WO2006035696A1 - セルロース誘導体リン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材 - Google Patents

セルロース誘導体リン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材 Download PDF

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Ming Lu
Katsumi Yabusaki
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose derivative phosphate that efficiently adsorbs metal ions in a solution.
  • the present invention relates to a manufacturing method thereof, a metal adsorbent using the same, and a metal adsorbing apparatus using the metal adsorbent.
  • a metal adsorbent a material in which a functional group that adsorbs metal ions is chemically bonded to a carrier that immobilizes the metal ion, and the low molecular weight compound having the functional group is not eluted by the carrier.
  • the metal adsorption functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, an imino group, a thiol group, and a phosphoric acid group.
  • the metal species that are easily adsorbed differ depending on the type of the metal-adsorbing functional group.
  • the sulfonic acid group mainly adsorbs monovalent metal ions such as potassium and sodium, and the carboxyl group and phosphate group are all metals including calcium and magnesium.
  • Amino groups, imino groups and thiol groups are said to adsorb heavy metals. Therefore, the metal adsorption functional group is selected according to the metal species to be adsorbed.
  • various carriers and styrene resins, acrylic resins, and other bur resins, and natural materials such as cellulose (powder, fiber, gel), chitin, chitosan, wool, etc. are used.
  • metal adsorbents In the production of metal adsorbents, from the viewpoint of ease of synthesis and homogeneity in quality, they are often produced by introducing metal adsorbing functional groups into polymerizable monomers and then polymerizing them. Known as. In addition, metal adsorbing functional groups are also chemically introduced into natural materials such as cellulose and wool because of the low cost of raw materials and production.
  • the metal adsorption capacity of a metal adsorbent is greatly influenced by the shape of the material in addition to its chemical structure. Resin is often molded into beads due to its properties, and the proportion of functional groups contained in the beads increases, and the resin is hydrophobic and the diffusion rate of metal ions and regenerant into the resin decreases. In addition, there is a problem in processing efficiency, such as increasing the minimum adsorbable concentration. Moreover, the usage method of a metal adsorbent is also limited by the shape of the material.
  • the amount to be treated in the case of treatment for the purpose of metal removal or capture especially water softening, removal of harmful metals from industrial wastewater, removal of harmful metals from contaminated soil or capture of beneficial metals
  • a large amount of metal adsorbent to be used is required because of its large area. Therefore, for these purposes, it is desirable that the metal adsorbent used has a high adsorption capacity and is inexpensive and recyclable.
  • the phosphate group as a metal-adsorbing functional group is: 1) a single phosphate group can adsorb divalent metal ions, so the amount of metal adsorption is large, and 2) it is easy to liberate hydrogen ions on the acidic side. Solution capable of metal adsorption Wide range of pH 3) Low metal ion concentration capable of metal adsorption is low.
  • cellulose as a carrier has the following features: 1) the fiber itself has high rigidity, 2) most of the functional groups are exposed on the fiber surface, and 3) it is highly processable.
  • a metal adsorbent having a phosphate group using a natural material as a carrier is attracting attention.
  • cellulose phosphate ester is used for removal of heavy metals and radioactive metals (Patent Document 1), a method for increasing the mechanical strength of cellulose fiber using sulfur powder in the production of cell mouth phosphates (Patent Document 2), cellulose and Use starch phosphate ester, acetate ester, and benzoate ester to remove heavy metals from water (Patent Document 3), filter made of cellulose having rubamide group and phosphate ester group Materials for removing components or heavy metals (Patent Documents 3 and 4) are known.
  • metal adsorption capacity is not sufficient from the standpoint of metal adsorption capacity or economic efficiency.
  • metal reaction rate is excellent and inexpensive.
  • mechanical strength is excellent and inexpensive.
  • workability is excellent and inexpensive.
  • application range is excellent and inexpensive.
  • reusability is excellent and inexpensive. Development of metal adsorbents is strongly desired.
  • Patent Document 1 Russian Patent No. 2096082 C1
  • Patent Document 2 International Publication No. 99/28372
  • Patent Document 3 German Patent Application Publication No. 19859746 A
  • Patent Document 4 Special Table 2003-500199
  • the object of the present invention is to provide a metal adsorbing compound excellent in the adsorption ability and adsorption rate of metal ions in a solution, excellent in mechanical strength and processability, and in a wide range of applications and reusability, and its production And a metal adsorbent using these and a metal adsorber using the adsorbent.
  • the present invention may be partially carbamidated, 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropylcellulose phosphate.
  • An ester compound is provided.
  • the present invention may be partially oxidized to carbamide, phosphorous oxidation into 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropyl cellulose.
  • Phosphoric acid halide, phosphoric acid or salts thereof may be partially carbamidated, 2, 3-dihydroxypropyl cellulose or 3_ (2, 3— Dihydroxypropoxy) —
  • the present invention relates to 2,3-dihydroxypropyl cellulose or 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl cell port, which may be partially carbamidated.
  • the present invention provides a metal adsorbent containing a phosphoric acid ester and a metal adsorber comprising the metal adsorbent.
  • a part of the present invention may be carbamidated, 2,3 dihydroxypropyl cellulose or 3- (2,3 dihydroxypropoxy) 2 hydroxypropylcellulose phosphate ester is a unit.
  • Metal adsorbent with high metal adsorption capacity and adsorption rate per weight, excellent mechanical strength, water softening effect such as water, and extremely efficient removal of heavy metals from wastewater etc. Excellent in various shapes and can be easily reused due to its wide range of application. Furthermore, it has excellent antibacterial properties, and when mixed with water, a high viscosity can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing infrared absorption spectra of cellulose phosphate ester and 2,3-dihydroxypropyl cellulose phosphate ester.
  • FIG. 2 is a graph showing the amount of adsorption of 2, 3 dihydroxypropyl cellulose phosphate to various metals at pH 4-6.
  • FIG. 3 is a graph showing neutralization titration curves of 2,3 dihydroxypropyl cellulose phosphate and cellulose phosphate ester.
  • FIG. 4 is a view showing a metal adsorbing device in which a metal adsorbent of the present invention is packed in a column.
  • FIG. 5 is a view showing a metal adsorbing device in a bag shape of the metal adsorbing material of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a metal adsorbing device in which the metal adsorbing material of the present invention is installed inside a water storage tank.
  • FIG. 7 is a graph showing antibacterial properties of 2,3-dihydroxypropyl cell mouth-phosphate ester.
  • the cellulose derivative phosphate ester of the present invention is a phosphate ester of 2,3-dihydroxypropyl cellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropylcellulose, a part of which is strong. It may be rubamided (aminomethanoic acid ester structure).
  • a part of the present invention may be carbamidated, 2, 3 dihydroxypropyl cellulose or 3- (2, 3 dihydroxypropoxy) 2 hydroxypropyl cellulose phosphoric acid
  • the ester (hereinafter sometimes referred to as the cellulose derivative phosphate ester of the present invention) may be partially carbamidated, 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3- (2,3-dihydroxypropoxy) 2) It is produced by reacting 2-hydroxypropylcellulose with phosphorous oxide, phosphoric acid halide, phosphoric acid or a salt thereof alone or in combination.
  • the raw material 2,3-dihydroxypropylcellulose used in the present invention can be produced according to US Pat. No. 4,001,210 or US Pat. No. 4,096,326.
  • 3- (2,3 dihydroxypropoxy) 1-2 hydroxypropyl cellulose is a capihalohydrin that reacts 2,3 dihydroxypropyl cellulose with glycidol or 3-halo-1,2-propanediol in the presence of alkali. After reacting to daricidyl ether, it can be produced by acid treatment.
  • alkali metal hydroxides such as sodium methoxide methanol solution, potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate
  • triethanolamine Alkanolamines such as sodium methoxide methanol solution and alkali metal hydroxide are preferable.
  • the alkali is preferably added in an amount of 0.0005 to 1 mol, more preferably 0.002 to 0.3 mol, relative to 2,3 dihydroxypropylcellulose lg. It is preferable to use an alkaline solution for the reaction.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution to be used is preferably 0.5 to 10 mol / L, and more preferably 2 to 10 mol / L.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, and more preferably 4 to 130 ° C.
  • the reaction time is 0.:! ⁇ 50 hours, preferably 1-30 hours.
  • the epihalohydrin include epichlorohydrin and epip oral mohydrin.
  • the acid include perchloric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • natural cellulose materials having various forms can be used.
  • natural cellulose materials include microcrystalline cellulose, cotton, and wood-based materials.
  • examples thereof include cellulose fibers obtained by treating pulp, kenaf, hemp, etc., absorbent cotton, cotton linter, cotton yarn, cotton knitted fabric, cotton woven fabric, filter paper, small piece of wood, and large sawdust.
  • 2,3 dihydroxypropyl cellulose or 3- (2,3 dihydroxypropoxy) 2 -Phosphorus oxides and phosphoric acid halides used for the esterification of hydroxypropylcellulose include phosphorous trioxide, phosphorous tetroxide, phosphorous pentoxide, phosphorous oxychloride, phosphorous oxybromide, etc. .
  • Examples of phosphoric acid include metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid (sometimes referred to as phosphoric acid), triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
  • the salt include ammonium salt, alkanolamine salt, alkali metal salt and the like.
  • ammonium dihydrogen phosphate ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and disodium hydrogen phosphate.
  • oxides of phosphorus halides of phosphoric acid, phosphoric acid or salts thereof, phosphorus oxychloride, phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate and the like are preferable.
  • the reaction ratio of the reaction of 2,3 dihydroxypropylcellulose or 3- (2,3 dihydroxypropoxy) 2-hydroxypropylcellulose with an oxide of phosphorus, a halide of phosphoric acid, phosphoric acid or a salt thereof is 2,3 dihydroxypropylcellulose or 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropylcellulose lg phosphorous acid, phosphoric acid neurogenic compound, phosphoric acid or its salt SO. 0.4 mol, and further 0.:! To 0.2 mol is preferred.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropylcellulose phosphate partially carbamidated is 2,3-dihydroxypropylcellulose. It can be obtained by phosphorylating 2,3-dihydroxypropylcellulose, in which a part of the hydroxyl group of this is carbamidated, under the same conditions as described above.
  • 2,3-Dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) -2 hydroxypropylcellulose partially carbamidated is, for example, 2, 3 dihydro It is obtained by reacting urea with xylpropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropylcellulose.
  • a part of it is carbamylated by the coexistence of urea.
  • a phosphoric acid ester of 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) _2-hydroxypropylcellulose is obtained.
  • the amount of urea used for carbamide ⁇ is 0.005 to 0.3 mol per lg of 2,3-dihydroxypropylcellulose or 3_ (2,3-dihydroxypropoxy) 2-hydroxypropylcellulose, and 0.2 It is preferably ⁇ 0.15 mol.
  • the phosphorylation rate of the cellulose derivative phosphate ester of the present invention is 8.0 to 15.7% by weight in the case of 2, 3 dihydroxypropyl cellulose phosphate ester which may be partially carbamidated. Particularly preferred is 10.0 to 15.7% by weight.
  • the phosphorus content is 2.0 to: 17.4 in terms of metal adsorption capacity. weight 0/0, especially 6. 0: 17 ⁇ 4 by weight 0/0 are preferred.
  • the power Rubamido rate of the present invention the cellulose derivative phosphoric acid ester, 0 to 9 as a nitrogen content. 7 weight 0/0, especially from 0 to 8.0% by weight.
  • the cellulose derivative phosphate of the present invention has a phosphate group as a metal-adsorbing functional group, and is superior in metal adsorbability to a cation exchange resin metal adsorbent having a carboxynole group or a sulfonic group as an adsorbing functional group. .
  • the hydroxyl group of the force lpoxinole group which is a weakly acidic cation exchange functional group, dissociates in the weakly acidic region from alkaline, so it cannot adsorb metal ions in the acidic solution, and the adsorption to the sulfonic acid group is not possible with sodium or Monovalent salts such as potassium are mainly used, and they can hardly adsorb divalent metal ions.
  • cation exchange functional groups adsorb divalent metal ions with two functional groups, so there are problems such as 1) slow adsorption rate and 2) low adsorption capacity per unit weight.
  • metal adsorbents called chelate resins often contain two or more nitrogen loan pairs such as an amino group or imino group, and are limited to adsorption of heavy metals among divalent metal ions.
  • This has the advantage of not adsorbing alkaline earth metals such as magnesium, which also has the disadvantage that it cannot be used for soft water treatment where the purpose is to remove calcium and magnesium.
  • the metal-adsorbing functional group of the cellulose derivative phosphoric acid ester of the present invention is a phosphoric acid group, which has two hydroxyl groups adjacent to each other, and one functional group alone is divalent. Since metal ions can be adsorbed, the adsorption rate is fast.
  • the phosphate group can dissociate metal ions in the acidic solution because hydrogen in the functional group dissociates even in the acidic region.
  • it since it can be adsorbed regardless of the type of monovalent alkali metal, divalent alkaline earth metal, or transition metal, it is not only soft water treatment but also wastewater treatment for the purpose of heavy metal removal or a combination treatment of both. Can also be supported.
  • the cellulose derivative phosphate ester of the present invention surprisingly has a metal adsorbing ability superior to that of cellulose phosphate ester.
  • the cellulose derivative phosphate ester of the present invention Since the cellulose derivative phosphate ester of the present invention has good reusability, the cellulose derivative phosphate ester of the present invention is a material for adsorbing a metal in an aqueous solution as compared with the cellulose phosphate ester. That is, it is excellent as a metal adsorbent.
  • the cellulose derivative phosphoric acid ester of the present invention starting from naturally derived cellulose has a knitted fabric, a woven fabric, a nonwoven fabric, a small lump, a powder, a paper, a thread, a fiber, a cotton, etc. It is excellent in workability and suitable for use as an adsorbent.
  • the metal adsorbent may be in the form of powder, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, paper, thread, fiber, cotton or the like. preferable.
  • the surface of the fiber is phosphoric acid. Since the groups are localized, various factors such as particle diameter and moisture permeability that affect the adsorption ability such as cation exchange resin beads are preferably eliminated.
  • the cellulose derivative phosphate ester of the present invention has not only metal adsorption ability and reusability but also good processability into various shapes and mechanical strength, and further excellent antibacterial properties and is miscible with water. Then, since high viscosity is obtained, it is useful as a metal adsorbent having a wide range of application.
  • the metal adsorbent (raw material) containing the cellulose derivative phosphate of the present invention can be equipped in various forms of metal absorbers by utilizing its excellent metal adsorbing ability.
  • a metal adsorption device in which the metal adsorbent is packed in a column Fig. 4
  • a metal adsorption device having a metal adsorption bag in which the metal adsorbent is processed into a bag shape Fig. 5
  • a metal adsorption device (Fig. 6) that has been processed into a cylindrical or cloth shape and installed inside the reservoir.
  • the amount of metal adsorption of the metal adsorbent was measured by the following measurement method.
  • the concentration (CO) of the metal in the aqueous solution that does not allow the metal adsorbent to be measured is measured in the same way, and the 2, 3 dihydroxy-propyl cellulose phosphate compound or 3- (2, 3 dihydroxypropoxy) 2 -hydroxy
  • the metal adsorption amount (Ad mmol / g) per propyl cellulose phosphate compound lg was calculated by the following formula.
  • Ad (C0-Cl) XDXV / W
  • 2,3-Dihydroxypropylcellulose phosphate C 26.42 wt. 0 /. H 4. 9 8% by weight, P 14.5% by weight
  • Cellulose phosphate C 37. 50 weight 0 /. A 5.77 weight 0 /. , P 4. 38 weight 0/0
  • the 2,3-dihydroxypropylcellulose phosphate ester of the present invention has a high adsorption rate.
  • 2,3-dihydroxypropylcellulose phosphate has an excellent adsorption capacity for heavy metals and alkaline earth metal ions.
  • Kanolesum 0.95 1 .8 8 5 .8 8
  • Magnesium 0.96 1 .7 3 5 .3 0
  • FIG. 3 shows the neutralization titration curves obtained for the obtained cellulose phosphate ester and 2,3-dihydroxypropyl cellulose phosphate ester.
  • 2,3-Dihydroxypropyl cellose phosphate ester introduced more phosphate ester groups per unit sugar than cellose phosphate ester.
  • Example 4 Production of 3-dihydroxypropylcellulose phosphate ester (phosphoric acid reaction containing urea and phosphoric acid as reactant)
  • phosphoric acid solution prepared by dissolving 0.015 mol of phosphoric acid, 0.02 mol of dihydrogen ammonium phosphate, 0.1 mol of urea and 0.1 ml of water to 1,3-dihydroxypropylcellulose lg, and mix well. After standing at room temperature (25 ° C) for 1 hour, it was completely dried at 90 ° C for 6 hours. Next, the mixture was heated to 150 ° C. and reacted for 2 hours, then washed with water and dried (70 ° C.) to obtain 2,3-dihydroxypropylcellulose phosphate (fiber). The phosphorus content was 10.25% by weight and the nitrogen content was 5.74% by weight. The amount of copper adsorbed at pH 5 was 2.03 mmol / g.
  • Example 5 Viscosity of aqueous solution
  • ⁇ -cellulose and 0.05 g of 2,3-dihydroxypropyl monocellulose phosphate were mixed with 10 mL of water, and their kinematic viscosities were examined using an Ostwald viscometer.
  • the kinematic viscosity of Hiichicellulose was 1.07
  • that of 2,3-dihydroxypropyl monocellulose phosphate was 1.20.
  • the kinematic viscosity is the force that indicates the viscosity per weight. When converted to the viscosity per mole of each material, single cellulose is used. In 1.07, 2,3-dihydroxypropylcellulose phosphate, it became 2.85, and the viscosity at the same number of moles increased remarkably.
  • 2,3-Dihydroxypropyl monocellulose phosphate has a high viscosity because it has many hydroxyl groups.

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Abstract

　本発明は、一部がカルバミド化されていてもよい、２，３－ジヒドロキシプロピルセルロース又は３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル、これを用いた金属吸収材及びそれを用いた金属吸収装置に関する。 　該セルロース誘導体リン酸エステルは、単位重量あたりの金属吸着能及び吸着速度が高い金属吸着材であって、機械的強度に優れ、更に、水等の軟水化効果に優れ及び排水等から重金属を極めて効率的に除去し、加工性に優れ、種々の形状とすることができ適用範囲が広く、容易に再利用することができる。

Description

明 細 書
セルロース誘導体リン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材 技術分野
[0001] 本発明は溶液中の金属イオンを効率よく吸着するセルロース誘導体リン酸エステル
、その製造法、これを用いた金属吸着材及び該金属吸着材を用いた金属吸着装置 に関する。
背景技術
[0002] 金属吸着材として、金属イオンを吸着する官能基がそれを固定する担体とィ匕学的 に結合した素材、該官能基を有する低分子化合物を担体が包括して溶出しなレ、よう にした素材等が知られている。この金属吸着官能基としては、カルボキシル基、スル ホン酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、リン酸基等がある。金属吸着官能基の種 類によって吸着しやすい金属種が異なり、スルホン酸基は主としてカリウム、ナトリウム 等の 1価の金属イオンを吸着し、カルボキシル基及びリン酸基はカルシウム、マグネ シゥムを含む金属全般を吸着する。アミノ基、イミノ基及びチオール基は重金属の吸 着が強いといわれている。従って、吸着する金属種に応じて金属吸着官能基の選定 が行われている。また、担体にも種々あり、スチレン樹脂、アクリル樹脂等のビュル系 樹脂、天然素材であるセルロース (粉末、繊維、ゲル）、キチン、キトサン、羊毛等が 用いられている。金属吸着材の製造においては、合成の容易さ、品質の均質性の面 から、金属吸着官能基を重合性モノマーに導入した後に重合して製造する場合が多 ぐこれらはイオン交換樹脂ゃキレート樹脂として知られている。また、原料及び製造 価格の安さから、セルロース、羊毛等の天然素材に金属吸着官能基を化学的に導入 することも行われている。
[0003] 一方、金属吸着材の金属吸着能は、その化学構造とは別に素材の形状によっても 大きく影響される。樹脂はその性質からビーズ状に成型されることが多ぐビーズ内部 に含まれる官能基の割合が大きくなること、樹脂が疎水性を有し樹脂内部への金属 イオンや再生剤の拡散速度が低下する、最低吸着可能濃度が高くなる等の処理効 率の問題を抱えている。 また、金属吸着材の使用方法は素材の形状によっても限定される。樹脂系又は短 断片に裁断された素材に金属吸着官能基をグラフト重合させた金属吸着材は、水中 の金属除去処理をする場合、水層内へ金属吸着材を投入して金属を吸着させた後 、遠心又はろ過して金属吸着材を回収する方法又はカラムでの使用に限定される。 更に、素材の粒子の大きさが小さいと濾過性が低下し大量の水処理には適さない。
[0004] 金属除去又は捕獲を目的とする処理、特に水の軟化、産業廃水からの有害金属の 除去、汚染土壌からの有害金属の除去又は有益金属の捕獲等の場合は、処理対象 となる量や面積の規模が大きぐ使用する金属吸着材も大量に必要となる。従って、 これらの目的には用いる金属吸着材は吸着能が高ぐ安価かつ再生利用可能なもの が望ましい。
[0005] 金属吸着性官能基としてのリン酸基は、 1)リン酸基 1つで 2価金属イオンを吸着で きるため金属吸着量が大きい、 2)酸性側で水素イオンを遊離しやすいので金属吸着 が可能な溶液 pH範囲が広い、 3)金属吸着が可能な最低金属イオン濃度が低いと いった特長がある。また、担体としてのセルロースは、 1)繊維自身が高い剛性を有す る、 2)大部分の官能基が繊維表面に表出される、 3)加工性に富むといった特長があ る。
[0006] これらの点から、天然素材を担体としたリン酸エステル基を有する金属吸着材が注 目されてレ、る。例えば、セルロースリン酸エステルを重金属及び放射性金属の除去 に用いるもの（特許文献 1 )、セル口ースリン酸エステルの製造に際し硫黄粉末を用レヽ 繊維の機械強度を高める方法（特許文献 2)、セルロース及び澱粉のリン酸エステル 、酢酸エステル、安息香酸エステルを水からの重金属除去に用レ、るもの（特許文献 3 )、力ルバミド基及びリン酸エステル基を有するセルロースからなるフィルタを飲料水 力 硬性化成分又は重金属の除去に用レ、るもの（特許文献 3、 4)等が知られている。 し力しながら、これらは金属吸着能力又は経済性の面から充分なものではなぐ更に 金属吸着能、金属反応速度、機械的強度、加工性、適用範囲、再利用性等にすぐ れた安価な金属吸着材の開発が強く望まれている。
特許文献 1：ロシア特許第 2096082号公報 C1
特許文献 2：国際公開第 99/28372号公報 特許文献 3：ドイツ特許出願公開第 19859746号公報 A
特許文献 4 :特表 2003— 500199号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、溶液中の金属イオンの吸着能及び吸着速度に優れ、機械的強 度、加工性に優れ、適用範囲が広ぐ再利用性に優れた金属吸着化合物、その製造 法、これらを用いた金属吸着材及び該吸着材を用いた金属吸着装置を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、 2， 3—ジヒドロキシ プロピルセルロース又は 3—（2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）ー2—ヒドロキシプロピル セルロースを原料として得られる、新規な 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン 酸エステル又は 3—（2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）ー2—ヒドロキシプロピルセル口 ースリン酸エステル力 公知のセルロースリン酸エステルよりも高い吸着能を有し、吸 着速度、機械的強度、加工性に優れ、適用範囲が広ぐかつ再生利用可能であって 、更に抗菌性に優れ、水と混和すると高粘性が得られることを見出し、本発明を完成 させた。
[0009] すなわち、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよレ、、 2, 3—ジヒドロキシプロ ピルセルロース又は 3 _ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセ ルロースリン酸のエステル化合物を提供するものである。
また、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよレ、、 2, 3—ジヒドロキシプロピル セルロース又は 3 _ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ） _ 2—ヒドロキシプロピルセル口 ースにリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を反応させることを特 徴とする一部がカルバミド化されていてもよレ、、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロー ス又は 3_ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン 酸エステルの製造法を提供するものである。
更に、本発明は、一部がカルバミド化されていてもよい、 2, 3—ジヒドロキシプロピル セルロース又は 3—（2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）ー2—ヒドロキシプロピルセル口 ースのリン酸エステルを含有する金属吸着材及び該金属吸着材を有することを特徴 とする金属吸着装置を提供するものである。
発明の効果
[0010] 本発明の一部がカルバミド化されていてもよレ、、 2, 3 ジヒドロキシプロピルセル口 ース又は 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 ヒドロキシプロピルセルロースのリ ン酸エステルは、単位重量あたりの金属吸着能及び吸着速度が高い金属吸着材で あって、機械的強度に優れ、更に、水等の軟水化効果に優れ及び排水等から重金 属を極めて効率的に除去し、加工性に優れ、種々の形状とすることができ適用範囲 が広ぐ容易に再利用することができ、更に抗菌性に優れ、水と混和すると高粘性が 得られる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]セルロースリン酸エステル及び 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エス テルの赤外吸収スペクトルを示す図である。
[図 2]pH4〜6における、 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの各 種金属に対する吸着量を示す図である。
[図 3]2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル及びセルロースリン酸エス テルの中和滴定曲線を示す図である。
[図 4]本発明の金属吸着材がカラムに充填された金属吸着装置を示す図である。
[図 5]本発明の金属吸着材を袋状にした金属吸着装置を示す図である。
[図 6]本発明の金属吸着材を貯水槽内部に設置した金属吸着装置を示す図である。
[図 7]2, 3-ジヒドロキシプロピルセル口—スリン酸エステルの抗菌性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のセルロース誘導体リン酸エステルは、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロー ス又は 3_ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン 酸エステルであって、その一部が力ルバミド化（ァミノメタン酸エステル構造）されてい てもよい。
[0013] 本発明の一部がカルバミド化されてもよレ、、 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロース 又は 3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸 エステル（以下、本発明セルロース誘導体リン酸エステルと記載することがある）は、 一部がカルバミド化されていてもよレ、、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 - (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ） _ 2—ヒドロキシプロピルセルロースにリンの酸化 物、リン酸のハロゲンィヒ物、リン酸又はその塩を単独又は組合せて反応させることに より製造される。
[0014] 本発明で使用する原料 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロースは、米国特許第 4， 0 01， 210号明細書又は米国特許第 4， 096， 326号明細書等に従って製造すること ができる。また、 3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ）一2 ヒドロキシプロピルセル口 ースは、 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロースにアルカリ存在下グリシドール又は 3 ーハ口- 1, 2-プロパンジオールを反応させるカ ェピハロヒドリンを反応してダリシジ ルエーテル体とした後、これを酸処理することにより製造すること力 Sできる。ここで使用 するアルカリとしては、ナトリウムメトキシドメタノール溶液、水酸化カリウム、水酸化ナト リウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム 等のアルカリ金属炭酸塩；トリエタノールァミン等のアルカノールァミン等が挙げられ、 ナトリウムメトキシドメタノール溶液とアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリは、 2 , 3 ジヒドロキシプロピルセルロース lgに対して 0. 0005〜： lmol、更に 0. 002〜0 . 3molカ卩えるのが好ましい。反応はアルカリ溶液を用いるのが好ましぐ使用するァ ルカリ水溶液の濃度は、 0. 5〜： 10mol/L、更に 2〜： 10mol/Lが好ましレ、。反応温 度は一 20〜： 150°C、更に 4〜： 130°Cであるのが好ましレ、。反応時間は、 0. ：!〜 50時 間、更に 1〜30時間であるのが好ましレ、。ェピハロヒドリンとしては、ェピクロロヒドリン 、ェピブ口モヒドリンが挙げられる。また、酸としては、過塩素酸、塩酸、硫酸等が挙げ られる。
[0015] 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロースを製造する場合の原料セルロースは、種々 の形態を有する天然セルロース素材を用いることができ、そのような天然セルロース 素材としては、微結晶セルロース、綿、木材系パルプ、ケナフや麻等を処理して得ら れたセルロース繊維、脱脂綿、コットンリンター、綿糸、綿編布、綿織布、濾紙、小木 片、大鋸屑等が挙げられる。
[0016] 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 —ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル化に使用するリンの酸化物及びリン 酸のハロゲン化物としては、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リン、ォキシ塩化リン、ォ キシ臭化リン等が挙げられる。また、リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン 酸（リン酸と記載することもある）、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。塩としては、ァ ンモニゥム塩、アルカノールァミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、 リン酸水素二アンモニゥム、リン酸二水素アンモニゥム、リン酸二水素カリウム、リン酸 水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム等が挙げられる。これ らのリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩のうち、ォキシ塩化リン、 リン酸、リン酸水素二アンモニゥム等が好ましい。
[0017] 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 ーヒドロキシプロピルセルロースとリンの酸化物、リン酸のハロゲン化物、リン酸又はそ の塩との反応の反応比率は、 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3—（2, 3 —ジヒドロキシプロポキシ）一2—ヒドロキシプロピルセルロース lgに対してリンの酸化 物、リン酸のノヽロゲンィ匕物、リン酸又はその塩力 SO. 0007〜0. 4mol、更に 0. ：!〜 0. 2molであるのが好ましレ、。反応温度は 0〜： 150°C、更に 50〜： 100°Cであるのが好ま しレ、。反応時間は 0. 5〜10時間、更に 2〜6時間であるのが好ましい。
[0018] 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 —ヒドロキシプロピルセルロース素材を原料として用いてリン酸エステル化した場合に は、前記のように編布、織布等の形態を保持した 2， 3—ジヒドロキシプロピルセル口 ース又は 3 _ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリ ン酸エステルが得られる。
[0019] また、一部がカルバミド化された、 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ ( 2, 3—ジヒドロキシプロポキシ） _ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル は、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースの水酸基の一部がカルバミド化した 2， 3 —ジヒドロキシプロピルセルロースを前記と同様の条件でリン酸エステル化することに より得られる。
[0020] 一部がカルバミド化された 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2， 3- ジヒドロキシプロポキシ）ー2 ヒドロキシプロピルセルロースは、例えば 2, 3 ジヒドロ キシプロピルセルロース又は 3 _ (2， 3—ジヒドロキシプロポキシ） _ 2—ヒドロキシプロ ピルセルロースに尿素を反応させることにより得られる。また、 2, 3—ジヒドロキシプロ ピルセルロース又は 3 _ (2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセ ルロースのリン酸エステル化反応時に、尿素を共存させることにより、一部がカルバミ ド化された、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2, 3—ジヒドロキシプロ ポキシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルが得られる。カルバミド ィ匕のための尿素の使用量は、 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2， 3 —ジヒドロキシプロポキシ） 2 ヒドロキシプロピルセルロース lgに対して 0. 005〜 0. 3mol、更に 0· 02〜0. 15molであるのが好ましい。
反応が終了した後は、通常水洗、乾燥すればよい。
[0021] 本発明セルロース誘導体リン酸エステルのリン酸化率は、一部がカルバミド化され ていてもよい 2, 3 ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの場合はリン含量 として 8. 0- 15. 7重量％、特に 10. 0- 15. 7重量％が好ましい。一部がカルバミド ィ匕されていてもょレ、 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 ヒドロキシプロピルセル ロースリン酸エステルの場合は金属吸着能の点から、リン含量として 2. 0〜： 17. 4重 量0 /0、特に 6. 0〜： 17· 4重量0 /0が好ましい。
[0022] また、本発明セルロース誘導体リン酸エステルの力ルバミド化率は、窒素含量として 0〜9. 7重量0 /0、特に 0〜8. 0重量％が好ましい。
[0023] 本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、金属吸着官能基としてリン酸基を有し 、カルボキシノレ基ゃスルホン酸基を吸着官能基として有する陽イオン交換樹脂金属 吸着材より金属吸着性に優れる。すなわち、弱酸性の陽イオン交換官能基である力 ルポキシノレ基の水酸基はアルカリ性から弱酸性領域において解離するので酸性溶 液中の金属イオンを吸着できず、また、スルホン酸基への吸着はナトリウムやカリウム といった 1価の塩が主であり、 2価の金属イオンをほとんど吸着できなレ、。更に、陽ィ オン交換官能基は 2価の金属イオンを 2つの官能基で吸着するので、 1)吸着速度が 遅い、 2)単位重量あたりの吸着能力が低下する等の問題点がある。また、キレート樹 脂と呼ばれる金属吸着材はァミノ基又はイミノ基等の窒素のローンペア一を 2つ以上 含んだものが多ぐ 2価金属イオンの中でも重金属の吸着に限定され、カルシウムや マグネシウム等のアルカリ土類金属の吸着をしないという長所のあるものがある力 こ れは同時にカルシウムやマグネシウムを除去することが目的である軟水処理には用 レ、ることができないという短所でもある。し力 ながら、本発明セルロース誘導体リン酸 エステルの金属吸着官能基はリン酸基であって、 1官能基の中に隣り合った 2つの水 酸基を有し、 1官能基単独で 2価の金属イオンを吸着できるので、吸着速度が速ぐ 更にリン酸基は酸性領域でも官能基中の水素が解離するので酸性溶液中の金属ィ オンを除去できる。また、 1価のアルカリ金属、 2価のアルカリ土類金属、更には遷移 金属の種類を問わず吸着が可能であるため軟水処理だけでなく重金属除去を目的 とした排水処理又はその両者の複合処理にも対応可能である。
[0024] また、後記実施例に示すように、本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、驚くベ きことに、セルロースリン酸エステルに比べて優れた金属吸着能を有する。
[0025] 本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、再利用性も良好であることから、本発 明セルロース誘導体リン酸エステルは、セルロースリン酸エステルに比べて、水溶液 中の金属を吸着するための素材、すなわち金属吸着材として優れている。天然由来 のセルロースを出発原料とする本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、形状が 編布、織布、不織布、小塊状、粉状、紙状、糸状、繊維状、綿状等であって、金属吸 着材として使用するのに加工性に極めて優れていて好適である。金属吸着材の金属 吸着能は、形状によっても大きく影響されるので、金属吸着材は粉末状、編布、織布 、不織布、紙状、糸状、繊維状又は綿状等の形状であるのが好ましい。例えば、繊維 の編布又は織布を出発原料とした 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2 ， 3—ジヒドロキシプロポキシ） _ 2—ヒドロキシプロピルセルロースをリン酸化した場合 、繊維の表面にリン酸基が局在するので、陽イオン交換樹脂ビーズのような吸着能力 に影響する粒径、透湿性等の諸因子が排除され好ましい。また、その網目穴の部分 で液体を透過しつつ繊維上のリン酸基と接触して金属を吸着する一方、網目の繊維 同士が重なった部分により機械的な強度を有している。そのため、水圧を負荷するよ うな水処理においても素材の破壊無しに高速に液体の濾過に使用できる。一般に高 速に液体を濾過する場合、繊維径を太くするか編布又は織布の網目を大きくする必 要があるが、金属吸着官能基として吸着が速やかに起こるリン酸基を選定し、その支 持体として 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2， 3—ジヒドロキシプロボ キシ）_ 2—ヒドロキシプロピルセルロースの編布又は織布状に加工したものを使用 することにより化学的かつ物理学的に高速な水処理が可能になる。
[0026] このように本発明セルロース誘導体リン酸エステルは、金属吸着能、再利用性だけ でなぐ種々の形状への加工性、機械的強度も良好であり、更に抗菌性に優れ、水と 混和すると高粘性が得られるので適用範囲の広い金属吸着材として有用である。
[0027] 本発明セルロース誘導体リン酸エステルを含有する金属吸着材（素材）は、金属吸 着能が優れていることを利用して、種々の形態の金属吸収装置に装備することがで きる。例えば、当該金属吸着材がカラムに充填されている金属吸着装置（図 4)；当該 金属吸着材が袋状に加工された金属吸着バッグを有する金属吸着装置 (図 5)；当該 金属吸着材が筒状や布状に加工され貯水槽内部に設置されている金属吸着装置（ 図 6)等が挙げられる。
実施例
[0028] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0029] 金属吸着量の測定法
金属吸着材の金属吸着量は、次の測定法により測定した。
5mmolZLの金属水溶液 VLに必要により小さく切断した Wgの金属吸着材を加え て良く分散させ、室温（25°C)で 24時間撹拌した後、該水溶液 0. 5mLを 1. 5mLの エツペンドルフ遠沈管に採り、 12, OOOrZmin (ローター半径約 9cm)で 10分間遠 心して粉末を沈殿させてその上澄を得た。上澄 XmLを採り、 0. lmol/L硝酸 YmL を加えて希釈倍率 D [ = (X+Y) /X]倍に希釈して原子吸光度法及びプラズマ発光 分析法 (ICP)により溶液中の金属の濃度（C1)を測定した。同時に金属吸着材をカロ えない水溶液の金属の濃度（CO)も同様に測定し、次式により 2, 3 ジヒドロキシプ 口ピルセルロースリン酸エステル化合物又は 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 2 ーヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル化合物 lgあたりの金属吸着量 (Ad mmol/g)を、次式により算出した。
[0030] (数式） Ad= (C0-Cl) X D X V /W
[0031] 実施例 1 2. 3 _エポキシプロピルセルロースの製造
ジメチルスルホキシド 90mLにひ一セルロース 1. 5gを加え、 60°C、 2時間で膨潤さ せ、 28重量％ナトリウムメトキシドメタノ—ル溶液を 60mLカ卩え、室温で 2時間アルカリ 化反応させた。その後、ろ過し、ジメチルスルホキシド lOOmLと 1 _クロ口一2, 3—ェ ポキシプロパン 200mLにアルカリ化したセルロースを加え、 50°C、 2時間反応させ、 洗浄及び乾燥させ、 2， 3 _エポキシプロピルセルロースを得た。
[0032] 実施例 2 2. 3—ジヒドロキシプロピルセルロースの製造
7 20mLに 2, 3—エポキシプロピルセル口—ス lgを加え、過塩素酸を入れて pH2 に調整した後、 50〜60°C、 5時間反応させて加水分解した。その後、水洗、乾燥し、
[0033] 実施例 3 2, 3—ジヒドロキシプロピルセル口ースリン酸エステルの製造 (塩化ホスホリ ルを用いたリン酸ィ 反応による）
(1) 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース 1. Ogに塩化ホスホリルを 8mL加え、リン 酸水素二アンモニゥムを 0· 131g (0. OOlmol)加えた後に攪拌しながら水を 900 μ
L滴下した。 70°Cで 6時間加熱し、生成した中間体を水 20mLに入れ、 50°Cで 1時 間反応させて加水分解し、その後、水洗、乾燥し、 2, 3—ジヒドロキシプロピノレセル口 —スリン酸エステルを得た。
[0034] (2)得られた 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル、天然セルロース 繊維（ひ -セルロース）をリン酸エステル化して得たセルロースリン酸エステル及び出 発原料であるセルロースを元素分析した結果は次のとおりであった。
2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル： C 26. 42重量0/。、 H 4. 9 8重量％、 P 14. 5重量％
セルロースリン酸エステル： C 37. 50重量0/。、 H 5. 77重量0/。、 P 4. 38重量0 /0 セルロース（ひ—セルロース）： C 42. 84重量0 /0、 H 6. 45重量0 /0
[0035] (3)得られた 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル及びセルロースリ ン酸エステルの赤外吸収スペクトルを図 1に示す。図 1より、 2, 3—ジヒドロキシプロピ ルセルロースリン酸エステルでは、 500cm_ 1 (a)、 1040cm_1 (b)、 1250cm_ 1 (c)、 2980cm (d)及び 3200〜3450cm の領域 (e)に吸収を有してレ、る点で明らか に異なる。
[0036] (4)得られた 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの銅吸着量をセル ロースリン酸エステル、キレート樹脂及びイオン交換樹脂と比較した。吸着平衡に達 していなレ、 4時間後及び吸着平衡に達した 24時間後の銅吸着量測定結果を表 1に 示す (溶液 pH 5)。
[0037] [表 1]
(mm o 1 / g )
Figure imgf000012_0001
注） * 1 ：天然セルロース粉末 （な-セルロース） をリン酸
エステルィヒして得たセルロースリン酸エステル
* 2 ：三菱化学㈱製
* 3 ：三菱化学㈱製
* 4 ： ミヨシ油脂株式会社
[0038] 本発明の 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルは、吸着速度が速く
、かつ優れた金属吸着性を有していた。
[0039] (5) pH4〜6における得られた 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル の各種金属イオン吸着量を測定した結果を図 2及び表 2に示す。
2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルは、重金属及びアルカリ土類 金属イオンに対し優れた吸着能を有していることが分かる。
[0040] [表 2] 最大吸着量 (mm o 1 / g )
セノレ口 —ス 2， 3—ジヒ ドロキシ
金属種 リン酸エステル プロピノレセノレロース 初期 p H
リン酸エステル
重金属
クロム 1 . 0 9 1 . 9 6 3 . 0 7 ニッケル 0 . 9 9 1 . 8 4 6 . 1 0 亜鉛 1 . 0 9 1 . 9 4 5 . 9 5 力ドミゥム 1 . 1 6 2 . 0 8 5 . 6 5 鉛 1 . 0 5 2 . 6 3 5 . 0 2 アル力リ土類金属
カノレシゥム 0 . 9 5 1 . 8 8 5 . 8 8 マグネシウム 0 . 9 6 1 . 7 3 5 . 3 0
[0041] (6)得られたセルロースリン酸エステルと 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸 エステルについて求めた中和滴定曲線を図 3に示す。
2, 3—ジヒドロキシプロピルセル口ースリン酸エステルはセル口ースリン酸エステル に比較し、単位糖当たりリン酸エステル基が数多く導入されていた。
[0042] 実施例 4 2. 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルの製造 (反応薬剤に 尿素及びリン酸を含むリン酸ィ 反応）
2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース lgに対し、リン酸 0. 015mol、リン酸水素二 アンモニゥム 0. 02mol、尿素 0. lmolを水 15. OmLに溶解させて調製したリン酸化 薬液を加えてよく混ぜて室温（25°C)で 1時間静置した後、 90°C、 6時間で完全に乾 燥させた。次いで、 150°Cに加熱して 2時間反応させ、その後、水洗'乾燥（70°C)し 、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル (繊維）を得た。リン含量は 10 . 25重量％、窒素含量は 5. 74重量％であった。 pH5での銅の吸着量は 2. 03mm ol/ gであった。
[0043] 実施例 5 水溶液の粘性
α—セルロースならびに 2, 3—ジヒドロキシプロピルひ一セルロースリン酸エステル 0. 05gを 10mLの水に混和させ、ォストワルド粘度計によりそれぞれの動粘性率を調 ベた。 ひ一セルロースの動粘性率は 1. 07、 2, 3—ジヒドロキシプロピルひ一セル口 ースリン酸エステルの動粘性率は 1. 20であった。動粘性率は重量当たりの粘性を示 す力 このとき、それぞれの素材のモル数当たりの粘性に換算するとひ 一セルロース では 1. 07、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステルでは 2. 85となり、 同モル数における粘性は著しく増加した。 2, 3—ジヒドロキシプロピルひ一セルロー スリン酸エステル素材は多くのヒドロキシノレ基を有するため高粘性が得られる。
[0044] 実施例 6 抗菌性
2, 3—ジヒドロキシプロピルひ一セルロースリン酸エステル素材 25mgを 5. OmLの NB培地（NUTRIENT BROTH,関東化学株式会社）に混和してバクテリア（大腸 菌ならびに黄色ブドウ球菌）を植菌し、吸光度変化からバクテリアに対する抗菌作用 を合成化合物の原料の α—セルロースと比較して調べた。素材（ α —セルロース又 は 2, 3—ジヒドロキシプロピル α—セルロースリン酸エステル）を ΝΒ培地に混和した 溶液（1)の調製直後の吸光度を Α[Μ— 0]とし、素材をバクテリアを含有する ΝΒ培 地に混和させた溶液（2)の調製直後の吸光度を A[MB— 0]とした。また、溶液（1) を 37°Cで 16時間保温した後の吸光度を Α[Μ—16]、更に、溶液（2)を 37°Cで 16 時間培養した後の吸光度を A[MB— 16]とすると、 16時間で増殖したバクテリアによ る吸光度の増分 Δ Aは以下の次式で与えられる。
[0045] (数式）
Δ Α =A[MB- 16] -A[MB-0] -A[M- 16] +A[M-0]
[0046] 上式により α —セルロース又は 2, 3—ジヒドロキシプロピル α—セルロースリン酸ェ ステルの存在下における大腸菌及び黄色ブドウ球菌の増加による吸光度変化を、図
7に示す。 2, 3—ジヒドロキシプロピルひ一セルロースリン酸エステルはバクテリアの 増殖を著しく抑制した。

Claims

請求の範囲
[1] 一部がカルバミド化されてもよい、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3— ( 2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）ー2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステル
[2] —部がカルバミド化されていてもよい 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロースであつ て、リン含量が 10. 0〜： 15.7重量％、窒素含量が 0〜8. 0重量％である請求項 1記 載のセルロース誘導体リン酸エステル。
[3] 一部がカルバミド化されてもよい、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3— ( 2, 3—ジヒドロキシプロポキシ）ー2—ヒドロキシプロピルセルロースにリンの酸化物、リ ン酸のハロゲン化物、リン酸又はその塩を反応させることを特徴とする一部がカルバミ ド化されてもよレ、、 2, 3—ジヒドロキシプロピルセルロース又は 3 _ (2， 3—ジヒドロキ シプロボキシ） _ 2—ヒドロキシプロピルセルロースのリン酸エステルの製造法。
[4] 請求項 1記載のセル口ース誘導体リン酸エステルを含有する金属吸着材。
[5] 請求項 1記載のセルロース誘導体リン酸エステルを含有する金属吸着材を装備し た金属吸着装置。
[6] 金属吸着材がカラムに充填されている請求項 5記載の金属吸着装置。
[7] 金属吸着材が袋状に加工されている請求項 5記載の金属吸着装置。
[8] 金属吸着材が筒状又は布状に加工され貯水槽内部に設置されている請求項 5記 載の金属吸着装置。
1/4
1 /cm
Figure imgf000016_0001
差替え用紙 （規則 26) 2/4
WO 2006/035696 PCT/JP2005/017605 [図 3〗
Figure imgf000017_0001
0. Imo l/L NaOH添加量 (miJ 化合物 1 ：セルロースリン酸エステル
化合物 2 ： 2， 3—ジヒドロキシプロピルセルロースリン酸エステル
[図 4 ]
Figure imgf000017_0002
金属が除去された溶液 差替え用紙 （規則 26) [図 5]
Figure imgf000018_0001
図 6]
Figure imgf000018_0002
金属が除去された溶液
差替え用紙 （規則 26) 4/4
Figure imgf000019_0001
大腸 黄色ブドウ球 i
差替え用紙（規則 26)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066272A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2020019970A (ja) * 2019-11-07 2020-02-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104984742B (zh) * 2015-07-15 2017-08-15 江南大学 一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50130884A (ja) * 1974-03-29 1975-10-16
JPH07145201A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Osaka Kagaku Bunseki Center:Kk 糖類のリン酸化法
JPH09108568A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Dong Kook Pharmaceut Co バイオマスから調製される重金属のためのバイオ吸着剤
JP2003500199A (ja) * 1999-05-28 2003-01-07 エーイーエスウー・インノヴァティフェ・ゲゼルシャフト・フュア・テヒニーク・ウント・ウムヴェルトシュツツ・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 濾紙または紙状不織布材料よりなるフィルタ
US6579977B1 (en) * 1997-12-01 2003-06-17 Eisu Innovative Gesellschaft Fur Technik Und Umweltschutz Mbh Biosorbents and process for producing the same

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2008986A (en) * 1932-02-18 1935-07-23 Eastman Kodak Co Preparation of cellulose derivatives containing phosphorus
US2759924A (en) * 1952-01-02 1956-08-21 Eastman Kodak Co Preparation of cellulose phosphates
US2981730A (en) * 1957-08-29 1961-04-25 American Oil Co Organophosphorous-modified cellulose esters
US3484184A (en) * 1967-05-03 1969-12-16 Us Agriculture Haloalkyl phosphinic acids and their application to cotton
US3553194A (en) * 1967-12-28 1971-01-05 Staley Mfg Co A E Starch phosphonates
US3739782A (en) * 1970-05-05 1973-06-19 Kimberly Clark Co Absorbent fibers of phosphorylated cellulose with ion exchange properties and catamenial tampons made therefrom
JPS5210670B2 (ja) * 1973-05-16 1977-03-25
US4083904A (en) * 1973-05-16 1978-04-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing phosphorylated cellulose ester membranes for use in the separation or concentration of substances
US4256111A (en) * 1973-10-01 1981-03-17 Kimberly-Clark Corporation Filaments of chemically modified cellulose fibers and webs and products formed therefrom
DE2357079C2 (de) * 1973-11-15 1982-07-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern
US3920391A (en) * 1974-01-28 1975-11-18 Us Agriculture Flame-retardant textiles by reaction of cellulose with the adduct of phosphorus trichloride and N,N-dimethylformamide
DE2415154C2 (de) * 1974-03-29 1985-05-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischethern, die neben Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen noch 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthalten
US4096326A (en) * 1976-10-13 1978-06-20 Hercules Incorporated Dihydroxypropyl cellulose
DE3039978A1 (de) * 1980-10-23 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen phosphonomethylethern der cellulose
DE3112945A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Celluloseether und cellulosemischether mit mindestens einem phosphorhaltigen substituenten und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3112946A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gelbildende zusammensetzung auf der basis eines celluloseethers, ein verfahren zur herstellung eines gels, ein verfahren zur reversiblen aufhebung des gels und ihre verwendung bei der sekundaerfoerderung von erdoel
US4523010A (en) * 1984-06-15 1985-06-11 Hercules Incorporated Dihydroxypropyl mixed ether derivatives of cellulose
US4537958A (en) * 1984-06-29 1985-08-27 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
US4553601A (en) * 1984-09-26 1985-11-19 Halliburton Company Method for fracturing subterranean formations
US4579942A (en) * 1984-09-26 1986-04-01 Union Carbide Corporation Polysaccharides, methods for preparing such polysaccharides and fluids utilizing such polysaccharides
US5122549A (en) * 1989-03-10 1992-06-16 Halliburton Company Crosslinkable cellulose derivatives
US5067565A (en) * 1989-03-10 1991-11-26 Halliburton Company Crosslinkable cellulose derivatives
DE4024968A1 (de) * 1990-08-07 1992-07-09 Wolff Walsrode Ag Dihydroxypropylsulfoethylcellulosen, ihre herstellung und verwendung
US5224546A (en) * 1991-03-18 1993-07-06 Smith William H Method of breaking metal-crosslinked polymers
JP3002916B2 (ja) * 1991-10-29 2000-01-24 ダイセル化学工業株式会社 セルロース混合エーテルの製造法
DE4203529A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Wolff Walsrode Ag Wasserloesliche sulfoalkylhydroxyalkylderivate der cellulose und deren verwendung in gips- und zementhaltigen massen
DE4203530A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Wolff Walsrode Ag Verwendung von wasserloeslichen sulfoalkylderivaten der cellulose in gips- und zementhaltigen massen
US5304620A (en) * 1992-12-21 1994-04-19 Halliburton Company Method of crosslinking cellulose and guar derivatives for treating subterranean formations
US5760809A (en) * 1993-03-19 1998-06-02 Xerox Corporation Recording sheets containing phosphonium compounds
CA2163065C (en) * 1994-11-22 2003-07-29 Takaya Sato Solid ion conductive polymer electrolyte and composition and production method therefor
JP2653423B2 (ja) * 1995-03-29 1997-09-17 工業技術院長 リン酸カルシウム化合物−セルロース繊維複合材料及びその製造法
DE19613990A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Wolff Walsrode Ag Thermoplastischer Werkstoff bestehend aus aliphatischen Carbamidsäurederivaten von Polysacchariden und niedermolekularen Harnstoffderivaten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19859746A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Georg Haertel Kombinationsprodukt aus Naturstoffen zur Abwasserreinigung
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
KR20030078949A (ko) * 2001-02-28 2003-10-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 흡착제의 재생 방법
JP2002270235A (ja) * 2001-03-07 2002-09-20 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質用プレゲル組成物及びその脱水方法並びに二次電池及び電気二重層キャパシタ
EP1394886A1 (en) * 2001-05-10 2004-03-03 Nisshinbo Industries, Inc. Polymer gel electrolyte-use composition and method of pouring non-aqueous electrolyte solution
JP5052008B2 (ja) * 2003-10-31 2012-10-17 興和株式会社 セルロースｉｉリン酸エステル及びそれを用いた金属吸着材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50130884A (ja) * 1974-03-29 1975-10-16
JPH07145201A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Osaka Kagaku Bunseki Center:Kk 糖類のリン酸化法
JPH09108568A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Dong Kook Pharmaceut Co バイオマスから調製される重金属のためのバイオ吸着剤
US6579977B1 (en) * 1997-12-01 2003-06-17 Eisu Innovative Gesellschaft Fur Technik Und Umweltschutz Mbh Biosorbents and process for producing the same
JP2003500199A (ja) * 1999-05-28 2003-01-07 エーイーエスウー・インノヴァティフェ・ゲゼルシャフト・フュア・テヒニーク・ウント・ウムヴェルトシュツツ・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 濾紙または紙状不織布材料よりなるフィルタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1795541A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066272A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2020019970A (ja) * 2019-11-07 2020-02-06 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2021121674A (ja) * 2019-11-07 2021-08-26 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP7127005B2 (ja) 2019-11-07 2022-08-29 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物

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Kudzin Mrozi nska, Z.; Urbaniak, P. Vapor Phosphorylation of Cellulose by Phosphorus Trichlo-Ride: Selective Phosphorylation of 6-Hydroxyl Function—The Synthesis of New Antimicrobial Cellulose 6-Phosphate (III)-Copper Complexes. Antibiotics 2021, 10, 203
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