CN112480930A - 一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、重金属修复剂及应用 - Google Patents

一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、重金属修复剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，特别是公开了一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、制得的重金属修复剂及应用。本发明提供了一种利用含硅尾矿浸渣制备磁性土壤重金属修复剂的方法，以经过正硅酸乙酯修饰的磁性Fe3O4作为磁核，含硅尾矿浸渣经水热活化后作为合成修复剂外壳的硅源和碱源，再利用水热法合成具有核壳结构的磁性土壤修复剂。结合磁分离技术，可以实现土壤中重金属元素的减量化和土壤重金属污染的长效修复。本发明不仅解决了含硅尾矿浸渣的资源化问题，而且制得了一种结构稳定、对重金属元素具有明显去除效果的磁性土壤修复剂，具有以废治污、无害化和减量化处置有色金属尾矿的优点。

Description

一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、重金属修复剂及 应用
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，特别是涉及一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法、制得的重金属修复剂及应用。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，含有重金属的污染物经由工业废气、农药化肥、污水灌溉、废弃物堆积等各种途径不断地进入周围的土壤，造成严重的土壤重金属污染。由于重金属元素不能被土壤微生物分解，而易于转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。因此，有必要采取措施治理土壤重金属污染。
治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一是改变重金属元素在土壤中的赋存状态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，但存在一定的弊端；二是从土壤中去除重金属元素。目前常用的土壤重金属污染修复方法—原位化学修复法就存在第一种途径的弊端，只是改变了重金属元素在土壤中的赋存状态，并未将重金属元素从土壤中脱除分离，当外界环境发生变化时，被钝化的重金属元素会重新释放到土壤中，不能实现土壤重金属污染的长效修复。
为解决上述弊端，磁分离技术开始被应用到土壤重金属污染修复中，而该技术的关键在于磁性土壤重金属修复剂的制备。质优价廉的磁性土壤重金属修复剂将会极大地推动磁分离技术在土壤修复中的应用。然而，目前磁性土壤重金属修复剂的制备多以正硅酸乙酯为硅源，原料价格昂贵，限制了其推广应用，且多以实验室研究为主。随着研究的深入，众多研究者开始以粉煤灰、煤矸石和高岭土等高硅铝的原料制备磁性分子筛，并将其应用于重金属污染的水处理中。但是，这些高硅铝原料的杂质较多，在水热晶化的过程中会影响分子筛结构与磁性载体的结合，从而影响合成分子筛的性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种利用含硅尾矿浸渣制备磁性土壤重金属修复剂的方法。利用含硅尾矿浸渣制备磁性土壤重金属修复剂，用含硅尾矿浸渣作为硅源替代硅酸酯，可以降低修复剂的生产成本；并且实现了对含硅尾矿浸渣的资源化利用，达到以废治污的目的。
同时，本发明还提供一种磁性土壤重金属修复剂，以磁性Fe3O4作为载体，含硅尾矿浸渣的活化液作为硅源和碱源在磁核外利用水热法制备成外壳，制得了具有核壳结构的磁性土壤重金属修复剂。采用该磁性土壤重金属修复剂，结合磁分离技术，可以实现土壤中重金属元素的有效脱除和土壤重金属污染的长效修复。
另外，本发明还提供了一种具有核壳结构的磁性土壤重金属修复剂在治理土壤重金属污染中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法，所述磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核包括磁性Fe3O4载体，所述外壳通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆制得。
作为本发明一种优选的实施方式，所述活化液是含硅尾矿浸渣与碱液水热活化反应得到的上清液，所述含硅尾矿浸渣为铜硫尾矿和/或铅锌尾矿资源化利用后的浸渣。
进一步优选地，所述含硅尾矿浸渣中二氧化硅的含量在80％以上，尤其当含硅尾矿浸渣中重金属元素含量小于0.01％且存在形态为残渣态时，可满足作为原料使用的要求。含硅尾矿浸渣可来源于铜硫尾矿和/或铅锌尾矿资源化利用后的浸渣。如表1所示，浸渣中二氧化硅的含量在80％以上，重金属元素含量极低且存在形态均为残渣态，可作为原料使用。除此以外，其他来源的杂质含量较低的含硅尾矿浸渣也可满足本发明的使用要求。浸渣粒径约为200目时，无需研磨即可直接使用，有利于降低生产成本。
作为一种优选的实施方式，所述活化液与所述磁核的质量比为(20-30):1；和/或，所述水热晶化反应在100-130℃下进行，反应时间为2-10h。水热晶化反应后，对产物进行抽滤，滤渣用水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到具有核壳结构的磁性土壤重金属修复剂。
作为一种优选的实施方式，所述活化液的制备方法为：将所述含硅尾矿浸渣与碱液混合反应，之后将反应液冷却，取上清液得到所述活化液。
优选地，所述含硅尾矿浸渣与碱液的质量比为1:(5-50)。
所述碱液优选为氢氧化钠水溶液，进一步优选为氢氧化钠与自来水以质量比为(1-4):10混合得到的氢氧化钠溶液。
所述含硅尾矿浸渣与碱液在120-250℃下混合反应，反应时间为2-10h。
作为一种优选的实施方式，所述磁性Fe3O4载体通过以下方法制得：在抗坏血酸的水溶液中加入FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、沉淀剂，之后进行水热反应，得到的反应物过滤，滤渣洗涤、纯化，制得磁性Fe3O4载体。
优选地，水热反应在150-250℃条件下进行，反应时间为2-10h。
所述抗坏血酸的水溶液中抗坏血酸与水的质量比为(0.01-0.05):1。
所述FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.2-1.0mol/L。
所述沉淀剂与总铁的摩尔比为(2-5):1。
所述沉淀剂为尿素和/或三水乙酸钠，进一步优选为尿素和三水乙酸钠的混合物，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为(2-4):1。
水热反应后对产物进行抽滤，滤渣用水和乙醇洗涤，洗涤后再分散在乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体。
作为一种优选的实施方式，所述制备方法还包括对所述磁性Fe3O4载体进行修饰步骤，优选采用硅酸酯对所述磁性Fe3O4载体进行修饰，进一步优选采用正硅酸乙酯进行修饰。
修饰的SiO2层在后续的水热晶化反应中起到诱导剂的作用，可以促进核壳结构的形成，提高磁核与外壳之间的结合力。在磁性Fe3O4载体表面先包覆一层薄的SiO2层作为诱导层，后续可以以高硅尾矿浸渣作为硅源替代硅酸酯制备外壳，一方面减少硅酸酯(如正硅酸乙酯)的使用量，降低磁性土壤重金属修复剂的生产成本，另一方面还能实现对含硅尾矿浸渣的资源化利用，达到以废治污的目的。
进一步优选地，所述磁性Fe3O4载体的修饰方法为：向磁性Fe3O4载体的乙醇悬浮液中滴加氨水，之后冰浴下滴加正硅酸乙酯，然后室温反应，之后过滤，滤渣经洗涤、干燥，得到修饰的磁性Fe3O4载体。
优选地，所述正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的质量比为(0.03-0.1):1。
所述悬浮液中磁性Fe3O4载体与乙醇的质量比为(0.05-0.2):1。
所述悬浮液与氨水的质量比为(30-80):1，氨水的质量浓度为10-30％。
优选地，在剧烈搅拌条件下，向混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕，在室温下继续搅拌2-6h，搅拌完毕进行抽滤，滤渣用乙醇与水洗涤，低温干燥后得到含SiO2层的磁核。
作为一种优选的实施方案，一种具有核壳结构的磁性土壤重金属修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4载体的制备
在去离子水中加入抗坏血酸，得溶液A，其中抗坏血酸与去离子水的质量比为(0.01-0.05):1；
向溶液A中加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，得溶液B，其中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.2-1.0mol/L；
向溶液B中加入尿素和三水乙酸钠作为沉淀剂，得溶液C，其中沉淀剂与总铁的摩尔比为(2-5):1，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为(2-4):1；
溶液C在高压釜中，密封后设定温度150-250℃进行水热反应，反应时间为2-10h；
冷却后开启高压釜，对产物进行抽滤，首先将滤渣以去离子水和乙醇洗涤处理，再分散至乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体；
(2)含硅尾矿浸渣的活化
取氢氧化钠溶解至自来水中，得溶液F，其中氢氧化钠与自来水的质量比为(1-4):10；
向溶液F中加入含硅尾矿浸渣，其中含硅尾矿浸渣与溶液F的质量比为1:(5-50)；
在反应釜中反应，密封、设定温度120-250℃，搅拌加热2-10h，之后自然冷却，取上清液备用；
(3)目标产物的制备
将上清液加入反应釜中，然后向其中加入磁性Fe3O4载体，其中上清液与载体的质量比为(20-30):1；
将反应釜密封，设定温度100-130℃，时间为2-10h，开始水热晶化反应；
水热晶化反应结束后，将产物进行抽滤，滤渣用自来水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到磁性土壤重金属修复剂；
优选地，步骤(1)制得的磁性Fe3O4载体经修饰后再与上清液混合进行水热晶化反应，所述磁性Fe3O4载体通过以下步骤修饰制得：
取步骤(1)制得的磁性Fe3O4载体分散至乙醇中，得悬浮液D，其中磁性Fe3O4载体与乙醇的质量比为(0.05-0.2):1；
向悬浮液D中滴加氨水，得混合液E，其中悬浮液D与氨水的质量比为(30-80):1，所用氨水的质量浓度为10-30％；
将混合液E放置于冰浴中，在搅拌下，向混合液E中滴加正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的质量比为(0.03-0.1):1，滴加正硅酸乙酯完毕后，在室温下继续搅拌，搅拌时间为2-6h；
搅拌完毕后，进行抽滤，将滤渣用乙醇与去离子水洗涤，低温干燥得到修饰的磁性Fe3O4载体。
本发明的步骤(1)中使用尿素和三水乙酸钠的混合物作为沉淀剂，相较单纯使用尿素或者三水乙酸，可以有效降低磁性Fe3O4载体的粒径和提高粒径的均一性。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的磁性土壤重金属修复剂。所述磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核包括磁性Fe3O4载体，所述外壳通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆制得。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的磁性土壤重金属修复剂在治理土壤重金属污染中的应用。优选在降低土壤重金属含量中的应用。
本发明提供了一种利用含硅尾矿浸渣制备磁性土壤重金属修复剂的方法，一方面用含硅尾矿浸渣作为硅源替代硅酸酯，降低修复剂的生产成本，另一方面对含硅尾矿浸渣进行资源化利用，达到以废治污的目的。
本发明提供的磁性土壤重金属修复剂以磁性Fe3O4作为载体，含硅尾矿浸渣的活化液作为合成修复剂外壳的硅源和碱源，利用水热晶化反应制备具有磁核和外壳结构的磁性土壤重金属修复剂，结合磁分离技术，可以实现土壤中重金属元素的有效脱除(减量化)和土壤重金属污染的长效修复。尤其可以有效降低土壤重金属Zn、Pb、As、Hg、Cd、Cr的含量。
为改善磁核与外壳的结合性能，本发明进一步对磁性Fe3O4载体进行了修饰，使用少量硅酸酯(优选正硅酸乙酯)，在磁性Fe3O4载体表面包覆一层SiO2，SiO2层在后续水热晶化反应中起到诱导剂的作用，促进核壳结构的形成，并提高磁核与外壳之间的结合性能，增加磁性土壤重金属修复剂的结构稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磁性Fe3O4载体的TEM图；
图2是本发明实施例2制备的磁性Fe3O4载体的TEM图；
图3是本发明实施例1制备的磁性土壤重金属修复剂的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的磁性土壤重金属修复剂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确，下面将描述本发明的实施例和实验例，以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是，以下描述的实施例仅是本发明的一些典型实例，而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形，均落入本发明的保护范围内。
以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品。
以下实施例1-3中使用的含硅尾矿浸渣来源于铜硫尾矿和铅锌尾矿资源化利用后的浸渣，化学组成如表1所示，其中二氧化硅含量在80％以上，重金属元素含量极低且其存在形态均为残渣态，满足作为原料使用的要求。浸渣粒径约为200目，无需研磨，可直接使用。
表1含硅尾矿浸渣的化学组成
组分 含量/％
SiO<sub>2</sub> 82.93
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.64
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.31
CaO 0.98
MgO 0.27
Na<sub>2</sub>O 0.81
As 0.00157
Cd 0.00017
Pb 0.00285
Cr 0.00029
Hg 0.000015
实施例1
本实施例中磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核由磁性Fe3O4载体和其表面包覆的一层经正硅酸乙酯修饰的SiO2层组成，所述磁性土壤重金属修复剂通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆成外壳制得。
具体的，磁性土壤重金属修复剂的制备步骤如下：
(1)磁性Fe3O4载体的制备
①称取20.00g抗坏血酸，加入到1000.00g去离子水中，搅拌使其完全溶解，得溶液A，其中抗坏血酸与去离子水的质量比为0.02:1；
②向A溶液中加入39.76g FeCl2·4H2O和108.12g FeCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，得溶液B，其中FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.6mol/L；
③向B溶液中加入72.07g尿素和81.65g三水乙酸钠作为沉淀剂，搅拌使其完全溶解，得溶液C，其中沉淀剂与总铁的摩尔比为3:1，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为2:1；
④将C溶液转移至高压釜中，密封后设定温度200℃进行水热处理，处理时间为4h；
⑤冷却后开启高压釜，对产物进行抽滤，首先将滤渣以去离子水和乙醇洗涤处理，再将其分散至乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体37.05g。
(2)磁性Fe3O4载体的修饰
⑥取30.00g磁性Fe3O4载体分散至300.00g乙醇中，得混合液D，其中磁性Fe3O4载体与乙醇的质量比为0.1:1；
⑦向混合液D中滴加氨水6.60g，得混合液E，其中混合液D与氨水的质量比为50:1，所用氨水的质量浓度为25％；
⑧将混合液E放置于冰浴中，待温度恒定后，在剧烈搅拌条件下，向上述混合液E中滴加正硅酸乙酯1.35g，其中正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的摩尔比为0.05:1；
⑨滴加正硅酸乙酯完毕后，在室温下继续搅拌，其中搅拌时间为3h；
⑩搅拌完毕后，进行抽滤，将滤渣用乙醇与去离子水洗涤，低温干燥后即完成磁性Fe3O4载体的修饰。
(3)含硅尾矿浸渣的活化
Figure BDA0002828301230000091
取300.00g氢氧化钠溶解至1000.00g自来水中，得溶液F，并全部转移至反应釜中，其中氢氧化钠与自来水的质量比为3:10；
Figure BDA0002828301230000092
向溶液F中加入32.50g含硅尾矿浸渣，其中含硅尾矿浸渣与溶液F的质量比为1:40；
Figure BDA0002828301230000093
将反应釜密封，设定温度200℃，搅拌加热5h，自然冷却后，取上清液G备用。
(4)目标产物的制备
Figure BDA0002828301230000094
取上清液G 750.00g加入反应釜中，然后向其中加入修饰过的磁性Fe3O4载体30.00g，其中上清液G与载体的质量比为25:1；
Figure BDA0002828301230000095
将反应釜密封，设定温度120℃，时间为6h，开始水热晶化反应；
Figure BDA0002828301230000096
水热晶化反应后，将产物进行抽滤，滤渣用自来水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到目标产物42.75g。
本实施例制备得到的磁性Fe3O4载体的TEM图如图1所示，制备得到的磁性土壤重金属修复剂的SEM图如图3所示。
实施例2
本实施例中磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核由磁性Fe3O4载体和其表面包覆的一层经正硅酸乙酯修饰的SiO2层组成，所述磁性土壤重金属修复剂通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆成外壳制得。本实施例与实施例1的区别在于在制备磁性Fe3O4载体时仅采用尿素作为沉淀剂。
具体的，磁性土壤重金属修复剂的制备步骤如下：
(1)磁性Fe3O4载体的制备
①称取20.00g抗坏血酸，加入到1000.00g去离子水中，搅拌使其完全溶解，得溶液A，其中抗坏血酸与去离子水的质量比为0.02:1；
②向A溶液中加入39.76g FeCl2·4H2O和108.12g FeCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，得溶液B，其中FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.6mol/L；
③向B溶液中加入108.11g尿素作为沉淀剂，搅拌使其完全溶解，得溶液C，其中沉淀剂与总铁的摩尔比为3:1；
④将C溶液转移至高压釜中，密封后设定温度200℃进行水热处理，处理时间为4h；
⑤冷却后开启高压釜，对产物进行抽滤，首先将滤渣以去离子水和乙醇洗涤处理，再将其分散至乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体34.61g。
(2)磁性Fe3O4载体的修饰
⑥取30.00g磁性Fe3O4载体分散至300.00g乙醇中，得混合液D，其中磁性Fe3O4载体与乙醇的质量比为0.1:1；
⑦向混合液D中滴加氨水6.60g，得混合液E，其中混合液D与氨水的质量比为50:1，所用氨水的质量浓度为25％；
⑧将混合液E放置于冰浴中，待温度恒定后，在剧烈搅拌条件下，向上述混合液E中滴加正硅酸乙酯1.35g，其中正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的摩尔比为0.05:1；
⑨滴加正硅酸乙酯完毕后，在室温下继续搅拌，其中搅拌时间为3h；
⑩搅拌完毕后，进行抽滤，将滤渣用乙醇与去离子水洗涤，低温干燥后即完成磁性Fe3O4载体的修饰。
(3)含硅尾矿浸渣的活化
Figure BDA0002828301230000102
取300.00g氢氧化钠溶解至1000.00g自来水中，得溶液F，并全部转移至反应釜中，其中氢氧化钠与自来水的质量比为3:10；
Figure BDA0002828301230000103
向溶液F中加入32.50g含硅尾矿浸渣，其中含硅尾矿浸渣与溶液F的质量比为1:40；
Figure BDA0002828301230000104
将反应釜密封，设定温度200℃，搅拌加热5h，自然冷却后，取上清液G备用。
(4)目标产物的制备
Figure BDA0002828301230000111
取上清液G 750.00g加入反应釜中，然后向其中加入稀释过的磁性Fe3O4载体30.00g，其中上清液G与载体的质量比为25:1；
Figure BDA0002828301230000112
将反应釜密封，设定温度120℃，时间为6h，开始水热晶化反应；
Figure BDA0002828301230000113
水热晶化反应后，将产物进行抽滤，滤渣用自来水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到目标产物38.58g。
本实施例制备的磁性Fe3O4载体的TEM图如图2所示。
实施例3
本实施例中磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核为磁性Fe3O4载体，所述磁性土壤重金属修复剂通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆成外壳制得。
具体的，磁性土壤重金属修复剂的制备步骤如下：
(1)磁性Fe3O4载体的制备
①称取20.00g抗坏血酸，加入到1000.00g去离子水中，搅拌使其完全溶解，得溶液A，其中抗坏血酸与去离子水的质量比为0.02:1；
②向A溶液中加入39.76g FeCl2·4H2O和108.12g FeCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，得溶液B，其中FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.6mol/L；
③向B溶液中加入72.07g尿素和81.65g三水乙酸钠作为沉淀剂，搅拌使其完全溶解，得溶液C，其中沉淀剂与总铁的摩尔比为3:1，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为2:1；
④将C溶液转移至高压釜中，密封后设定温度200℃进行水热处理，处理时间为4h；
⑤冷却后开启高压釜，对产物进行抽滤，首先将滤渣以去离子水和乙醇洗涤处理，再将其分散至乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体37.05g。
(2)含硅尾矿浸渣的活化
⑥取300.00g氢氧化钠溶解至1000.00g自来水中，得溶液F，并全部转移至反应釜中，其中氢氧化钠与自来水的质量比为3:10；
⑦向溶液F中加入32.50g含硅尾矿浸渣，其中含硅尾矿浸渣与溶液F的质量比为1:40；
⑧将反应釜密封，设定温度200℃，搅拌加热5h，自然冷却后，取上清液G备用。
(3)目标产物的制备
⑨取上清液G 750.00g加入反应釜中，然后向其中加入磁性Fe3O4载体30.00g，其中上清液G与载体的质量比为25:1；
⑩将反应釜密封，设定温度120℃，时间为6h，开始水热晶化反应；
Figure BDA0002828301230000122
水热晶化反应后，将产物进行抽滤，滤渣用自来水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到目标产物35.19g。
本实施例制备的磁性土壤重金属修复剂的SEM图如图4所示。
效果实验例1
对实施例1和实施例2中制备的磁性Fe3O4载体进行了TEM分析，结果分别如图1和图2所示。图1中的磁性Fe3O4载体分散性好，粒径均匀，粒径尺寸在25-30nm左右。图2中的磁性Fe3O4载体分散性较差，粒径尺寸差别较大。以上说明使用尿素和三水乙酸钠作为沉淀剂，较单纯使用尿素作为沉淀剂，效果有明显区别，采用尿素和三水乙酸钠作为沉淀剂可以有效降低磁性Fe3O4载体的粒径和提高粒径的均一性。
效果实验例2
对实施例1和实施例3中制备的目标产物进行了SEM分析，结果分别如图3和图4所示。图3中的目标产物颗粒粒径均匀，而图4中的目标产物粒径尺寸差别较大，有较多的碎渣。这说明对磁性Fe3O4载体进行修饰，可以在后续水热晶化反应中对SiO2的沉积起到诱导剂的作用，促进核壳结构的形成，并提高磁核与外壳之间的结合性能，增加目标产物的结构稳定性。
效果实验例3
对实施例1-3中制备的目标产物进行了BET分析，结果如表2所示。
表2实施例1-3制备的目标产物的BET值
目标产物 实施例1 实施例2 实施例3
BET(m<sup>2</sup>/mg) 393.4512 320.1543 280.5494
从表2数据可以看出，实施例1中的目标产物具有最高的BET值，相对于实施例2提高了22.89％，说明磁性Fe3O4载体的性能对目标产物的BET值具有重大影响，尿素和三水乙酸钠共同作为沉淀剂，间接提高了目标产物的BET值。实施例3中的目标产物具有最低BET值，相对于实施例1降低了40.24％，说明磁性Fe3O4载体的修饰在目标产物的合成过程中起到了重要作用，可以显著提升目标产物的BET值，从而提升目标产物对土壤中重金属元素的脱除率。
效果实验例4
对实施例1-3中制备的目标产物进行了土壤修复实验。所用土壤为真实污染土壤，其中6种重金属元素有效态含量如下表3所示。
表3实验用土壤样品重金属元素含量
元素 含量(g/t)
Zn 6010.65
Pb 2599.92
As 7.79
Hg 2.10
Cd 10.31
Cr 8.34
取三份同样的土壤样品，分别向其中加入实施例1-3中制备的目标产物，加入目标产物的质量分数为1.0％，搅拌均匀后将土壤样品密封保存30天；取一定量处理过的土壤样品加入去离子水中，搅拌30分钟，然后在磁分离机中分离回收目标产物；将磁分离后的土壤样品干燥处理并对其中6种重金属元素的有效态进行分析，评估目标产物对重金属元素的脱除效果，具体结果如表4所示。
表4目标产物对重金属元素的脱除率
Figure BDA0002828301230000141
从表4数据可以看出，实施例1中制备的目标产物具有最高的重金属元素脱除率。其对土壤中的As、Hg、Cr、Cd等重金属元素实现了高效的脱除，对Pb和Zn也实现了有效的脱除。
通过以上实验结果可以看出，本发明提供的磁性土壤重金属修复剂的制备，具有以废治污、工艺流程简单，无害化和减量化处置有色金属尾矿的优点。所制备的磁性土壤重金属修复剂结合磁分离技术，可以实现土壤中重金属元素的有效脱除和土壤重金属污染的长效修复。同时，本发明对浸渣的资源化利用，完成了对尾矿的完全资源化利用，达到了尾矿零排放和以废治污的目的。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并不限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁性土壤重金属修复剂的制备方法，其特征在于，所述磁性土壤重金属修复剂具有核壳结构，包括磁核和包覆在所述磁核外表面的外壳，所述磁核包括磁性Fe3O4载体，所述外壳通过在所述磁核外采用含硅尾矿浸渣的活化液为硅源进行水热晶化反应包覆制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化液是含硅尾矿浸渣与碱液水热活化反应得到的上清液，所述含硅尾矿浸渣为铜硫尾矿和/或铅锌尾矿资源化利用后的浸渣。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述磁性Fe3O4载体进行修饰步骤，优选采用硅酸酯对所述磁性Fe3O4载体进行修饰，进一步优选采用正硅酸乙酯进行修饰。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化液与所述磁核的质量比为(20-30):1；和/或，所述水热晶化反应在100-130℃下进行，反应时间为2-10h。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化液的制备方法为：将所述含硅尾矿浸渣与碱液混合反应，之后将反应液冷却，取上清液得到所述活化液；
优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，进一步优选为氢氧化钠与自来水以质量比为(1-4):10混合得到的氢氧化钠溶液；和/或，
所述含硅尾矿浸渣与碱液在120-250℃下混合反应，反应时间为2-10h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4载体通过以下方法制得：在抗坏血酸的水溶液中加入FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、沉淀剂，之后进行水热反应，得到的反应物过滤，滤渣洗涤、纯化，制得磁性Fe3O4载体；
优选地，水热反应在150-250℃条件下进行，反应时间为2-10h；和/或，
所述抗坏血酸的水溶液中抗坏血酸与水的质量比为(0.01-0.05):1；和/或，
所述沉淀剂与总铁的摩尔比为(2-5):1；和/或，
所述沉淀剂为尿素和/或三水乙酸钠，进一步优选为尿素和三水乙酸钠的混合物，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为(2-4):1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4载体的修饰方法为：向磁性Fe3O4载体的乙醇悬浮液中滴加氨水，之后冰浴下滴加正硅酸乙酯，反应结束后过滤，滤渣经洗涤、干燥，得到修饰的磁性Fe3O4载体；
优选地，所述正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的质量比为(0.03-0.1):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4载体的制备
在去离子水中加入抗坏血酸，得溶液A，其中抗坏血酸与去离子水的质量比为(0.01-0.05):1；
向溶液A中加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，得溶液B，其中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:2，总铁的浓度为0.2-1.0mol/L；
向溶液B中加入尿素和三水乙酸钠作为沉淀剂，得溶液C，其中沉淀剂与总铁的摩尔比为(2-5):1，尿素与三水乙酸钠的摩尔比为(2-4):1；
溶液C在高压釜中，密封后设定温度150-250℃进行水热反应，反应时间为2-10h；
冷却后开启高压釜，对产物进行抽滤，首先将滤渣以去离子水和乙醇洗涤处理，再分散至乙醇中，利用磁铁分离纯化，得到磁性Fe3O4载体；
(2)含硅尾矿浸渣的活化
取氢氧化钠溶解至自来水中，得溶液F，其中氢氧化钠与自来水的质量比为(1-4):10；
向溶液F中加入含硅尾矿浸渣，其中含硅尾矿浸渣与溶液F的质量比为1:(5-20)；
在反应釜中反应，密封、设定温度120-250℃，搅拌加热2-10h，之后自然冷却，取上清液备用；
(3)目标产物的制备
将上清液加入反应釜中，然后向其中加入磁性Fe3O4载体，其中上清液与磁性Fe3O4载体的质量比为(20-30):1；
将反应釜密封，设定温度100-130℃，时间为2-10h，开始水热晶化反应；
水热晶化反应结束后，将产物进行抽滤，滤渣用自来水洗涤至中性，并以磁铁进行分离纯化，得到磁性土壤重金属修复剂；
优选地，步骤(1)制得的磁性Fe3O4载体经修饰后再与上清液混合进行水热晶化反应，所述磁性Fe3O4载体通过以下步骤修饰制得：
取步骤(1)制得的磁性Fe3O4载体分散至乙醇中，得悬浮液D，其中磁性Fe3O4载体与乙醇的质量比为(0.05-0.2):1；
向悬浮液D中滴加氨水，得混合液E，其中悬浮液D与氨水的质量比为(30-80):1，所用氨水的质量浓度为10-30％；
将混合液E放置于冰浴中，在搅拌下，向混合液E中滴加正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与磁性Fe3O4载体的质量比为(0.03-0.1):1，滴加正硅酸乙酯完毕后，在室温下继续搅拌，搅拌时间为2-6h；
搅拌完毕后，进行抽滤，将滤渣用乙醇与去离子水洗涤，低温干燥得到修饰的磁性Fe3O4载体。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的磁性土壤重金属修复剂。
10.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的磁性土壤重金属修复剂在治理土壤重金属污染中的应用，优选地，在降低土壤重金属含量中的应用；进一步优选地，在降低土壤重金属Zn、Pb、As、Hg、Cd、Cr中的应用。
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