JPS6134001A - 非ゲル化性水溶性セルロ−スエ−テルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースエーテル、特に液状の水中において
ゲル化点を有しないセルロースエーテルの精製方法に関
する。

水溶性セルロースエーテル、たとえばメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどは増粘剤、粘結剤、薬品添加剤およびその他
多くの用途に使用される。このようなセルロースエーテ
ルは通常セルロースバルブを水酸化ナトリウムおよびエ
ーテル化剤、たとえば塩化メチル、酸化エチレン、酸化
プロピレン、クロロ酢酸などと作用させて製造する。エ
ーテル化反応中に多くの副反応がおきるので、粗製セル
ロースエーテルは実質的な量の不純物、たとえば塩およ
び多様なグリコールエーテルを含む０通常これらの不純
物は、セルロースエーテルを使用状態とする前に除去す
る必要がある。

これらの不純物は一般に水溶性であるので、他に問題が
なければ粗製セルロースエーテルを単に洗浄して不純物
を溶解して除去することが望ましい、しかし困ったこと
にセルロースエーテル自身が水溶性であるので、水洗し
て不純物を除去すると製品も実質的に損失する。

特定のセルロースエーテルたとえばメチルセルロースお
よびヒドロキシプロピルメチルセルロースは水中の溶解
度が温度の上昇につれて逆に減少する。すなわち、水温
の上昇にともなってセルロースエーテルは水中に次第に
溶解し゛難くなる。このようなセルロースエーテルは典
型的に特性的なゲル化温度を有する。すなわちこの温度
より高い温度ではセルロースエーテルが水に溶解しない
。

このようなゲル化性セルロースエーテルは、そのゲル化
温度より高い温度で洗浄工程を行うことによって水洗す
ることができる。

困ったことに、他のセルロースエーテル、たとえばヒド
ロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチル
セルロースは水の沸点より低い温度ではこのようなゲル
化点を有しない、従って、熱湯を使用して洗浄すること
だけでは、洗浄の問題を解決することができない、その
ためこのような非ゲル化性セルロースエーテルの精製に
は他の手段を使用することが必要である。

（従来の技術〕 このような非ゲル化性セルロースエーテルをジアルデヒ
ドたとえばグリオキサールで架橋させて一時的に水に不
溶性とすることが知られている。

たとえば米国特許第３．３４７，８４７号および同第３
，５２７．７５１号はヒドロキシアルキルセルロースを
インプロピパノールまたはイソプロパツール／水共沸混
合物に懸濁させて製造する。この粗製ヒドロキシアルキ
ルセルロースは共沸混合物中において酸およびグリオキ
サールで処理し架橋させて水洗する。

同様に、米国特許第３．７０９．８７６号はヒドロキシ
エチルメチルセルロースを乾式法で、すなわち希釈液な
しに製造した後に、グリオキサールおよび酸で処理し、
一時的に水に不溶性として洗浄する。

しかし困ったことに、これらの従来技術の方法は著しい
欠点がある。たとえば米国特許第３，３４７゜８４７号
および同第３，５２７．７５１号に記載する方法はとも
に有機溶剤を使用して製造して洗浄する必要がある。こ
の有機溶剤は後にセルロースエーテルから除去する必要
があり、これは通常の溶剤回収にともなう問題を有する
。

米国特許第３．７０９．８７６号の方法は、有機溶剤を
使用することにともなう欠点がないが、セルロースエー
テルを比較的大量、すなわち５〜１５％のグリオキサー
ルで処理し、セルロースを十分に架橋させて洗浄する。

さらに、グリオキサールで処理してもなお、大量の粗製
セルロースエーテルが水溶性のままで残り、これが水洗
工程で損失する。

これらの理由により、米国特許第３，７０９，８７６号
の方法は効率が低（て望ましくない。

以−Ｆ余白 〔発明が解決しようとする間暉点〕 従って、有機溶剤を使用する必要がなく、かつ精製工程
において粗製セルロースエーテルが溶解したり、または
損失したりする量の少ない粗製の非ゲル化性セルロース
エーテルの精製方法を提供することが望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａｌ乾式法により製造した、または有機希
釈液中のスラリーとして製造し、実質的にすべての希釈
液を除去した粗製の非ゲル化性セルロースエーテルをこ
のセルロースエーテルの１１量（７）１〜５重量２のジ
アルデヒドとともに酸性条件の下で強力に攪拌して混合
し、これによってセルロースエーテルを実質的に水に不
溶性とし、−）架橋したセルロースエーテルの水性スラ
リーを形成し、＜ＣＩセルロースエーテルが実質的に水
に溶解しないように、このスラリーをスラリーポンプに
よってフィルタに移送し、ｔｄｌこのスラリーをフィル
タで脱水してスラリーから水溶性不純物を除去する工程
を含む、粗製の非ゲル化性水溶性セルロースエーテルの
精製方法に関する。

〔作　用〕

本発明の方法は従来技術の方法より優れたいくつかの利
点を有する。第１に、この方法ではセルロースエーテル
を水に不溶性とするのに必要なジアルデヒドの量を実質
的に減少する。実質的に乾燥状態で粗製セルロースエー
テルを強力に攪拌する。攪拌中にセルロースエーテルは
ジアルデヒド／酸溶液で架橋する。強力に攪拌するので
、架橋剤はすべてのセルロースエーテルと有効に接触す
る。こうしてジアルデヒドは少量ですむ。さらに粗製セ
ルロースエーテルを架橋させるのに必要な時間も従来技
術の方法の所要時間から実質的に短縮される、たとえば
米国特許第３．９０３，０７６号の開示する３０分に比
べて１〜１５分、好ましくは１〜５分となる。また本発
明の精製工程においては有機溶剤を使用しない。さらに
本発明の方法は従来技術の方法に比べてセルロースエー
テルを一層完全に水に不溶性とする。これらの利点があ
るので、精製セルロースエーテルの洗浄を一層迅速に、
安価に、かつ有効に行うことができる。

ここでは常圧における水の沸点以下、すなわち約１００
’Ｃより低いすべての温度で水に熔解するセルロースエ
ーテルを使用することができる。このようなセルロース
エーテルをここでは「非ゲル化性」セルロースエーテル
と呼ぶ。なぜならばこの水溶液を沸点まで加熱したとき
にゲル状沈澱物を生成しないからである。この非ゲル化
性セルロースエーテルの適当な例は、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルヒドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプ
ロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロースエーテルである。

ここで使用する粗製セルロースエーテルは不純物を含む
が、これらは水洗によってセルロースエーテルから除去
できるものであり、水溶性であることが好ましい。これ
らの不純物は一般にセルロースのエーテル化反応の副生
物、すなわち塩および多様な水溶性グリコールおよびグ
リコールエーテルなどである。

粗製セルロースエーテルは米国特許第３，７０９．８７
６号の記載のように乾式法で製造することが有利である
。あるいは、粗製セルロースエーテルを有機希釈液中で
スラリーとして製造する。しかし、このような希釈剤を
使用するとしても、本発明によってセルロースエーテル
を精製する前に、実質的にすべての希釈剤を除去するこ
と力ぐ好ましい。

本発明の方法の第１工程は、粗製セルロースエーテルを
その重量につき１〜５重量％のジアルデヒドとともに酸
性条件の下で強力に攪拌して混合する。ここでは比較的
低分子量の多くのジアルデヒドを使用できるが、グリオ
キサールが好ましい。

この攪拌にはｐＨを１〜６とすることが有利であり、２
〜４が好ましい。粗製セルロースエーテルのｐＨの調節
には、弱い有機酸、たとえば酢酸、またはくえん酸、特
にぎ酸が有利である。粗製セルロースエーテルを水、ぎ
酸およびグリオキサールを含む処理溶液と混合し、ぎ酸
の量を前記ｐＨの範囲に調節するのに十分な量とし、グ
リオキサールの量をセルロースエーテルの重量につき１
〜５重量％とすることがもっとも好ましい。

前記処理は強力な攪拌条件の下で行う。一般に、攪拌は
ジアルデヒドが、接触時間約３０秒以内でセルロースエ
ーテルと完全に混合するように行う。

この混合は前記のように適当な剪断速度を与える適当な
混合装置で行うことができる。ペンシルバニア州、ブル
ーベルのＷｅｌｅｘ＋　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ発売
の強力なミキサが特に適している。

粗製セルロースエーテルおよびジアルデヒドを混合する
と、粗製セルロースエーテルは混合開始後１〜１５分、
好ましくは１〜５分のうちに一時的に架橋する。この架
橋が進行してセルロースエーテルが水に不溶性となる点
に達すると、粗製架橋セルロースエーテルに水を加えて
水性スラリーを形成する。水は十分に使用して比較的希
薄なスラリーを形成する。架橋セルロースエーテルの１
重量部に対して、一般に水を１００重量部加えるが、２
０〜４０重量部が好ましい。このスラリーの水温は常温
〜１００°Ｃとすることができるが、１５〜３０℃が好
ましい。

生成したスラリーは次にスラリーポンプによって適当な
フィルタに移送し、十分な量のセルロースエーテルが水
に溶解できる前に、スラリーの脱水ヲ開’ｔｆ３する。

本発明において、セルロースエーテルが洗浄°水と接触
する時間を最短にすることが望ましい。従ワてこの接触
時間を短縮するために特殊なスラリーポンプを選択して
使用する。スクリューフィーダー、ポリュメトリンクス
クリューフィーダを含むスクリューポンプが好ましく、
特にプログレッシブキャピテイポンプたとえばオハイオ
州スプリングフィールド、Ｒｏｂｂｉｎｓ　ａｎｄ　Ｍ
ｙｅｒｓのＭｏｙｎｏポンプ事業部発売のＭｏｙｎｏ　
Ｑｕｉｃｋ　Ｄｉｓａｓ−ｓｅｍｂｌｙ　Ｐｕｍｐが好
ましい。このようなスラリーポンプの多くは、セルロー
スエーテルを水に接触させる工程および生成したスラリ
ーを移送する工程をポンプ内で一工程で完了する。

水は重力によるかまたは真空吸収装置を使用してフィル
タから除去する。ここでは適当なフィルタを使用できる
が、たとえば直線状ラインベルトフィルタのようにスラ
リーを連続的に脱水するフィルタが好ましい。十分に水
を除去して生成した精製セルロースエーテルの重量につ
いての含水量は１０〜８０％とし、４０〜６０％が好ま
しい。

所望であれば、生成した精製セルロースエーテルから付
加的な不純物をフィルタで除去するときに、さらに水洗
することができる。もちろん各洗浄の後に前記所望の含
水量まで脱水する。

生成した精製セルロースエーテルは水性塩基、たとえば
希薄水酸化ナトリウム溶液を加えて再び水溶性とする。

このセルロースエーテルのグリオキサール架橋は塩基性
条件の下で加水分解して、架橋を解いてセルロースエー
テルの水溶性を回復する。しかし所望であれば、架橋し
た形でセルロースエーテルを使用することができる。こ
の架橋は中性条件の下でも緩やかに加水分解して水溶性
製品を生成する。

〔発明の効果〕

本発明の方法のおもな利点は、全体の処理および洗浄の
時間が従来技術の典型的な２〜３時間から約１〜１．５
時間に短縮される。さらにセルロースエーテルの水不溶
性化に必要な架橋剤ジアルデヒドの量も著しく減少する
。さらに他の利点は、粗製セルロースエーテルの架橋反
応が、従来技術の架橋反応よりはるかに均一でかつ完全
に行われる。従って洗浄工程中の製品の損失はきわめて
減少する。この洗浄損失は、粗製セルロースエーテルに
ついて１０％より少ないことが典型的であり、約７％よ
り少ないことが好ましく、さらに約５％より少ないこと
がさらに好ましい。従来技術の方法では、この濾過損失
は粗製セルロースエーテルについて４０重量％と高いこ
とがしばしばある。

本発明の方法によって精製されたセルロースエーテルは
従来技術の方法によって精製されたセルロースエーテル
と同様な方法で同一の目的に使用することができる。特
にこのセルロースエーテルは増粘剤、レオロジー変成剤
、表面活性剤、粘結剤、接着剤、保護被覆などの用途に
使用することができる。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を例示するためであって、その範囲
を制限するものではない。なお特記しない場合は部およ
び百分率はすべて重量で示す。

実施例１ ６！入りスチームジャケットつき研究室用會ｅｌｅｘブ
レンダに、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭ
Ｃ）約７６．３％、塩１２％および有機不純物１１．７
％を含む粗製ＨＥＭＣ６７４，６ｇを入れた。

Ｗｅｌｅｘブレンダを１５０Ｏｒｐｍで回転させた。ジ
ャケットをスチームと水で加熱し、粗製ＨＥＭＣの温度
を７５゛Ｃとした。加熱した粗製ＨＥＭＣにグリオキサ
ール３２％、ぎ酸１８％、お、よび水５０％を含む溶液
３３．７　ｇを加えた。この溶液に粗製ＨＥ？ＩＣの５
％を加えた。グリオキサールを加えた後に、ＨＥＭＣを
４０°Ｃに冷却した。生成物は５．ＯＯＯｍｊ＋の冷水
中で１０分間スラリーとした後に、濾過した。最初のＨ
ＥＭＣのうち９４．６％をフィルタから回収した。精製
ＨＥＭＣについて最初のＨＥＭＣの僅か３．０％が洗浄
水中に溶出したことが見出された。

実施例２ １＋Ｉｅｌｅｘブレンダを５０Ｏｒｐｍに回転させて粗
製ＨＥＭＣ３２，１ｋｇ　（７０，６ｌｂ　）を入れた
。この粗製ＨＥＭＣは０．９４モル置換のメトキシ基、
および２．２３モル置換のヒドロキシエチル基を有する
ヒドロキシエチルメチルセルロース１５．９ｋｇ　（３
５ｌｂ　）を含む。このブレンダにグリオキサール３２
％、ぎ酸１８％および水５０％を含む処理溶液０．６４
ｋｇ（１，４ｌｂ）を加えた。これは精製ＨＥＭＣにつ
いてグリオキサール２％を加えたことに対応する。

この処理溶液および粗製ＨＥＭＣをＷｅｌｅｘブレンダ
で３０分間混合した後にＭａｙｎｏプロダレソシブキャ
ビティポンプに送った。このポンプに冷水１１６９ｋｇ
　（２５８５ｌｂ　）を緩やかに加えて精製１１ＥＭｃ
のスラリーを形成した。次にこのスラリーを直線状ベル
トフィルタに移送して脱水した。ヘルドフィルタから生
成物５０　ｋｇ　（１１０ｌｂ）　、このうち乾燥ＨＥ
ＭＣとして１４．５ｋｇ　（３１，９ｌｂ　）を回収し
た。

製品の全収率は９３％であった。精製製品は塩２．６％
および他に有機不純物の痕跡量を含んだ。

処理スラリー形成および脱水の工程に要した全時間は３
０分であった。

比較例 粗製ＨＥ　Ｍ　Ｃ１２，３ｋｇ　（２７，６ｌｂ　）　
、精製ＨＥＭＣとして６．６　ｋｇ　（１４，５ｌｂ　
）を８０°Ｃに加熱し、グリオキサール３２％、ぎ酸１
８％および水５０％を含む処理溶液をスプレーした。十
分な処理溶液を加えて、精製ＨＥＭＣについて７％のグ
リオキサールを粗製ＨＥＭＣに加えた。処理溶液を加え
た後に、ＨＥＭＣを５０Ｑｒｐｍで１５分間攪拌した後
、４０°Ｃに冷却した。生成物は水に不溶性であった。

反応器に水を満たしてこの不溶化した製品を洗浄した後
に、スラリ一槽に圧送した。スラリ一槽から混合物をヘ
ルドラインフィルタにあけた。フィルタは水銀柱１０ｍ
＋＋の減圧で吸引した。

フィルタから製品を手で取出して、計量し、分析した。

製品は含水量７２％であった。こうして処理したＨＥＭ
Ｃの回収率はわずかに９１％であり、精製に要した全時
間は約１５０分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）乾式法により製造した、または有機希釈液中
   のスラリーとして製造し、実質的にすべての希釈液を除
   去した粗製の非ゲル化性水溶性セルロースエーテルをこ
   のセルロースエーテルの重量の１〜５重量％のジアルデ
   ヒドとともに酸性条件の下で強力に攪拌して混合し、こ
   れによってセルロースエーテルを実質的に水に不溶性と
   し、（ｂ）架橋したセルロースエーテルの水性スラリー
   を形成し、 （ｃ）セルロースエーテルが実質的に水に溶解しないよ
   うにしてスラリーポンプによってスラリーをフィルタに
   移送し、 （ｄ）スラリーをフィルタで脱水してスラリーから水溶
   性不純物を除去する 工程を含む、粗製の非ゲル化性水溶性セルロースエーテ
   ルの精製方法。 ２、さらに脱水スラリーを水で洗浄する工程を含む、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ジアルデヒドがグリオキサールである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ａ）において粗製の非ゲル化性水溶性セルロ
   ースエーテルを、グリオキサールおよび有機酸の水溶液
   と混合する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、有機酸がぎ酸である、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、ｐＨが１〜６である、特許請求の範囲第４または５
   項記載の方法。 ７、７％より少ないセルロースエーテルが精製中に溶解
   して損失する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、混合を強力なミキサのなかで行う、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、スラリーをプログレッシブキャビティポンプで形成
   する、特許請求の範囲第８項記載の方法。