CN110090615B - 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110090615B CN110090615B CN201910333211.XA CN201910333211A CN110090615B CN 110090615 B CN110090615 B CN 110090615B CN 201910333211 A CN201910333211 A CN 201910333211A CN 110090615 B CN110090615 B CN 110090615B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antimony
- adsorbent
- arsenic
- iron
- valence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 66
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 69
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 64
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 20
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- MHUWZNTUIIFHAS-XPWSMXQVSA-N 9-octadecenoic acid 1-[(phosphonoxy)methyl]-1,2-ethanediyl ester Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C\CCCCCCCC MHUWZNTUIIFHAS-XPWSMXQVSA-N 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940047047 sodium arsenate Drugs 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000674 effect on sodium Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- DLISVFCFLGSHAB-UHFFFAOYSA-N antimony arsenic Chemical compound [As].[Sb] DLISVFCFLGSHAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N antimony(5+) Chemical compound [Sb+5] ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000723 toxicological property Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
- B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/103—Arsenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将含铁化合物溶于适宜的醇溶剂中，按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20～80℃的条件下搅拌反应0.1～2h，然后在温度为150～200℃的条件下反应6～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得所述高价态金属铁氧体吸附剂；本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂，成本低廉，工艺简单，在宽pH范围内具有较好的稳定性，吸附容量高，吸附速度快，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料以及水处理技术领域，特别涉及一种用于高效去除废水中砷锑污染物的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法。
背景技术
伴随着工业的快速发展，在采矿、排放、灌溉和使用重金属制品等过程中，大量的重金属污染物被排放到环境中，环境中的重金属超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。其中，两种属于元素周期表第VA族的类金属污染物(砷、锑)因其具有的强毒性和致癌性，受到许多国家政府和研究人员的关注。
砷和锑具有相似的化学性质和毒理性质，且在环境中通常以共存的形式出现，二者都被欧盟和美国环境保护局视为优先考虑的污染物。世界卫生组织(WHO)于1993年规定了10μg/L作为饮用水中砷的指导值。一些国家(美国、欧盟、中国等)采用10μg/L作为饮用水中砷的浓度上限，但仍有部分国家保留了之前的值(50μg/L)。对于锑，世界卫生组织安全饮用水浓度上限为20μg/L，欧盟和美国的限值分别为5μg/L和6μg/L，中国的最大可容许水平也是5μg/L。而这两种元素在地表的丰度往往远远超过这些限值，因此有必要对废水或天然水体中的砷锑污染物进行处理。
目前常用的处理水体有毒重金属污染的方法包括化学法、物理法和生物法。其中，物理吸附法以其操作简单、成本效益低廉、污泥产量小等优点而备受青睐。铁基吸附剂是一种可以用于高效吸附砷和锑的材料。与其他商业吸附剂相比，铁基吸附剂以其储量丰富、价格低廉、表面积大、绿色经济、安全高效等特性受到很多关注。通过天然铁矿石或其衍生物有效除去砷或锑污染物已经被多次报道。为了提高铁基材料对不同价态砷和锑的吸附能力和吸附速率，有必要制备一种具有更高表面积和更多表面活性位点的高价态金属铁氧体吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高表面积和更多表面活性位点的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，该材料可应用于去除废水中砷锑污染物。
本发明的第二个方面提供一种所述高价态金属铁氧体吸附剂用于去除水中砷锑污染物的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将含铁化合物溶于适宜的醇溶剂中，按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20～80℃的条件下搅拌反应0.1～2h，然后在温度为150～200℃的条件下反应6～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得所述高价态金属铁氧体吸附剂；
所述含铁化合物为三氯化铁或硝酸铁；
所述高价态金属盐为锆、铈、钛等四价金属的盐，具体选自八水合氧氯化锆、硝酸铈、钛酸四丁酯。
所述三氯化铁溶于适宜的醇溶剂中的浓度为3～15％。
所述适宜的醇溶剂为乙二醇、丙三醇中的至少一种。
所述超声分散的温度为10～40℃，时间为1～60min。
所述沉淀剂为乙酸钠、尿素、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
所述洗涤沉淀是指依次用乙醇和去离子水洗涤。
所述干燥是指真空干燥或冷冻干燥。
所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为1～48h。
本发明的第二个方面提供了一种所述制备方法制备的高价态金属铁氧体吸附剂。
所述高价态金属铁氧体吸附剂的粒径为20～80nm。
本发明的第三个方面提供了一种所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用。
所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用包括以下步骤：
将上述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中，使其浓度为0.1～0.5g/L，所述含有砷或锑污染物的水中，砷或锑污染物的浓度为0.05～100mg/L，控制溶液的pH值，反应时间大于4h，测定吸附前后砷或锑浓度的变化。
所述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中的浓度为0.2g/L。
所述含有砷或锑污染物的水中为不同价态的砷或锑的化合物，包括：三价砷、五价砷、三价锑和五价锑，具体为砷酸钠、酒石酸锑。
所述控制溶液的pH值，吸附最佳pH值受元素价态影响，三价态砷或锑最佳pH为6～9，五价态砷或锑最佳pH为2～4。
所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物后可以重复利用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂，成本低廉，工艺简单，在宽pH范围内具有较好的稳定性，吸附容量高，吸附速度快，具有良好的应用前景。
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂对砷/锑吸附量大，清除速度快；此外，吸附了砷/锑的吸附剂用低浓度的NaOH即可快速脱附，有利于回收砷/锑和吸附剂以便再利用。
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂是通过溶剂热法使高价态金属盐(锆、钛、铈)与三氯化铁反应生成的金属铁氧体复合材料，该吸附剂为纳米级颗粒，应用于水中不同价态砷或锑的去除。吸附剂投入量小，吸附容量高，吸附速度快，且经脱附后可再生重复使用。本发明制备的高价态金属铁氧体吸附剂稳定性良好，处理含砷锑废水过程简单、环境友好、成本低廉，在水处理领域具有优良的应用前景。
附图说明
图1为锆铁氧体吸附剂的扫描电镜图。
图2为锆铁氧体吸附剂的红外光谱图。
图3为锆铁氧体吸附剂对不同浓度的五价砷的吸附容量柱状图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂为常规试剂，纯度：分析纯；购买厂家：国药集团。
实施例1
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁：高价态金属摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟(室温)，使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到黄绿色粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤红棕色沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物锆铁氧体吸附剂固体颗粒。图1为锆铁氧体吸附剂的扫描电镜图；图2为锆铁氧体吸附剂的红外光谱图；由图1可知：锆铁氧体吸附剂多为纳米级颗粒，粒径约为50nm。由图2可知：3426cm-1处出现了归属于材料表面羟基活性基团的伸缩振动峰，Fe-O键的振动峰出现在430和610cm-1处，而Zr-O的振动峰则出现在485cm-1处。
称取20mg制备的锆铁氧体吸附剂固体颗粒，加入到初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60mg/L(以砷计)的砷酸钠溶液100mL中，调节pH值约为2，室温下震荡或搅拌4h，反应结束后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725ICP-OES，安捷伦科技有限公司(美国)。)测定吸附前后砷浓度变化，如表1所示，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表2所示。吸附容量的公式如下：
qe＝(C0-Ce)V/m吸附剂
qe为吸附容量，
C0为砷酸钠的初始浓度，
Ce为反应结束后砷酸钠的平衡浓度，
V为砷酸钠溶液的体积用量，
m吸附剂为锆铁氧体吸附剂固体颗粒的加入量，
图3所示，图3为锆铁氧体吸附剂对不同浓度的五价砷的吸附容量柱状图。由图3可知：该吸附剂对砷酸盐具有良好的吸附效果，最大可达187.5mg砷/g吸附剂。
表1
| 砷初始浓度(mg/L) | 吸附后砷的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.010 |
| 2 | 10 | 0.020 |
| 3 | 20 | 0.820 |
| 4 | 30 | 2.980 |
| 5 | 40 | 7.440 |
| 6 | 50 | 14.00 |
| 7 | 60 | 22.50 |
表2
锆铁氧体吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得上述反应后的吸附材料即锆铁氧体吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的锆铁氧体吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的锆铁氧体吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后砷浓度变化，如表3所示，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表4所示，从表4中可以看出，回收的锆铁氧体吸附剂对砷酸钠具有良好的吸附效果，最大可达175.1mg砷/g吸附剂，说明该锆铁氧体吸附剂可以回收重复利用。
表3
| 砷初始浓度(mg/L) | 吸附后砷的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.011 |
| 2 | 10 | 0.024 |
| 3 | 20 | 0.880 |
| 4 | 30 | 4.04 |
| 5 | 40 | 8.90 |
| 6 | 50 | 15.96 |
| 7 | 60 | 24.98 |
表4
称取20mg制备的锆铁氧体吸附剂固体颗粒，加入到初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60mg/L(以锑计)的酒石酸锑溶液100mL中，调节pH值约为2，室温下震荡或搅拌4h，反应结束后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725ICP-OES，安捷伦科技有限公司(美国))测定吸附前后锑浓度变化，如表5所示，计算得该吸附剂对锑的吸附容量(计算公式如上所示，式中各浓度为酒石酸锑的浓度，体积为酒石酸锑的体积用量)，如表6所示，从表6中可以看出，该吸附剂对酒石酸锑具有良好的吸附效果，最大可达250.5mg锑/g吸附剂。
表5
| 锑初始浓度(mg/L) | 吸附后锑的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.010 |
| 2 | 10 | 0.020 |
| 3 | 20 | 0.74 |
| 4 | 30 | 0.80 |
| 5 | 40 | 2.38 |
| 6 | 50 | 4.74 |
| 7 | 60 | 9.90 |
表6
| 吸附剂用量(mg) | 锑吸附容量(mg/g) | |
| 1 | 20 | 24.9 |
| 2 | 20 | 49.9 |
| 3 | 20 | 96.3 |
| 4 | 20 | 146.0 |
| 5 | 20 | 188.1 |
| 6 | 20 | 226.3 |
| 7 | 20 | 250.5 |
锆铁氧体吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即锆铁氧体吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的锆铁氧体吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的锆铁氧体吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后锑浓度变化，如表7所示，计算得该吸附剂对锑的吸附容量，如表8所示，从表8中可以看出，回收的锆铁氧体吸附剂对酒石酸锑具有良好的吸附效果，最大可达238.5mg锑/g吸附剂，说明该锆铁氧体吸附剂可以回收重复利用，对其性能无影响。
表7
| 锑初始浓度(mg/L) | 吸附后锑的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.015 |
| 2 | 10 | 0.022 |
| 3 | 20 | 0.76 |
| 4 | 30 | 1.2 |
| 5 | 40 | 2.98 |
| 6 | 50 | 5.44 |
| 7 | 60 | 12.3 |
表8
| 吸附剂用量(mg) | 锑吸附容量(mg/g) | |
| 1 | 20 | 24.9 |
| 2 | 20 | 49.9 |
| 3 | 20 | 96.2 |
| 4 | 20 | 144.0 |
| 5 | 20 | 185.1 |
| 6 | 20 | 222.8 |
| 7 | 20 | 238.5 |
实施例2
按照铁：高价态金属摩尔比为1.2:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆8.33mmol，其他同实施例1。
实施例3
按照铁：高价态金属摩尔比为1.4:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆7.14mmol，其他同实施例1。
实施例4
按照铁：高价态金属摩尔比为1.5:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆6.67mmol，其他同实施例1。
实施例5
按照实施例1的方法步骤，将实施例1～4制备的锆铁氧体吸附剂去除水中砷污染物，测定吸附前后砷浓度变化，计算得到该吸附剂对砷的吸附容量，如表9所示，从表9中可以看出，含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为1:1时制备的锆铁氧体吸附剂对砷的吸附容量最大，效果最好。
表9
| 不同比列吸附剂(Fe:Zr) | 吸附剂用量(mg) | 砷最大吸附容量(mg/g) | |
| 实施例1 | 1：1 | 20 | 187.5 |
| 实施例2 | 1.2：1 | 20 | 172.4 |
| 实施例3 | 1.4：1 | 20 | 154.8 |
| 实施例4 | 1.5：1 | 20 | 141.1 |
按照实施例1的方法步骤，将实施例1～4制备的锆铁氧体吸附剂去除水中锑污染物，测定吸附前后锑浓度变化，计算得到该吸附剂对锑的吸附容量，如表10所示，从表10中可以看出，含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为1:1时制备的锆铁氧体吸附剂对锑的吸附容量最大，效果最好。
表10
实施例6
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁:铈摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入硝酸铈10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物铈铁氧体吸附剂固体颗粒，粒径为20-50nm。
实施例7
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁:钛摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入钛酸盐(具体为钛酸四丁酯用盐酸溶解)10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物钛铁氧体吸附剂固体颗粒，粒径为20-60nm。
按照实施例1的方法步骤，将实施例1、6、7制备的吸附剂去除水中砷污染物，测定吸附前后砷浓度变化，计算得到该吸附剂对砷的吸附容量，如表11所示，从表11中可以看出，实例1、6、7制备的高价态金属铁氧体吸附剂对砷的吸附容量都很大，说明本发明制备的吸附剂对砷都具有良好的吸附效果。
表11
吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即实施例6或7制备的吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后砷浓度变化，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表12所示，从表12中可以看出，回收的吸附剂对砷酸钠具有良好的吸附效果，最大可达175.1mg砷/g吸附剂，说明该吸附剂可以回收重复利用。
表12
按照实施例1的方法步骤，将实施例1、6、7制备的吸附剂去除水中锑污染物，测定吸附前后锑浓度变化，计算得到该吸附剂对锑的吸附容量，如表13所示，从表13中可以看出，实例1、6、7制备的高价态金属铁氧体吸附剂对锑的吸附容量都很大，说明本发明制备的吸附剂对锑都具有良好的吸附效果。
表13
吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即实施例6或7制备的吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后锑浓度变化，计算得该吸附剂对锑的吸附容量，如表14所示，从表14中可以看出，回收的吸附剂对锑具有良好的吸附效果，最大可达238.5mg锑/g吸附剂，说明该吸附剂可以回收重复利用。
表14
对比例1
锆铁氧体(实施例1制备)、铈铁氧体(实施例6制备)、钛铁氧体(实施例7制备)，钴铁氧体(CAS号：12052-28-7)、锰铁氧体(CAS号：68186947)均是从南京宏德纳米材料有限公司购买得到的商品吸附剂，按照实施例1的方法，测定吸附前后砷或锑浓度变化，如表15所示：
表15
| 吸附剂 | 砷最大吸附容量(mg/g) | 锑最大吸附容量(mg/g) |
| 锆铁氧体 | 187.5 | 250.5 |
| 铈铁氧体 | 140.2 | 198.1 |
| 钛铁氧体 | 149.8 | 210.2 |
| 钴铁氧体 | 75.7 | 88.8 |
| 锰铁氧体 | 90.4 | 131.0 |
从表15中可以得到，锆铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达187.5mg/g和250.5mg/g，铈铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达140.2mg/g和198.1mg/g，钛铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达149.8mg/g和210.2mg/g。本发明制备的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的性能优于对比例中市售钴铁氧体和锰铁氧体。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含铁化合物溶于醇溶剂中，得含铁化合物溶液；
按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20℃～80℃的条件下搅拌反应0.1h～2h，然后在温度为150℃～200℃的条件下反应6h～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得目标物；
其中，所述醇溶剂为乙二醇或丙三醇中的至少一种；所述含铁化合物为三氯化铁或硝酸铁；所述高价态金属盐为锆或铈的盐；所述沉淀剂为乙酸钠、尿素、氢氧化钠或氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述高价态金属盐为八水合氧氯化锆、硝酸铈或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述超声分散的温度为10℃～40℃，时间为1min～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述洗涤沉淀是指依次用乙醇和去离子水洗涤；所述干燥是指真空干燥或冷冻干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为80℃～120℃，时间为1h～48h。
6.一种权利要求1至5任一项所述的方法制备的高价态金属铁氧体吸附剂。
7.根据权利要求6所述的高价态金属铁氧体吸附剂，其特征在于：所述高价态金属铁氧体吸附剂的粒径为20nm～80nm。
8.一种如权利要求6所述的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或/和锑污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将上述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中，使其浓度为0.1g/L～0.5g/L，所述含有砷或锑污染物的水中，砷或锑污染物的浓度为0.05mg/L～100mg/L，控制溶液的pH值，反应时间大于4h，测定吸附前后砷或锑浓度的变化。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其中所述控制溶液的pH值受元素价态影响，三价态砷或锑pH为6～9，五价态砷或锑pH为2～4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910333211.XA CN110090615B (zh) | 2019-04-24 | 2019-04-24 | 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910333211.XA CN110090615B (zh) | 2019-04-24 | 2019-04-24 | 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110090615A CN110090615A (zh) | 2019-08-06 |
| CN110090615B true CN110090615B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=67445766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910333211.XA Expired - Fee Related CN110090615B (zh) | 2019-04-24 | 2019-04-24 | 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110090615B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111318259B (zh) * | 2020-02-05 | 2022-01-11 | 江苏大学 | 一种铁醇盐As5+离子去除剂的制备方法及其应用 |
| CN110902849B (zh) * | 2020-02-10 | 2020-07-03 | 广州赛太特生物医学科技有限公司 | 一种利用生物吸附剂处理工业废水的方法 |
| CN111229158A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-05 | 华东理工大学 | 一种用于去除水中重金属锑的新型吸附剂的制备方法及吸附剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2688336A1 (fr) * | 1992-03-03 | 1993-09-10 | Cogema | Procede pour separer le niobium, l'antimoine et/ou au moins un element des groupes viib et viii a partir de solutions aqueuses issues du retraitement des combustibles nucleaires uses. |
| CN102019165A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种复合金属氧化物除砷吸附剂及其制备方法 |
| CN102527319A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺 |
| CN108262002A (zh) * | 2018-02-24 | 2018-07-10 | 北京师范大学 | 一种去除锑的Fe-Ti二元氧化物吸附剂的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-04-24 CN CN201910333211.XA patent/CN110090615B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2688336A1 (fr) * | 1992-03-03 | 1993-09-10 | Cogema | Procede pour separer le niobium, l'antimoine et/ou au moins un element des groupes viib et viii a partir de solutions aqueuses issues du retraitement des combustibles nucleaires uses. |
| CN102019165A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种复合金属氧化物除砷吸附剂及其制备方法 |
| CN102527319A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺 |
| CN108262002A (zh) * | 2018-02-24 | 2018-07-10 | 北京师范大学 | 一种去除锑的Fe-Ti二元氧化物吸附剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110090615A (zh) | 2019-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110090615B (zh) | 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Ultrahigh sorption and reduction of Cr (VI) by two novel core-shell composites combined with Fe3O4 and MoS2 | |
| US10759681B2 (en) | Water purification compositions and the method of producing the same | |
| Chen et al. | Selective adsorption and efficient removal of phosphate from aqueous medium with graphene–lanthanum composite | |
| Dong et al. | A novel method for amino starch preparation and its adsorption for Cu (II) and Cr (VI) | |
| Su et al. | Simultaneous removal of cadmium and nitrate in aqueous media by nanoscale zerovalent iron (nZVI) and Au doped nZVI particles | |
| Tirtom et al. | Comparative adsorption of Ni (II) and Cd (II) ions on epichlorohydrin crosslinked chitosan–clay composite beads in aqueous solution | |
| Lalley et al. | Phosphate removal using modified Bayoxide® E33 adsorption media | |
| CN108636366A (zh) | 一种吸附重金属的磁性吸附材料的制备方法及应用 | |
| Shan et al. | Magnetite/hydrated cerium (III) carbonate for efficient phosphate elimination from aqueous solutions and the mechanistic investigation | |
| JP4609660B2 (ja) | 吸着剤 | |
| Saikia et al. | Adsorptive removal of gallium from aqueous solution onto biogenic elemental tellurium nanoparticles | |
| Oveisi et al. | Effective removal of mercury from aqueous solution using thiol-functionalized magnetic nanoparticles | |
| CN102553516A (zh) | 一种用于处理含砷废水的化学吸附剂及其制备方法 | |
| CN111939875B (zh) | 靶向硅胶材料吸附剂及其应用 | |
| Zanzo et al. | Aging and arsenite loading control arsenic mobility from ferrihydrite-arsenite coprecipitates | |
| CN112827511A (zh) | 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 | |
| Han et al. | Novel synthesis of nanoscale zero-valent iron from iron ore tailings and green tea for the removal of methylene blue | |
| CN112958043A (zh) | 用于去除重金属离子的针铁矿/羧基化纤维素纳米晶复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Alkaline modification on schwertmannite promoted the simultaneous immobilization of arsenite and cadmium | |
| WO2019194688A1 (en) | Methods of preparing modified biopolymer-silica nanocomposite materials for arsenic removal from contaminated water and compositions therefrom | |
| WO1996009984A9 (en) | Chemically active ceramic compositions with a phospho-acid moiety | |
| WO1996009984A1 (en) | Chemically active ceramic compositions with a phospho-acid moiety | |
| Ji et al. | Efficient degradation of diazinon and adsorption of released phosphate through activating peroxymonosulfate by Zr-doped ZIF-8 encapsulated CoFe2O4 composite | |
| CN112480930A (zh) | 一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、重金属修复剂及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220311 |