JP2004059922A

JP2004059922A - ゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテルおよびその製造方法

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Publication number: JP2004059922A
Application number: JP2003201870A
Authority: JP
Inventors: Hartwig Schlesiger; ハルトヴィヒ　シュレージガー; Arne Henning Kull; アルネ　ヘニング　クル; Erik-Andreas Klohr; エーリク−アンドレーアス　クローア
Original assignee: Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: PL361416A1; EP1384727A1; JP4970703B2; KR101014103B1; AU2003221390A1; RU2321595C2; CN1475507A; CA2435805A1; KR20040010362A; DE10233788A1; MXPA03006601A; US6958393B2; ES2306828T5; BR0302446A; EP1384727B9; ES2306828T3; HK1071148A1; RU2003123018A; EP1384727B1; CN1319993C

Abstract

【課題】ゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】該セルロースエーテルは、ａ）懸濁媒体中に含有されているアルカリ金属水酸化物の水溶液によりセルロースをアルカリ化し、ｂ）アルカリ化したセルロースを１種もしくは数種のアルキレンオキシドと反応させ、ｃ）次いで懸濁媒体中に含有されているハロゲン化アルキルと反応させ、ｄ）引き続き、または同時にアルカリ化したセルロースを０．０００１〜０．０５ｅｑの量の架橋剤と反応させ、その際、ｅｑの単位は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表すものであり、ｅ）場合によりさらにアルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を添加した後に、得られる不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、場合により精製および乾燥させることにより得られる。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲルに類似の性質を有するセルロース誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース誘導体は、その優れた特性および生理学的な安全性に基づいて広範に、たとえば増粘剤、接着剤、結合剤および分散剤、保水剤、保護コロイド、安定剤ならびに懸濁剤、乳化剤および被膜形成剤として使用されている。
【０００３】
水溶性の、通常商業的に入手可能なセルロース誘導体はたとえばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースであり、これらはセルロース誘導体の水溶液の材料関数に基づいて記載することができる特徴的な流動学的プロファイルを示す。この場合、水溶液とは水、セルロース誘導体および存在する場合には塩およびセルロース誘導体の随伴物質および使用される水、たとえば水道水を含有する系を意味する。
【０００４】
材料関数として通常、流動性を記載するために剪断速度γの関数としての粘度η、ならびにそのつど線形粘弾性を記載するための角振動数ωの関数としての貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が論じられる。
【０００５】
ここで使用される記号は次の刊行物の推奨に基づいている：Ｃ．　Ｌ．　Ｓｉｅｇｌａｆｆ：　”Ｐｒｏｐｏｓｅｄ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｓｔｅａｄｙ　Ｓｈｅａｒ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ”，　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　２０：２　（１９７６）、第３１１〜３１７頁。
【０００６】
粘度の場合、一般に全ての関数η（γ）は与えられないが、しかし定義された条件下で水溶液中でのセルロース誘導体の濃度、温度および剪断速度ならびに使用される測定器具および装置の設定に関連して決定されるそれぞれの粘度数が与えられる。この手順は当業者に公知である。多くの場合、セルロース誘導体の水溶液の粘度は剪断速度の上昇と共に低下することも一般に公知である。従って水溶液は偽可塑性の流れ挙動を示す。
【０００７】
線形粘弾性は小さい振幅および可逆的な角振動数で振動する剪断流中での測定により決定される。Ｇ′およびＧ″に関する値はこの場合、大部分は水溶液中のセルロース誘導体の濃度および代表的な粘度数の大きさにより決定される。従って以下では増大する角振動数ωを有するＧ′およびＧ″の相対的な進路のみを考慮する。水溶液１００質量部あたりのセルロース誘導体１．５〜２質量部の濃度および約２０℃の温度で、従来技術によるセルロース誘導体に関するＧ′およびＧ″の挙動は、低い角振動数ωで貯蔵弾性率Ｇ′が損失弾性率Ｇ″よりも小さいが、しかし角振動数ωが増大するとＧ′がＧ″よりも大きく上昇する。このような事態は特定の角振動数を上回るＧ′が最終的にＧ″よりも大きくなり、ひいては角振動数の値が高い溶液は主として弾性に反応する場合に該当する。
【０００８】
従って通例のセルロース誘導体に関して、水溶液中で角振動数への依存性はＧ′のほうがＧ″よりもはるかに大きい。特に線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″は、０．１ｓ⁻ ^１〜１ｓ⁻ ^１の角振動数ωの範囲で、次の関係：
（１）Ｇ′∝ω_ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）
（２）Ｇ″∝ω_ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）
の指数ｎおよびｍが大きく異なるように角振動数に依存し、その際、従来技術によるセルロースエーテルに関してｍに対するｎの比は１．２０より大である。
【０００９】
水系の流動学的性質の最適な設定は、セルロース誘導体の使用により可能な粘度の増大に加えて、ゲルに類似の特性を形成する必要がある場合がある。この場合、たとえばメチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースは、水中で熱的な凝集点を示し、温度に依存してゲルを形成する可能性を提供する（Ｎ．　Ｓａｒｋａｒ：　”Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，　ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ　２６　（１９９５）、第１９５〜２０３頁を参照のこと）。角振動数への依存性はゲルに類似の系中でＧ′に関してＧ″より著しく大きいことはない。
【００１０】
規定の温度を設定することにより熱的な凝集点を利用してゲルに類似の特性を達成することができるのみであることは、２つの観点からセルロース誘導体の使用に関して顕著な制限を意味する：第一に、一定の努力によって適用の際にゲルに類似の特性を得るために適切な温度を設定することが必要である。第二に、セルロース誘導体の選択は所望の温度範囲で凝集点を有する生成物に制限される。
【００１１】
ゲルに類似の特性を達成することができるその他のヒドロコロイドによりセルロース誘導体を部分的に、もしくは完全に置き換えることはしばしば不所望である。といのも、結果としてセルロース誘導体の特定の特性、たとえば良好な保水性がもはや完全に得られないからである。またこのようなヒドロコロイドは一般に再生可能な原料を基としていないか、または生分解性ではない。
【００１２】
従って水溶液中でその他の物質を添加しないで、または特定の温度プロファイルを必要としないでゲルに類似の流動学的性質を有するセルロース誘導体に対する要求が存在する。
【００１３】
たとえばＧＢ５１４，９１７はすでに、二官能性の反応試薬により架橋する水溶性セルロースエーテルを製造するための方法を記載している。ＧＢ５１４，９１７の目的は、水中で通常以上に高い粘度を有するセルロースエーテルを製造することであった。有利にはこの生成物は４００％の粘度の上昇を示す。
【００１４】
ＵＳ４，３２１，３６７は同様に水溶液中で上昇した粘度の生成物を提供することを目的として、架橋したセルロースエーテルの製造方法を記載している。有利には２質量％の濃度の溶液の粘度は少なくとも５０％上昇する。もっとも有利な変法では、２質量％濃度の溶液の粘度は少なくとも１００％上昇する。
【００１５】
反応体の分散を達成するために反応混合物に添加剤として特に界面活性剤を添加する。
【００１６】
これらの刊行物中に記載されている方法は、部分的に多段であり、付加的な添加剤、たとえば界面活性剤を必要とし、かつ架橋剤に対して低い収率が得られるに過ぎない。セルロースエーテルの粘度は、未架橋のセルロースエーテルと比較して著しく大きく増大し、その結果としてこれらの方法の試験結果はほとんど再現性がない。
【００１７】
これらの理由により商業的に利用可能な製品はこの生成物群から得られていない。
【００１８】
【特許文献１】
ＧＢ５１４，９１７
【特許文献２】
ＵＳ４，３２１，３６７
【非特許文献１】
Ｃ．　Ｌ．　Ｓｉｅｇｌａｆｆ：　”Ｐｒｏｐｏｓｅｄ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｓｔｅａｄｙ　Ｓｈｅａｒ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ”，　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　２０：２　（１９７６）、第３１１〜３１７頁
【非特許文献２】
Ｎ．　Ｓａｒｋａｒ：　”Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　２６　（１９９５）、第１９５〜２０３頁
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、２０℃±１℃の温度で、および溶剤としてその他の添加剤が添加されていない水を使用した場合に、溶液１００質量部あたりセルロースエーテル１．５〜２．０質量部の溶液中で、ゲルに類似の流動学的性質を有するセルロース誘導体、より詳細にはセルロース誘導体が溶解することができる温度でゲルに類似の特性が直接得られる相応するセルロース誘導体を提供することである。
【００２０】
「ゲルに類似の流動学的性質」とはここでは、ＣｈａｍｂｏｎおよびＷｉｎｔｅｒによる研究から公知である「ゲル化点」の定義に基づいて、角振動数ωへの線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の依存性により定義される（Ｆ．　Ｃｈａｍｂｏｎ，　Ｈ．　Ｈ．，　Ｗｉｎｔｅｒ：　”Ｌｉｎｅａｒ　Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｇｅｌ　Ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ａＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ＰＤＭＳ　ｗｉｔｈ　Ｉｍｂａｌａｎｃｅｄ　Ｓｔｏｉｃｈｏｍｅｔｒｙ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　３１（８）　（１９８７）、第６８３〜６９７頁を参照のこと）。ここでゲル化点はＧ′およびＧ″の振動数依存性が次の関係：
（１）Ｇ′∝ω_ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）、
（２）Ｇ″∝ω_ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）。
【００２１】
により記載することができ、かつ指数ｎおよびｍは同一であるか、またはｍに対するｎの比率が１の値に達する点として定義される。その際、Ｇ′およびＧ″の値は異なっていてもよく、これはそれぞれωの対数に対してプロットされるＧ′の対数とＧ″の対数とが同じ勾配を有していることが重要であるにすぎず、その際、０．１ｓ⁻ ^１〜１ｓ⁻ ^１の角振動数ωの範囲のみが考慮される。この定義に従ってゲルに類似の流動学的性質を有するセルロース誘導体は１に近いか、または通例のセルロース誘導体よりも明らかにこの値により近いｎ対ｍの比を有する。特にｍに対するｎの比は１．２０以下であるべきである。１に近いｎ対ｍの比への要求を均一に満足するために、ｎ対ｍの比は０．８０以上であるべきである。従って本発明の対象は、記載の条件下でのｍに対するｎの比が０．８０〜１．２０であるセルロースエーテルを開発することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は意外にも本発明により、特殊な不可逆的に架橋したセルロース誘導体を製造することにより解決されることが判明した。
【００２３】
従って本発明は、
ａ）懸濁媒体中に含有されているアルカリ金属水酸化物の水溶液によりセルロースをアルカリ化し、
ｂ）アルカリ化したセルロースを１種もしくは数種のアルキレンオキシドと反応させ、
ｃ）次いで懸濁媒体中に含有されているハロゲン化アルキルと反応させ、
ｄ）引き続き、または同時にアルカリ化したセルロースを０．０００１〜０．０５ｅｑの量の架橋剤と反応させ、その際、ｅｑの単位は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表すものであり、
ｅ）場合によりさらにアルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を添加した後に、得られる不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、場合により精製および乾燥させる
ことにより得られ、水溶液中でゲルに類似の流動学的性質を有するセルロース誘導体に関する。
【００２４】
ゲルに類似の流動学的性質を有する本発明によるセルロースエーテルは、２０℃±１℃の温度で、溶液１００質量部あたりのセルロースエーテル１．５〜２．０質量部、および溶剤として水を使用し、その他の添加剤を使用していない場合の溶液の線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が０．１ｓ⁻ ^１〜１ｓ⁻ ^１の角振動数ωの範囲で、次の関係：
（１）Ｇ′∝ω_ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）および
（２）Ｇ″∝ω_ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）
の指数ｎおよびｍがほぼ同一であるような角振動数の関数であり、その際、本発明によるセルロースエーテルに関してｍに対するｎの比が０．８０〜１．２０であるということにより優れている。
【００２５】
セルロースエーテルの水溶液の線形粘弾性材料関数Ｇ′およびＧ″は、商業的に入手可能な振動モードの回転式および振動式レオメーターを使用して決定される。この種のレオメーターは、試料、たとえばここではセルロースエーテル溶液に関する機械的変形および機械的応力を決定することができるために使用される測定器具であり、この場合、レオメーターの種類に依存して変形または応力が規定され、かつその他の個別のパラメータが測定される。このために適切なセルロースエーテル溶液の量を、測定装置に導入する。特に適切な測定装置は、平板と円すいまたは平板と平板との組み合わせである。ビーカーおよびシリンダからなる測定装置は原則として適切であるが、しかし回転体の一般的に高い慣性モーメントにより、振動モードでの測定のためには理想的ではない。
【００２６】
装入後、セルロースエーテル溶液を測定のために定義された境界条件の設定するためにしばらく加熱する。
【００２７】
次いで振動モードでの測定は、レオメーター制御装置を用いて時間の経過において（時間は記号：ｔで表す）剪断変形は正弦的に振動する試料の剪断変形γ′が確立されるように行い、これは変形振幅γ_０および角振動数ωにより特徴付けられる：
γ^＊＝γ_０ｓｉｎ（ωｔ）。
【００２８】
変形振幅γ_０は、振動の間に生じる最大の変形を記載する。つまりγ^＊は、極大値＋γ_０と−γ_０との間の振動サイクルの間、変化することを意味する。完全な振動サイクルの期間は２π掛ける角振動数ωの逆数であり、つまり角振動数が高く設定されるほど、振動はより短時間で実施されることを意味する。
【００２９】
このプロセスにおいて生じる機械的応力σ^＊は、応力振幅σ_０と共に、同様に時間の経過において正弦的に、かつ変形γ^＊と同じ角振動数で振動するが、しかし位相角δの分だけシフトする：
σ^＊＝σｓｉｎ（ωｔ＋δ）。
【００３０】
位相角は、試料の粘弾性特性に応じて０〜π／２の値をとり、その際、δ＝０は理想的な純粋に弾性の挙動に関する限界事例であり、かつδ＝π／２は理想的な純粋な粘性挙動に関する限界事例である。
【００３１】
線形粘弾性材料関数の決定は、変形振幅γ_０の幅を前もって決定することを必要とし、その際、試験される試料に関して変形振幅と応力振幅との間に直線的な関係が存在し、かつ位相角は実質的に変形振幅と共に変化しない。これらの条件は一般に、変形振幅が十分小さく選択されている場合には十分に満足される。
【００３２】
従ってこれらのデータは直接、線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″とに換算することができる：
Ｇ′＝σ_０／γ_０ｃｏｓδ（貯蔵弾性率は変形振幅により割り、位相角のコサインで掛けた応力振幅と同じである）
および
Ｇ″＝σ_０／γ_０ｓｉｎδ（損失弾性率は、変形振幅により割り、位相角のサインにより掛けた応力振幅と同じである）。
【００３３】
一定の温度で、与えられたセルロースエーテル溶液に関するＧ′およびＧ″は、角振動数ωのみに依存する。線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の進路に基づいて、通例のセルロースエーテルおよびゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテルを正確に区別することができる。
【００３４】
意外にも、本発明によるセルロースエーテルのゲルに類似の流動学的性質は、その他の添加剤を含有していない水中での溶液にのみ関して判明したのではなく、溶剤１００質量部あたり、水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部からなる溶剤中の溶液に関しても判明した。
【００３５】
この場合、本発明によるセルロースエーテルの溶液は、次の関係：
（１）Ｇ′∝ω_ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）
（２）Ｇ″∝ω_ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）
の指数ｎおよびｍに関して、０．８０〜１．２０、特に０．８５〜１．２０の範囲のｍに対するｎの比を有する。本発明の有利なセルロースエーテルに関して、ｎ対ｍの比は０．８８〜１．１８であり、特に有利には０．９０〜１．１５である。さらに有利なセルロースエーテルはｎ対ｍの比０．９５：１．１５を有する。もっとも有利なセルロースエーテルに関してｎ対ｍの比は、０．９８対１．１２の範囲である。
【００３６】
溶剤を変更した場合にｎ対ｍの比における変化が小さいこともまた意外である。この場合、
Ａ：水
または
Ｂ：溶剤１００質量部あたり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶剤の選択は、２つの指数ｎおよびｍの比に対してわずかな影響を与えるにすぎず、その際、溶剤Ｂ中のｎ対ｍの比に対する、溶剤Ａ中のｎ対ｍの比における違いは、溶剤Ａ中のｎ対ｍの比と溶剤Ｂ中のｎ対ｍの比の平均値の１００のうち２０以下である。本発明による有利なセルロースエーテルに関して相応する違いは、溶剤Ａ中のｎ対ｍの比と溶剤Ｂ中のｎ対ｍの比とからの平均値の１００のうちの１５以下、特に有利には１００のうちの１０以下であり、かつ最も有利なセルロースエーテルに関しては１００のうちの８以下である。
【００３７】
この流動学的プロファイルは１種もしくは数種の多官能性反応試薬（架橋剤ともよばれる）により不可逆的に架橋したセルロース誘導体により設定することができる。架橋は水溶性のセルロース誘導体を得るためのエーテル化反応の前または後に実施することができる。しかし水溶性を得るための反応試薬および架橋剤を用いて同時にエーテル化することが有利である。
【００３８】
架橋剤を用いた不可逆的な架橋と比較して、アルデヒド、たとえばグリオキサールを用いた可逆的な架橋は、水中での溶解プロセスの間にふたたび廃止される。本発明による不可逆的に架橋したセルロース誘導体は場合により付加的に可逆的に架橋していてもよく、従って溶解に時間がかかるものであってもよい。
【００３９】
使用することができる架橋剤は多官能性の化合物であり、有利には、ハロゲン基またはエポキシ基または不飽和基を有しており、反応の際にエーテル結合に結合する化合物を使用する。有利には、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、ジクロロジエチルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルホスホネート、ジビニルスルホンからなる群から選択される二官能性化合物を使用する。２つの異なった官能基を有する化合物もまた同様に使用することができる。これらの例はグリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンである。特に有利な架橋剤はエピクロロヒドリンである。
【００４０】
架橋剤の使用量は０．０００１〜０．０５ｅｑであり、その際、単位「ｅｑ」は、使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対するそれぞれの架橋剤のモル比を表す。架橋剤の有利な使用量は、０．０００５〜０．０１ｅｑである。特に有利な架橋剤の使用量は０．００１〜０．００５ｅｑである。
【００４１】
本発明によるセルロース誘導体は有利にはその水溶性がヒドロキシアルキル基および／またはアルキル基によるエーテル化により達成されるセルロースエーテルである。有利にはセルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）またはメチルセルロース（ＭＣ）の誘導体である。特にＭＣをヒドロキシアルキル基を有する混合エーテルとして使用することが有利である（メチルヒドロキシアルキルセルロース）。ここで挙げることができるメチルセルロースの混合エーテルは、特にメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＥＨＰＣ）である。
【００４２】
アルキル置換は一般にセルロースエーテル化学ではＤＳにより記載される。ＤＳは無水グルコース単位あたりの置換されたＯＨ基の平均数である。メチル置換はたとえばＤＳ（メチル）またはＤＳ（Ｍ）として記載する。
【００４３】
通常、ヒドロキシアルキル置換はＭＳにより記載される。ＭＳは無水グルコース単位１モルあたりエーテルとして結合しているエーテル化試薬のモルの平均値である。エーテル化試薬であるエチレンオキシドを用いたエーテル化はたとえばＭＳ（ヒドロキシエチル）またはＭＳ（ＨＥ）として記載する。エーテル化反応試薬であるプロピレンオキシドを用いたエーテル化は相応してＭＳ（ヒドロキシプロピル）またはＭＳ（ＨＰ）として記載する。
【００４４】
側基はツァイゼル（Ｚｅｉｓｅｌ）法を使用して決定される（Ｇ．　Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ　ａｎｄ　Ｒ．　Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，　Ｚ．　Ａｎａｌ．　ＣＨｅｍ．　２８６（１９７７）、第１６１〜１９０頁を参照のこと）。
【００４５】
不可逆的に架橋したＨＥＣをセルロース誘導体として製造する場合、有利には置換度ＭＳ（ＨＥ）を１．５〜４．５に、特に置換度ＭＳ（ＨＥ）を２．０〜３．０に設定する。
【００４６】
しかし有利には、メチルセルロースの混合エーテルを架橋のために使用し、その際、ＭＨＥＣの場合、有利には１．２〜２．１のＤＳ（Ｍ）値を設定し、０．０５〜０．７５のＭＳ（ＨＥ）を設定する。特に有利にはＭＨＥＣの場合、１．３〜１．７のＤＳ（Ｍ）値および０．１５〜０．４５のＭＳ（ＨＥ）値を設定する。最も有利にはＭＨＥＣの場合、１．３５〜１．６０のＤＳ（Ｍ）値および０．２０〜０．４０のＭＳ（ＨＥ）値を設定する。
【００４７】
メチルセルロースの混合エーテルとしてＭＨＰＣの場合、有利には１．２〜２．１のＤＳ（Ｍ）値および０．１〜１．５のＭＳ（ＨＰ）値を設定する。特に有利にはＭＨＰＣの場合、１．３〜２．０のＤＳ（Ｍ）値および０．２〜１．２のＭＳ（ＨＰ）値を設定する。
【００４８】
エーテル化のために適切な原料は粉砕した木材パルプおよび粉砕したリンターセルロースまたはこれらの混合物である。
【００４９】
本発明は、セルロースおよびアルキル化剤からアルカリ金属水酸化物および１種もしくは数種の懸濁媒体の存在下に不可逆的に架橋したメチルヒドロキシアルキルセルロースを製造するための方法にも関し、かつ反応生成物の分離および精製は有利には温水洗浄または有機媒体を用いた洗浄により行う。
【００５０】
従って本発明は、セルロース誘導体の製造方法に関し、この方法の特徴は、
ａ）懸濁媒体中に含有されているアルカリ金属水酸化物の水溶液によりセルロースをアルカリ化し、
ｂ）アルカリ化したセルロースを１種もしくは数種のアルキレンオキシドと反応させ、
ｃ）次いで懸濁媒体中に含有されているハロゲン化アルキルと反応させ、
ｄ）引き続きまたは同時にアルカリ化したセルロースを０．０００１〜０．０５ｅｑの架橋剤と反応させ、その際、ｅｑの単位は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表すものであり、
ｅ）場合によりさらにアルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を添加した後に、得られる不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、場合により精製および乾燥させる
ことである。
【００５１】
セルロースは水溶液中のアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムにより、有利には３５〜６０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液、特に有利には４８〜５２質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてアルカリ化（活性化）する。しかし、固体のアルカリ金属水酸化物を、たとえば顆粒（ピル）の形で使用することも可能である。
【００５２】
アルカリ化は有利には懸濁媒体の存在下で実施する。使用することができる懸濁媒体は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｃ_５〜Ｃ_１０−アルカン、たとえばシクロヘキサンまたはペンタン、芳香族化合物、たとえばベンゼンまたはトルエン、アルコール、たとえばイソプロパノールまたはｔ−ブタノール、ケトン、たとえばブタノンまたはペンタノン、開鎖状もしくは環式エーテル、たとえばジメトキシエタンまたは１，４−ジオキサン、および種々の量比での上記の懸濁媒体の混合物である。特に有利な懸濁媒体はジメチルエーテル（ＤＭＥ）である。
【００５３】
場合により、懸濁媒体はすでにアルカリ化の間に後のアルキル化のための必要とされる量のアルキル化剤、有利にはハロゲン化アルキルを含有している。
【００５４】
アルキル化のために適切な反応試薬は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６−ハロゲン化アルキル、たとえば有利には塩化メチル（ＭＣｌ）、塩化エチル、臭化エチルおよびハロゲン化プロピル、たとえばヨウ化プロピルである。塩化メチルおよび塩化エチルは有利であり、特に塩化メチルが有利である。イオン官能性を有するアルキル化剤、たとえばモノクロロ酢酸、Ｎ−（２−クロロエチル）ジエチルアミンおよびビニルスルホン酸を同様に使用することができる。ヒドロキシアルキル基を導入するための適切な反応試薬は有利にはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）およびアクリルニトリルである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に有利である。
【００５５】
次いでアルカリ化したセルロースを６５℃を上回る温度で、１種もしくは数種のアルキレンオキシドおよび懸濁媒体の存在下でハロゲン化アルキル、有利には塩化メチルと反応させる。
【００５６】
アルカリ化したセルロースは同時に１種もしくは数種の多官能性反応試薬と反応させる。異なった時点で架橋剤を反応混合物に添加することができる。従って架橋剤はアルカリ化の前、その間またはその後に、およびまた加熱段階もしくはヒドロキシアルキル化段階で添加することが可能である。有利には架橋剤をアルカリ化の前または後に反応混合物に添加する。
【００５７】
架橋剤は純粋な形で、または不活性懸濁媒体で希釈した形で、またはハロゲン化アルキルもしくはヒドロキシアルキル化剤により希釈して添加することができる。有利には架橋剤を不活性懸濁媒体に溶解して、または塩化メチルもしくは不活性懸濁媒体と塩化メチルとの混合物中に溶解して添加する。
【００５８】
ヒドロキシアルキル化に引き続き、少なくとも特にハロゲン化アルキルを少なくともすでに添加されたＡＧＵあたりハロゲン化アルキルの当量と、ＡＧＵあたり添加されたアルカリ金属水酸化物の総量との差の量で添加し、その際、この量はＡＧＵあたり最低で０．２当量である。場合によりさらなるアルカリ金属水酸化物を、有利にはアルカリ金属水酸化物の水溶液として使用して添加し、この場合、第二の量のハロゲン化アルキルを添加する前にアルカリ金属水酸化物を添加することも可能である。
【００５９】
塩化メチル（ＭＣｌ）を使用する場合、その後、懸濁媒体と共に導入される第一の量のアルカリハロゲン化物をＭＣｌＩともよび、かつヒドロキシアルキル化に引き続き添加されるハロゲン化アルキルの第二の量をＭＣｌＩＩともよぶ。
【００６０】
得られるセルロース誘導体を反応混合物から単離し、かつ場合により精製する。
【００６１】
次いで従来技術による方法を使用して、セルロース誘導体を粉末状の生成物に変える。
【００６２】
本方法を実地で実施する場合、粉砕もしくはフィブリル化したセルロースを一般に不活性条件下で装入する。次いでセルロース基体をＤＭＥ／ＭＣｌＩからなる混合物中に懸濁させ、その際、ＤＭＥ／ＭＣｌＩの比は９０／１０〜２０／８０質量部、有利には８０／２０〜４０／６０質量部であり、かつ特に有利には７０／３０〜５０／５０質量部である。第一工程におけるＭＣｌＩの量は、次のとおりに特徴付けられ、その際、単位「ｅｑ」は、使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対するそれぞれの原料のモル比を表す：最小ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨマイナス１．４、および最大ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨプラス０．８である。第一位工程における有利なＭＣｌＩの量は次のとおりである：最小ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨマイナス１．０、および最大ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨプラス０．３。第一位工程における特に有利なＭＣｌＩの量は次のとおりである：最小ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨマイナス０．５、および最大ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨプラス０．１。第一位工程における最も有利なＭＣｌＩの量は次のとおりである：最小ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨマイナス０．５、および最大ｅｑとしてＭＣｌＩ＝ＡＧＵあたりｅｑＮａＯＨマイナス０．１。
【００６３】
架橋剤エピクロロヒドリンは有利にはＭＣｌもしくはＤＭＥ／ＭＣｌ混合物中に溶解性であり、かつ残りの懸濁媒体と一緒に反応混合物に添加される。架橋剤を溶解するために使用されるＭＣｌもしくはＤＭＥ／ＭＣｌ混合物の量は有利には前もって懸濁媒体から差し引いておく。
【００６４】
使用されるセルロースはＡＧＵあたり１．５〜５．５ｅｑのＮａＯＨを使用して、有利にはＡＧＵあたり１．９〜３．０ｅｑのＮａＯＨを使用して、特に有利にはＡＧＵあたり２．２〜２．９ｅｑのＮａＯＨを使用してアルカリ化する。一般にアルカリ化は１５〜５０℃、有利には４０℃の温度で、および２０〜８０分、有利には３０〜６０分で実施する。有利にはＮａＯＨは３５〜６０質量％の水溶液の形で、有利には４８〜５２質量％の水酸化ナトリウム水溶液として使用する。
【００６５】
アルカリ化段階の後、ヒドロキシアルキル化剤、たとえばプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を添加し、かつ場合により加熱することにより反応を熱的に促進する。ヒドロキシアルキル化剤は加熱段階の間にも添加することができる。ヒドロキシアルキル化剤、架橋剤およびＭＣｌＩとの反応は、たとえば６０〜１１０℃、有利には７０〜９０℃、特に有利には７５〜８５℃で進行する。所望の置換度に依存して、添加されるヒドロキシアルキル化剤の量は適切に調整する。使用すべきヒドロキシアルキル化剤の量は、ＡＧＵあたり０．１〜５ｅｑ、有利にはＡＧＵあたり０．２〜２．５ｅｑである。反応系に１回の添加工程で、または少量ずつ、複数の添加工程で、有利には１回の添加工程で、特に有利にはアルカリ化段階に直接引き続き１工程でアルキレンオキシドを添加する。
【００６６】
最初のエーテル化段階の後、ほぼ冷却することなく、所望のメチル基置換のために必要な量のＭＣｌＩＩを添加するが、その量は次のとおりに特徴付けられる：最小ｅｑとしてＭＣｌＩＩ＝ｅｑＮａＯＨマイナスｅｑＭＣｌＩプラス０．３、または先行する式から計算されるＭＣｌＩＩの量がＡＧＵあたりＭＣｌ０．２ｅｑよりも小さい場合、ＡＧＵあたり最小ｅｑとしてＭＣｌＩＩ＝０．２ｅｑＭＣｌ。
【００６７】
有利にはｅｑＭＣｌＩＩ＝ＡＧＵあたり１〜３．５ｅｑＭＣｌを使用し、特に有利にはｅｑＭＣｌＩＩ＝ＡＧＵあたり１．５〜２．５ｅｑＭＣｌを使用する。ＭＣｌの量は、６５℃以上、有利には７５〜９０℃の温度で添加されるか、またはヒドロキシアルキル化段階が終了する時点での温度で添加する。場合によりさらにアルカリ金属水酸化物を、有利にはアルカリ金属水酸化物の水溶液として添加し、その場合、アルカリ金属水酸化物もまたＭＣｌＩＩの量の添加の前に添加することができる。
【００６８】
第二のエーテル化段階の終了後に、すべての揮発性成分を蒸留により、場合により減圧下で除去する。セルロース誘導体技術において従来技術により通例の方法を使用して、得られる生成物を精製し、乾燥させ、かつ粉砕する。
【００６９】
次の例は、本発明による方法を詳細に説明し、かつ得られる生成物を記載するが、本発明を制限するものではない。
【００７０】
【実施例】
例１（比較例）：
４００ｌのオートクレーブ中に、粉砕した木材パルプ（水分：３．６質量％；クエン（ｃｕｅｎｅ：銅−エチレンジアミン−錯体）中の固有粘度：１５５８ｍｌ／ｇ）１７．７ｋｇおよび粉砕したコットンリンター（水分：４．２質量％、クエン中の固有粘度：１７５３ｍｌ／ｇ）１７．７ｋｇを排気および窒素の装入により不活性化した。次いでジメチルエーテル５２．９ｋｇおよびクロロメタン２．０モルｅｑからなる混合物を反応器に計量供給した。次いで５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の形で水酸化ナトリウム２．２モルｅｑを混合しながらセルロース上に約１０分間、噴霧した。全反応段階にわたって反応系をさらに混合した。さらに３５分間、アルカリ化した。アルカリ金属水酸化物溶液の添加およびその後のアルカリ化は約２８℃から約３８℃への温度の上昇を伴って進行した。次いで、エチレンオキシド０．６６モルｅｑを約２５分間にわたって反応器に添加した。その際、該混合物を６０〜６３℃に加熱した。混合をさらに２５分間、この温度で実施した後、混合物を２５分間で７８〜８２℃に加熱した。次いでこの温度でさらに６０分間、反応を継続した。この温度で８分以内にクロロメタン２．０モルｅｑを反応器に添加した。次いで同じ温度で反応をさらに１２分間継続した。揮発性成分を留去し、かつ反応器を排気した。
【００７１】
粗生成物を温水で洗浄し、かつ次いで乾燥および粉砕した。
【００７２】
得られるメチルヒドロキシエチルセルロースのメチル基（ＤＳ−Ｍ）による置換度は１．４８であり、ヒドロキシエチル基（ＭＳ−ＨＥ）による置換度は０．４０であった。ＮａＣｌ含有率は２．３質量％であった。
【００７３】
例２：
例１における合成と同様に、ただしアルカリ化に引き続きジメトキシエタン２．５ｌ中に溶解したエピクロロヒドリン０．００１モルｅｑを５分以内に反応器に添加した。
【００７４】
得られる、不可逆的に架橋したメチルヒドロキシエチルセルロースの、メチル基（ＤＳ−Ｍ）による置換度は１．４２であり、かつヒドロキシエチル基（ＭＳ−ＨＥ）による置換度は０．４３であった。ＮａＣｌ含有率は３．６質量％であった。
【００７５】
例に関する測定
例１（測定１）および例２（測定２）からのメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）を水中に溶解した：ＭＨＥＣ１．５質量部および水９８．５質量部。
【００７６】
溶解工程はすべての測定および実施例において同じであった：セルロースエーテルの秤量は、凝集物の形成を回避するために攪拌しながら、徐々に予め秤量した溶剤中に室温で分散させた。溶液のための容器として使用される円形のガラス容器を蓋で密閉し、かつ数回、手で振とうしてまだ溶解していないセルロースエーテル割合を分散させた。その後の溶解プロセスは２４時間以内に行われ、その際、円形のガラス容器は長手軸を中心としてゆっくり水平に回転させた。この方法でガラス容器の内容物の全部を連続的に液体で濡らした。
【００７７】
溶解工程の後、セルロースエーテル溶液を含有しているガラス容器を数時間立てておき、溶液中に分散した気泡を上昇させ、かつ溶液から逃がした。
【００７８】
次いでセルロースエーテル溶液の流動学的な特徴付けを実施した。手順はすべての測定および例に関して同じである：レオメータを用いた試験の直前にガラス容器を開け、かつセルロースエーテルの必要量をガラス容器から取り出し、かつレオメーターの測定装置に装入した。測定を実施するために必要な位置に測定装置を動かした。測定を開始する前に、測定装置中のセルロースエーテル溶液が２０℃の温度に達するために必要な時間を待った；温度制御はレオメーターの温度表示に従って実施した。温度測定の較正における不確実性に基づいた偏差は小さく、かつ２０℃の温度表示で、最大で±１℃であった。測定の間の温度表示における変動は最大で±０．２℃であった。
【００７９】
測定の間、０．１ｓ⁻ ^１〜１ｓ⁻ ^１の範囲で合計で６つの測定点が存在するように角振動数ωを変更した。この場合の変形振幅γ_０は０．００２５〜０．００７５であり、これは材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を線形粘弾性の範囲において確実に決定するためにすべての観察された事例において十分に小さかった。
【００８０】
例１（比較例）に関するレオロジー測定１の結果は第１表に記載されている：
【００８１】
【表１】

【００８２】
データは次の関係：
（１）Ｇ′∝ω^ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）および
（２）Ｇ″∝ω^ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）
の指数ｎおよびｍが、角振動数ωの対数（ｌｏｇω）の関数としての貯蔵弾性率Ｇ′（ｌｏｇＧ′）の対数のための回帰分析を実施することにより決定され、その際、直線の勾配は指数ｎに相応し、かつ角振動数ωの対数（ｌｏｇω）の関数としての損失弾性率Ｇ″（ｌｏｇＧ″）の対数のための回帰分析を実施することにより決定され、その際、直線の勾配は指数ｍに相応するような方法でさらに評価した。例１（比較例）に関するこの回帰分析の結果は第２表に記載されている。
【００８３】
【表２】

【００８４】
測定２
例２に関するレオロジー測定の結果は第３表に記載されている：
【００８５】
【表３】

【００８６】
測定２に関する回帰分析の結果は第４表に記載されている：
【００８７】
【表４】

【００８８】
例３：
４００ｌのオートクレーブ中に、粉砕した木材パルプ（水分：４．２質量％；クエン中の固有粘度：１１９４ｍｌ／ｇ）１７．８ｋｇおよび粉砕したコットンリンター（水分：５．３質量％、クエン中の固有粘度：１３４３ｍｌ／ｇ）１７．５ｋｇを排気および窒素の装入により不活性化した。次いでジメチルエーテル６５．４ｋｇおよびクロロメタン１６．２ｋｇの混合物を反応器に計量供給した。さらにクロロメタン５ｋｇ中に溶解したエピクロロヒドリン０．００３モルｅｑを反応器に計量供給した。次いで５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の形で水酸化ナトリウム２．５モルｅｑを混合しながらセルロース上に約１０分間、噴霧した。全反応段階にわたって反応系をさらに混合した。さらに２５分間、アルカリ化した。アルカリ金属水酸化物溶液の添加およびその後のアルカリ化は約２５℃から約３８℃への温度の上昇を伴って進行した。次いで混合物を５５分以内に８０〜８５℃に加熱し、かつこの温度で８０分間維持し、その際、約５８℃から、プロピレンオキシド２．５モルｅｑを約８０分間にわたって反応器に計量供給した。次いで同じ温度で、クロロメタン３７．１ｋｇを３０分以内に反応器に添加した。混合物を同じ温度でさらに１０分間維持し、かつさらに５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の形で水酸化ナトリウム２．０モルｅｑをさらに、約６０分間で反応混合物に噴霧した。次いでこの温度でさらに３０分間、反応を継続した。揮発性成分を留去し、かつ反応器を排気した。
【００８９】
粗生成物を温水で洗浄し、かつ次いで乾燥および粉砕した。
【００９０】
得られる、不可逆的に架橋したメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）のメチル基（ＤＳ−Ｍ）による置換度は１．８３であり、ヒドロキシプロピル基（ＭＳ−ＨＰ）による置換度は０．９７であった。ＮａＣｌ含有率は０．７質量％であった。
【００９１】
測定３：
例３からのメチルヒドロキシプロピルセルロースを水中に溶解した：ＭＨＰＣ１．５質量部および水９８．５質量部。流動学的測定を記載の通りに実施したが、ただし、その際、直径６０ｍｍ、円すい角度１゜の円すいおよび円すいの頂点の平坦部０．０５ｍｍの円すい／平板型測定装置を用いるＴｈｅｒｍｏ　Ｈａａｋｅ　ＧｍｂＨ社（カールスルーエ、ドイツ）からのレオメーターＲＳ６００モデルを使用した。評価によりｍに対するｎの比１．１４が生じた。
【００９２】
測定４：
例３からのＭＨＰＣを、溶剤１００質量部あたり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部からなる溶剤中に溶解した：ＭＨＰＣ１．５質量部および溶剤９８．５質量部。流動学的測定は測定３に記載されている通りに実施した。評価によりｍに対するｎの比０．９５が生じた。
【００９３】
測定５
例２からのＭＨＥＣを、溶剤１００質量部あたり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部からなる溶剤中に溶解した：ＭＨＥＣ１．５質量部および溶剤９８．５質量部。流動学的測定は測定２に記載されている通りに実施した。評価によりｍに対するｎの比１．０３が生じた。
【００９４】
測定３および測定４を比較すると、例３からのＭＨＰＣは、水中の溶液を使用して、ゲルに類似の特性（ｎ／ｍ＝１．１４）が判明し、また溶剤の１００質量部あたり、水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶剤中の溶液としてゲルに類似の特性（ｎ／ｍ＝０．９５）を有していることが示された。２つの溶剤からのｍに対するｎの比の平均値は１．０４５であった。２つの溶剤からのｍに対するｎの比率の間の差は０．１９である。この差は２つの溶剤に関してｍに対するｎの比からの平均値に基づいて、１００のうちの約１８に相応する。
【００９５】
測定２および測定５の比較は、例２からのＭＨＥＣが、水中での溶液を使用してゲルに類似の特性（ｎ／ｍ＝１．０５）が判明した、つまり溶剤１００質量部あたり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶液中でゲルに類似の特性（ｎ／ｍ＝１．０３）を有することを示している。２つの溶剤からのｍに対するｎの比の平均値は１．０４であった。２つの溶剤からのｍに対するｎの比の間の差は０．０２であった；この差は２つの溶剤に関してｍに対するｎの比からの平均値に基づいて１００のうちの約２であった。

Claims

水溶液中でゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテルにおいて、
ａ）懸濁媒体中に含有されているアルカリ金属水酸化物の水溶液によりセルロースをアルカリ化し、
ｂ）アルカリ化したセルロースを１種もしくは数種のアルキレンオキシドと反応させ、
ｃ）次いで懸濁媒体中に含有されているハロゲン化アルキルと反応させ、
ｄ）引き続きまたは同時に、アルカリ化したセルロースを０．０００１〜０．０５ｅｑの量の架橋剤と反応させ、その際、ｅｑの単位は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表すものであり、
ｅ）場合によりさらにアルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を添加した後に、得られる不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、場合により精製および乾燥させる
ことにより得られることを特徴とする、ゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテル。
セルロースエーテルの水溶液中での流動学的性質が、２０℃±１℃の温度で、およびその他の添加剤なしで溶剤として水を使用する場合に、溶液１００質量部あたりセルロースエーテル１．５〜２．０質量部の溶液の線形粘弾性材料関数である貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″は０．１ｓ⁻ ^１〜１ｓ⁻ ^１の角振動数ωの範囲において、次の関係：
Ｇ′∝ω^ｎ（貯蔵弾性率は角振動数のｎ乗に対して比例する）
Ｇ″∝ω^ｍ（損失弾性率は角振動数のｍ乗に対して比例する）
の指数ｎおよびｍがほぼ同じ大きさであるような角振動数の関数であり、その際、本発明によるセルロースエーテルに関してｍに対するｎの比率は０．８０〜１．２０である、請求項１記載のセルロースエーテル。
請求項１または２記載のセルロース誘導体の製造方法において、
ａ）懸濁媒体中に含有されているアルカリ金属水酸化物の水溶液によりセルロースをアルカリ化し、
ｂ）アルカリ化したセルロースを１種もしくは数種のアルキレンオキシドと反応させ、
ｃ）次いで懸濁媒体中に含有されているハロゲン化アルキルと反応させ、
ｄ）引き続きまたは同時にアルカリ化したセルロースを０．０００１〜０．０５ｅｑの量の架橋剤と反応させ、その際、ｅｑの単位は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表すものであり、
ｅ）場合によりさらにアルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を添加した後に、得られる不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、場合により精製および乾燥させる
ことを特徴とする、請求項１または２記載のセルロース誘導体の製造方法。