JPH1112304A - 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）など（Ａ）
ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカル
ボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結
合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は
分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基（該置換
基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基又は
架橋剤で置換されていてもよい）で置換されていること
を特徴とする新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを
含有する化粧料。 【効果】 透明性の高い水溶液を与え、少量の添加で優
れた増粘効果を示し、かつ塩類の共存や温度による粘度
変化が少なく、しかも優れた乳化安定性を示し、化粧品
やトイレタリー製品用の増粘剤、ゲル化剤等として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多糖誘導
体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、し
かも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩、界面活性剤
及び水溶性アルコールの共存や温度の変化による水溶液
粘度の変化が少なく、更に極めて良好な乳化安定性を示
す新規多糖誘導体、その製造方法及び当該多糖誘導体を
含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧品、トイレタリー製品、外用医薬
品、水溶性塗料、建築材料等の重要な構成成分の一つと
して、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化
剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利
用されている。このようなセルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロ
ース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオ
ン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられてい
る。

【０００３】これらセルロースエーテル類は、カーボポ
ール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩
類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比
較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が
低く、特に化粧品やトイレタリー製品などの増粘剤ある
いはエマルジョン安定剤として利用する場合、セルロー
スエーテル類の特性を十分に発揮させるためには使用量
を多くする必要があった。しかし、セルロースエーテル
類を多量に配合すると、べたつき、皮膜感等の感触面で
の問題が生じ、しかも、温度変化に伴う変化が大きく、
安定な製品形態を維持しづらいという欠点があった。

【０００４】これに対し、例えば特開昭55-110103号公
報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セル
ロースエーテルの一部に炭素数８〜２４の長鎖アルキル
基を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、水
に少量混和して比較的高い増粘性を示すことが開示され
ている。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号
公報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等
に見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘
導体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みが
なされている。しかし、これらアルキル置換セルロース
誘導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増
粘性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、
均一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日
的な粘度安定性が悪いなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】化粧品及びトイレタリ
ー製品に用いられる理想的な増粘剤としては、容易に溶
解し、増粘効果に優れること、共存する金属塩、界面活
性剤、油剤、水溶性アルコール、その他の添加物や、温
度、pHの変化による粘度への影響が少なく、経日粘度変
化が少ないこと、べたつき等が少なく使用感に優れるこ
と、微生物抵抗に優れることなどが挙げられる。しか
し、上記のセルロースエーテル類やアルキル置換セルロ
ース誘導体は、これらの要求性能の全てを十分に満たす
ものではなかった。

【０００６】従って、本発明は、低濃度で高い増粘性を
発揮し、その粘度が無機金属塩、有機金属塩、界面活性
剤、温度、pH等の影響を受けにくく、しかも化粧料やト
イレタリー製品に使用した場合、良好な使用感を有し、
優れた増粘性、乳化安定性を発揮する新規多糖誘導体、
その製造方法及びそれを含有する化粧料を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシ
ル基の水素原子を、特定の疎水性置換基及びスルホン酸
基を含む置換基で置換し、分子間及び／又は分子内で架
橋して得られる新規多糖誘導体が、水溶性に優れ、その
水溶液が低濃度で高い増粘性を示し、しかも無機金属
塩、有機金属塩、界面活性剤、水溶性アルコール、pH、
温度等の影響を受けにくく安定な増粘性を示し、かつ優
れた乳化安定化作用を示し、更に化粧料やトイレタリー
製品に使用した場合、良好な使用感を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体
のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基
（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキ
シカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエー
テル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直
鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
（該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置
換基（Ａ）、置換基（Ｂ）又は架橋剤で置換されていて
もよい） （Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜
５のスルホアルキル基又はその塩（該置換基（Ｂ）のヒ
ドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、置換基
（Ｂ）又は架橋剤で置換されていてもよい）で置換され
ており、置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均
置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）に
よる構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜２．
０であり、かつ架橋剤により分子内及び／又は分子間で
架橋していることを特徴とする新規多糖誘導体、その製
造方法及びそれを含有する化粧料を提供するものであ
る。

【０００９】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体を、（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の
アルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテ
ル、エポキシド、ハライド、ハロヒドリン、並びに炭素
数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル
基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物
から選ばれる疎水化剤、（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒド
ロキシル基が置換していてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカン
スルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、
並びに（ｃ）架橋剤と反応させることにより製造するこ
とができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の新規多糖誘導体は、多糖
類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例
に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示
される。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：
水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基
（Ａ）、（３）：ヒドロキシル基が置換してもよいスル
ホアルキル基（Ｂ）、（４）：架橋化に伴い導入された
置換基から選ばれる基を示し、Ａは同一又は異なって、
炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、
同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＡＯ基、Ｒ基、
ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間
で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）、
（Ｂ）及び架橋化に伴い導入された置換基のヒドロキシ
ル基は更に他の置換基（Ａ）、（Ｂ）又は架橋剤で置換
されていてもよい。置換基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれ
の構成単糖残基当たりの置換度は、平均して置換基
（Ａ）が０．０００１〜１．０、置換基（Ｂ）が０．０
１〜２．０であり、残部は基（１）又は（４）であ
る。〕

【００１３】本発明の多糖誘導体においては、上記一般
式で表されるくり返し単位におけるＲとして、疎水性置
換基（Ａ）、ヒドロキシル基が置換していてもよいスル
ホアルキル基（Ｂ）及び架橋化に伴い導入された置換基
を含む。ただし、同一のくり返し単位中に必ず（Ａ）、
（Ｂ）及び架橋化に伴い導入された置換基が存在しなく
てもよい。一分子全体として見たときに、（Ａ）、
（Ｂ）が置換基として導入され、かつ分子内及び／又は
分子間で架橋していればよい。その置換度が平均して、
くり返し単位１個当たり（Ａ）が０．０００１〜１．
０、（Ｂ）が０．０１〜２．０である。残りのＲは前記
水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基又は架橋化に伴い導入された置換基等
である。

【００１４】疎水性置換基（Ａ）における炭素数１０〜
４３のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アル
キル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、ト
リコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサ
コシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシ
ル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドト
リアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリア
コンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコ
ンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコン
チル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等
が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチ
ルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオク
タデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデ
シル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシ
ル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサ
デシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テト
ラデシルベヘニル基等が、アルケニル基として、デセニ
ル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデ
セニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニ
ル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセ
ニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタ
コセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられ
る。これらのうち、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基が好まし
く、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アル
キル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これ
らアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロ
キシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒ
ドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル
基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結
合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプ
ロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル
基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基
等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及
び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並び
にオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げること
ができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアル
キル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケ
ニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特
に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、
アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。

【００１５】これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に
直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみなら
ず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒド
ロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の
置換基（Ａ）、（Ｂ）若しくは架橋化に伴い導入された
置換基の有するヒドロキシル基の水素原子と置換しても
よい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成
単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調
整することができるが、構成単糖残基当たり０．０００
５〜０．１、特に０．００１〜０．０１が好ましい。

【００１６】ヒドロキシル基が置換してもよいスルホア
ルキル基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル
基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等
が挙げられ、安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒド
ロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、
その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃ
ａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カ
チオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていて
もよい。これら置換基（Ｂ）も、多糖分子に直接結合し
ているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子
に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピ
ル基のヒドロキシル基の水素原子又は他の置換基
（Ａ）、（Ｂ）若しくは架橋化に伴い導入された置換基
の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。
これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当た
り０．０１〜２．０の範囲内で、疎水性置換基（Ａ）の
導入量などによって適宜調整できるが、構成単糖残基当
たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．５の範囲が
好ましい。

【００１７】本発明に用いられる多糖類又はその誘導体
としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖
類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げら
れる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は
複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例と
しては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセル
ロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセ
ルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガ
ム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、
ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガ
ム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ
る。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好まし
く、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。ま
た、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基や
ヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換し
て、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、
構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であ
り、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜〜１
０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら
多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０
００万、１０万〜５００万、特に５０万〜２００万の範
囲が好ましい。また、本発明の新規多糖誘導体は１種又
は２種以上を組合わせて用いることもできる。

【００１８】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化
（疎水性置換基（Ａ）の導入）、スルホン化（スルホン
酸基を有する置換基（Ｂ）の導入）及び架橋化すること
により得られ、疎水化反応、スルホン化反応、架橋化反
応はどの順序で行ってもよく、また２つあるいは３つの
全ての反応を同時に行ってもよい。以下、疎水化反応、
スルホン化反応、架橋化反応に分けて説明する。

【００１９】〈疎水化反応〉多糖類又はその誘導体の疎
水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解
又は分散させ、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアル
キル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、
エポキシド、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライ
ド、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は
不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカ
ルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させること
により行われる。

【００２０】上記疎水化剤のうち、グリシジルエーテ
ル、エポキシド、ハライド及びアシルハライドが特に好
ましく、これら疎水化剤は、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。疎水化剤の使用量は、
多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入
量によって適宜調整することができるが、通常、多糖類
又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜
１．０当量、特に０．０００５〜０．１当量の範囲が好
ましい。

【００２１】疎水化反応は、必要に応じてアルカリ存在
下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限
定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、
用いる疎水化剤に対して１〜１０００モル倍量、特に１
００〜５００モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。

【００２２】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて疎水
化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の
水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００２３】反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１０
０℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、
途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。

【００２４】このようにして得られた疎水化多糖類を続
いてスルホン化反応、架橋化反応に用いる場合には、中
和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ
過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアル
コール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化
剤や中和等により副生した塩類を除去して使用すること
もできる。なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応
あるいは架橋化反応を行っている場合は、中和し、ろ過
などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾
燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができる。

【００２５】〈スルホン化反応〉多糖類又はその誘導体
のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶
媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させるこ
とにより行われる。

【００２６】スルホン化剤のうち、ヒドロキシル基が置
換していてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸にお
ける置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられる。また、これらの塩としては、
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。スルホン化剤としては、ビ
ニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸が好ましく、こ
れらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができる。スルホン化剤の使用量は、多糖
類又はその誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量に
よって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体
の構成単糖残基当たり、０．０１〜１０当量、特に０．
０３〜５当量の範囲が好ましい。

【００２７】スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ
存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特
に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用
量は、用いるスルホン化剤に対して１．０〜３．０モル
倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量が良好な結果を与
え、好ましい。

【００２８】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
が挙げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホ
ン化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重
量％の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよ
い。

【００２９】反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１０
０℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また途
中で中和することなく次の反応を行ってもよい。

【００３０】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて疎水化反応、架橋化反応に用いる場合には、中
和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ
過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアル
コール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホ
ン化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用する
こともできる。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化
反応あるいは架橋化反応を行っている場合は、中和し、
ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った
後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができ
る。

【００３１】＜架橋化反応＞多糖類又はその誘導体の架
橋化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解
又は分散させ、架橋剤と反応させることにより行われ
る。

【００３２】本発明で用いられる架橋剤としては、多糖
類を架橋する際に通常用いられる公知のものを使用する
ことができ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いて
もよく、例えばＮ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルフォスフェート等のポリアリル化合
物；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリ
レート等のポリビニル化合物；エチレングリコールグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の
ポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メ
チルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルター
ルアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド等が
挙げられるが、これらのうちポリアリル化合物、ポリビ
ニル化合物、ポリグリシジルエーテル、ハロエポキシ化
合物が好ましい。

【００３３】架橋剤の使用量は最終生成物の多糖誘導体
の所望の性状に従い適宜調整できるが、構成単糖残基当
たり０．００００１〜０．０５当量、特に０．０００１
〜０．０１当量用いるのが好ましい。

【００３４】架橋化反応は、必要に応じてアルカリ存在
下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に限
定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、
用いる架橋化剤に対して１〜２００００モル倍量、特に
５０〜５０００モル倍量が好ましい。

【００３５】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
が挙げられる。多糖類又はその誘導体を膨潤させて架橋
化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％の
水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００３６】反応温度は０〜２００℃、特に３０〜１０
０℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、
途中で中和することなく次の反応を行ってもよい。

【００３７】このようにして得られた架橋化多糖類を続
いて疎水化反応、スルホン化反応に用いる場合には、中
和せずにそのまま用いることができるほか、必要に応じ
てろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピル
アルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の架
橋化剤や中和等により副生した塩類を除去して使用する
こともできる。なお、既に架橋化反応の前に疎水化反応
あるいはスルホン化反応を行っている場合は、中和し、
ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った
後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得ることができ
る。

【００３８】置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）及び架橋剤
は、ヒドロキシル基を有することがあるので、前記反応
によって得られた本発明多糖誘導体中には、置換基
（Ａ）の水酸基上に置換基（Ｂ）又は架橋剤が、置換基
（Ｂ）の水酸基上に置換基（Ａ）又は架橋剤が、また架
橋剤の残存水酸基上に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）が
それぞれ置換した化合物も少量含まれることがある。こ
れらの副生化合物を含む場合も優れた増粘性を示し、化
粧料等に使用可能である。

【００３９】本発明の多糖誘導体は、化粧料、洗浄料、
建築材料等の各分野における増粘剤、乳化剤、分散安定
化剤として好適に使用することができる。

【００４０】本発明の新規多糖誘導体を化粧料に使用す
る場合、その配合量は特に限定されないが、０．０１〜
１０重量％、特に０．０５〜３重量％が好ましい。

【００４１】本発明の新規多糖誘導体を皮膚化粧料に使
用する場合は、皮膚化粧料成分として一般に使用されて
いる界面活性剤、油分、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化
剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有
機金属塩類、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防
腐剤、他の増粘剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任
意に組み合わせて配合することにより、種々の形態、例
えば、油／水、水／油型乳化化粧料、クリーム、化粧乳
液、化粧水、油性化粧水、口紅、ファンデーション、皮
膚洗浄剤などとすることができる。

【００４２】本発明の新規多糖誘導体を毛髪化粧料に使
用する場合は、毛髪化粧料成分として一般に使用されて
いる界面活性剤、他の増粘剤、油ゲル化剤、金属酸化
物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、
パール化剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、色素、香
料等の成分と任意に組み合わせて配合することができ
る。また、毛髪の感触を向上させるために、カチオン化
セルロース等のカチオン性ポリマーや、ジメチルポリシ
ロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シ
リコーン等のシリコーン誘導体を配合することもでき
る。毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、用途に応じ
て、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、透明溶液、
エアゾール等の各種剤型の毛髪化粧料一般、すなわちプ
レシャンプー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリー
トメント、ヘアコンディショナー、コンディショニング
ブロー剤等とすることができる。

【００４３】本発明の新規多糖誘導体を口腔用製剤に使
用する場合は、口腔用製剤に一般に使用されている界面
活性剤、研磨剤、湿潤剤、増量剤、甘味剤、保存料、殺
菌剤、薬効成分、pH調整剤、他の粘結剤、顔料、色素、
香料等の成分と任意に組み合わせて配合することによ
り、種々の形態、例えば、練り歯磨、液状歯磨、洗口
剤、マウスリンス、歯肉マッサージクリーム等とするこ
とができる。

【００４４】本発明の化粧料は、優れた使用感及び粘度
安定性を示すものであるが、金属酸化物、無機金属塩
類、有機金属塩類等と併用した場合、特に良好な使用感
及び粘度安定性を得ることができる。また、有機紫外線
吸収剤を配合することにより、使用感及び粘度安定性に
優れたサンケア化粧品等とすることができる。また、金
属酸化物と有機紫外線吸収剤とを併用することにより、
更に紫外線防止効果を高めることができる。

【００４５】金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げ
られ、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ・アルミナ処
理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、シリコ
ーン処理、アルキルリン酸処理、フッ素処理等を施した
ものであってもよい。また、これらの２種以上、又はこ
れらと他の有機粉体や無機粉体とを複合化したものでも
よい。これらの金属酸化物の大きさ、形状等は特に限定
されず、単独で又は２種以上を組み合わせて配合するこ
とができる。これらの金属酸化物の配合量は、０．００
１〜５０重量％、特に０．００５〜３０重量％が好まし
い。

【００４６】有機紫外線吸収剤のうち、油溶性紫外線吸
収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安
息香酸（以下、「PABA」と略す）、グリセリルPABA、エ
チルジヒドロキシプロピルPABA、Ｎ−エトキシレートPA
BAエチルエステル、Ｎ−ジメチルPABAエチルエステル、
Ｎ−ジメチルPABAブチルエステル、Ｎ−ジメチルPABAア
ミルエステル、オクチルジメチルPABA等が；アントラニ
リック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチル
アントラニレート等が；サリチル酸系のものとして、ア
ミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチ
ルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリ
チレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノー
ルフェニルサリチレート等が；桂皮酸系のものとして、
オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシン
ナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメー
ト、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プ
ロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ
−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシ
ンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナ
メート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチ
ル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチ
ルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、
グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキ
シシンナメート等が；ベンゾフェノン系のものとして、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノ
ン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル
−４′−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等
が；その他のものとして、３−（４′−メチルベンジリ
デン）−dl−カンファー、３−ベンジリデン−dl−カン
ファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−
３−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−
５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メ
トキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−
（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペン
タン−２−オン、特開平2-212579号公報記載のベンゼン
ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平3-220153号公報
記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。

【００４７】水溶性紫外線吸収剤としては、ジエタノー
ルアミンｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウ
ム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリ
ジン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウ
ム、フェルラ酸ナトリウム、ウロカニン酸等や、セイヨ
ウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サ
ルビア等の動植物のエキスで紫外線吸収作用をもつもの
等が挙げられる。

【００４８】これらの有機紫外線吸収剤は、単独で又は
２種以上を組み合わせて配合することができ、その配合
量は０．００１〜５０重量％、特に０．００５〜３０重
量％が好ましい。

【００４９】無機金属塩類、有機金属塩類としては、化
粧料に用いられる全ての１価金属塩、２価金属塩及び３
価金属塩が含まれ、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカ
リウム、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、パラフェノー
ルスルホン酸亜鉛及び乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン
酸等の有機酸の１価金属塩、２価金属塩、３価金属塩等
が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができ、その配合量は、０．００１〜
３０重量％、特に０．００５〜２０重量が好ましい。

【００５０】また、その他の増粘剤としては、キサンタ
ンガム、ヒアルロン酸、ポリアンテス属（Polianthes
L.）に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖等の多
糖類及びその誘導体が挙げられ、皮膜形成剤としては、
ポリビニルアルコール、可溶性コラーゲン、分子量２万
〜４００万のポリエチレングリコール等が挙げられ、油
ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル等が挙
げられる。

【００５１】また、薬効成分としては、ハマメリス、ボ
タン、カミツレ、カモミラ等の植物エキス類；グリシ
ン、セリン等のアミノ酸及びその誘導体；オリゴペプチ
ド；特開平6-223023号公報記載のグアニジン誘導体；グ
リチルリチン及びその塩、グリチルレチン及びその塩、
アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩
等の抗炎症剤；α−カロチン、β−カロチン、アスコル
ビン酸、トコフェロール等のビタミン類；タンニン類、
フラボノイド類等の抗酸化剤；６−ヒドロキシヘキサン
酸、８−ヒドロキシウンデカン酸、９−ヒドロキシウン
デカン酸、１０−ヒドロキシウンデカン酸、１１−ヒド
ロキシウンデカン酸エチル等のヒドロキシ酸及びその
塩；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソス
テアリルオキシ−２−プロパノール、１−（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−３−（１２−ヒドロキシステアリ
ルオキシ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）−３−メチルオキシ−２−プロパノール
等のアミン誘導体などが挙げられる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】なお、以下の実施例において、本発明の新
規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基
（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形
成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, An
al. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基
（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成
している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後
ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフ
ィーで定量した。またスルホアルキル基（Ｂ）の置換度
は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の
増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既知のＮ／２
００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイ
ド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液
（和光純薬，コロイド滴定用）数滴加えた。これをＮ／
４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイ
ド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出し
た。また、以下の実施例において「置換度」とは、構成
単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。

【００５４】実施例１ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５
０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカ
ーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール
６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを
加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分
間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル３．
２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行っ
た。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生
成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルア
ルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２
回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．４ｇを得た。

【００５５】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．
０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム１５．８ｇ、エピクロロヒドリン０．０７ｇ
及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６．６７ｇを加え、
５０℃で３時間スルホン化及び架橋化を行った。反応終
了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物
を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次い
でイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧
下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプ
ロピル基及び架橋剤で置換されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体（本発明化合物１）１８．１ｇを得た。

【００５６】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．００３５、３−スルホ−２−ヒドロキシ
プロピル基の置換度は０．３１であった。

【００５７】実施例２ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５
０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカ
ーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール
６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを
加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分
間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル１．
０７ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行っ
た。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生
成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルア
ルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２
回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．０ｇを得た。

【００５８】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．
０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液１．３３を仕込んでスラリー
液を調製し、窒素気流下室温で30分間攪拌した。反応液
に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム７．９ｇ、エピクロロヒドリン０．０７ｇ及び４
８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃
で３時間スルホン化及び架橋化を行った。反応終了後、
反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０
％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次いでイソ
プロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧下７０
℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリシジルエーテル基、
３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び架橋剤で置
換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化
合物２）１７．３ｇを得た。

【００５９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．００１２、３−スルホ−２−ヒドロキシ
プロピル基の置換度は０．１８であった。

【００６０】実施例３ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製
セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水
化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソ
プロピルアルコール１６０ｇ及び２５％ビニルスルホン
酸ナトリウム水溶液３６ｇを仕込んでスラリー液を調製
した。これを窒素気流下室温で３０分間攪拌した後、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル０．０５１ｇを仕込んで、窒
素気流下室温で６０分間撹拌した。更に、スラリー液を
８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌してスルホン化
及び架橋化を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで
冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％
イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプ
ロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で
１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル基、スルホエチル基及び架橋剤で置換されたヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体（本発明化合物３）
８．３ｇを得た。

【００６１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．００３５、スルホエチル基の置換度は
０．３０であった。

【００６２】実施例４ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製
セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水
化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、９０
％イソプロピルアルコール１６０ｇ及び４８％水酸化ナ
トリウム水溶液１３．１ｇを仕込んでスラリー液を調製
し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液を氷冷
下１０℃以下まで冷却した後、３−ブロモプロパンスル
ホン酸ナトリウム３０．０ｇ、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル０．０３５ｇを仕込んで１０℃以下で
６０分間撹拌した。更に、反応液を８０℃まで昇温し、
８０℃で２時間撹拌してスルホン化及び架橋化を行っ
た。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し、酢酸で中
和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルア
ルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコー
ル６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、
３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ス
ルホプロピル基及び架橋剤で置換されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体（本発明化合物４）８．７ｇを得
た。

【００６３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．００３５、スルホプロピル基の置換度は
０．２０であった。

【００６４】実施例５ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５
０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカ
ーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール
４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを
加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分
間攪拌した。これに１，２−エポキシ−ｎ−オクタデカ
ン２．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を
行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反
応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピ
ルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇ
で２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．３ｇを得
た。

【００６５】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．
０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム７．９ｇ、エチレンジグリコールジグリシジ
ルエーテル０．０３５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水
溶液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行
った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別
した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇ
で３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗
浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、２−ヒドロキシ−
ｎ−オクタデシル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロ
ピル基及び架橋剤で置換されたヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体（本発明化合物５）８．４ｇを得た。

【００６６】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の２−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル基の置換度は
０．００４５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．２９であった。

【００６７】実施例６ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５
０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカ
ーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール
４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇを
加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分
間攪拌した。これに１−クロロ−ｎ−オクタデカン４．
８ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行っ
た。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生
成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルア
ルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２
回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．９ｇを得た。

【００６８】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．
０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム７．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアリル
エーテル０．０５１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化及び架
橋化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成
物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール
１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇ
で２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ｎ−オク
タデシル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及
び架橋剤で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導
体（本発明化合物６）８．２ｇを得た。

【００６９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のｎ−オクタデシル基の置換度は０．００２９、３−
スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０
であった。

【００７０】実施例７ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５
０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカ
ーバイド社製）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール
５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇ
を仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０
分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム３９．５ｇ及び４８％水酸
化ナトリウム水溶液１６．７ｇを加え、５０℃で９時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアル
コール８５０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール
３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、
スルホン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体５
０．０ｇを得た。

【００７１】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られたスルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１
０．０ｇ、８８％イソプロピルアルコール８０．０ｇ及
び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを仕込んでス
ラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌し
た。これにステアロイルクロリド０．４４ｇを加え、８
０℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終
了後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０
３５ｇを加え、更に８０℃で１時間反応を行った。反応
液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物
を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次い
でイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄し、減圧下
７０℃で１昼夜乾燥し、１−オキソ−ｎ−オクタデシル
基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び架橋剤
で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明化合物７）８．６ｇを得た。

【００７２】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の１−オキソ−ｎ−オクタデシル基の置換度は０．０
０５９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換
度は０．３２であった。

【００７３】実施例８ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlの
ガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０
万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエ
チルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカー
バイド社製）５０ｇ、８０％イソプロピルアルコール４
００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加
えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間
攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル２．０
ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。
疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物
をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコ
ール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗
浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒド
ロキシエチルセルロース誘導体４２．１ｇを得た。

【００７４】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得
られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．
０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム７．９ｇ、エピクロロヒドリン０．０３５ｇ
及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、
５０℃で３時間スルホン化及び架橋化を行った。反応終
了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物
を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで１回、次い
でイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下
７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロ
ピル基及び架橋剤で置換されたヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体（本発明化合物８）８．６ｇを得た。

【００７５】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
の置換度は０．００３４、３−スルホ−２−ヒドロキシ
プロピル基の置換度は０．３１であった。

【００７６】比較例１ 実施例１から７で用いたのと同じヒドロキシエチルセル
ロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社
製）をそのまま用いて比較化合物１とした。

【００７７】比較例２ カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２８０，ダイセ
ル化学社製，重量平均分子量約１００万，カルボキシメ
チル化度０．７８）をそのまま用いて比較化合物２とし
た。

【００７８】比較例３ ポリアクリル酸ナトリウム（カーボポール９４１，グッ
ドリッチ社製）をそのまま用いて比較化合物３とした。

【００７９】比較例４ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製
セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水
化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０
％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナ
トリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製
し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−
クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
１５．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．６７ｇ
を加え、５０℃で３時間スルホン化反応を行った。反応
終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成
物を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次
いでイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減
圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシ
プロピル基及び架橋剤で置換されたヒドロキシエチルセ
ルロース誘導体（比較品４）１８．０ｇを得た。得られ
たヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００
３５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度
は０．３２であった。

【００８０】試験例１ 増粘性試験 本発明化合物及び比較化合物各．１．０ｇをそれぞれ２
００mlのイオン交換水に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置
後、各水溶液の粘度を測定した。また、本発明化合物及
び比較化合物各１．０ｇを２００mlの１．０重量％塩化
カルシウム水溶液に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後、
各水溶液の粘度を測定した。なお、粘度はブルックフィ
ールド粘度計（１２rpm，２５℃）を用いて測定した。
その結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い
水溶液を与えると共に、表１から明らかなように、高い
増粘性、耐塩性、耐活性剤性、耐有機溶媒性を有してい
る。

【００８３】試験例２ 乳化安定性試験 下記の組成の乳化液を調製し、乳化直後及び５０℃で１
週間又は２週間保存した場合の乳化安定性を目視により
判定した。なお、乳化液が均一に乳化している場合を
○、分離している場合を×とした。結果を表２に示す。

【００８４】 ＜乳化液組成＞ ワセリン ５０．０重量％ ラノリン ８．０重量％ ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテル ０．５重量％ 本発明化合物又は比較化合物 ０．２重量％ 水 バランス

【００８５】

【表２】

【００８６】表２から明らかなように、本発明の新規多
糖誘導体は、優れた乳化安定性を有している。

【００８７】実施例９ 乳液 下記の組成の本発明乳液１及び比較乳液１を調製し、そ
の粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。な
お、乳化安定性は、５０℃で保存した場合の直後、１週
間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定
し、使用感は、専門パネラー１０名の官能試験により両
者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示
す。結果を表３に示す。

【００８８】 ＜本発明乳液１（比較乳液１）＞ 本発明化合物１（又は比較化合物２） ０．５重量％ スクワラン ３．０重量％ メチルシクロポリシロキサン １５．０重量％ メチルポリシロキサン １．０重量％ グリセリン ３．０重量％ 水 バランス

【００８９】

【表３】

【００９０】実施例１０ 乳液 下記の組成の本発明乳液２及び比較乳液２を調製し、そ
の粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。な
お、乳化安定性は、５０℃で保存した場合の直後、１週
間後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定
し、使用感は、専門パネラー１０名の官能試験により両
者を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示
す。結果を表４に示す。

【００９１】 ＜本発明乳液２（比較乳液２）＞ 本発明化合物３（又は比較化合物３） ０．６重量％ スクワラン ３．０重量％ メチルシクロポリシロキサン １２．０重量％ メチルポリシロキサン １．０重量％ パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ５．０重量％ シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．０重量％ グリセリン ２．０重量％ 水 バランス

【００９２】

【表４】

【００９３】実施例１１ 化粧水 以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は安定性に
優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。 エタノール ３０．０重量％ グリセリン ５．０重量％ ポリエチレングリコール1500 ４．０重量％ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO） ０．５重量％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO） ０．５重量％ 本発明化合物１ ０．２重量％ 水 バランス

【００９４】実施例１２ サンケアクリーム 以下の処方でサンケアクリームを調製した。このサンケ
アクリームは５０℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好
なものであった。 ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン重合体 ２．０重量％ ポリオキシエチレン（20EO）ソルビタン モノオレイン酸エステル ０．５重量％ メチルポリシロキサン（5cs） ７．０重量％ メチルフェニルポリシロキサン ２．０重量％ ホホバ油 ２．０重量％ パルミチン酸デキストリン ０．５重量％ オクチルジメチルPABA ４．０重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン ５．０重量％ 酸性ヘテロ多糖類 ０．０３重量％ 硫酸マグネシウム ０．５重量％ グリセリン ５．０重量％ ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５重量％ 本発明化合物１ ０．８重量％ 水 バランス

【００９５】実施例１３ ファンデーション 以下の処方でファンデーションを調製した。このファン
デーションは５０℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好
なものであった。 本発明化合物３ ０．４重量％ α−モノイソステアリルグリセリルエーテル ２．０重量％ アルミニウムジイソステアレート ０．２重量％ 流動パラフィン １０．０重量％ ジオクタン酸ネオペンチルグリコール ５．０重量％ メチルフェニルポリシロキサン（14cs） ５．０重量％ ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０重量％ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン １．０重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン ５．０重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化亜鉛 １．０重量％ セリサイト ２．０重量％ タルク ２．０重量％ ベンガラ ０．４重量％ 黄酸化鉄 ０．７重量％ 黒酸化鉄 ０．１重量％ 硫酸マグネシウム １．０重量％ メチルパラベン ０．２重量％ 香料 微量 水 バランス

【００９６】実施例１４ 口紅 以下の処方で口紅を調製した。この口紅は５０℃で１ヵ
月以上安定で、使用感も良好なものであった。 ヒマシ油 ５２．０重量％ ラノリン ５．０重量％ 液状ラノリン ５．０重量％ ミツロウ ４．０重量％ オゾケライト ７．０重量％ キャンデリラロウ ２．０重量％ カルナウバロウ １．０重量％ ドデシル変性シリコーン １０．０重量％ 本発明化合物５ ０．２重量％ ホモメンチルサリチレート ７．８重量％ 酸化チタン １．０重量％ 赤色２０１号 １．０重量％ 赤色２０２号 ２．０重量％ 黄色４号アルミニウムレーキ １．０重量％ 赤色２２３号 ０．１重量％ 香料 微量 ブチル化ヒドロキシトルエン ０．１重量％ プロピルパラベン ０．３重量％

【００９７】実施例１５ アフターシェーブローション 以下の処方でアフターシェーブローションを調製した。
このローションは５０℃で１ケ月間安定で、使用後の感
触もさっぱりとして良好であった。 エタノール ５５．０重量％ 本発明化合物５ ０．４重量％ アラントインクロルヒドロキシアルミニウム ０．２重量％ グリセリン １．０重量％ メントール ０．１重量％ サリチル酸 微量 香料 微量 水 バランス

【００９８】実施例１６ デオドラントローション 以下の処方でデオドラントローションを調製した。この
ローションは５０℃で１ケ月間安定で、使用後の感触も
さっぱりとして良好であった。 パラフェノールスルホン酸亜鉛 ２０．０重量％ プロピレングリコール ５．０重量％ エタノール １０．０重量％ 本発明化合物２ ０．５重量％ サリチル酸 微量 香料 微量

【００９９】実施例１７ 毛髪用シャンプー 以下の処方で毛髪用シャンプーを調製した。このシャン
プーは５０℃で１ケ月間安定で、泡安定性に優れてお
り、洗髪時、及びすすぎ時の感触も良好であった。 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキル硫酸トリエタノールアミン １５．０重量％ ラウロイルジエタノールアミド ３．０重量％ ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５重量％ 本発明化合物８ ０．２重量％ 安息香酸ナトリウム ０．３重量％ 香料 微量 クエン酸 微量 水 バランス

【０１００】実施例１８ ボディシャンプー 以下の処方でボディシャンプーを調製した。このボディ
シャンプーは５０℃で１ケ月間安定で、泡安定性に優
れ、洗浄時、すすぎ時の感触も良好で、洗い上がりの感
触もしっとりとして良好なものであった。 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪酸ナトリウム １７．０重量％ 本発明化合物２ ０．３重量％ ポリオキシエチレン（ＥＯ３）ラウリルグルコシド ５．０重量％ ラウリルジメチルアミンオキシド ３．０重量％ グリセリン ４．０重量％ ショ糖脂肪酸エステル １．０重量％ メチルパラベン ０．３重量％ 香料 微量 クエン酸 微量 水 バランス

【０１０１】実施例１９ 歯磨剤 以下の処方で練歯磨剤を調製した。この歯磨剤は５０℃
で１ケ月間安定で、泡安定性に優れ、歯磨時、及びすす
ぎ時の感触も良好なものであった。 リン酸水素カルシウム（２水和物） ４５．０重量％ リン酸水素カルシウム（無水物） ２．０重量％ グリセリン １０．０重量％ ソルビット １０．０重量％ 本発明化合物１ ０．５重量％ ラウリル硫酸ナトリウム ２．０重量％ サッカリンナトリウム ０．５重量％ 香料 １．０重量％ 水 バランス

【０１０２】

【発明の効果】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高
い水溶液を与え、ごく少量の添加で優れた増粘効果を示
し、塩類の共存や温度による粘度変化が少なく、しかも
極めて安定性に優れたエマルジョンを与える。従って、
本発明の新規多糖誘導体は、化粧品やトイレタリー製品
用の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、
分散剤等として広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42 7/48 7/48 Ｃ０８Ｂ 11/10 Ｃ０８Ｂ 11/10 // Ａ６１Ｋ 7/025 Ａ６１Ｋ 7/025 7/035 7/035 7/50 7/50

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
   の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキ
   シカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエー
   テル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直
   鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
   （該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置
   換基（Ａ）、置換基（Ｂ）又は架橋剤で置換されていて
   もよい） （Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜
   ５のスルホアルキル基又はその塩（該置換基（Ｂ）のヒ
   ドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）、置換基
   （Ｂ）又は架橋剤で置換されていてもよい）で置換され
   ており、置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均
   置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）に
   よる構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜２．
   ０であり、かつ架橋剤により分子内及び／又は分子間で
   架橋していることを特徴とする新規多糖誘導体。
2. 【請求項２】 置換基（Ａ）が、ヒドロキシル基が置換
   していてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭
   素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニ
   ル基又はアシル基から選ばれる１種又は２種以上であ
   り、かつ置換基（Ｂ）が、２−スルホエチル基、３−ス
   ルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル
   基及び２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基
   から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の新
   規多糖誘導体。
3. 【請求項３】 多糖類又はその誘導体が、セルロース、
   グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、
   ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスター
   チ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスタ
   ーチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルス
   ターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
   ロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒド
   ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
   ルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒド
   ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
   メチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスター
   チからなる群より選ばれるものである請求項１又は２記
   載の新規多糖誘導体。
4. 【請求項４】 多糖類又はその誘導体を、（ａ）炭素数
   １０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル
   基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライ
   ド、ハロヒドリン並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分
   岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハ
   ライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤、
   （ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換してい
   てもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸及びそれらの
   塩から選ばれるスルホン化剤、並びに（ｃ）架橋剤と反
   応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の新規多糖誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の新規多
   糖誘導体を含有する化粧料。
6. 【請求項６】 更に金属酸化物、無機金属塩類、有機金
   属塩類、界面活性剤、水溶性アルコールからなる群より
   選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項５記載の化
   粧料。