CN110090615A - 一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将含铁化合物溶于适宜的醇溶剂中，按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20～80℃的条件下搅拌反应0.1～2h，然后在温度为150～200℃的条件下反应6～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得所述高价态金属铁氧体吸附剂；本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂，成本低廉，工艺简单，在宽pH范围内具有较好的稳定性，吸附容量高，吸附速度快，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料以及水处理技术领域，特别涉及一种用于高效去除废水中砷锑污染物的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法。
背景技术
伴随着工业的快速发展，在采矿、排放、灌溉和使用重金属制品等过程中，大量的重金属污染物被排放到环境中，环境中的重金属超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。其中，两种属于元素周期表第VA族的类金属污染物(砷、锑)因其具有的强毒性和致癌性，受到许多国家政府和研究人员的关注。
砷和锑具有相似的化学性质和毒理性质，且在环境中通常以共存的形式出现，二者都被欧盟和美国环境保护局视为优先考虑的污染物。世界卫生组织(WHO)于1993年规定了10μg/L作为饮用水中砷的指导值。一些国家(美国、欧盟、中国等)采用10μg/L作为饮用水中砷的浓度上限，但仍有部分国家保留了之前的值(50μg/L)。对于锑，世界卫生组织安全饮用水浓度上限为20μg/L，欧盟和美国的限值分别为5μg/L和6μg/L，中国的最大可容许水平也是5μg/L。而这两种元素在地表的丰度往往远远超过这些限值，因此有必要对废水或天然水体中的砷锑污染物进行处理。
目前常用的处理水体有毒重金属污染的方法包括化学法、物理法和生物法。其中，物理吸附法以其操作简单、成本效益低廉、污泥产量小等优点而备受青睐。铁基吸附剂是一种可以用于高效吸附砷和锑的材料。与其他商业吸附剂相比，铁基吸附剂以其储量丰富、价格低廉、表面积大、绿色经济、安全高效等特性受到很多关注。通过天然铁矿石或其衍生物有效除去砷或锑污染物已经被多次报道。为了提高铁基材料对不同价态砷和锑的吸附能力和吸附速率，有必要制备一种具有更高表面积和更多表面活性位点的高价态金属铁氧体吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高表面积和更多表面活性位点的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，该材料可应用于去除废水中砷锑污染物。
本发明的第二个方面提供一种所述高价态金属铁氧体吸附剂用于去除水中砷锑污染物的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将含铁化合物溶于适宜的醇溶剂中，按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20～80℃的条件下搅拌反应0.1～2h，然后在温度为150～200℃的条件下反应6～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得所述高价态金属铁氧体吸附剂；
所述含铁化合物为三氯化铁或硝酸铁；
所述高价态金属盐为锆、铈、钛等四价金属的盐，具体选自八水合氧氯化锆、硝酸铈、钛酸四丁酯。
所述三氯化铁溶于适宜的醇溶剂中的浓度为3～15％。
所述适宜的醇溶剂为乙二醇、丙三醇中的至少一种。
所述超声分散的温度为10～40℃，时间为1～60min。
所述沉淀剂为乙酸钠、尿素、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
所述洗涤沉淀是指依次用乙醇和去离子水洗涤。
所述干燥是指真空干燥或冷冻干燥。
所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为1～48h。
本发明的第二个方面提供了一种所述制备方法制备的高价态金属铁氧体吸附剂。
所述高价态金属铁氧体吸附剂的粒径为20～80nm。
本发明的第三个方面提供了一种所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用。
所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用包括以下步骤：
将上述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中，使其浓度为0.1～0.5g/L，所述含有砷或锑污染物的水中，砷或锑污染物的浓度为0.05～100mg/L，控制溶液的pH值，反应时间大于4h，测定吸附前后砷或锑浓度的变化。
所述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中的浓度为0.2g/L。
所述含有砷或锑污染物的水中为不同价态的砷或锑的化合物，包括：三价砷、五价砷、三价锑和五价锑，具体为砷酸钠、酒石酸锑。
所述控制溶液的pH值，吸附最佳pH值受元素价态影响，三价态砷或锑最佳pH为6～9，五价态砷或锑最佳pH为2～4。
所述高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物后可以重复利用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂，成本低廉，工艺简单，在宽pH范围内具有较好的稳定性，吸附容量高，吸附速度快，具有良好的应用前景。
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂对砷/锑吸附量大，清除速度快；此外，吸附了砷/锑的吸附剂用低浓度的NaOH即可快速脱附，有利于回收砷/锑和吸附剂以便再利用。
本发明制得的高价态金属铁氧体吸附剂是通过溶剂热法使高价态金属盐(锆、钛、铈)与三氯化铁反应生成的金属铁氧体复合材料，该吸附剂为纳米级颗粒，应用于水中不同价态砷或锑的去除。吸附剂投入量小，吸附容量高，吸附速度快，且经脱附后可再生重复使用。本发明制备的高价态金属铁氧体吸附剂稳定性良好，处理含砷锑废水过程简单、环境友好、成本低廉，在水处理领域具有优良的应用前景。
附图说明
图1为锆铁氧体吸附剂的扫描电镜图。
图2为锆铁氧体吸附剂的红外光谱图。
图3为锆铁氧体吸附剂对不同浓度的五价砷的吸附容量柱状图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂为常规试剂，纯度：分析纯；购买厂家：国药集团。
实施例1
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁：高价态金属摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟(室温)，使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到黄绿色粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤红棕色沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物锆铁氧体吸附剂固体颗粒。图1为锆铁氧体吸附剂的扫描电镜图；图2为锆铁氧体吸附剂的红外光谱图；由图1可知：锆铁氧体吸附剂多为纳米级颗粒，粒径约为50nm。由图2可知：3426cm-1处出现了归属于材料表面羟基活性基团的伸缩振动峰，Fe-O键的振动峰出现在430和610cm-1处，而Zr-O的振动峰则出现在485cm-1处。
称取20mg制备的锆铁氧体吸附剂固体颗粒，加入到初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60mg/L(以砷计)的砷酸钠溶液100mL中，调节pH值约为2，室温下震荡或搅拌4h，反应结束后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725ICP-OES，安捷伦科技有限公司(美国)。)测定吸附前后砷浓度变化，如表1所示，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表2所示。吸附容量的公式如下：
qe＝(C0-Ce)V/m吸附剂
qe为吸附容量，
C0为砷酸钠的初始浓度，
Ce为反应结束后砷酸钠的平衡浓度，
V为砷酸钠溶液的体积用量，
m吸附剂为锆铁氧体吸附剂固体颗粒的加入量，
图3所示，图3为锆铁氧体吸附剂对不同浓度的五价砷的吸附容量柱状图。由图3可知：该吸附剂对砷酸盐具有良好的吸附效果，最大可达187.5mg砷/g吸附剂。
表1
| 砷初始浓度(mg/L) | 吸附后砷的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.010 |
| 2 | 10 | 0.020 |
| 3 | 20 | 0.820 |
| 4 | 30 | 2.980 |
| 5 | 40 | 7.440 |
| 6 | 50 | 14.00 |
| 7 | 60 | 22.50 |
表2
锆铁氧体吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得上述反应后的吸附材料即锆铁氧体吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的锆铁氧体吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的锆铁氧体吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后砷浓度变化，如表3所示，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表4所示，从表4中可以看出，回收的锆铁氧体吸附剂对砷酸钠具有良好的吸附效果，最大可达175.1mg砷/g吸附剂，说明该锆铁氧体吸附剂可以回收重复利用。
表3
| 砷初始浓度(mg/L) | 吸附后砷的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.011 |
| 2 | 10 | 0.024 |
| 3 | 20 | 0.880 |
| 4 | 30 | 4.04 |
| 5 | 40 | 8.90 |
| 6 | 50 | 15.96 |
| 7 | 60 | 24.98 |
表4
称取20mg制备的锆铁氧体吸附剂固体颗粒，加入到初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60mg/L(以锑计)的酒石酸锑溶液100mL中，调节pH值约为2，室温下震荡或搅拌4h，反应结束后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725ICP-OES，安捷伦科技有限公司(美国))测定吸附前后锑浓度变化，如表5所示，计算得该吸附剂对锑的吸附容量(计算公式如上所示，式中各浓度为酒石酸锑的浓度，体积为酒石酸锑的体积用量)，如表6所示，从表6中可以看出，该吸附剂对酒石酸锑具有良好的吸附效果，最大可达250.5mg锑/g吸附剂。
表5
| 锑初始浓度(mg/L) | 吸附后锑的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.010 |
| 2 | 10 | 0.020 |
| 3 | 20 | 0.74 |
| 4 | 30 | 0.80 |
| 5 | 40 | 2.38 |
| 6 | 50 | 4.74 |
| 7 | 60 | 9.90 |
表6
| 吸附剂用量(mg) | 锑吸附容量(mg/g) | |
| 1 | 20 | 24.9 |
| 2 | 20 | 49.9 |
| 3 | 20 | 96.3 |
| 4 | 20 | 146.0 |
| 5 | 20 | 188.1 |
| 6 | 20 | 226.3 |
| 7 | 20 | 250.5 |
锆铁氧体吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即锆铁氧体吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的锆铁氧体吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的锆铁氧体吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后锑浓度变化，如表7所示，计算得该吸附剂对锑的吸附容量，如表8所示，从表8中可以看出，回收的锆铁氧体吸附剂对酒石酸锑具有良好的吸附效果，最大可达238.5mg锑/g吸附剂，说明该锆铁氧体吸附剂可以回收重复利用，对其性能无影响。
表7
| 锑初始浓度(mg/L) | 吸附后锑的浓度(mg/L) | |
| 1 | 5 | 0.015 |
| 2 | 10 | 0.022 |
| 3 | 20 | 0.76 |
| 4 | 30 | 1.2 |
| 5 | 40 | 2.98 |
| 6 | 50 | 5.44 |
| 7 | 60 | 12.3 |
表8
| 吸附剂用量(mg) | 锑吸附容量(mg/g) | |
| 1 | 20 | 24.9 |
| 2 | 20 | 49.9 |
| 3 | 20 | 96.2 |
| 4 | 20 | 144.0 |
| 5 | 20 | 185.1 |
| 6 | 20 | 222.8 |
| 7 | 20 | 238.5 |
实施例2
按照铁：高价态金属摩尔比为1.2:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆8.33mmol，其他同实施例1。
实施例3
按照铁：高价态金属摩尔比为1.4:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆7.14mmol，其他同实施例1。
实施例4
按照铁：高价态金属摩尔比为1.5:1的比例向上述溶液中加入八水合氧氯化锆6.67mmol，其他同实施例1。
实施例5
按照实施例1的方法步骤，将实施例1～4制备的锆铁氧体吸附剂去除水中砷污染物，测定吸附前后砷浓度变化，计算得到该吸附剂对砷的吸附容量，如表9所示，从表9中可以看出，含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为1:1时制备的锆铁氧体吸附剂对砷的吸附容量最大，效果最好。
表9
| 不同比列吸附剂(Fe:Zr) | 吸附剂用量(mg) | 砷最大吸附容量(mg/g) | |
| 实施例1 | 1：1 | 20 | 187.5 |
| 实施例2 | 1.2：1 | 20 | 172.4 |
| 实施例3 | 1.4：1 | 20 | 154.8 |
| 实施例4 | 1.5：1 | 20 | 141.1 |
按照实施例1的方法步骤，将实施例1～4制备的锆铁氧体吸附剂去除水中锑污染物，测定吸附前后锑浓度变化，计算得到该吸附剂对锑的吸附容量，如表10所示，从表10中可以看出，含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为1:1时制备的锆铁氧体吸附剂对锑的吸附容量最大，效果最好。
表10
实施例6
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁:铈摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入硝酸铈10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物铈铁氧体吸附剂固体颗粒，粒径为20-50nm。
实施例7
将10mmol三氯化铁粉末溶于160mL乙二醇中；按照铁:钛摩尔比为1:1的比例向上述溶液中加入钛酸盐(具体为钛酸四丁酯用盐酸溶解)10mmol，搅拌溶解，并超声5分钟使反应物充分分散在溶剂中。加入7.2g乙酸钠，三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1:10，将上述溶液于70℃水浴中搅拌反应1小时得到粘稠状物，然后转移至高压反应釜中，200℃加热反应12小时，冷却至室温，离心去除上清液，并用乙醇和去离子水依次洗涤沉淀物3次，于100℃真空干燥24h，得到产物钛铁氧体吸附剂固体颗粒，粒径为20-60nm。
按照实施例1的方法步骤，将实施例1、6、7制备的吸附剂去除水中砷污染物，测定吸附前后砷浓度变化，计算得到该吸附剂对砷的吸附容量，如表11所示，从表11中可以看出，实例1、6、7制备的高价态金属铁氧体吸附剂对砷的吸附容量都很大，说明本发明制备的吸附剂对砷都具有良好的吸附效果。
表11
吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即实施例6或7制备的吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后砷浓度变化，计算得该吸附剂对砷的吸附容量，如表12所示，从表12中可以看出，回收的吸附剂对砷酸钠具有良好的吸附效果，最大可达175.1mg砷/g吸附剂，说明该吸附剂可以回收重复利用。
表12
按照实施例1的方法步骤，将实施例1、6、7制备的吸附剂去除水中锑污染物，测定吸附前后锑浓度变化，计算得到该吸附剂对锑的吸附容量，如表13所示，从表13中可以看出，实例1、6、7制备的高价态金属铁氧体吸附剂对锑的吸附容量都很大，说明本发明制备的吸附剂对锑都具有良好的吸附效果。
表13
吸附剂NaOH快速脱附(重复利用)的方法步骤如下：
通过过滤获得反应后的吸附材料即实施例6或7制备的吸附剂，置于浓度为1.0mol/L的10mLNaOH溶液中，室温下震荡或搅拌4h，实现材料的脱附，脱附率大于85％，脱附后的吸附剂于100℃真空干燥24h，可重复利用。
回收的吸附剂按照上述方法步骤测定吸附前后锑浓度变化，计算得该吸附剂对锑的吸附容量，如表14所示，从表14中可以看出，回收的吸附剂对锑具有良好的吸附效果，最大可达238.5mg锑/g吸附剂，说明该吸附剂可以回收重复利用。
表14
对比例1
锆铁氧体(实施例1制备)、铈铁氧体(实施例6制备)、钛铁氧体(实施例7制备)，钴铁氧体(CAS号：12052-28-7)、锰铁氧体(CAS号：68186947)均是从南京宏德纳米材料有限公司购买得到的商品吸附剂，按照实施例1的方法，测定吸附前后砷或锑浓度变化，如表15所示：
表15
| 吸附剂 | 砷最大吸附容量(mg/g) | 锑最大吸附容量(mg/g) |
| 锆铁氧体 | 187.5 | 250.5 |
| 铈铁氧体 | 140.2 | 198.1 |
| 钛铁氧体 | 149.8 | 210.2 |
| 钴铁氧体 | 75.7 | 88.8 |
| 锰铁氧体 | 90.4 | 131.0 |
从表15中可以得到，锆铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达187.5mg/g和250.5mg/g，铈铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达140.2mg/g和198.1mg/g，钛铁氧体对砷锑的最大吸附容量分别高达149.8mg/g和210.2mg/g。本发明制备的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的性能优于对比例中市售钴铁氧体和锰铁氧体。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含铁化合物溶于适宜的醇溶剂中，按照含铁化合物：高价态金属盐摩尔比为(1～1.5):1的比例向上述溶液中加入高价态金属盐搅拌溶解，并超声分散，加入沉淀剂搅拌，含铁化合物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～10)，将上述溶液于温度为20～80℃的条件下搅拌反应0.1～2h，然后在温度为150～200℃的条件下反应6～15h，冷却至室温，离心去除上清液，洗涤沉淀、干燥，获得所述高价态金属铁氧体吸附剂；
所述含铁化合物为三氯化铁或硝酸铁；
所述高价态金属盐为锆、铈、钛的盐；
所述沉淀剂为乙酸钠、尿素、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述高价态金属盐为八水合氧氯化锆、硝酸铈、钛酸四丁酯；
所述适宜的醇溶剂为乙二醇、丙三醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的温度为10～40℃，时间为1～60min。
4.根据权利要求1所述的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤沉淀是指依次用乙醇和去离子水洗涤；
所述干燥是指真空干燥或冷冻干燥。
5.根据权利要求4所述的高价态金属铁氧体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为1～48h。
6.一种权利要求1至5任一项所述的方法制备的高价态金属铁氧体吸附剂。
7.根据权利要求6所述的高价态金属铁氧体吸附剂，其特征在于：所述高价态金属铁氧体吸附剂的粒径为20～80nm。
8.一种权利要求6或7所述的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将上述高价态金属铁氧体吸附剂加入含有砷或锑污染物的水中，使其浓度为0.1～0.5g/L，所述含有砷或锑污染物的水中，砷或锑污染物的浓度为0.05～100mg/L，控制溶液的pH值，反应时间大于4h，测定吸附前后砷或锑浓度的变化。
10.根据权利要求9所述的高价态金属铁氧体吸附剂去除水中砷或锑污染物的应用，其特征在于：所述控制溶液的pH值受元素价态影响，三价态砷或锑pH为6～9，五价态砷或锑pH为2～4。
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