JP3329668B2 - 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多糖誘導
体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、し
かも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存や温度
の変化による水溶液粘度の変化が少なく、更に極めて良
好な乳化安定性を示す新規多糖誘導体、その製造方法及
び当該多糖誘導体を含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧品、トイレタリー製品、外用医薬
品、水溶性塗料等の重要な構成成分の一つとして、種々
のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化剤、賦形
剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利用されて
いる。このようなセルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性非イオン性セルロースエーテル、カル
ボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチ
オン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオン性セルロ
ースエーテルなどが市販され、用いられている。

【０００３】これらセルロースエーテル類は、カーボポ
ール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩
類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比
較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での水溶液で
の増粘性が低く、特に化粧品やトイレタリー製品などの
増粘剤あるいはエマルジョン安定剤として利用する場
合、セルロースエーテル類の特性を十分に発揮させるた
めには使用量を多くする必要があった。しかし、セルロ
ースエーテル類を多量に配合すると、べたつき、皮膜感
等の感触面での問題が生じ、しかも、温度変化に伴う変
化が大きく、安定な製品形態を維持しづらいという欠点
があった。

【０００４】これに対し、例えば特開昭55-110103号公
報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セル
ロースエーテルの一部に炭素数10〜24の長鎖アルキル基
を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、水に
少量混和して比較的高い増粘性を示すことが開示されて
いる。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公
報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に
見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導
体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがな
されている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘
導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘
性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均
一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的
な粘度安定性が悪いなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】化粧品及びトイレタリ
ー製品に用いられる理想的な増粘剤としては、増粘効果
に優れること、金属塩、界面活性剤、油剤その他の添加
物の共存、温度やpHの変化による粘度への影響が少な
く、経日粘度変化が少ないこと、べたつき等が少なく使
用感に優れること、微生物抵抗に優れることなどが挙げ
られる。しかし、上記のセルロースエーテル類やアルキ
ル置換セルロース誘導体は、これらの要求性能の全てを
十分に満たすものではなかった。

【０００６】従って、本発明は、低濃度で高い増粘性を
発揮し、その粘度が無機金属塩、有機金属塩、温度、pH
等の影響を受けにくく、しかも化粧料やトイレタリー製
品に使用した場合、良好な使用感を有し、優れた増粘
性、乳化安定性を発揮する新規多糖誘導体、その製造方
法及びそれを含有する化粧料を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類の水酸基を、
長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アル
ケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸を含む
置換基で置換して得られる新規多糖誘導体が、水溶性に
優れ、その水溶液が低濃度で高い増粘性を示し、しかも
無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の影響を受けにく
く安定な増粘性を示し、かつ優れた乳化安定化作用を示
し、更に化粧料やトイレタリー製品に使用した場合、良
好な使用感を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体
の水酸基の一部又は全てが、次の基(A)及び(B) (A)炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有する
アルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数10〜40
の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリ
セリルエーテル基（以下、「疎水性置換基」ということ
がある。） (B)ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５
のスルホアルキル基又はその塩（以下、「スルホン酸基
を有する置換基」ということがある。）で置換されてお
り、置換基(A)による置換度が構成単糖残基当たり0.001
〜1.0であり、置換基(B)による置換度が構成単糖残基当
たり0.01〜2.0であることを特徴とする新規多糖誘導
体、その製造方法及びそれを含有する化粧料を提供する
ものである。

【０００９】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体を、(a)Ｃ₁₀〜Ｃ₄₀アルキルグリシジルエーテ
ル及び／又はＣ₁₀〜Ｃ₄₀アルケニルグリシジルエーテル
から選ばれる疎水化剤、並びに(b)ビニルスルホン酸、
ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化
剤とを反応させることにより製造することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の新規多糖誘導体は、多糖
類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例
に挙げて示せば、その繰返し単位は次のような一般式で
表される。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒは同一又は異なって、(1)：水
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等、(2)：疎水性置換基(A)、(3)：
スルホン酸基を有する置換基(B)から選ばれる基を示
し、Ａは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン
基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜10の
整数を示す。AO基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単
位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい
が、置換基(A)及び(B)のそれぞれの構成単糖残基当たり
の置換度は、平均して置換基(A)が0.001〜1.0、置換基
(B)が0.01〜2.0である。〕

【００１３】本発明の多糖誘導体においては、上記一般
式で表されるくり返し単位におけるＲとして、疎水性置
換基(A)とヒドロキシル基が置換していてもよいスルホ
アルキル基(B)とを含む。ただし、同一のくり返し単位
中に必ず(A)及び(B)が存在しなくてもよい。一分子全体
として見た時に、(A)及び(B)が置換基として導入されて
いればよい。その置換度が平均して、くり返し単位１個
あたり(A)が0.001〜1.0、(B)が0.01〜2.0である。残り
のＲは前記水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基等である。

【００１４】(2)の疎水性置換基(A)としては、2-ヒドロ
キシ-3-アルコキシプロピル基、2-アルコキシ-1-(ヒド
ロキシメチル)エチル基、2-ヒドロキシ-3-アルケニルオ
キシプロピル基、2-アルケニルオキシ-1-(ヒドロキシメ
チル)エチル基が挙げられ、多糖分子に結合しているヒ
ドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水酸基の水
素原子と置換してもよい。これらのグリセリルエーテル
基に置換している炭素数10〜40のアルキル基又はアルケ
ニル基としては、炭素数12〜36、特に16〜24の直鎖又は
分岐鎖のアルキル及びアルケニル基が好ましく、安定性
の点からアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。

【００１５】これら疎水性置換基(A)による置換度は、
構成単糖残基当たり0.001〜1.0の範囲内で適宜調整でき
るが、好ましくは構成単糖残基当たり0.003〜0.5の範
囲、特に好ましくは0.004〜0.1の範囲である。

【００１６】(3)のヒドロキシル基が置換してもよいス
ルホアルキル基(B)としては、2-スルホエチル基、3-ス
ルホプロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基、2
-スルホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基等が挙げられ、
その全てあるいは一部がNa、Ｋ等のアルカリ金属、Ca、
Mg等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン
基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよ
い。スルホン酸基を有する置換基(B)による置換度は、
構成単糖残基当たり0.01〜2.0の範囲内で、疎水性置換
基(A)の導入量などによって適宜調整できるが、好まし
くは構成単糖残基当たり0.02〜1.5、特に好ましくは0.1
〜0.6の範囲である。

【００１７】本発明の新規多糖誘導体は、多糖類又はそ
の誘導体の水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性
置換基(A)の導入）又はスルホン化（スルホン酸基を有
する置換基(B)の導入）した後、残りの水酸基の全ての
又は一部の水素をスルホン化又は疎水化することによ
り、又は同時に疎水化及びスルホン化を行うことにより
得られる。

【００１８】本発明に用いられる多糖類又はその誘導体
としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、
ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチル
グアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチ
ルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシ
プロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエ
チルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキ
シプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
が好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置
換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複
数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残
基当たりの置換度は0.1〜10、特に0.5〜５が好ましい。
また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量
は、１万〜1000万、好ましくは10万〜500万、特に好ま
しくは30万〜200万の範囲である。

【００１９】以下、疎水化反応とスルホン化反応に分け
て説明する。なお、前述のように、疎水化反応とスルホ
ン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行っ
てもよいが、疎水化させた後、スルホン化するのがより
好ましい。

【００２０】〈疎水化反応〉多糖類又はスルホン化多糖
類の疎水化反応は、多糖類又はスルホン化多糖類そのを
適当な溶媒に溶解又は分散させ、アルキルグリシジルエ
ーテル及び／又はアルケニルグリシジルエーテルから選
ばれる疎水化剤(a)と反応させることにより行われる。

【００２１】疎水化反応に用いられるＣ₁₀〜Ｃ₄₀アルキ
ルグリシジルエーテル及びＣ₁₀〜Ｃ4₀アルケニルグリシ
ジルエーテルのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及
び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アル
ケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されな
い。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基とし
て、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-ト
リデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-
ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル
基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、n-ヘンイコシル
基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル
基、n-ペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコ
シル基、n-オクタコシル基、n-ノナコシル基、n-トリア
コンチル基、n-ヘントリアコンチル基、n-ドトリアコン
チル基、n-トリトリアコンチル基、n-テトラトリアコン
チル基、n-ペンタトリアコンチル基、n-ヘキサトリアコ
ンチル基、n-ヘプタトリアコンチル基、n-オクタトリア
コンチル基、n-ノナトリアコンチル基及びn-テトラコン
チル基が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル
基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メ
チルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキ
シルデシル基、2-オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデ
シル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデ
シル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-テトラデシ
ルベヘニル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例と
しては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル
基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセ
ニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニ
ル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル
基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセ
ニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコ
ンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基
等が挙げられる。これらのうち、炭素数12〜36、特に16
〜24のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、
安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好
ましい。これらアルキルグリシジルエーテル及びアルケ
ニルグリシジルエーテルは、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。アルキルグリシジルエ
ーテル及び／又はアルケニルグリシジルエーテルの使用
量は、多糖類又はその誘導体への疎水性置換基の所望す
る導入量によって適宜調整することができるが、通常、
多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、0.001〜1
0当量、特に0.003〜１当量の範囲が好ましい。

【００２２】疎水化反応は必要に応じてアルカリ存在下
で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、特に限
定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、
用いるアルキルグリシジルエーテル又はアルケニルグリ
シジルエーテルに対して0.01〜10モル倍量、特に0.1〜
５モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。

【００２３】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。多糖類又はスルホン化多糖類を膨潤させて疎
水化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対
し、１〜50重量％、更に好ましくは２〜30重量％の水を
加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００２４】反応温度は０〜200℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。また、途中で中
和することなく次の反応を行うこともできる。

【００２５】このようにして得られた疎水化多糖類を続
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等
により副生した塩類を除去して使用することもできる。
なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応を行ってい
る場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、
中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を
得ることができる。

【００２６】〈スルホン化反応〉多糖類又は疎水化多糖
類のスルホン化反応は、多糖類又は疎水化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤(b)と反応
させることにより行われる。

【００２７】スルホン化反応に用いられるスルホン化剤
のうち、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ₁
〜Ｃ₅アルカンスルホン酸としては、3-ハロ-2-ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、2-ハロ-2-(ヒドロキシメチル)
エタンスルホン酸、3-ハロプロパンスルホン酸、2-ハロ
エタンスルホン酸等が挙げられ、置換ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。こ
れらスルホン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。スルホン化剤の使用量は、多
糖類へのスルホン酸基の導入量によって適宜調整できる
が、通常、多糖類又は疎水化多糖類の構成単糖残基当た
り、0.1〜10当量、特に0.2〜５当量の範囲が好ましい。

【００２８】本反応においては必要に応じてアルカリ存
在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特に
制限されないが、疎水化反応に用いられるものと同様の
もの、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量
は、用いるスルホン化剤に対して1.0〜3.0モル倍量、特
に1.05〜1.5モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。

【００２９】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホン化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００３０】反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。途中で中和する
ことなく次の反応を行うこともできる。

【００３１】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて疎水化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のアルキル化剤や中
和等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応を行っ
ている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗
浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導
体を得ることができる。

【００３２】本発明の新規多糖誘導体を化粧料に使用す
る場合、その配合量は特に限定されないが、0.01〜10重
量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。

【００３３】本発明の新規多糖誘導体を皮膚化粧料に使
用する場合は、皮膚化粧料成分として一般に使用されて
いる界面活性剤、油分、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化
剤、金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有
機金属塩類、アルコール類、キレート剤、pH調整剤、防
腐剤、他の増粘剤、薬効成分、色素、香料等の成分と任
意に組み合わせて配合することにより、種々の形態、例
えば、油／水、水／油型乳化化粧料、クリーム、化粧乳
液、化粧水、油性化粧水、口紅、ファンデーション、皮
膚洗浄剤などとすることができる。

【００３４】本発明の新規多糖誘導体を毛髪化粧料に使
用する場合は、毛髪化粧料成分として一般に使用されて
いる界面活性剤、他の増粘剤、油ゲル化剤、金属酸化
物、有機紫外線吸収剤、無機金属塩類、有機金属塩類、
パール化剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、色素、香
料等の成分と任意に組み合わせて配合することができ
る。また、毛髪の感触を向上させるために、カチオン化
セルロース等のカチオン性ポリマーや、ジメチルポリシ
ロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シ
リコーン等のシリコーン誘導体を配合することもでき
る。毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、用途に応じ
て、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、透明溶液、
エアゾール等の各種剤型の毛髪化粧料一般、すなわちプ
レシャンプー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリー
トメント、ヘアコンディショナー、コンディショニング
ブロー剤等とすることができる。

【００３５】本発明の化粧料は、優れた使用感及び粘度
安定性を示すものであるが、金属酸化物、無機金属塩
類、有機金属塩類等と併用した場合、特に良好な使用感
及び粘度安定性を得ることができる。また、有機紫外線
吸収剤を配合することにより、使用感及び粘度安定性に
優れたサンケア化粧品等とすることができる。また、金
属酸化物と有機紫外線吸収剤とを併用することにより、
更に紫外線防止効果を高めることができる。

【００３６】金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げ
られ、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ・アルミナ処
理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、シリコ
ーン処理、アルキルリン酸処理、フッ素処理等を施した
ものであってもよい。また、これらの２種以上、又はこ
れらと他の有機粉体や無機粉体とを複合化したものでも
よい。これらの金属酸化物の大きさ、形状等は特に限定
されず、単独で又は２種以上を組み合わせて配合するこ
とができる。これらの金属酸化物の配合量は、0.001〜5
0重量％、特に0.005〜30重量％が好ましい。

【００３７】有機紫外線吸収剤のうち、油溶性紫外線吸
収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安
息香酸（以下、「PABA」と略す）、グリセリルPABA、エ
チルジヒドロキシプロピルPABA、N-エトキシレートPABA
エチルエステル、N-ジメチルPABAエチルエステル、N-ジ
メチルPABAブチルエステル、N-ジメチルPABAアミルエス
テル、オクチルジメチルPABA等が；アントラニリック酸
系のものとして、ホモメンチル-N-アセチルアントラニ
レート等が；サリチル酸系のものとして、アミルサリチ
レート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレ
ート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、
ベンジルサリチレート、p-イソプロパノールフェニルサ
リチレート等が；桂皮酸系のものとして、オクチルシン
ナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、エチ
ル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイ
ソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナ
メート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソ
アミル-p-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル-p-
メトキシシンナメート、2-エトキシエチル-p-メトキシ
シンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメー
ト、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エ
チルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グ
リセリルモノ-2-エチルヘキサノイルジパラメトキシシ
ンナメート等が；ベンゾフェノン系のものとして、2,4-
ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-
ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキ
シベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4′-メチ
ルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチ
ルヘキシル-4′-フェニルベンゾフェノン-2-カルボキシ
レート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノ
ン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等が；
その他のものとして、3-(4′-メチルベンジリデン)-dl-
カンファー、3-ベンジリデン-dl-カンファー、ウロカニ
ン酸エチルエステル、2-フェニル-3-メチルベンゾキサ
ゾール、2,2′-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾト
リアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイ
ルメタン、4-メトキシ-4′-t-ブチルジベンゾイルメタ
ン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボニリデン)-3-ペンタン-2
-オン、特開平2-212579号公報記載のベンゼン ビス-1,3
-ジケトン誘導体、特開平3-220153号公報記載のベンゾ
イルピナコロン誘導体等が挙げられる。

【００３８】水溶性紫外線吸収剤としては、ジエタノー
ルアミンp-メトキシシンナメート、2-ヒドロキシ-4-メ
トキシベンゾフェノン-5-スルホン酸ナトリウム、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリジン、3-
ヒドロキシ-4-メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェルラ酸
ナトリウム、ウロカニン酸等や、セイヨウノコギリソ
ウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の動
植物のエキスで紫外線吸収作用をもつもの等が挙げられ
る。

【００３９】これらの有機紫外線吸収剤は、単独で又は
２種以上を組み合わせて配合することができ、その配合
量は0.001〜50重量％、特に0.005〜30重量％が好まし
い。

【００４０】無機金属塩類、有機金属塩類としては、化
粧料に用いられる全ての１価金属塩、２価金属塩及び３
価金属塩が含まれ、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカ
リウム、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、パラフェノー
ルスルホン酸亜鉛及び乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン
酸等の有機酸の１価金属塩、２価金属塩、３価金属塩等
が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができ、その配合量は、0.001〜30重
量％、特に0.005〜20重量が好ましい。

【００４１】また、その他の増粘剤としては、キサンタ
ンガム、ヒアルロン酸、ポリアンテス属（Polianthes
L.）に属する植物のカルス由来の酸性ヘテロ多糖等の多
糖類及びその誘導体が挙げられ、皮膜形成剤としては、
ポリビニルアルコール、可溶性コラーゲン、分子量２万
〜400万のポリエチレングリコール等が挙げられ、油ゲ
ル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル等が挙げ
られる。

【００４２】また、薬効成分としては、ハマメリス、ボ
タン、カミツレ、カモミラ等の植物エキス類；グリシ
ン、セリン等のアミノ酸及びその誘導体；オリゴペプチ
ド；特開平6-223023号公報記載のグアニジン誘導体；グ
リチルリチン及びその塩、グリチルレチン及びその塩、
アラントイン、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩
等の抗炎症剤；α-カロチン、β-カロチン、アスコルビ
ン酸、トコフェロール等のビタミン類；タンニン類、フ
ラボノイド類等の抗酸化剤；6-ヒドロキシヘキサン酸、
8-ヒドロキシウンデカン酸、9-ヒドロキシウンデカン
酸、10-ヒドロキシウンデカン酸、11-ヒドロキシウンデ
カン酸エチル等のヒドロキシ酸及びその塩；1-(2-ヒド
ロキシエチルアミノ)-3-イソステアリルオキシ-2-プロ
パノール、1-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-(12-ヒド
ロキシステアリルオキシ)-2-プロパノール、1-(2-ヒド
ロキシエチルアミノ)-3-メチルオキシ-2-プロパノール
等のアミン誘導体などが挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】なお、以下の実施例において、本発明の新
規多糖誘導体の疎水性置換基の置換度はNMR(溶媒：重水
素化DMSO)を用いて測定した。またスルホン基の置換度
は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の
増粘剤溶液を調製し、これに攪拌下、重量既知のN/200
メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬、コロイド滴
定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光
純薬、コロイド滴定用）を数滴加えた。これをN/400ポ
リビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬、コロイド滴定
用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。ま
た、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残
基当たりの置換基の数を示す。

【００４５】実施例１ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアリルグリ
シジルエーテル5.4ｇを加え、80℃で８時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセト
ン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減
圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体49.4ｇを得た。

【００４６】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、イソ
プロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウム水
溶液0.33ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下
室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトリウム6.4ｇ、48％水酸化ナ
トリウム水溶液2.7ｇ及び水20.0ｇからなる混合液を加
え、50℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反
応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を80％ア
セトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで
２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグ
リセリルエーテル基とスルホ-2-ヒドロキシプロピル基
で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明品１）7.2ｇを得た。

【００４７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.03
0、スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15であ
った。

【００４８】実施例２ 実施例１において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を10.8ｇとする以外は同様にして疎水化した後、3-クロ
ロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの量を
9.6ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶液2.7ｇの量を4.0ｇ
とする以外は同様にしてスルホン化を行い、ヒドロキシ
エチルセルロース誘導体（本発明品２）を得た。

【００４９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.05
8、スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.20であ
った。

【００５０】実施例３ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、実施例１(1)で得られた疎水化ヒ
ドロキエチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアルコー
ル160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液18.
0ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流
下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリウム水溶
液1.2ｇを仕込んで、更に窒素気流下室温で60分間撹拌
した。スラリー液を80℃まで昇温し、80℃で２時間撹拌
してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を60℃ま
で冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を80％
アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリル
グリセリルエーテル基とスルホエチル基で置換されたヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体（本発明品３）8.9ｇ
を得た。

【００５１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.03
0、スルホエチル基の置換度は0.18であった。

【００５２】実施例４ 実施例２で用いた疎水化ヒドロキシセルロースを、実施
例３に準じ25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液の量
を36.0ｇとしてスルホン化を行い、ステアリルグリセリ
ルエーテル基及びスルホエチル基で置換されたヒドロキ
シエチルセルロース誘導体（本発明品４）を得た。

【００５３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.05
8、スルホエチル基の置換度は0.34であった。

【００５４】実施例５ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、実施例１(1)で得られた疎水化ヒ
ドロキエチルセルロース10.0ｇ、90％イソプロピルアル
コール160ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液7.2ｇを加
えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間撹拌
した。更に反応液を氷冷下10℃以下まで冷却した後、3-
ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム15.0ｇを仕込んで
10℃以下で60分間撹拌した。更に反応液を80℃まで昇温
し、80℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。反応終
了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸で中和し生成物を
ろ別した。生成物を80％アセトン（水20％）500ｇで３
回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で
１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスル
ホプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース
誘導体（本発明品５）8.9ｇを得た。

【００５５】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.03
0、スルホプロピル基の置換度は0.10であった。

【００５６】実施例６ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにパルミチルグリ
シジルエーテル8.5ｇを加え、80℃で９時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセト
ン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減
圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体50.3ｇを得た。

【００５７】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化ヒドロキエチルセルロース10.0ｇ、イソプロピル
アルコール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム
水溶液36.0ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流
下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリウム水溶
液1.2ｇを仕込んで、更に窒素気流下室温で60分間撹拌
した。スラリー液を80℃まで昇温し80℃で２時間撹拌し
てスルホン化を行った。反応終了後、反応液を60℃まで
冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を80％ア
セトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで
２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、パルミチルグ
リセリルエーテル基とスルホエチル基で置換されたヒド
ロキシエチルセルロース誘導体（本発明品６）8.9ｇを
得た。

【００５８】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のパルミチルグリセリルエーテル基の置換度は0.06
0、スルホエチル基の置換度は0.35であった。

【００５９】実施例７ (1) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約40万、メ
チル基の置換度1.8のメチルセルロース（メトローズSM-
800，信越化学工業社製）50ｇ、イソプロピルアルコー
ル400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液4.5ｇを加え、
窒素雰囲気下で30分間室温で撹拌した。これにステアリ
ルグリシジルエーテル6.0ｇを加え、80℃で８時間反応
させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢
酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％
アセトン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄
し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセ
ルロース48.5ｇを得た。

【００６０】(2) 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた5
00mlのガラス製セパラブル反応容器に、(1)で得られた
疎水化メチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアルコー
ル80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.33ｇを仕込
んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間撹拌
した。反応液に3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウム7.7ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶液反
応溶液3.2ｇ及び水20.0ｇからなる混合液を加えた後、5
0℃で８時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液
を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を80％アセト
ン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回
洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセ
リルエーテル基とスルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置
換されたメチルセルロース誘導体（本発明品７）8.3ｇ
を得た。

【００６１】得られたメチルセルロース誘導体のステア
リルグリセリルエーテル基の置換度は0.027、スルホ-2-
ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15であった。

【００６２】実施例８ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、実施例７(1)で得られた疎水化メ
チルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアルコール160ｇ
及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液21.6ｇを仕
込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間撹
拌した後、48％水酸化ナトリウム水溶液1.5ｇを仕込ん
で、更に窒素気流下室温で60分間撹拌した。スラリー液
を80℃まで昇温し80℃で２時間撹拌してスルホン化を行
った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水20％）
500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧
下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル
基とスルホエチル基で置換されたメチルセルロース誘導
体（本発明品８）9.6ｇを得た。

【００６３】得られたメチルセルロース誘導体のステア
リルグリセリルエーテル基の置換度は0.027、スルホエ
チル基の置換度は0.17であった。

【００６４】実施例９ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、セルロース粉末16.2ｇ（メルク社
製）、tert-ブチルアルコール250ｇ及び25％ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液52.0ｇを加えてスラリー液を調
製し、窒素気流下室温で30分間撹拌した。更に粉末水酸
化ナトリウム8.0ｇを加えて室温で60分間撹拌した。反
応温度を80℃まで昇温し、更に80℃で２時間撹拌しスル
ホン化を行った。反応液を60℃まで冷却した後、水21.0
ｇを添加し、更にステアリルグリシジルエーテル3.2ｇ
を加えて80℃まで昇温し、80℃で８時間撹拌し疎水化を
行った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却して、酢酸
を加えて過剰のアルカリを中和した後、ろ過によりケー
クを得た。得られたケークを80％アセトン（水20％）50
0ｇで５回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧下
70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基
とスルホエチル基で置換されたセルロース誘導体（本発
明品９）10.3ｇを得た。

【００６５】得られたセルロース誘導体のステアリルグ
リセリルエーテル基の置換度は0.025、スルホエチル基
の置換度は0.53であった。

【００６６】実施例10 実施例９において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を6.4ｇとする以外は同様にして反応を行い、ステアリ
ルグリセリルエーテル基とスルホエチル基で置換された
セルロース誘導体（本発明品10）を得た。

【００６７】得られたセルロース誘導体のステアリルグ
リセリルエーテル基の置換度は0.049、スルホエチル基
の置換度は0.53であった。

【００６８】実施例11 (1) 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース(HEC-QP100M,ユニオンカーバイド社製)50g、88
％イソプロピルアルコール400g及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液3gを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下
室温で30分間攪拌した。これにオクタデシルグリシジル
エーテル1.5gを加え、80℃で７時間反応させて疎水化を
行った。疎水化反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反
応生成物をろ過した。この反応生成物を80％アセトン50
0gで２回、次いでアセトン500gで２回洗浄し、減圧下70
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体44.3gを得た。

【００６９】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で
得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１
０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキプロパンスルホン酸ナ
トリウム１２．８、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．
４ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で
８時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸
で中和し、生成物をろ過した。生成物を８０％アセトン
（水２０％）５００ｇで３回、次いでアセトン６００ｇ
で２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、オクタデ
シルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒドロキ
シプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース
誘導体（本発明品１１）７．５ｇを得た。

【００７０】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクタデシルグリセリルエーテル基の置換度は0.00
7、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.31で
あった。

【００７１】実施例12 (1) 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース(HEC-QP100M,ユニオンカーバイド社製)50g、88
％イソプロピルアルコール400g及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液3gを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下
室温で30分間攪拌した。これにオクタデシルグリシジル
エーテル1.0gを加え、80℃で７時間反応させて疎水化を
行った。疎水化反応終了後、反応液を塩酸で中和し、反
応生成物をろ過した。この反応生成物を80％アセトン50
0gで２回、次いでアセトン500gで２回洗浄し、減圧下70
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体45.1gを得た。

【００７２】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
５００ｍｌのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で
得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１
０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリ
ー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反
応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウム１２．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液
５．４ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０
℃で８時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を
塩酸で中和し、生成物をろ過した。生成物を８０％アセ
トン（水２０％）５００ｇで３回、次いでアセトン５０
０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、オク
タデシルグリセリルエーテル基と３−スルホ−２−ヒド
ロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体（本発明品１２）７．６ｇを得た。

【００７３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクタデシルグリセリルエーテル基の置換度は0.00
4、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.31で
あった。

【００７４】比較例１ 実施例１において、ステアリルグリシジルエーテル5.4
ｇに代えてオクチルグリシジルエーテル4.5ｇを用いて
疎水化を行い、更に実施例３と同様にしてスルホン化を
行い、オクチルグリセリルエーテル基及びスルホエチル
基を有するヒドロキシエチルセルロース誘導体（比較品
１）を得た。

【００７５】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクチルグリセリルエーテル基の置換度は0.032、
スルホエチル基の置換度は0.18であった。

【００７６】比較例２ 実施例１(1)で合成したステアリルグリセリルエーテル
基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体をそ
のまま用い（ステアリルグリセリルエーテル基の置換度
0.030）、比較品２とした。

【００７７】比較例３ 実施例１〜６で用いたの同じヒドロキシエチルセルロー
スを疎水化を行わずに、実施例３と同様にスルホン化し
て、スルホエチル基で置換されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体（スルホエチル基の置換度0.18）（比較品
３）を得た。

【００７８】比較例４ 実施例１〜６で用いたの同じヒドロキシエチルセルロー
スをそのまま用いて比較品４とした。

【００７９】比較例５ カルボキシメチルセルロース（CMC2280，ダイセル化学
社製，重量平均分子量約100，万カルボキシメチル化度
0.78）をそのまま用いて比較品５とした。

【００８０】比較例６ ポリアクリル酸ナトリウム（カーボポール941，グッド
リッチ社製）を用いて比較品６とした。

【００８１】試験例１ 増粘性試験 本発明品及び比較品各1.0ｇをそれぞれ200mlのイオン交
換水に撹拌溶解し、室温で１昼夜放置後の水溶液の粘度
を測定した。また、本発明品及び比較品各1.0ｇを200ml
の1.0重量％塩化カルシウム水溶液に撹拌溶解し、室温
で１昼夜放置後の水溶液の粘度を測定した。なお、粘度
はブルックフィールド粘度計（12rpm,25℃）を用いて測
定した。その結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高い
水溶液を与えると共に、表１から明らかなように優れた
増粘性を発揮し、かつ耐塩性にも優れている。

【００８４】試験例２ 乳化安定性試験 下記の組成の乳化液を調製し、乳化直後及び50℃で１週
間又は２週間保存した場合の乳化安定性を目視により判
定した。なお、乳化液が均一に乳化している場合を○、
分離している場合を×とした。結果を表２に示す。

【００８５】 ＜乳化液組成＞ ワセリン 50.0重量％ ラノリン 8.0重量％ ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテル 0.5重量％ 本発明品又は比較品 0.2重量％ 水 バランス

【００８６】表２から明らかなように、本発明の新規多
糖誘導体は、優れた乳化安定性を有している。

【００８７】試験例３ 泡安定性試験 下記の組成の泡安定性試験溶液を調製し、本発明の新規
多糖誘導体の泡安定性について検討した。なお、起泡量
は、ロスマイルス法にて40℃で測定し、起泡後10秒及び
120秒の起泡量を測定した。結果を表２に示す。

【００８８】＜泡安定性試験溶液＞ ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 1.0重量％ ラノリン 0.5重量％ 本発明品又は比較品 0.1重量％ 水（４°DH） バランス

【００８９】

【表２】

【００９０】表２から明らかなように、本発明の新規多
糖誘導体は、優れた泡安定性及び増泡性を有している。

【００９１】実施例13 乳液 下記の組成の本発明乳液１及び比較乳液１を調製し、そ
の粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。な
お、乳化安定性は、50℃で保存した場合の直後、１週間
後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定
し、使用感は、専門パネラー10名の官能試験により両者
を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。
結果を表３に示す。

【００９２】＜本発明乳液１（比較乳液１）＞ 本発明品４（又は比較品１） 0.6重量％ スクワラン 3.0重量％ メチルシクロポリシロキサン 12.0重量％ メチルポリシロキサン 1.0重量％ パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 5.0重量％ シリコーン被覆処理酸化亜鉛 3.0重量％ グリセリン 2.0重量％ 水 バランス

【００９３】

【表３】

【００９４】実施例14 乳液 下記の組成の本発明乳液２及び比較乳液２を調製し、そ
の粘度、乳化安定性及び使用感について比較した。な
お、乳化安定性は、50℃で保存した場合の直後、１週間
後及び１ヵ月後における乳液の状態を目視により判定
し、使用感は、専門パネラー10名の官能試験により両者
を比較した結果、より良好と回答した者の人数で示す。
結果を表４に示す。

【００９５】 ＜本発明乳液２（比較乳液２）＞ 本発明品６（又は比較品５） 0.25重量％ 水（又は水53.3重量％＋L-アルギン0.25重量％） 53.55重量％ エタノール（55v/v％） 10.0 重量％ グリセリン 2.0 重量％ パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 3.0 重量％ メチルポリシロキサン 5.0 重量％ メチルシクロポリシロキサン 25.0 重量％ スルホ石炭酸亜鉛 0.2 重量％ 自己乳化型グリセロールモノステアレート 0.7 重量％ ソルビタンモノステアレート 0.3 重量％

【００９６】

【表４】

【００９７】実施例15 化粧水 以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は安定性に
優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。 エタノール 30.0重量％ グリセリン 5.0重量％ ポリエチレングリコール1500 4.0重量％ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO） 0.5重量％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO） 0.5重量％ 本発明品１ 0.2重量％ 水 バランス

【００９８】実施例16 乳液 以下の処方で乳液を調製した。この乳液は安定性に優
れ、使用感もべたつかず良好なものであった。 スクワラン 5.0 重量％ オリーブ油 8.0 重量％ ホホバ油 1.0 重量％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（10EO） 1.0 重量％ モノステアリン酸ソルビタン 1.0 重量％ 本発明品４ 0.5 重量％ ブチルパラベン 0.1 重量％ メチルパラベン 0.1 重量％ エタノール 5.0 重量％ グリセリン 3.0 重量％ 香料 0.05重量％ 水 バランス

【００９９】実施例17 化粧水 以下の処方で化粧水を調製した。この化粧水は50℃で１
ヵ月間安定で、使用感も良好なものであった。 エタノール 5.0 重量％ グリセリン 3.0 重量％ ポリエチレングリコール1500 4.0 重量％ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（20EO） 0.3 重量％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（30EO） 0.2 重量％ 本発明品１ 0.15重量％ p-フェノールスルホン酸亜鉛 0.2 重量％ 水 バランス

【０１００】実施例18 サンケアクリーム 以下の処方でサンケアクリームを調製した。このサンケ
アクリームは50℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好な
ものであった。ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキ
シ エチレン）シロキサン重合体 2.0 重量％ ポリオキシエチレン（20EO）ソルビタン モノオレイン酸エステル 0.5 重量％ メチルポリシロキサン（5cs） 7.0 重量％ メチルフェニルポリシロキサン 2.0 重量％ ホホバ油 2.0 重量％ パルミチン酸デキストリン 0.5 重量％ オクチルジメチルPABA 4.0 重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン 5.0 重量％ 酸性ヘテロ多糖類 0.03重量％ 硫酸マグネシウム 0.5 重量％ グリセリン 5.0 重量％ ジブチルヒドロキシトルエン 0.05重量％ 本発明品６ 0.5 重量％ 水 バランス

【０１０１】実施例19 ファンデーション 以下の処方でファンデーションを調製した。このファン
デーションは50℃で１ヵ月以上安定で、使用感も良好な
ものであった。 本発明品１ 0.2重量％ α-モノイソステアリルグリセリルエーテル 2.0重量％ アルミニウムジイソステアレート 0.2重量％ 流動パラフィン 10.0重量％ ジオクタン酸ネオペンチルグリコール 5.0重量％ メチルフェニルポリシロキサン（14cs） 5.0重量％ p-メトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル 3.0重量％ 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.0重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化チタン 5.0重量％ シリコーン被覆処理微粒子酸化亜鉛 1.0重量％ セリサイト 2.0重量％ タルク 2.0重量％ ベンガラ 0.4重量％ 黄酸化鉄 0.7重量％ 黒酸化鉄 0.1重量％ 硫酸マグネシウム 1.0重量％ メチルパラベン 0.2重量％ 香料 微量 水 バランス

【０１０２】実施例20 口紅 以下の処方で口紅を調製した。この口紅は50℃で１ヵ月
以上安定で、使用感も良好なものであった。 ヒマシ油 52.0重量％ ラノリン 5.0重量％ 液状ラノリン 5.0重量％ ミツロウ 4.0重量％ オゾケライト 7.0重量％ キャンデリラロウ 2.0重量％ カルナウバロウ 1.0重量％ ドデシル変性シリコーン 10.0重量％ 本発明品４ 0.2重量％ ホモメンチルサリチレート 7.8重量％ 酸化チタン 1.0重量％ 赤色201号 1.0重量％ 赤色202号 2.0重量％ 黄色４号アルミニウムレーキ 1.0重量％ 赤色223号 0.1重量％ 香料 微量 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1重量％ プロピルパラベン 0.3重量％

【０１０３】

【発明の効果】本発明の新規多糖誘導体は、透明性の高
い水溶液を与え、少量の添加で優れた増粘効果を示し、
塩類の共存や温度による粘度変化が少なく、しかも極め
て安定性に優れたエマルジョンを与える。従って、本発
明の新規多糖誘導体は、化粧品やトイレタリー製品用の
増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集
剤等として広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木附 智人 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 審査官 弘實 謙二 (56)参考文献 英国特許1242735（ＧＢ，Ｂ) 欧州特許出願公開471866（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 37/00 C08B 11/10 A61K 7/00 A61K 7/48 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類又はその誘導体の水酸基の一部又
   は全てが、次の基(A)及び(B) (A)炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有する
   アルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数10〜40
   の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリ
   セリルエーテル基 (B)ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５
   のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、置換
   基(A)による置換度が構成単糖残基当たり0.001 〜1.0で
   あり、置換基(B)による置換度が構成単糖残基当たり0.0
   1〜2.0であることを特徴とする新規多糖誘導体。
2. 【請求項２】 置換基(A)が、炭素数12〜36の直鎖アル
   キル基を有するアルキルグリセリルエーテル基である請
   求項１記載の新規多糖誘導体。
3. 【請求項３】 置換基(B)が、2-スルホエチル基、3-ス
   ルホプロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基及
   び2-スルホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基からなる群
   より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記
   載の新規多糖誘導体。
4. 【請求項４】 多糖類又はその誘導体が、セルロース、
   グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、
   ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスター
   チ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスタ
   ーチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルス
   ターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
   ロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒド
   ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
   ルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒド
   ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
   メチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスター
   チからなる群より選ばれるものである請求項１〜３のい
   ずれかに記載の新規多糖誘導体。
5. 【請求項５】 多糖類又はその誘導体を、(a)Ｃ₁₀〜Ｃ
   ₄₀アルキルグリシジルエーテル及び／又はＣ₁₀〜Ｃ₄₀ア
   ルケニルグリシジルエーテルから選ばれる疎水化剤、並
   びに(b)ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換して
   いてもよいハロＣ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸及びそれら
   の塩から選ばれるスルホン化剤とを反応させることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の新規多糖誘導
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の新規多
   糖誘導体を含有する化粧料。
7. 【請求項７】 更に金属酸化物、有機紫外線吸収剤、無
   機金属塩類及び有機金属塩類からなる群より選ばれる１
   種又は２種以上を含有する請求項６記載の化粧料。