CN108993434A

CN108993434A - 一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法

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Publication number: CN108993434A
Application number: CN201811037063.9A
Authority: CN
Inventors: 潘钕
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2018-12-14

Abstract

本发明公开了一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，包括，对纤维素进行阳离子改性，将经阳离子改性的纤维素进行端氨基改性，将经端氨基改性的纤维素与海藻酸钠复合；其中复合方法为：将端氨基改性蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛按质量比加入到1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯化盐中，通氮气，90‑100℃搅拌，冷却至50‑60℃，得混合液，吸取混合液逐滴滴入去离子水中，抽滤，洗涤，干燥，得改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂。本发明制备工艺简单，无毒化，生产成本低；该方法制备的吸附剂兼具对重金属离子进行离子交换和螯合的功能，因而对重金属离子去除率高。

Description

一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法。

技术背景

随着中国工业化的不断加速，涉及重金属排放的行业越来越多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药、饲料等，再加上一些污染企业的违法开采、超标排污等问题突出，使重金属污染事件出现高发态势。工业废水的不合理排放造成的水体污染一直都是一个严重的环境问题，重金属离子在低浓度时即有很高的毒性，能在生物有机体中累积，引起一系列失调和疾病。因此，从工业废水中分离移除重金属离子对于环境保护和人类健康有着至关重要的作用。目前，用于重金属处理的方法主要有化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法等。化学沉淀法主要使用石灰石类碱性物质，使重金属离子产生沉淀分离出来，但从水体分离出来的重金属离子又沉淀到河底的淤泥中，依然对环境和生物体造成危害；活性炭吸附法和离子交换法可以很好的从水体中分离出重金属，但其成本太高，应用也受到限制。近年来，利用天然高分子材料作为重金属吸附剂分离重金属受到越来越多研究人员的关注，其中资源丰富、价廉、易得的天然纤维素为基体的吸附材料备受关注。

纤维素分子中含有大量的极性基团-羟基，且天然纤维素纤维具有比表面积大、多微孔结构，具有很好的重金属吸附潜力。改性纤维素重金属吸附剂即通过碱化活化、氧化、交联和接枝共聚中的一种或多种反应对纤维素进行改性，而得到的具有丰富氨基官能团的、可用于水体重金属吸附的改性纤维素。通过对纤维素大分子中羟基的改性，引入具有良好重金属吸附性能的官能团，使其具有更高的重金属吸附能力。

超支化高聚物分子具有高度支化的结构特征以及三维空腔的立体结构特性。在物理化学性质方面，作为聚合物，它具有低粘度、良好的溶解性而且其末端通常是一些化学性质活泼的官能团；端氨基超支化高分子聚合物中，由于伯氨基、吡啶类化合物等氨基类化合物中的氮原子拥有孤对电子(尤其是伯氨基的氮原子)，使其具有较强的供电子能力，可以有效地螯合吸附水中的金属阳离子达到净化水质的目的。

现有技术如授权公告号为CN 102500339 B的中国发明专利，公开了一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法，采用离子液体溶解纤维素，然后通过接枝共聚反应，并引入还原性基团，制备出粒径为4.5-5.2mm、比表面积为180-780m²/g的还原性球形纤维素吸附剂。本发明的制备工艺简单，无毒化。产品具有较好的还原吸附性抗生物降解能力，且纤维素材料来源广泛，价格低廉，因此能够在重金属离子的吸附和饮用水氯消毒副产物的去除方面产生较好的经济效益和环境效益。然而，该方法制备的吸附剂对重金属离子的离子交换作用较弱因而吸附容量小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，制备工艺简单，无毒化，生产成本低；该方法制备的吸附剂兼具对重金属离子进行离子交换和螯合的功能，因而对重金属离子去除率高。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，包括，

对纤维素进行阳离子改性；

将经阳离子改性的纤维素进行端氨基改性；

将经端氨基改性的纤维素与海藻酸钠复合。

作为优选，将经端氨基改性的蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛以1:0.9-1.1:0.5-0.8:0.1-0.4的质量比加入到相当于纤维素10-12倍重量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐中，通氮气，90-100℃恒温磁力搅拌3-4h，冷却至50-60℃，得到混合液，用口径为0.6-0.8mm的注射器吸取混合液，逐滴将其滴入装有去离子水的烧杯中，抽滤，去离子水洗涤，50-60℃真空干燥箱中干燥，得到改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂；脯氨酸和二氧化钛具有协同作用，能够增加纤维素表面疏水基，使得吸附剂在吸附了重金属离子之后易于从水体中分离而不造成二次污染，同时能够改善纤维素表面孔道结构，使得纤维素表面功能化基团对重金属离子进行离子交换或螯合的同时，纤维素孔道可对其他大分子污染物进行吸附，充分提高了吸附剂对污水净化的效率；另一方面，能够增强纤维素的稳定性、机械强度，有利于延长其使用寿命，降低工业化成本。

作为优选，纤维素进行阳离子改性方法为：将蔗渣纤维溶解于90-120℃的离子液体中，形成质量分数为1-7.5％的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至70-90℃，依次加入氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵，恒温磁力搅拌20-24h，过滤，滤饼分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，50-60℃真空干燥箱中干燥，得到阳离子改性蔗渣纤维素；蔗渣纤维、氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:6-8:0.5-0.7:0.01-0.03；与传统的纤维素溶剂相比，离子液体具有低挥发性、可回收利用、热性质稳定的优点，避免了有机溶剂所造成的污染，并且离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义。

作为优选，离子液体为[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、[EMIM]Cl、[HeMIM]Cl、BPC、BDTAC中的一种。

进一步优选，离子液体中含有质量分数为1.5-3.0％的益母草碱和2.0-4.5％的天冬氨酸，益母草碱和天冬氨酸的特殊存在，其一能够破坏蔗渣纤维中半纤维素和纤维素间的氢键作用，木质素内部的氢键作用以及木质素与半纤维素之间的共价键作用，从而降低蔗渣纤维素分子链稳定性弱化其结晶度，同时能够降低纤维素内部环状结构的空间位阻，促进离子液体在蔗渣纤维素中的渗透和扩散，提高离子液体对蔗渣纤维素的溶解度，进而提高活化反应速率；同时使得纤维素表面更多的羟基暴露，有利于增加功能化试剂与羟基反应的密度；其二能够增加蔗渣纤维素表面阴离子基团，既有利于后续纤维素表面的醚化反应，又能够保留一部分负电荷，使得纤维素具有两性，丰富了纤维素表面的功能化基团，可大大提高纤维素对重金属离子的吸附容量。

作为优选，纤维素进行端氨基改性方法为：将阳离子改性蔗渣纤维素加入到10-12倍重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，升高温度至90-100℃，恒温磁力搅拌50-60min，加入0.8-1.1倍重量份的超支化多氨基化合物，继续恒温磁力搅拌50-60min，加入5-6倍重量份的三乙胺，继续恒温磁力搅拌4-5h，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到端氨基改性蔗渣纤维素；在蔗渣纤维素表面引入端氨基超支化高分子聚合物，这些端氨基超支物分子中含有大量活泼的氨基和亚氨基，具有较强的供电子能力，可以有效地螯合吸附水中的金属阳离子达到净化水质的目的；同时，也具有优良的吸附水中有害阴离子的特性。

作为优选，超支化多氨基化合物通过丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐中的任一种与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种合成得到。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明以蔗渣纤维素为载体制备吸附剂，其原料来源广泛、价格低廉、环境友好，且制备方法简单、反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产；

2)本发明采用离子液体溶解纤维素，与传统的纤维素溶剂相比，离子液体具有低挥发性、可回收利用、热性质稳定的优点，避免了有机溶剂所造成的污染，并且离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义；

3)本发明在离子液体中添加益母草碱和天冬氨酸，一方面能够降低蔗渣纤维素分子链稳定性弱化其结晶度，还能降低纤维素内部环状结构的空间位阻，从而促进离子液体在蔗渣纤维素中的渗透和扩散，提高活化反应速率；另一方面能够增加蔗渣纤维素表面阴离子基团，既有利于纤维素表面的醚化反应，又能够保留一部分负电荷，使得纤维素具有两性，丰富了纤维素表面的功能化基团，可大大提高纤维素对重金属离子的吸附容量。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蔗渣纤维溶解于90℃的离子液体([BMIM]Cl)中，形成质量分数为1％的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至70℃，依次加入氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵，恒温磁力搅拌20h，过滤，滤饼分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，50℃真空干燥箱中干燥，得到阳离子改性蔗渣纤维素；蔗渣纤维、氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:6:0.5:0.01；与传统的纤维素溶剂相比，离子液体具有低挥发性、可回收利用、热性质稳定的优点，避免了有机溶剂所造成的污染，并且离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义；

上述离子液体中含有质量分数为1.5％的益母草碱和2.0％的天冬氨酸，益母草碱和天冬氨酸的特殊存在，其一能够破坏蔗渣纤维中半纤维素和纤维素间的氢键作用，木质素内部的氢键作用以及木质素与半纤维素之间的共价键作用，从而降低蔗渣纤维素分子链稳定性弱化其结晶度，同时能够降低纤维素内部环状结构的空间位阻，促进离子液体在蔗渣纤维素中的渗透和扩散，提高离子液体对蔗渣纤维素的溶解度，进而提高活化反应速率；同时使得纤维素表面更多的羟基暴露，有利于增加功能化试剂与羟基反应的密度；其二能够增加蔗渣纤维素表面阴离子基团，既有利于后续纤维素表面的醚化反应，又能够保留一部分负电荷，使得纤维素具有两性，丰富了纤维素表面的功能化基团，可大大提高纤维素对重金属离子的吸附容量；

(2)将阳离子改性蔗渣纤维素加入到10倍重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，升高温度至90℃，恒温磁力搅拌50min，加入0.8倍重量份的超支化多氨基化合物(丁二酸酐与三乙烯四胺反应得)，继续恒温磁力搅拌50min，加入5倍重量份的三乙胺，继续恒温磁力搅拌4h，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到端氨基改性蔗渣纤维素；在蔗渣纤维素表面引入端氨基超支化高分子聚合物，这些端氨基超支物分子中含有大量活泼的氨基和亚氨基，具有较强的供电子能力，可以有效地螯合吸附水中的金属阳离子达到净化水质的目的；同时，也具有优良的吸附水中有害阴离子的特性；

(3)将端氨基改性蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛以1:0.9:0.5:0.1的质量比加入到相当于纤维素10倍重量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐中，通氮气，90℃恒温磁力搅拌3h，冷却至50℃，得到混合液，用口径为0.6mm的注射器吸取混合液，逐滴将其滴入装有去离子水的烧杯中，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥箱中干燥，得到改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂；脯氨酸和二氧化钛具有协同作用，能够增加纤维素表面疏水基，使得吸附剂在吸附了重金属离子之后易于从水体中分离而不造成二次污染，同时能够改善纤维素表面孔道结构，使得纤维素表面功能化基团对重金属离子进行离子交换或螯合的同时，纤维素孔道可对其他大分子污染物进行吸附，充分提高了吸附剂对污水净化的效率；另一方面，能够增强纤维素的稳定性、机械强度，有利于延长其使用寿命，降低工业化成本。

实施例2：

(1)将蔗渣纤维溶解于110℃的离子液体([EMIM]Cl)中，形成质量分数为4.66％的纤维素-离子液体溶液；其中离子液体中含有质量分数为2.5％的益母草碱和3.0％的天冬氨酸；将上述溶液降温至80℃，依次加入氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵，其中蔗渣纤维、氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:7:0.6:0.02；恒温磁力搅拌22h，过滤，滤饼分别采用去离子水和无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥箱中干燥，得到阳离子改性蔗渣纤维素；

(2)将阳离子改性蔗渣纤维素加入到11倍重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，升高温度至95℃，恒温磁力搅拌50min，加入1.0倍重量份的超支化多氨基化合物(邻苯二甲酸酐与三乙烯四胺反应得)，继续恒温磁力搅拌50min，加入5倍重量份的三乙胺，继续恒温磁力搅拌4h，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到端氨基改性蔗渣纤维素；

(3)将端氨基改性蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛以1:1:0.6:0.3的质量比加入到相当于纤维素11倍重量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐中，通氮气，95℃恒温磁力搅拌3h，冷却至50℃，得到混合液，用口径为0.6mm的注射器吸取混合液，逐滴将其滴入装有去离子水的烧杯中，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥箱中干燥，得到改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂。

实施例3：

(1)将蔗渣纤维溶解于120℃的离子液体([AMIM]Cl)中，形成质量分数为7.5％的纤维素-离子液体溶液；其中离子液体中含有质量分数为3.0％的益母草碱和4.5％的天冬氨酸；将上述溶液降温至90℃，依次加入氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵，其中蔗渣纤维、氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:8:0.7:0.03；恒温磁力搅拌24h，过滤，滤饼分别采用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥箱中干燥，得到阳离子改性蔗渣纤维素；

(2)将阳离子改性蔗渣纤维素加入到12倍重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，升高温度至100℃，恒温磁力搅拌60min，加入1.1倍重量份的超支化多氨基化合物(环丁酸酐与三乙烯四胺反应得)，继续恒温磁力搅拌60min，加入6倍重量份的三乙胺，继续恒温磁力搅拌5h，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到端氨基改性蔗渣纤维素；

(3)将端氨基改性蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛以1:1.1:0.8:0.4的质量比加入到相当于纤维素12倍重量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐中，通氮气，100℃恒温磁力搅拌4h，冷却至60℃，得到混合液，用口径为0.8mm的注射器吸取混合液，逐滴将其滴入装有去离子水的烧杯中，抽滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥箱中干燥，得到改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂。

对比例1：

步骤(1)中用于溶解纤维素的离子液体中不含有益母草碱和天冬氨酸，其余部分和实施例2完全一致。

对比例2：

步骤(3)中将纤维素复合过程中不加入脯氨酸和二氧化钛，其余部分和实施例2完全一致。

将本发明产品对含重金属离子Cr⁶⁺的废水进行吸附，结果见表1；对比例1-2产品对Cr⁶⁺去除率均低于实施例2，表明益母草碱和天冬氨酸的特殊存在，能够促进功能化试剂与羟基反应，同时增加纤维素表面阴离子基团，既有利于纤维素表面的醚化反应，又能够保留一部分负电荷，使得纤维素具有两性，丰富了纤维素表面的功能化基团，可大大提高纤维素对重金属离子的吸附容量；而脯氨酸和二氧化钛具有协同作用，能够促进纤维素表面功能化基团对重金属离子进行离子交换或螯合。

表1本发明产品对Cr⁶⁺去除率

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括，

对纤维素进行阳离子改性；

将所述经阳离子改性的纤维素进行端氨基改性；

将所述经端氨基改性的纤维素与海藻酸钠复合。

2.根据权利要求1所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：将经端氨基改性的纤维素与海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛复合。

3.根据权利要求1所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述纤维素进行阳离子改性方法为：将蔗渣纤维溶解于90-120℃的离子液体中，形成质量分数为1-7.5％的纤维素-离子液体溶液；将溶液降温至70-90℃，依次加入氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到阳离子改性蔗渣纤维素。

4.根据权利要求3所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述离子液体为[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、[EMIM]Cl、[HeMIM]Cl、BPC、BDTAC中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述离子液体中含有质量分数为1.5-3.0％的益母草碱和2.0-4.5％的天冬氨酸。

6.根据权利要求3所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述蔗渣纤维、氨水、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:6-8:0.5-0.7:0.01-0.03。

7.根据权利要求1所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述纤维素进行端氨基改性方法为：将阳离子改性蔗渣纤维素加入到N，N-二甲基甲酰胺中，升温至90-100℃，搅拌50-60min，加入超支化多氨基化合物，继续搅拌50-60min，加入三乙胺，继续搅拌4-5h，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到端氨基改性蔗渣纤维素。

8.根据权利要求7所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述超支化多氨基化合物通过丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐中的任一种与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种合成得到。

9.根据权利要求1所述的一种蔗渣纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：将端氨基改性蔗渣纤维素、海藻酸钠、脯氨酸和二氧化钛以1:0.9-1.1:0.5-0.8:0.1-0.4的质量比加入到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐中，通氮气，90-100℃搅拌3-4h，冷却至50-60℃，得到混合液，吸取混合液逐滴滴入去离子水中，抽滤，洗涤，干燥，得到改性蔗渣纤维素重金属离子吸附剂。