CN115722197B - 改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用,属于无机材料领域,具体制备方法包括以下步骤:利用改性剂对CeO2纳米材料在溶剂中进行氨基改性或羧基改性,将反应物经过滤、洗涤、干燥,得改性CeO2介孔材料。同时公开了上述改性CeO2介孔材料,并且公开了上述改性CeO2介孔材料在重金属废水处理中的应用。本发明中提供改性CeO2介孔材料对于重金属废水中Cu2+具有良好的吸附效果,且本发明在制备过程中使用的原料易得,制备方法简单,便于进行推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域,特别是涉及改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
重金属离子废水是重金属离子迁移并造成污染的一种主要形式。迄今国内外已研发多种重金属废水处理方法,如化学法、铁氧体法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、浮选法和电化学法等。与其它相比,由于吸附法是利用多孔性固体材料对废水中重金属离子的吸附作用而将其除去的方法,适应于各种不同的重金属废水,特别是低浓度废水的深度处理,且其操作简单,成本相对较低,因此是一种经济有效、具有推广应用价值的重金属离子废水处理方法。
采用吸附法处理重金属离子废水,关键在于介孔材料的性能。一般来说,优异的介孔材料必须具备大的比表面积,高吸附容量,良好的选择性、稳定性及易再生等特点。氧化铈是一种含量丰富、价格相对便宜,且在酸性条件下溶解度最低的稀土氧化物,同时,氧化铈对水中部分金属离子有很好的亲和力,是一种很有前途的去除水中重金属离子介孔材料。通常纯CeO2的比表面积较小,表面活性位较少,吸附性较低。有序介孔材料复合材料由于具有规则可调的孔道结构、高的比表面积和孔体积,在催化、分离等方面有着重要的应用价值。目前,科研工作者基于材料微结构的调控或表面功能化改性,形成有机-无机复合材料,广泛应用于吸附分离领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用,以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
一种改性CeO2介孔材料的制备方法,包括以下步骤:利用改性剂对CeO2纳米材料在溶剂中进行氨基改性或羧基改性,将反应物经过滤、洗涤、干燥,得改性CeO2介孔材料。
优选的,所述CeO2纳米材料的制备方法包括以下步骤:
将聚乙二醇溶液缓慢滴加到六水合硝酸铈中混合均匀,在80℃条件下,利用饱和碳酸氢铵溶液调节pH至9.5~10.0,继续搅拌反应,然后将所得沉淀在室温下陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到CeO2介孔材料粉体。
更为优选的,所述六水合硝酸铈溶液浓度为0.01~0.1mol/L;
所述聚乙二醇溶液浓度为0.01~0.1mol/L;
所述搅拌反应时间为0.5h;
所述洗涤为利用蒸馏水和无水乙醇洗涤;
所述干燥温度为80℃,干燥时间为10h;
所述焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h。
优选的,所述改性剂为羧基化合物或氨基化合物;
所述溶剂为水或乙醇。
优选的,所述羧基化合物为草酸;
所述氨基化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的,所述羧基改性具体包括以下步骤:
将所述CeO2纳米材料置于烧杯中,加水,再加入草酸并于室温下搅拌3h,再经过滤、洗涤、干燥后研磨,得到羧基改性CeO2纳米材料。
优选的,所述草酸、溶剂与CeO2粉末的质量比2g:10ml:1g;
所述洗涤为利用去离子水洗涤至中性;
所述干燥温度为80℃。
优选的,所述氨基改性具体包括以下步骤:
室温下,将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇混合溶液加入至CeO2粉末中,在65℃下搅拌4.0h,经过滤、洗涤、干燥,得氨基改性CeO2介孔材料。
优选的,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇与CeO2粉末的添加量之比为3mL:20mL:0.5g;
所述洗涤为利用去离子水进行洗涤;
所述干燥温度为80℃,干燥时间为12h。
一种改性CeO2介孔材料的制备方法制备得到的改性CeO2介孔材料。
优选的,所述改性CeO2介孔材料为羧基改性CeO2介孔材料或氨基改性CeO2介孔材料。
一种CeO2介孔材料在重金属废水处理中的应用。
优选的,所述重金属为Cu2+。
本发明公开了一种改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用,采用共沉淀法及嫁接法制备CeO2介孔材料及氨基和羧基功能基团改性CeO2介孔材料,考察了其对水中重金属Cu2 +的吸附性能,并利用XRD、SEM和BET等方法对合成材料进行结构、形貌和织构特性表征,本发明通过静态吸附实验分析了pH值、初始离子浓度、介孔材料用量、吸附时间对改性CeO2吸附性能的影响。本发明提供的改性后的CeO2吸附性能优于纯CeO2,且羧基改性效果优于氨基改性;当pH=9.0时,羧基改性的CeO2对Cu2+的吸附效果最好,吸附率达95.94%;当pH为8.0时,氨基改性的CeO2对Cu2+的吸附效果最佳,达94.56%。此外,本发明中的介孔材料在制备过程中使用的原料易得,制备方法简单,便于进行推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中所得改性CeO2介孔材料的XRD分析图谱,其中,(A)为实施例2所得COOH-CeO2;(B)为实施例3所得NH2-CeO2;
图2为实施例2中的改性CeO2样品的FTIR分析图谱;
图3本发明实施例中所得改性CeO2介孔材料的SEM照片图,其中,(A)为实施例2所得COOH-CeO2;(B)为实施例3所得NH2-CeO2;
图4本发明实施例2和3中所得改性CeO2介孔材料的N2吸附-脱附等温线;
图5为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料的孔径分布曲线;
图6为实施例1-3制备得到的三种介孔材料吸附性能比较图;
图7为pH值对实施例2和3所得改性CeO2介孔材料吸附Cu2+效果的影响;
图8为吸附液初始Cu2+浓度对实施例2和3所得改性CeO2介孔材料吸附效果的影响;
图9为本发明实施例2和3中所得改性CeO2介孔材料用量对Cu2+吸附效果的影响;
图10为吸附时间对为本发明实施例所得改性CeO2介孔材料吸附Cu2+的影响,其中,(A)为实施例2所得COOH-CeO2;(B)为实施例3所得NH2-CeO2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种CeO2介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取0.005mol六水合硝酸铈于100mL烧杯中,加入10mL水溶解,得到六水合硝酸铈溶液;
(2)称取0.005mol聚乙二醇溶于40mL水中,充分搅拌得均相溶液,得到聚乙二醇溶液;
(3)将聚乙二醇溶液缓慢滴加到六水合硝酸铈溶液中,混合均匀,转至250mL三口瓶中;在80℃水浴加热下,向三口瓶中加入饱和碳酸氢铵溶液调节pH为9.5~10.0,再继续搅拌0.5h得白色沉淀;
(4)将白色沉淀在室温下陈化、过滤,并用蒸馏水和无水乙醇洗涤,然后将洗涤后所得的沉淀滤饼于烘箱内80℃干燥10h得到前躯体,再将该前躯体于马弗炉中500℃焙烧4h,得淡黄色CeO2粉体。
实施例2
一种羧基改性CeO2介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
称取2.0g实施例1所制得的CeO2纳米材料于烧杯中,加20mL水,再加入4.0g草酸并于室温下搅拌3.0h,然后用去离子水多次洗涤至中性,再将其沉淀进行过滤,将其装入玻璃皿中放入80℃恒温干燥箱中干燥,将干燥后固体研磨即得到羧基改性CeO2介孔材料。
实施例3
一种氨基改性CeO2介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
室温下,取3mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加至20mL无水乙醇中,搅拌45min后,将混合溶液放入盛有0.50g的实施例1所得的CeO2介孔材料的圆底烧瓶中,在65℃下搅拌4h,再经过滤、去离子水洗涤,然后在80℃下干燥12h,得氨基改性CeO2介孔材料(NH2-CeO2)。
技术效果:
1.吸附试验
称取一定量的实施例1所得CeO2介孔材料加入到100mLCu2+离子溶液中,室温下磁力搅拌进行吸附实验。测量不同时刻吸附后滤液中剩余Cu2+离子的浓度值,可通过去除率R和平衡吸附量Qe分析吸附效果,如式(1)-(3)。
式中:c0为溶液中初始的Cu2+离子浓度,mg/L;
ct为t时刻溶液中Cu2+离子的浓度,mg/L;
ce为吸附平衡时溶液中Cu2+离子的浓度,mg/L;
Qt为t时刻的吸附量,mg/g;
V为溶液体积,L;
Qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;
m为介孔材料的用量,g。
2.样品的结构与表征
用德国布鲁克AXS有限公司的D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)检测所得样品的物相结构;采用CuKa射线,50kV,180mA,在2θ=10°~90°范围进行扫描;使用日本电子公司的扫描电镜(JSM-6380LV,SEM)观察样品的形貌结构特性;使用美国Micromeritics公司的ASAP2010V402A型自动吸附仪测定样品的织构性能,在200℃抽真空预处理1h后,以N2为吸附质,在-196℃下进行;使用美国Perkin-Elmer公司的紫外-可见光谱仪(Lambda 35)测量溶液中Cu2+离子的吸光度,再换算为Cu2+离子的浓度。
3.具体检测结果如下:
(1)晶相结构分析
图1为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料的XRD分析图谱。由图1可见,500℃煅烧后,样品主要为典型的立方萤石结构CeO2,衍射角在10°~90°范围内有28.5°、33.0°、47.5°、56.5°、69.3°、76.8°、79.1°和88.4°几个较强的衍射峰,分别对应为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)等晶面,与CeO2标准的JCPDS(34-0394)图谱一致。从图1还可以看出,实施例2所得羧基改性CeO2介孔材料中存在明显的羧基峰,说明草酸羧基化改性接枝效果明显;并且根据Scherrer公式计算出样品的颗粒大小分别约为15.84nm,与SEM检测结果颗粒大小为10~20nm基本吻合。实施例3所得氨基改性CeO2介孔材料中也存在氨基峰,说明氨基化改性较为成功。
红外光谱(FTIR)分析了改性CeO2样品表面的官能团,结果如图2。两种改性CeO2介孔材料在3400cm-1、1626cm-1、1098cm-1处可以看到明显的Ce-O-Ce峰,2924cm-1处有-OH峰,以及在1619cm-1的特征峰为H-O-H的弯曲震动峰,1690cm-1、1439cm-1、1310cm-1处对应的-COOH峰,说明改性后并不破坏CeO2基底材料,而且-COOH接枝效果较好。1583cm-1和1625cm-1处对应的-NH2峰,说明氨基化改性较为成功,这和XRD分析结果基本吻合。
(2)SEM形貌分析
图3为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料的SEM照片。从图3中(A)可以看出实施例2所得羧基改性CeO2介孔材料为颗粒状,颗粒大小约为10~20nm,分散性较好。这可能在共沉淀法过程中,聚乙二醇起到了空间位阻效果,对颗粒间有良好的分散性,所得的羧基改性CeO2颗粒较小。图3中(B)为实施例3所得氨基改性的CeO2样品为小球形颗粒,部分颗粒间聚集成一团,这可能是处理过程中颗粒团聚现象所致,图中显示,氨基改性比羧基改性后CeO2颗粒要小。
(3)BET织构特性分析
经BET方法分析检测羧基改性CeO2样品的比表面积为62.56m2/g、孔容0.256cm3/g,平均孔径为16.34nm;氨基改性CeO2样品的比表面积为28.85m2/g、孔容0.097cm3/g,平均孔径为13.48nm。图4为本发明实施例2和3所得改性CeO2介孔材料的N2吸附-脱附等温曲线图,样品呈现出典型的介孔材料(2~50nm)特征的吸附-脱附等温线。同时由于毛细管凝聚现象,孔径大小形状不完全均一所导致的样品有滞后环,吸附曲线在相对压力(P/P0)为0.7~1.0处吸附量急剧上升,这可能是由于样品具有较大的平均孔径,且分布在介孔范围内。从图4可以看出,羧基改性的样品比氨基改性的吸附性能要好,这可能是由于其比表面积和孔容要大所致。
图5为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料的孔径分布情况。从图5可以看出,样品的孔径大多集中在小孔处,主要在5~30nm范围内,其孔结构直接会影响其吸附性能。总的来说,氨基改性的CeO2介孔材料孔径和孔容要小。孔结构直接受颗粒大小与分布的影响,如果样品颗粒较大,并且分布不均匀,孔径也会较大。
(4)吸附性能
图6为相同工艺条件下,实施例1所得CeO2、实施例2所得羧基改性CeO2介孔材料和实施例3所得氨基改性CeO2介孔材料对Cu2+吸附率的比较图。由图6可以看出实施例2所得羧基改性CeO2介孔材料的吸附性能最佳,其次为实施例3所得氨基改性CeO2介孔材料,并且,经实施例2和3功能基团改性后的CeO2介孔材料吸附性能均大于实施例1中纯CeO2介孔材料介孔材料。
(4.1)pH值的影响
溶液pH值对实施例2和3所得改性CeO2介孔材料吸附Cu2+变化关系的影响如图7,此时吸收剂用量为0.20g/L,初始Cu2+浓度为20mg/L,吸附时间为80min。从图7可以看出,随着pH值的增大,羧基改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附率逐渐增大,然后趋于稳定,当吸收液的pH值为9.0时,溶液中Cu2+的去除率最高达95.94%。而氨基改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附率先增大后减小,当吸收液的pH值为8.0时,溶液中的Cu2+去除率最高达94.56%,这可能是由于所得的样品表面积大,其表面的活性位也增多,对目标物的吸附性好,所以对Cu2+吸附效果好;随着溶液pH值进一步增大,对Cu2+的吸附去除反而下降。
改性CeO2介孔材料表面的电荷会直接影响到Cu2+的吸附效果,CeO2在酸性条件下羟基会发生质子化使介孔材料表面带正电荷Ce-OH2 +,该电荷会排斥介孔材料表面的Cu2+,从而降低吸附速度。CeO2在碱性条件下羟基会发生质子化使介孔材料表面带负电荷Ce-O-,该负电荷会吸引溶液中的Cu2+而提高吸附速度,所以随着pH值的增大,Cu2+的吸附率和吸附量逐渐增大。但是当溶液pH值进一步增大时,溶液中的OH-增多,此时就会生产Cu(OH)2沉淀,而不是单纯的吸附。
(4.2)初始Cu2+浓度的影响
初始溶液中的Cu2+浓度c0会直接影响到吸附效果,图8为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附结果随c0的变化关系曲线,此时改性CeO2介孔材料用量为0.20g/L,吸附液pH值7.0,吸附时间为60min。从图8可知,随着吸附液初始Cu2+浓度的增大,Cu2+的去除率先增大后减小。在初始Cu2+浓度为40mg/L高浓度下,羧基改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附量基本达到饱和,因此随着Cu2+的初始浓度进一步增大,去除率反而降低。
而氨基改性CeO2介孔材料对Cu2+吸附最大浓度为30mg/L,在pH和介孔材料用量一定的情况下,吸附材料的活性点位数量是不变的,当Cu2+浓度较小时,众多的活性点位未被Cu2+占据,此时去除率小;随着Cu2+初始浓度增大到30mg/L左右时,溶液中的Cu2+也相应增多,它们接触活性点位的几率也增加,相应的活性点位会被更多的Cu2+占据,所以去除率增大;当Cu2+初始浓度继续增大,材料的活性点位占有率逐渐饱和,吸附量继续小幅上升,但对于高浓度Cu2+溶液而言去除率下降。总的来说,羧基改性CeO2介孔材料吸附性能优于氨基改性CeO2介孔材料。
(4.3)介孔材料用量的影响
介孔材料用量直接与Cu2+被吸附的效果关联,图9为实施例2和3所得改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附结果随介孔材料用量的变化关系曲线,此时吸附液初始Cu2+浓度20mg/L,吸附液pH值7.0,吸附时间为60min。从图9可以看出,随着羧基改性CeO2介孔材料用量的增加,去除率也相应增大,但增大速率逐渐降低,整体走势较为平缓,吸附量逐渐减小,减小速率也逐渐降低。当氨基改性CeO2介孔材料用量为0.16g/L时,去除率基本趋于稳定,当用量继续增大时,去除率微增。溶液在溶质浓度和pH一定时,介孔材料用量不断增大,相应的活性点位数量也增大,故活性点位吸附的Cu2+多,因此随介孔材料用量增大去除率也增大,当再进一步增加改性复合材料用量时,去除率趋于恒定,这是因为溶质的量是一定的,而介孔材料提供的活性点位数远大于Cu2+数,因此众多活性点位将溶液中的Cu2+几乎完全吸附。
而氨基改性CeO2介孔材料随着用量的增加,Cu2+的去除率先减小后增大;当介孔材料用量为0.16g/L时,Cu2+的去除率基本趋于稳定,随着介孔材料用量的增加,单位质量介孔材料对Cu2+的吸附量减小,可以看出介孔材料用量过大,介孔材料的表面没有得到充分的利用。这可能是由于随着介孔材料用量的增多,吸附面积增大,吸附活性中心增多,吸附效果越好;但介孔材料用量进一步加大时,屏蔽效应反而降低介孔材料的吸附效率。
(4.4)吸附时间的影响
吸附时间对Cu2+去除效果的影响如图10所示,此时实施例3或实施例2所得改性CeO2介孔材料用量为0.20g/L,吸附液初始金属离子浓度20mg/L,吸附液pH值为7.0。图10可知,随着吸附时间的延长,Cu2+的去除率增大;当吸附时间为80min时,两种改性CeO2介孔材料基本达到吸附平衡状态,此时Cu2+的去除率在93%以上,Cu2+累计吸附量分别为94.73mg/g、69.87mg/g。
在吸附时间较短时,吸附Cu2+的能力差,还有部分活性点位还未达到吸附脱附平衡,因此去除率和吸附量都较小。随着吸附时间的递增,改性CeO2介孔材料有充足的时间吸附Cu2+,且在时间为80min时,两种改性CeO2介孔材料对Cu2+的吸附达到饱和,几乎没有点位增加,此时的去除率和吸附量达到最大,当时间再次延长时,去除率和吸附量几乎不变,说明此时时间不再是影响吸附性能的主要因素。
(4.5)吸附动力学研究
用准一级动力学方程(式(4))与准二级吸附动力学模型(式(5))来模拟吸附过程的控制步骤以及吸附机理,分别模模拟羧基改性CeO2吸附Cu2+的一级动力学过程与二级动力学过程,结果见表1。由表1可以看出,吸附结果采用准一级动力学模型拟合时,吸附Cu2+过程的拟合度R2值为0.4153,并且由模型计算出的平衡吸附量与实验结果相差较大,低于实验所得的吸附值。而采用准二级吸附动力学模型拟合时,相关系数R2值为0.9998,拟合度好。因此,采用准二级吸附动力学模型适合描述羧基改性CeO2样品吸附重金属离子的吸附过程与机理。
lnc0-lnct=kt (4)
表1吸附过程的动力学模型参数拟合度
样本 | 一阶动力学模型 | 二阶动力学模型 |
R2 | R2 | |
COOH-CeO2 | 0.4153 | 0.9998 |
NH2-CeO2 | 0.5012 | 0.9989 |
4.结论
由以上实验结果及附图可以得知,本发明中用共沉淀法和嫁接法合成功能基团改性的CeO2介孔材料,具有较高的比表面积、较大的孔容和较小的孔径,对废水中Cu2+有良好的吸附去除效果。使用羧基改性CeO2介孔材料,当吸附液pH值为9.0、Cu2+初始浓度40mg/L、介孔材料用量0.18g/L、吸附时间80min时,具有最佳的吸附去除效果;氨基改性CeO2基介孔材料介孔材料,当吸附液pH值为8.0、Cu2+初始浓度30mg/L、介孔材料用量0.16g/L、吸附时间80min时,具有最佳的吸附去除效果,该吸附过程都符合准二级动力学模型。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种改性CeO2介孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:利用改性剂对CeO2纳米材料在溶剂中进行羧基改性,将反应物经过滤、洗涤、干燥,得改性CeO2介孔材料;
所述CeO2纳米材料的制备方法包括以下步骤:
将聚乙二醇溶液缓慢滴加到六水合硝酸铈中混合均匀,在80℃条件下,利用饱和碳酸氢铵溶液调节pH至9.5~10.0,继续搅拌反应,然后将所得沉淀在室温下陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到CeO2介孔材料粉体,即所述CeO2纳米材料;
所述改性剂为羧基化合物;
所述溶剂为水或乙醇;
所述羧基化合物为草酸;
所述羧基改性具体包括以下步骤:
将所述CeO2纳米材料置于烧杯中,加水,再加入草酸并于室温下搅拌3h,再经过滤、洗涤、干燥后研磨,得到羧基改性CeO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性CeO2介孔材料的制备方法,其特征在于,所述草酸、溶剂与CeO2粉末的质量体积比2g:10ml:1g;
所述洗涤为利用去离子水洗涤至中性;
所述干燥温度为80℃。
3.如权利要求1或2所述的一种改性CeO2介孔材料的制备方法制备得到的改性CeO2介孔材料。
4.如权利要求3所述的一种CeO2介孔材料在重金属废水处理中的应用。
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