CN112313179A - 水纯化组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及水纯化组合物及其制造方法。确切地说，本公开涉及包括含羟基、硫醇基、羧基或氨基的基材、金属氧化物和羧酸化合物的组合物，以及其制造方法。所述组合物可用于去除水中可能存在的可溶性磷、硒、氟离子、砷和其它重金属污染物。所述组合物可用于多个领域，包括但不限于石油和天然气、采矿、雨水、农业径流、城市废水及工业废水。

Description

水纯化组合物及其制造方法
关于联邦政府资助的研究的声明
本发明是依据美国环境保护局(EPA)授予的合同第EPD12027号和第EPD13044号，在政府支持下作出。政府在本发明中享有一定的权利。
相关专利申请的交叉引用
本PCT申请要求2018年6月28日提交的美国专利申请第16/021,462号的优先权和权益，该案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及水纯化组合物及其制造方法。确切地说，本公开涉及包括含羟基、硫醇基、羧基或氨基的基材、金属氧化物和羧酸化合物的组合物。所述组合物可用于去除水中可能存在的可溶性磷、硒、氟离子及重金属污染物。所述组合物可用于多个领域，包括但不限于石油和天然气、采矿、雨水、农业径流、城市废水、工业废水、电子组件中贵金属的提取以及井水中如硫化氢之类有毒气体的去除。
背景技术
本文提供的背景技术描述旨在总体上呈现本公开的背景。当前署名的发明人的工作，即在本背景技术部分中描述的限度内的工作，以及说明书中不能另外地被限定为在提交时的现有技术的各个方面，无论是以明确或隐含的方式均不被视为相对于本公开的现有技术。
美国专利第7,291,578号公开一种用于选择性去除流体中的污染性配位体的混合阴离子交换剂以及其制造方法。聚合物阴离子交换剂被用作主体材料，在所述主体材料中，水合Fe(III)氧化物(HFO)不可逆地分散于交换剂珠粒内。由于所述阴离子交换剂具有带正电的季铵官能团，故阴离子配位体，如砷酸根、铬酸根、草酸根、磷酸根、邻苯二甲酸根，可以渗透到凝胶相中并渗透出凝胶相。因此，与阳离子交换剂载体相比较，载有阴离子交换剂的HFO微粒展现出明显较强的去除砷和其它配位体的能力。HFO粒子的装载是通过先将氧化性阴离子，如锰酸根(MnO4 -)或次氯酸根(OCl-)装载于阴离子交换树脂上，随后使硫酸亚铁溶液穿过该树脂来进行。
美国专利第9,901,918号公开一种混合离子交换材料以及其制造方法。高容量混合离子交换材料选择性去除饮用水、工业物流和废物中的分子(有机物)和阴离子性(氟离子以及磷和砷的氧阴离子)物质的能力较强，主要用于医学和食品行业中。混合离子交换材料包含：活性碳载体；包括氧化铝的沉淀的混合氧化物；掺杂性多价金属氧化物，所述金属氧化物包括钛、锆、锡、铈、镧、铁或锰的氧化物，或其任何组合；并且其中所述混合氧化物或所述掺杂性多价金属氧化物或两者被配置成用于选择性吸附有机分子、氟离子、或磷和砷的氧阴离子。
美国专利第9,120,093号公开一种用于选择性去除污染性配位体的用水合氧化锆浸渍的混合阴离子交换剂，以及其制造方法和用途。聚合物阴离子交换剂被用作主体材料，在所述主体材料中，次微米大小的水合氧化锆(IV)(HZrO)粒子不可逆地分散于离子交换介质，如珠粒或纤维内。水合氧化锆可通过以下方式浸渍于树脂的孔结构中：将母体阴离子交换树脂与锆溶液混合，随后使用碱溶液使HZrO粒子沉淀于树脂内，该锆溶液是通过将预煅烧的氧化锆溶解于醇和酸的浓缩混合物中制备。由于阴离子交换剂带正电，如季铵官能团，故阴离子性配位体，如砷酸根、氟离子，可转运进出凝胶相。因此，相较于母体阴离子交换剂，载有阴离子交换剂的HZrO次微米级粒子展现出明显较强的去除砷和氟离子的能力。
美国专利第9,663,389号公开使用掺杂有二价或三价金属阳离子的MgO去除水中的砷，及直接地使用或通过一种或多种前体使用掺杂有二价或三价金属阳离子的氢氧化镁去除饮用水包括配水系统中的砷的系统和方法。在一个实施例中，使用了掺杂有二价或三价金属阳离子的氢氧化镁，即Mg(OH)2(砷的强吸附剂)来吸附砷。随后，通过常规手段，包括过滤、沉降、撇取、涡旋、离心、磁性分离或其它众所周知的分离系统，去除水中的络合物，该络合物由吸附于掺杂有二价或三价金属阳离子的Mg(OH)2上的砷组成。在另一个实施例中，采用了氧化镁，即MgO，氧化镁与水反应形成Mg(OH)2。接着，由此得到的掺杂有二价或三价金属阳离子的Mg(OH)2吸附砷，如上文所阐述。所述方法也可用于治疗砷中毒的人或动物。
美国专利第7,341,667号公开一种用于减少废料流中的无机污染物的方法：该发明涉及以用过的氧化铝降低废液流中无机污染物，如汞和砷的水平。该发明还提供了一种通过使液流与用过的氧化铝，如用过的Claus催化剂接触来降低液流中汞或砷的水平的方法。然而，仍需要去除受污染的水中的磷和其它污染物的水纯化组合物。
美国专利第9,095,837号公开一种用于制造和使用存在于季胺(“quat”)改性的基材中的含金属氧化物的树脂的方法，如所述季胺改性的基材包括表面上存在木材和其它羟基和氨基基材。该方法需要用季胺化合物处理具有官能团的基材物质以形成功能位点。确切地说，该方法需要在将金属氧化物沉积于quat改性的基材上之前，使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的环氧形式使该基材改性。该改性需要使用有毒的环氧组分，或对3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵使用强碱(如氢氧化钠)以产生环氧反应物。这会对在该物质周围工作的技术人员带来危险，技术人员在吸入或接触该物质时可能会发生过敏。使用的强腐蚀性材料还会在接触时引起化学烧伤并侵袭眼睛。与quat挥发相关的臭味和毒性也会对参与该介质制造的工作人员带来影响。
因此，仍需要去除受污染的水中的磷和其它污染物的水纯化组合物，该组合物价格便宜，有效，通用，温和，可重复使用并且能够由可再生资源制造，可以与水纯化领域中现有的商业组合物竞争并替代现有的商业组合物。该组合物应展现快速动力学(去除率)，并且就组合物中单位给定质量的昂贵活性成分去除的磷量而言，具有较高容量。当前并无满足所有以上特性的组合物。若干现有的商业组合物展现一个或多个以上提到的期望特性，但关于取代现有种类产品的多功能组合物的探索至今仍影响着研究人员。
发明内容
本公开涉及水纯化组合物及其制造方法。确切地说，本公开涉及包括含羟基、羧基、硫醇基或氨基的基材、金属氧化物和羧酸化合物的组合物。所述组合物可用于去除水中可能存在的可溶性磷、硒、氟离子和重金属污染物。所述组合物可用于多个领域，包括但不限于石油和天然气、采矿、雨水、农业径流、城市废水、工业废水、电子组件中贵金属的提取以及井水中如硫化氢之类有毒气体的去除。
本公开某些方面涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与在所述基材的所述表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
在一方面，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、含有带正电基团的羧酸化合物以及金属，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
在一方面，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与所述羧酸化合物以及在所述基材的表面上的羟基交联形成金属氧化物。
在某些实施例中，本公开的基材可选自例如木材、纤维素、海藻酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、几丁质、木质素、鞣酸、蚕丝、羊毛、壳聚糖、花生壳、木浆、草、竹子、聚乙烯醇、大豆废料、豆腐渣、软木、酚醛树脂、玉米棒子、旧报纸、椰壳、石墨烯氧化物、活性碳、氨基树脂、在表面上含有羟基、氨基或羧基的开孔泡沫、咖啡渣、蛋白质以及其组合。
在某些实施例中，本公开的金属可选自例如Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Bi、La、Ce、Y以及其组合。在一些具体实施例中，所述金属是Zr和/或Al；并且在一个特定实施例中，所述金属是Zr。在另一个实施例中，所述金属是Fe，并且在所述组合物中转化成Fe3O4、FeO和Fe2O3的水合铁氧化物。
在某些实施例中，本公开的羧酸化合物可选自例如甜菜碱或甜菜碱衍生物、芳香族羧酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸以及其组合。在一些具体实施例中，所述羧酸化合物是甜菜碱或甜菜碱衍生物。
在一个实施例中，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基的基材、甜菜碱或甜菜碱衍生化合物、和锆，其中所述锆与在所述基材的表面上的羟基交联形成氧化锆，并且所述甜菜碱或甜菜碱衍生物与锆反应形成稳定衍生物。
在一方面，本公开的水纯化组合物涉及纳米复合材料。在另一方面，本公开的水纯化组合物涉及磁性材料。
本公开的某些方面涉及制备水纯化组合物(如本文中所公开)的方法，所述组合物包括表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
在一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括：
提供具有一个或多个官能团的基材，该基材具有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基；
将金属盐溶液沉积于所述基材上；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材上；
形成混合物，其中所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联；以及
加热所述混合物，直到产物干燥。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法另外包括：
用碱处理所述混合物，以使所述羧酸化合物共价连接至所述金属。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法另外包括：
加热所述混合物以使所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基交联。
在某些实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法中的金属盐含有阴离子，该阴离子选自下组：Cl-、NO3 -、CH3CO2 -、SO4 2-以及其组合。在一些具体实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法中的金属盐是碳酸锆铵、碳酸锌铵(二碳酸锌二铵)、Zr2OCl2·8H2O、ZrO(NO3)2或新鲜制备的水溶性Zr(OH)2。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括：
提供具有一个或多个官能团的起始基材，所述官能团能够与碳酸锆铵、碳酸锌铵或由热分解产生的活性锆物质反应；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材的表面上；
用碳酸锆铵、碳酸锌铵或活性锆物质的溶液处理沉积于所述基材的所述表面上的所述羧酸化合物以形成混合物；以及
加热所述混合物，直到产物不含氨和二氧化碳。
在某些实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括将复合物加热至一定温度，保持有效形成不含氨和二氧化碳的复合物的时间，该温度包括但不限于至多80℃、在50℃与80℃之间、在70℃与80℃之间。
在一方面，本公开涉及一种纯化被磷酸根、氟离子、硒酸根、亚硒酸根、砷酸根、亚砷酸根及其它重金属离子污染的水的方法，该方法包含使所述被污染的水与本文所公开的水纯化组合物接触。
本领域普通技术人员在查阅和阅读以下优选实施例的详细描述之后将对本公开的其它方面、特征和优势显而易见。
附图说明
附图示出了本发明的若干实施例，并且与描述一起用于阐明本发明的原理，这些附图被并入本说明书中并形成本说明书的一部分。附图仅旨在示出本发明的一个实施例并且不应被解释为限制本发明。从以下结合附图显示本公开的示例性实施例进行的详细描述，将显而易知本发明的其它目标、特征和优势，在附图中：
图1示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验1的组合物执行，其中等分试样是在15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图2示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验2的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图3示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验3的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图4示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验4的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图5示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验5的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图6示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验6的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图7示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验7的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图8示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验8的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图9示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验9的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图10示出了除磷实验，该实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg来自实验10的组合物并分析水中的残留磷执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。
图11示出了(1)锌-甜菜碱组合物(顶图)、(2)不含甜菜碱的锌组合物(中图)和(3)不含锌的甜菜碱组合物(底图)间性能的比较。
具体实施方式
以下是为了帮助本领域的普通技术人员实践本公开而提供的详细描述。本领域的普通技术人员可在不脱离本公开的精神或范围的情况下，对本文所描述的实施例进行修改和变更。本文所提到的所有出版物、专利申请、专利、图式和其它参考文献都以全文引用的方式明确并入。
本说明书涉及水纯化组合物及其制造方法。确切地说，本公开涉及包括含羟基、硫醇基、羧基或氨基的基材、金属氧化物和羧酸化合物的组合物。
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例并且不打算限制本公开。
在提供值的范围时，应理解，除非上下文另外明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的精确至下限单位的十分位的每个插入值(如含有一定碳原子数的基团的情形，在此情况下，提供在所述范围内的每个碳原子数)，以及在所述范围中的任何其它所述值或插入值均涵盖在本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖在本公开内，但要遵守在所陈述范围内任何明确排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时，排除所包括的限值中的任一个或两个的范围也包括在本公开中。
使用以下术语描述本公开。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例并且不打算限制本公开。
除非上下文另外明确指示，否则如本文中和所附权利要求书中所使用的冠词“一个(种)(a/an)”在本文中用于指一个(种)或超过一个(种)(即，至少一个(种))该冠词的语法对象。举例来说，“一个要素”意思指一个要素或超过一个要素。
如本文在说明书和权利要求书中所使用，短语“和/或”应理解为意思指如此结合的要素中的“任一个或两个”，即，各要素在一些情况下是结合存在，而在其它情况下分离地存在。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的要素中的“一个或多个”。除通过“和/或”从句特别标识的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论是否与特定地标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，当结合开放式语言，如“包含”使用时，提到的“A和/或B”在一个实施例中可以仅指A(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施例中仅指B(任选地包括除A之外的要素)；在又另一个实施例中，兼指A和B(任选地包括其它元素)等。
如本文中在说明书和权利要求书中所使用，“或”应理解为具有与如上文所定义的“和/或”相同的含义。例如，当清单中的各项分列时，“或”或“和/或”应解释为包容性的，即，不仅包括多个要素或要素清单中的至少一个，而且还包括多个，以及任选地其它未列项。仅当术语有明确相反的指示，如“仅一个”或“刚好一个”，或在权利要求书中使用时，“由……组成”将指包括多个要素或要素清单中的刚好一个要素。一般来说，如本文所使用，术语“或”只有前面存在排他性术语，如“任一个”、“之一”、“仅一个”或“刚好一个”时，应解释为指示排他性替代物(即，“一个或另一个，而非两个”)。
在权利要求书以及以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”、“由……构成”等，应理解为开放式的，即，意味着包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册2111.03章所阐述，只有过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭式或半封闭式过渡性短语。
如本文在说明书和权利要求书中在提及一个或多个要素的清单时所使用，短语“至少一个”应理解为意思指选自要素清单中任一个或多个要素中的至少一个元素，而未必包括要素清单内具体列出的每一个要素中的至少一个，并且不排除要素清单中的要素的任何组合。此定义还允许可以任选地存在除了短语“至少一个”所涉及的要素清单内特别标识的要素之外的要素，无论这些要素是否与特别标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或，等效地，“A或B中的至少一个”或，等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施例中可以指至少一个A，任选地包括一个以上A，不存在B(并且任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施例中可以指至少一个B，任选地包括一个以上B，不存在A(并且任选地包括除了A之外的要素)；在另一个实施例中可以指至少一个A，任选地包括一个以上A，以及至少一个B，任选地包括一个以上B(并且任选地包括其它要素)等。
短语“纳米复合物”或前缀“纳米”等是指要素或物品的宽度或直径小于约1μm，在一些情况下，优选地小于约100nm。除非另外指出，否则指定的宽度可以是最小宽度(即，指定的宽度，其中在所述位置处，物品在不同维度上可以具有较大宽度)，或最大宽度(即，其中在所述位置处，物品的宽度要小于指定的宽度，但可以具有较大的长度)。
本发明涉及产物组合物以及其制备方法。本公开的某些方面涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
在一方面，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、含有带正电基团的羧酸化合物、和金属，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
在一方面，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与所述羧酸化合物以及在所述基材的表面上的羟基交联形成金属氧化物。
在某些实施例中，本公开的基材可选自例如木材、纤维素、海藻酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、几丁质、木质素、鞣酸、蚕丝、羊毛、壳聚糖、花生壳、木浆、草、竹子、聚乙烯醇、大豆废料、豆腐渣、软木、酚醛树脂、玉米棒子、旧报纸、椰壳、石墨烯氧化物、活性碳、氨基树脂、在表面上含有羟基、氨基或羧基的开孔泡沫、咖啡渣、蛋白质以及其组合。
在某些实施例中，本公开的金属可选自例如Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Bi、La、Ce、Y以及其组合。在一些具体实施例中，所述金属是Zr、Zn和/或Al；并且在一个特定实施例中，所述金属是Zr。在另一个实施例中，所述金属是Fe，并且在所述组合物中转化成Fe3O4、FeO和Fe2O3的水合铁氧化物。
在某些实施例中，本公开的羧酸化合物可选自例如甜菜碱或甜菜碱衍生物、芳香族羧酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸以及其组合。在一些具体实施例中，所述羧酸化合物是甜菜碱或甜菜碱衍生物。
在一个实施例中，本公开涉及一种水纯化组合物，该组合物包括表面含有羟基的基材、甜菜碱或甜菜碱衍生化合物、和锆，其中所述锆与在所述基材的表面上的羟基交联形成氧化锆，并且所述甜菜碱或甜菜碱衍生物与锆反应形成稳定衍生物。
在一方面，本公开的水纯化组合物涉及纳米复合材料。在另一方面，本公开的水纯化组合物涉及磁性材料。
在一个例示性实施例中，所述制备以在材料表面上含有羟基的基材为起始物质。(在所述表面上可能存在的其它基团可包括硫醇基、氨基或羧基/羧酸根)。材料的表面用某些过渡金属盐的水溶液处理。在金属吸收于基材的表面中之后，喷洒甘氨酸甜菜碱(N,N,N-三甲基甘氨酸)盐酸盐的水溶液并与基材混合。在一段短暂的时间之后，将氨水喷洒于组合物产物(以上)上并保持封盖数分钟。添加碱可催化若干反应，包括羟基与过渡金属离子的交联，以及甜菜碱的羧酸根与过渡金属离子的反应。添加碱随后温和加热的方法使得过渡金属阳离子与羟基以及羧基反应。在反应终止之后，用水洗涤组合物，得到纯产物，该产物可干燥并储存待用。
可用于本发明中的金属和过渡金属包括以下金属的盐。金属离子Al3+、Ti3+、Ti4+、Mn(不同氧化态)以及具有不同氧化态的金属包括来自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Bi、La、Ce和Y的那些。所述盐可包括氧氯化物、氧基硝酸盐以及其它相关盐。在这些盐中，Zr、Ti、Zn和A1由于能够与表面上的羟基交联并与羧酸形成稳定盐而特别合乎需要。理论上，羧酸基团与金属阳离子反应得到稳定衍生物。一种优选的锆盐是碳酸锆铵(AZC)，它具有以下结构：
Figure BDA0002827859250000091
它是以水溶液形式销售，如MEL Chemicals等世界制造商销售的BacoteTM 20。
另一种是Zirmel 1000，具有通式
Figure BDA0002827859250000101
AZC和Zirmel是水溶性温和盐，产生澄清水溶液，并且常在造纸工业中以及定型应用中作为交联剂使用。
可使用的另一种商业产品是碳酸铵锌(ZAM)，它是一种水溶性盐并且具有约15％ZnO(Charkit Chemical),并具有以下结构：
Figure BDA0002827859250000102
它是一种pH 9.5-11.0的澄清溶液。它一般用于交联含羧基的聚合物。
所选甜菜碱是甜菜碱盐酸盐(甘氨酸甜菜碱盐酸盐)，具有以下结构式：
Figure BDA0002827859250000103
甘氨酸甜菜碱是甜菜的提取物。它也可以由甘氨酸合成。甜菜碱被用于降低患有称为同型半胱氨酸血症的遗传病症的人体内的同型半胱氨酸水平，在该遗传病症中，氨基酸在体内聚集。甜菜碱盐酸盐还被用于增加胃中的HCl水平，这是养分的适当消化和同化所需的。可使用的其它甜菜碱包括具有以下通式的化合物：
Figure BDA0002827859250000104
其中n是1至8的整数。所关注的另一种甜菜碱是椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)(一般由来源于椰子油的密切相关的有机化合物与二甲基氨基丙胺的混合物组成)。CAPB是在个人护理产品中用作表面活性剂的淡黄色粘性液体。月桂酰胺基丙基甜菜碱(如下所示)是CAPB中的主要组分：
Figure BDA0002827859250000105
当前描述的方法中的甜菜碱可能不仅用作反应物，而且还用作表面活性剂以帮助将反应物集合在一起。
当将含羟基的基材(例如纤维素)、锆盐(例如AZC)和甜菜碱盐酸盐的组合物放在一起并加热(升温)至超过40℃但低于80℃时，反应理论上将纤维素连接至甜菜碱，如以下方案中所示。
Figure BDA0002827859250000111
由此得到的结构是化学改性的表面，它由经金属氧化物交联的纤维素与甜菜碱部分的羧基络合而组成。
AZC是包含带有桥连羟基的胺锆物质的碱性溶液，其中碳酸根键结至锆。AZC已被FDA批准用作与食品接触的纸和纸板的组分。(锆化合物在油漆行业中被广泛用作干燥剂以替代有毒的铅系统)。
已知锆与羧基形成较强键且以下提出在锆盐与纤维素和甜菜碱交联时的最终产物的另一种可能结构。
Figure BDA0002827859250000112
基材可在表面含有羟基或还可以含有羧基。此类基材的实例包括羧甲基纤维素和海藻酸钠。
Figure BDA0002827859250000121
由于某些金属物质，包括Zr在内，都能与羧酸根形成强键，故所述组合物可包括含羧基的基材、反应性金属盐(包括Al、过渡金属、某些镧系金属)和甜菜碱盐酸盐的组合。
甜菜碱盐酸盐可用其它羧酸替代，并且包括在pH 7的溶液中带正电荷的“碱性”氨基酸。这些氨基酸包括精氨酸、组氨酸和赖氨酸。侧链的pKa非常高并因此，甚至在pH 9下也保持质子化。这些氨基酸的α氨基羧基结构具有允许有效与过渡金属离子螯合的结构特征。
在表面上具有羟基的所关注基材将包括木材(如来源于松树、橡树、雪松等的木材)、纤维素海绵、花生壳、木浆、草(如象草)、竹子、聚乙烯醇、大豆废料、豆腐渣(大豆废料)、软木、酚醛树脂、玉米棒子(在宠物床中)、旧报纸、椰壳等。也可使用在表面上含有-OH基团的石墨烯氧化物及其混合物。
在表面上具有氨基的基材可包括可商购的氨基树脂，包括壳聚糖和树脂A110(由Purolite供应)，该树脂是在表面具有伯氨基的聚苯乙烯树脂。值得关注的还有在表面上具有氨基的开孔泡沫。天然产物，如用过的咖啡渣和蛋白质，也可以使用。
在表面上含有羧基的基材包括豆腐渣、花生壳、海藻酸盐和在表面上具有-OH和-COOH基团两者的羧甲基纤维素。带有羟甲基的天然存在的聚合物可被氧化成羧基，接着，其可作为在表面上具有羧基的基材使用。具有这些性质的基材将在表面上同时具有羟基和羧基。
普遍认为去除受污染的水中的磷(以正磷酸根和有机磷酸根形式存在)和其它氧阴离子(例如硒酸根、亚硒酸根、砷酸根、亚砷酸根、氟离子等)的机制是通过吸附方法进行。这是一个化学过程(吸附)而非物理过程(吸收)。在吸附过程期间可发生两个独立且协同作用的不同机制。以下是水纯化机制的假设。在组合物的表面上存在的季铵基团(来自甜菜碱或类似化合物)可充当强阴离子交换剂。受污染的水中可能存在的阴离子可包括磷酸根(包括有机磷酸根)、砷酸根、硒酸根、钼酸根、钒酸根、高铁酸根、铜酸根、锰酸根、铬酸根、锌酸根等。这些阴离子可归类为在表面上带有固有电荷的氧阴离子。由于一些基材中存在(未改性)的羧酸根，故通过本发明方法制备的组合物也可去除水溶液中可能存在的金属离子，如Fe3+、Cu2+、Ag+、As3+、As5+等。
用于去除氧阴离子的其它机制可归因于组合物中存在的金属氧化物纳米粒子上的化学吸附。当在复合物合成期间，金属盐暴露于碱性环境时，形成金属氧化物。所述组合物中存在的过渡金属氧化物可以是具有高表面积的纳米结构。阴离子的表面吸附可通过阴离子与金属氧化物物质上存在的“d”轨道的相互作用进行。这是一种化学现象并且可以独立地进行或与组合物表面上存在的阴离子交换基团组合协同地进行。组合物表面上的阳离子基团将用于吸引带负电的氧阴离子。氧阴离子可因邻近于阳离子基团而连接至金属氧化物纳米离子。
有必要将组合物中的(金属氧化物)粒子设定成纳米尺寸，以使其具有较大表面积。块状大尺寸金属的存在具有低表面积并且会造成污染物去除能力的降低。如果在复合物制备期间，金属离子在“固定”，即暴露于碱(氢氧化铵、碳酸钠或氢氧化钾)之前分离，则可形成高表面积纳米级金属氧化物。将甜菜碱盐添加至金属氧化物前体(即，金属盐)中将确保金属离子在固定之前分离。引起此情形发生的机制可以是金属离子在固定之前与甜菜碱的羧基络合。
由于使用具有高配位数的金属原子，故有多个甜菜碱分子可与金属原子配位。
Figure BDA0002827859250000131
以上示意图显示了甜菜碱的羧基与金属离子的相互作用，所述金属离子可以是Zr、Zn、Al、Ti或先前列出的其它金属的离子。
由于以上显示的络合物质是带电的，故它们往往会彼此排斥，由此确保金属离子在固定之前很好地分离。在一些情况下，将碱添加至金属络合物中将会使其转化成氧化物，同时由于螯合作用仍将甜菜碱羧酸盐保持在适当位置。
本公开还涉及制备水纯化组合物(如本文所公开)的方法，所述组合物包括表面含羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基，以及羧酸化合物交联。
在一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括：
提供具有一个或多个官能团的基材，该基材具有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基；
将金属盐溶液沉积于所述基材上；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材上；
形成混合物，其中所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联；以及
加热所述混合物，直到所述产物干燥。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法另外包括：
用碱处理所述混合物，以使所述羧酸化合物共价连接至所述金属。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法另外包括：
加热所述混合物以使所述金属与在所述基材的表面上的羟基、硫醇基、羧基和/或氨基交联。
在某些实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法中的金属盐含有阴离子，该阴离子选自下组：Cl-、NO3 -、CH3CO2 -、SO4 2-以及其组合。在一些具体实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法中的金属盐是碳酸锆铵、碳酸锌铵、Zr2OCl2·8H2O、ZrO(NO3)2或新鲜制备的水溶性Zr(OH)2。
在另一方面，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括：
提供具有一个或多个官能团的起始基材，所述官能团能够与碳酸锆铵、碳酸锌铵或由热分解产生的活性锆物质反应；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材的表面上；
用碳酸锆铵、碳酸锌铵或活性锆物质的溶液处理沉积于所述基材的所述表面上的所述羧酸化合物以形成混合物；以及
加热所述混合物，直到所述产物不含氨和二氧化碳。
在某些实施例中，所述制备本公开的水纯化组合物的方法包括将复合物加热至一定温度，保持有效形成不含氨和二氧化碳的复合物的时间，该温度包括但不限于至多80℃、在50℃与80℃之间、在70℃与80℃之间。
本公开的组合物可用于纯化被磷酸根、亚硒酸根和重金属离子污染的水，并且可用于多个领域，包括但不限于石油和天然气、采矿、雨水、农业径流、城市废水以及工业废水。
不打算限制本发明的范围，下文给出根据本发明实施例的实例和其相关结果。应注意，为方便读者，实例中可能使用标题或副标题，其决不应限制本发明的范围。此外，本文中提出并公开了某些理论；然而，无论这些理论是正确的还是错误的，只要本发明是根据本发明实施，而不考虑任何特定的理论或作用方案，它们就决不应限制本发明的范围。
实例
上述实施例以及其它实施例可参照以下实例进一步理解，以下实例提供了合成和使用组合物对受磷酸根污染的水进行水纯化的程序。
实验1
含有锆和甜菜碱的组合物
向5g来自American Wood Fibers的东部白松(Eastern White Pine)木粉(约80μm尺寸)喷洒15mL含有1.78g的ZrOCl2·8H2O和1.536g甜菜碱盐酸盐的溶液。将各成分充分混合并静置30分钟。接着，将其喷洒并与15mL浓NH4OH中混合。覆盖该混合物并静置30分钟。接着，在对流烘箱中，在80℃下将其敞开加热7小时。冷却的产物重12.52g。在800mL去离子水中，通过将含有产物的咖啡过滤器“茶包”悬浮于迅速地搅拌的溶液中，保持4小时，来洗涤产物。倾析出洗涤用水，并再次洗涤组合物1小时。倾析出水并在80℃下将湿组合物加热5小时，并使其冷却过夜。干燥的产物重9.45g。
除磷实验是通过在100mL的10mg P/L中机械地搅拌来自300mg组合物执行，其中等分试样是在15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图1中。
实验2
向10g来自American Wood Fibers的东部白松木粉(约80μm尺寸)喷洒30mL含有3.56g的ZrOCl2·8H2O和3.072g甜菜碱盐酸盐的溶液。将各成分充分混合并静置2.5分钟。接着，将其喷洒并与30mL浓NH4OH混合。覆盖该混合物并静置30分钟。接着，在对流烘箱中，在80℃下将其敞开加热7小时。冷却的产物重18.32g。在800mL(0.5M)NaCl溶液中，通过将含有产物的咖啡过滤器“茶包”悬浮于迅速地搅拌的溶液中，保持1小时，来洗涤产物。倾析出洗涤用水并在800mL去离子水中再洗涤组合物1小时。倾析出水并在80℃下将湿组合物加热5小时，并使其冷却过夜。干燥的产物重13.67g。
除磷实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图2中。
实验3
将5g来自American Wood Fibers的东部白松木粉(约80μm尺寸)与4.62g锆溶液(来自Mel Chemicals的BacoteTM，约20％氧化锆)混合，直到出现均匀外观。接着，将1.536g甜菜碱盐酸盐与以上物质混合，直至出现均匀外观。将各成分充分混合并静置2.5分钟。接着，将其喷洒并与30mL浓NH4OH混合。覆盖该混合物并静置30分钟。接着，在对流烘箱中，在80℃下将其敞开加热7小时。冷却的产物重7.13g。在400mL(0.5M)NaCl溶液中，通过将含有产物的咖啡过滤器“茶包”悬浮于迅速地搅拌的溶液中，保持1小时，来洗涤产物。倾析出洗涤用水并在400mL去离子水中再洗涤组合物1小时。倾析出水并在80℃下将湿组合物加热5小时，并使其冷却过夜。干燥的产物重6.95g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图3中。
实验4
含有Zr、Al和甜菜碱的组合物
将5g来自American Wood Fibers的东部白松木粉(约80μm尺寸)与4.62g来自MelChemicals的BacoteTM混合，直至出现均匀外观。接着，在研钵和研杵中将1.536g甜菜碱盐酸盐与1.33g的AlCl3·6H2O混合，直至出现均匀外观。将甜菜碱盐酸盐-AlCl3·H2O混合物与以上物质混合，直至出现均匀外观。接着，将其喷洒并与15mL浓NH4OH混合。覆盖该混合物并静置30分钟。接着，在对流烘箱中，在80℃下将其敞开加热7小时。冷却的产物重8.57g。在400mL(0.5M)NaCl溶液中，通过将含有产物的咖啡过滤器“茶包”悬浮于迅速地搅拌的溶液中，保持1小时，来洗涤产物。倾析出洗涤用水并在400mL去离子水中再洗涤组合物1小时。倾析出水并在80℃下将湿组合物加热5小时，并使其冷却过夜。干燥的产物重6.85g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图4中。
实验5
用于甜菜碱锆组合物的改良方法
将1.536g甜菜碱盐酸盐样品溶解于5mL去离子水中。将其喷洒于5g白松粉末上并充分地混合10分钟。将其静置1小时。称取4.62g液体BacoteTM样品并添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟。接着，添加15mL浓氢氧化铵并混合10分钟。将混合物保持封盖并间歇地混合1小时的时间。在室温下，将样品放入盖着的陶瓷皮氏培养皿中。接着，在80℃下将其加热七个半小时的时间，并在烘箱中于室温下保持过夜。干燥的产物重7.07g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图5中。
实验6
用于甜菜碱锆组合物的改良方法
将0.768g甜菜碱盐酸盐样品溶解于5mL去离子水中。将其喷洒于5g白松粉末上并充分地混合10分钟。将其静置1小时。称取3.08g液体Bacote 20样品并添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟。将混合物保持封盖并间歇地混合1小时的时间。在室温下，将样品放入盖着的陶瓷皮氏培养皿中。在80℃下将其加热七个半小时的时间，并在烘箱中于室温下保持过夜。干燥的产物重6.62g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图6中。
实验7
用于甜菜碱锆组合物的改良方法
将1.536g甜菜碱盐酸盐样品溶解于5mL去离子水中。将其喷洒于5g白松粉末上并充分地混合10分钟。将其静置1小时。称取3.08g液体Bacote 20样品并添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟。将混合物保持封盖并间歇地混合1小时的时间。在室温下，将样品放入盖着的陶瓷皮氏培养皿中。在80℃下将其加热七个半小时的时间，并在烘箱中于室温下保持过夜。干燥的产物重7.44g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图7中。
实验8
精氨酸-锌组合物
以下方法和结果展示，可使用不同金属和不同酸制备用于水纯化的组合物：
将2.369g(0.01125mol)精氨酸盐酸盐样品溶解于5mL去离子水中。将其喷洒于5g白松粉末上并充分地混合10分钟。将其静置1小时。将溶解于5mL去离子水中的1.022g(0.0075mol)氯化锌样品添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟，接着间歇地混合1小时的时间。接着，添加15mL浓氢氧化铵并混合60分钟。当不混合时，在室温下，将样品放入盖着的陶瓷皮氏培养皿中。在80℃下将其加热(敞开)七个半小时的时间，并在烘箱中于室温下保持过夜。干燥的产物重8.44g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图8中。
实验9
锌-锆-甜菜碱组合物
以下方法和结果展示，可使用金属和酸的混合物制备用于水纯化的组合物：
将1.5368(0.01mol)甜菜碱盐酸盐样品溶解于5mL去离子水中。将其与5.05g白松粉末充分混合并静置1小时。将0.6462g(0.00375mol)二水合氯化锌样品溶解于5mL去离子水中并添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟，接着间歇地混合45分钟的时间。接着，添加2.3144g(0.00375mol锆)的Bacote 20并静置45分钟。接着，添加15mL浓氢氧化铵并混合60分钟。接着，在烘箱中在80℃下将混合物加热(敞开)七个半小时的时间，并在室温下保持过夜。干燥的产物重7.82g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图9中。
实验10
甜菜碱锌组合物
以下方法和结果展示，可使用碳酸锌铵和酸制备用于水纯化的组合物：
将1.536g甜菜碱盐酸盐样品溶解于5mL浓氢氧化铵中。将其与5g白松粉末充分地混合10分钟。将其再静置20分钟。称取4.069g含有15％氧化锌的液体碳酸锌铵溶液(Charkit)并添加至以上样品中。用玻璃棒混合10分钟并静置20分钟。在室温下，将样品放入盖着的陶瓷皮氏培养皿中。在80℃下将其加热七个半小时的时间，并在烘箱中于室温下保持过夜。干燥的产物重6.93g。
除磷(P)实验是通过在100mL的10mg P/L以及100mL的100mg P/L中机械地搅拌300mg组合物并分析水中的残留P执行，其中等分试样是在5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时和4小时的时候获得。磷去除情况显示于图10中。
实验11
锌-甜菜碱组合物的性能以及与甜菜碱和锌对照的性能的比较
如图11中所示，T7-57-1(顶图)是锌-甜菜碱组合物的性能。中间曲线是未添加甜菜碱的锌(单独)组合物并且底部曲线是关于未添加锌的甜菜碱(单独)。很明显，锌和甜菜碱两者的作用在本公开的组合物是协同起效的。
等效内容
本领域的技术人员仅使用常规实验即可认识到或能够确定本文中所描述的具体实施例和方法的许多等效物。这些等效物意图涵盖在以上权利要求书的范围内。
应理解，本文所描述的具体实例和实施例只是出于举例说明的目的，且决不应视为对本公开的限制。本领域的技术人员将据此提出各种修改或变化，且这些修改或变化包括在本申请的精神和范围内且被视为在所附权利要求书的范围内。例如，可以改变各成分的相对数量以优化所期望的作用，可以添加额外成分，和/或可以用类似的成分取代一种或多种所述成分。
与本公开的系统、方法和工艺相关的其它有利特征和功能将从所附权利要求书显而易见。此外，本领域的技术人员仅使用常规实验就认识到或能够确定本文所描述的本公开的具体实施例的许多等效物。这些等效物意图涵盖在所附权利要求书中。

Claims (29)

1.一种水纯化组合物，所述组合物包含表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属，其中所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
2.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述羧酸化合物含有带正电基团。
3.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述组合物由表面含有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基的基材、羧酸化合物和金属组成，其中所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联。
4.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述基材有一表面含有羟基，并且所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基交联形成金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述金属选自由以下组成的组：Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Bi、La、Ce、Y以及其组合。
6.根据权利要求4所述的水纯化组合物，其中所述金属是Zr、Zn和/或Al。
7.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述基材选自由以下组成的组：木材、纤维素、海藻酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、几丁质、木质素、鞣酸、蚕丝、羊毛、壳聚糖、花生壳、木浆、草、竹子、聚乙烯醇、大豆废料、豆腐渣、软木、酚醛树脂、玉米棒子、旧报纸、椰壳、石墨烯氧化物、活性碳、氨基树脂、在表面上含有羟基、氨基或羧基的开孔泡沫、咖啡渣、蛋白质以及其组合。
8.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述羧酸化合物选自由以下组成的组：甜菜碱或甜菜碱衍生物、芳香族羧酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸以及其组合。
9.根据权利要求7所述的水纯化组合物，其中所述羧酸化合物是甜菜碱或甜菜碱衍生物。
10.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述基材在所述表面上含有羟基，所述羧酸化合物是甜菜碱或甜菜碱衍生物，所述金属是锆，并且所述锆与在所述基材的所述表面上的所述羟基交联形成氧化锆。
11.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述金属是Fe，并转化成Fe3O4、FeO和Fe2O3的水合铁氧化物。
12.根据权利要求1所述的水纯化组合物，其中所述组合物是纳米复合物。
13.根据权利要求12所述的水纯化组合物，其中所述纳米复合物具有磁性。
14.一种制造根据权利要求1所述的水纯化组合物的方法，所述方法包含
提供具有一个或多个官能团的基材，所述基材具有羟基、硫醇基、羧基和/或氨基；
将金属盐溶液沉积于所述基材上；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材上；
形成混合物，其中所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基以及所述羧酸化合物交联；以及
加热所述混合物，直到产物干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法另外包含
用碱处理所述混合物，以使所述羧酸化合物共价连接至所述金属。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法另外包含
加热所述混合物以使所述金属与在所述基材的所述表面上的所述羟基、硫醇基、羧基和/或氨基交联。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述基材选自由以下组成的组：木材、纤维素、海藻酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、几丁质、木质素、鞣酸、蚕丝、羊毛、壳聚糖、花生壳、木浆、草、竹子、聚乙烯醇、大豆废料、豆腐渣、软木、酚醛树脂、玉米棒子、旧报纸、椰壳、石墨烯氧化物、活性碳、氨基树脂、在表面上含有羟基、氨基或羧基的开孔泡沫、咖啡渣、蛋白质以及其组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述羧酸化合物选自由以下组成的组：甜菜碱或甜菜碱衍生物、芳香族羧酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸以及其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述羧酸化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0002827859240000021
Figure FDA0002827859240000022
其中n是1至8；
异亮氨酸甜菜碱盐酸盐；以及
Figure FDA0002827859240000023
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属盐含有选自由以下组成的组的阳离子：Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Bi、La、Ce、Y以及其组合。
21.根据权利要求14所述的方法，其中与所述金属盐中的金属相比较，所述组合物中的金属呈还原的氧化态。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属盐含有选自由以下组成的组的阴离子：Cl-、NO3 -、CH3CO2 -、SO4 2-以及其组合。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属盐是碳酸锆铵、碳酸锌铵、Zr2OCl2·8H2O、ZrO(NO3)2或新鲜制备的水溶性Zr(OH)2。
24.一种制造根据权利要求1所述的水纯化组合物的方法，所述方法包含
提供具有一个或多个官能团的起始基材，所述官能团能够与碳酸锆铵、碳酸锌铵或由热分解产生的活性锆物质反应；
将羧酸化合物溶液沉积于所述基材的表面上；
用碳酸锆铵、碳酸锌铵或活性锆物质的溶液处理沉积于所述基材的所述表面上的所述羧酸化合物以形成混合物；以及
加热所述混合物，直到产物不含氨和二氧化碳。
25.根据权利要求24所述的方法，所述方法另外包含
用碱处理所述混合物，以使所述羧酸化合物共价连接至锆。
26.根据权利要求24所述的方法，所述方法另外包含
用碱处理所述混合物，以使所述羧酸化合物共价连接至锆。
27.根据权利要求24所述的方法，其中将所述混合物加热到至多80℃温度。
28.根据权利要求24所述的方法，其中将所述混合物加热至在70℃与80℃之间的温度，保持有效形成不含氨和二氧化碳的复合物的时间。
29.一种纯化被磷酸根、氟离子、硒酸根、亚硒酸根、砷酸根、亚砷酸根及其它重金属离子污染的水的方法，所述方法包含使所述被污染的水与根据权利要求1所述的水纯化组合物接触。
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