CN102078793A - 一种草酸体系氧化铈球的水热制备及其对Cr6+的去除应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土材料或废水处理技术领域，涉及一种草酸体系氧化铈球的水热制备方法及其对Cr⁶⁺的去除应用，该方法是将硝酸铈、草酸、尿素按不同摩尔比溶于蒸馏水中配成混合溶液浓度为0.1mol·L^-1溶液，室温搅拌后用36％乙酸调节溶液pH值为1～6，再通过室温下不同时间的搅拌，得到悬浊液。将悬浊液放入反应釜中于100～180℃，9～24h之间进行水热反应，而后离心分离、烘干，即得到前躯体样品。将样品放于马弗炉中300～500℃焙烧2～6h，冷却后即得到氧化铈球。本发明所用原料来源广泛，价格低廉；且具有工艺流程简短、便于操作等优点，并可以通过控制不同的合成条件，有效控制氧化铈颗粒尺寸，从而满足不同程度的去除废水中重金属Cr⁶⁺的要求。

Description

一种草酸体系氧化铈球的水热制备及其对Cr6+的去除应用

技术领域

本发明属于稀土纳米材料领域或废水处理技术领域，涉及一种草酸体系氧化铈球的水热制备方法及重金属吸附应用，尤其涉及一种氧化铈球作为吸附剂对水溶液中重金属Cr⁶⁺的去除应用。

背景技术

我国稀土资源十分丰富，工业储量为世界第一。在这之中，氧化铈作为一种稀土化合物，占稀土已探明储量的50％左右。其在汽车尾气净化处理、固体氧化物燃料电池、多相吸附、发光材料、紫外吸收材料、防腐剂涂层和添加剂、化学机械抛光等方面具有重要的应用。

由于纳米材料所具有的表面效应，使纳米材料具有高的表面活性、高表面能和高比表面积等特点，所以纳米材料在制备高性能的吸附材料领域表现出较大的潜力。在环境治理方面，由于纳米结构的金属氧化物材料具有高比表面积和良好的机械性能等优点，适于吸附环境中有害物质。一种良好的吸附剂，必须满足高比表面积、内部具有网状结构的微孔通道和较大的吸附容量等条件，而草酸水热法制备的氧化铈球能够满足这些要求。由于目前合成纳米氧化铈材料具有工艺复杂，操作步骤多，投资费用大，合成温度高等缺点，因此开发一种室温搅拌及低温水热处理，且具有低成本及工艺简单的制备氧化铈的方法具有重大意义。

六价铬(Cr⁶⁺)是一种高毒性重金属污染物，它主要产生于制革、电镀、冶炼、化工等所排放的工业废水之中。由于六价铬对环境安全和人体健康具有极大危害，我国在污水排放综合标准中规定其排放浓度必须低于0.05mg·L^-1，处理工业废水中Cr⁶⁺受到了相关部门，科研机构的高度重视。常用处理方法有化学还原法、电解法、吸附法等，以化学还原法为主。然由于化学还原法存在费用高，能耗大，流程复杂等缺点；且大量化学试剂的使用容易产生二次污染，同时处理流程容易产生大量的沉淀污泥，具有难以回收处置等缺点。用吸附法处理含铬废水则是利用固体材料对废水中六价铬进行吸附。该法明显优势在于能够减少化学试剂的使用，降低成本，且具有操作简单，处理效果好等特点因而近几年来颇受重视。

发明内容

本发明的目的是针对现有合成方法的局限，提供一种室温搅拌及低温水热处理，且具有低成本等特点的简单工艺流程，从而获得颗粒尺寸可调、比表面积高的草酸体系氧化铈球。

本发明的技术方案是：一种草酸体系氧化铈球的水热制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将固体Ce(NO₃)₃·6H₂O、C₂H₂O₄、CO(NH₂)₂先按不同摩尔比溶于蒸馏水中配成混合溶液浓度为0.1mol·L^-1溶液，在室温下将混合溶液充分搅拌5～120min，然后向混合溶液中缓慢滴加36％乙酸，使溶液pH值为1～6，再将混合溶液二次室温搅拌0min～360h，得到团聚的悬浊液；

步骤2：将步骤1中得到团聚的悬浊液放入不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为100～180℃，时间为9～24h，水热反应后形成淡黄色悬浊液；

步骤3：将步骤2中所得淡黄色悬浊液离心分离，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干得到前驱体，备用；

步骤4：将步骤3中所得的前驱体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～6h，冷却后即得到草酸体系氧化铈球。

进一步，所述步骤1中滴加36％乙酸的速度为0.5～2mL·min^-1。

进一步，所述步骤2中水热反应，最佳水热反应条件的温度为140～160℃，时间为10～14h。

进一步，所述制得的氧化铈球具有氧化铈的立方萤石结构，尺度为50nm～2μm，比表面积为50～220m²·g^-1。

本发明的另一个目的是将草酸体系水热法制备的氧化铈球作为吸附剂对水溶液中重金属Cr⁶⁺进行去除的应用。

按上述方法制备好的氧化铈球作为吸附剂对水溶液中重金属Cr⁶⁺的去除应用，其方法是：

取适量制备好的不同颗粒尺寸的氧化铈球置于以K₂Cr₂O₇为原料配制成的10～60mg·L^-1Cr⁶⁺溶液中并使吸附剂用量为0.4～6g·L^-1；在室温下，以1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NH₃·H₂O调节反应体系pH为1～6，反应时间为1～1380min，Cr⁶⁺去除率为80～95％。

所述水溶液为以K₂Cr₂O₇为原料，Cr⁶⁺浓度为10～60mg·L^-1的水溶液。

草酸体系水热法制备的氧化铈球作为吸附剂对水溶液中Cr⁶⁺的去除应用。采用最优条件：原始Cr⁶⁺离子浓度为20mg·L^-1的水溶液，吸附剂用量为2g·L^-1，溶液pH为3，研究了不同吸附温度、不同吸附时间对实验结果的影响。结果如下：采用草酸体系水热法制备的氧化铈球，且选取合成过程无二次搅拌的草酸体系水热法制备的氧化铈球作为吸附剂，室温下，采用原始Cr⁶⁺离子浓度为20mg·L^-1的水溶液，吸附剂用量2g·L^-1，溶液pH为3，当吸附时间为5h时，Cr⁶⁺最佳去除率可以达到95％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明通过室温搅拌及后续水热处理，具有低成本及工艺简单等特点。采用本发明的合成方法，可以得到球状的氧化铈颗粒，通过控制合成条件，氧化铈的颗粒尺寸可以在50～800nm的范围内变化，可满足不同程度的去除废水中重金属Cr⁶⁺的要求。

附图说明

图1不同二次室温搅拌时间下的前驱体的XRD图谱。

图2烧结温度为400℃，烧结时间为3h，不同二次搅拌时间下产物的XRD图谱。

图3烧结温度为400℃，烧结时间为3h，无二次搅拌所合成的CeO₂的扫描电镜图。

图4直径为200nm和直径为600nm在不同吸附时间下的样品对Cr⁶⁺的吸附性能曲线。

具体实施方式

实施例一

取0.2895g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1681g C₂H₂O₄、0.1201g CO(NH₂)₂混合溶于20ml蒸馏水中，室温搅拌5min后，用36％乙酸以0.5mL·min^-1滴入，调节溶液pH值为1.5；将样品放入反应釜中于140℃，12h进行水热反应，将所得淡黄色悬浊液于9000r·min^-1离心，用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤，烘干，即得到前躯体样品。将所得前躯体样品于马弗炉中400℃焙烧3h，冷却后即得到直径约为600nm氧化铈球，该样品的比表面积为182m²·g^-1。

实施例二

取0.2895g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1681g C₂H₂O₄、0.1201g CO(NH₂)₂混合溶于20ml蒸馏水中，室温搅拌20min后；用36％乙酸以0.5mL·min^-1滴入，调节溶液pH值为2.0。再将混合溶液二次室温搅拌30min。将搅拌后样品放入反应釜中于140℃，12h进行水热反应，将所得淡黄色悬浊液于9000r·min^-1离心，用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤，烘干，即得到前躯体样品。将所得前躯体样品于马弗炉中400℃焙烧3h，冷却后即得到直径约为200nm的氧化铈球，该样品的比表面积为117m²·g^-1。

实施例三

取0.2895g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1681g C₂H₂O₄、0.1201g CO(NH₂)₂混合溶于20ml蒸馏水中，室温搅拌20min后，用36％乙酸以0.5mL·min^-1滴入，调节溶液pH值为2.5。再将混合溶液二次室温搅拌120min。将搅拌后样品放入反应釜中于140℃，12h进行水热反应，将所得淡黄色悬浊液于9000r·min^-1离心，用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤，烘干，即得到前躯体样品。将所得前躯体样品于马弗炉中400℃焙烧3h，冷却后即得到直径约为50nm的氧化铈球，该样品的比表面积为57m²·g^-1。

实施例四

取0.2895g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.1681g C₂H₂O₄、0.1201g CO(NH₂)₂混合溶于20ml蒸馏水中，室温搅拌20min后，用36％乙酸以0.5mL·min^-1滴入，调节溶液pH值为6。将样品放入反应釜中于140℃，12h进行水热反应，将所得淡黄色悬浊液于9000r·min^-1离心，用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤，烘干，即得到前躯体样品。将所得前躯体样品于马弗炉中400℃焙烧3h，冷却后得到产品中仍能得到含有少量直径为600nm氧化铈球，但主体形貌为不规则的片状。

实施例五

室温下，称取制备好的直径约为600nm氧化铈球0.05g，加入到初始浓度为20mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液25mL中，用1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NH₃·H₂O调节溶液的pH值为3，吸附时间从1～1380min之间，测定溶液中剩余的Cr⁶⁺离子浓度，测得吸附剂对Cr⁶⁺吸附率。经表征结果分析：直径约为600nm氧化铈球作为吸附剂，随着吸附时间的延长，吸附率首先迅速增加，而后缓慢增加，最终达到吸附饱和95％。

实施例六

室温下，称取制备好的直径约为200nm氧化铈球0.05g，加入到初始浓度为20mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液25mL中，用1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NH₃·H₂O调节溶液的pH值为3，吸附时间从1～1380min之间，测定溶液中剩余的Cr⁶⁺离子浓度，测得吸附剂对Cr⁶⁺吸附率。经表征结果分析：直径约为200nm氧化铈球作为吸附剂，随着吸附时间的延长，吸附率首先迅速增加，而后缓慢增加，最终达到吸附饱和值89％。a)直径为600nm的氧化铈球作为吸附剂；b)直径为200nm的氧化铈球作为吸附剂。

实施例七

称取制备好的直径约为600nm氧化铈球0.05g，加入到初始浓度为20mg·L^-1的Cr⁶⁺溶液25mL中，用1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NH₃·H₂O调节溶液的pH值为3，吸附时间5h，改变吸附温度，测定溶液中剩余的Cr⁶⁺离子浓度，测得吸附剂对Cr⁶⁺吸附率。经表征结果分析：直径约为600nm氧化铈球作为吸附剂，随着吸附温度的增加，吸附率没有明显变化，吸附率稳定在94％左右。

Claims (7)

1.一种草酸体系氧化铈球的水热制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：将固体Ce(NO₃)₃·6H₂O、C₂H₂O₄、CO(NH₂)₂先按不同摩尔比溶于蒸馏水中配成混合溶液浓度为0.1mol·L^-1溶液，在室温下将混合溶液充分搅拌5～120min，然后向混合溶液中缓慢滴加36％乙酸，使溶液pH值为1～6，再将混合溶液二次室温搅拌0min～360h，得到悬浊液；

步骤2：将步骤2中悬浊液放入不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为100～180℃，时间为9～24h，水热反应后形成淡黄色悬浊液；

步骤3：将步骤2中所得淡黄色悬浊液离心分离，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干得到前驱体，备用；

步骤4：将步骤3中所得的前驱体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～6h，冷却后即得到草酸体系氧化铈球。

2.根据权利要求1所述的草酸体系氧化铈球的水热制备方法，其特征在于：所述步骤1中滴加36％乙酸的速度为0.5～2mL·min^-1。

3.根据权利要求1所述的草酸体系氧化铈球的水热制备方法，其特征在于：所述制得的氧化铈球具有氧化铈的立方萤石结构，尺度为50nm～2μm，比表面积为50～220m²·g^-1。

4.根据权利要求1所述的草酸体系氧化铈球的水热制备方法，其特征在于：所述步骤2中水热反应，反应最佳条件为温度140℃-160℃，时间10-14h。

5.一种草酸体系的氧化铈球对Cr⁶⁺的去除应用，其特征在于：将按所述制备方法制备好的氧化铈球作为吸附剂对水溶液中Cr⁶⁺进行去除，吸附剂用量为0.4～6g·L^-1；在室温下，以1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NH₃·H₂O调节反应体系pH为1～6，吸附时间为1～1380min，Cr⁶⁺去除率为80～95％。

6.根据权利要求5所述的草酸体系的氧化铈球对Cr⁶⁺的去除应用，其特征在于：所述水溶液为以K₂Cr₂O₇为原料，Cr⁶⁺浓度为10～60mg·L^-1的水溶液。

7.根据权利要求5或6中任意一项所述的草酸体系的氧化铈球对Cr⁶⁺的去除应用，其特征在于：所用草酸体系水热法制备的氧化铈球，比表面积为182m²·g^-1，对于Cr⁶⁺离子浓度为20mg·L^-1的水溶液，吸附剂添加量为2g·L^-1，溶液pH为3，吸附时间5h，Cr⁶⁺去除率可以达到95％。

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