CN102886261A - 一种花状Pd/CeO2三效催化剂的醇水溶剂热合成方法 - Google Patents

Abstract

一种花状Pd/CeO₂三效催化剂的醇水溶剂热合成方法，属于Pd/CeO₂三效催化剂的制备技术领域。首先利用超声辅助膜扩散法(UAMR)制备Pd纳米粒子，然后利用葡萄糖和丙烯酰胺的醇水溶液，加入Pd纳米粒子溶胶和金属铈盐前驱体，采用水-溶剂热一步制备花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。催化剂具有规整的3D孔结构特点、较高的金属分散度、同时具有良好的三效催化活性，在机动车尾气污染排放控制领域具有良好的应用前景。

Description

一种花状Pd/CeO2三效催化剂的醇水溶剂热合成方法

技术领域

本发明涉及一种花状Pd/CeO₂三效催化剂的醇水溶剂热合成方法，属于Pd/CeO₂三效催化剂的制备技术领域。

背景技术

科技的进步和工业的发展越来越方便了人们的生活和工作，但其同时也带来了很大的负面影响，表现最明显的是对环境的污染严重危及人们的生活和工作。目前，汽车尾气成为大气污染控制的主要源头，最为主要的移动污染源，其排放的主要污染物包括CO、NO_X、HC，严重影响大气环境质量和人们的工作生活。在汽车尾气排放控制技术里，三效催化转化剂是目前最常用也是最有效的处理技术，借助催化作用，可以有效的将CO、NO_X、HC等污染物无害化，达到污染物排放控制的目的。在三效催化剂中，催化剂的选择最为关键，目前用于三效催化剂主要为金属负载型催化剂。贵金属资源的稀少、汽车数量的快速增加，以及越来越严格的法律法规，给三效催化剂产业带来严峻考验。目前，迫切需要提高三效催化剂性能以及降低三效催化剂成本，CeO₂作为三效催化剂的主要功能材料，其受到很大关注，其物理、化学性能对其催化活性有很大影响。本发明结合UAMR-水热/共溶剂热法制备花状Pd/CeO₂负载型纳米三效催化剂，提高了三效催化剂热稳定性和活性。因其价格低廉、热稳定性好、催化活性高，同时能够有效降低贵金属负载量，具有很好的应用前景。

目前，Pd/CeO₂负载型催化剂其制备方法有沉淀法、浸渍法、水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等。对于载体CeO₂，不同制备方法所得材料具有不同的催化性能。例如C.W.Sun（C.W.Sun et al.,J.Phys Chem B,2006,110,13445-13452）等利用水热法制备了花状CeO₂，然后利用浸渍法制备了CeO₂/CuO负载型催化剂，其表现出较好的催化活性和氧化还原性能。R.B.Yu（R.B.Yu et al.,J.Phys ChemC,2008,112,19896-19900）等利用水热法制备了形貌规整花状及纳米棒CeO₂萤石结构，其具有较好的电化学性能。Z.X.Li(Z.X.Li et al,.J.Phys ChemC,2008,112,18405-18411)等首先利用离子液体制备了由粒径为3.5nm纳米CeO₂单元组成球状CeO₂粒子，然后利用浸渍法制备了CeO₂/CuO负载型催化剂,其表现出较高CO氧化活性，CO完全转化温度低于150°C.同时具有较高的比表面积，同时调节反应体系，能够制备出高比表面积CeO₂载体（227m²）。C.M.Ho(C.M.Hoet al.,Chem Mater,2005,17,4514-4522)等利用聚乙烯吡咯烷硐（PVP）为模板剂，利用水热法通过调整反应条件制备了不同形貌多孔纳米CeO₂结构，同时利用沉淀法制备CeO₂作为参比用于CO氧化反应。与沉淀法相比，其结果显示所制样品具有较低的起燃温度和较高的反应速率。H.P.Zhou等（H.P.Zhou et al,.J.Phys.Chem.C，2008,112,20366-20374）利用模板辅助法合成了不同的纳米级CeO₂，通过调节模板剂种类和用量制备了0维CeO₂纳米晶体，2维纳米CeO₂多晶结构以及3维介孔结构CeO₂，并用于CO氧化反应，结果显示其具有较低的起燃温度，同时具有较高的热稳定性。L.C.Liu等（L.C.Liu et al,.Appl.Catal.B:Environ,2009,90,1-9）等利用超声辅助膜扩散法（UAMR）以及传统浸渍法制备了AuRh/Al₂O₃负载型纳米催化剂，用于C₃H₆还原NO反应.结果显示，利用UAMR法所制备样品显示出较低的起燃温度和较高的催化活性。

根据文献报道，制备Pd/CeO₂负载型催化剂主要采用两步法，即首先利用不同的方法制备出CeO₂载体，然后通过浸渍法制备出负载型催化剂。

本发明描述的方法是采用UAMR-水热/共溶剂热法一步原位制备花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂，首先利用UAMR法制备出Pd贵金属纳米粒子溶胶，然后利用UAMR-水热/共溶剂热法制备了花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道采用UAMR-水热/共溶剂热法制备花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种花状负载型Pd/CeO₂三效催化剂的制备方法。该方法一步制备了具有花状纳米结构的Pd/CeO₂三效催化剂，克服了传统方法步骤多，制备成本高的缺点。

所述的一种花状负载型Pd/CeO₂三效催化剂制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）.首先利用超声辅助膜扩散法(UAMR)按照CTAB与Pd摩尔比为50:1及NaBH₄与Pd摩尔比为30:1制备Pd纳米粒子溶胶。

（2）.将葡萄糖和丙烯酰胺溶解到去离子水中或醇水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后加入步骤（1）中的Pd纳米粒子溶胶，搅拌1～2h，再加入金属铈盐前驱体，继续搅拌1h，同时滴加pH调节剂调节pH=10-11后得到黑黄色凝胶沉淀，将所得沉淀凝胶陈化12h，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压釜中，于180℃水热反应60~72h后，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤出物后，于80℃干燥12~24h.然后置于管式炉中，在氮气/氩气流中以1℃/min的升温速率从室温升至550~600℃并在该温度下保持5~6h，自然冷却至室温；然后在空气流中以1℃/min的升温速率从室温升至500~550℃并在该温度下保持3.5~4.0h，自然冷却至室温，即可得到得到一种花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。

所述的一种花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂制备的方法，其特征在于：首先利用超声辅助膜扩散法(UAMR)制备Pd纳米粒子，然后采用水-溶剂热一步制备花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。

所述的一种花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂制备的方法，其特征在于：葡萄糖：丙烯酰胺：金属Ce盐的摩尔比为（1.5~4）:（2.5~3.2）:1，优选比例为1.9:2.8:1；pH调节剂为三乙胺、氨水、二乙烯三胺、四乙基氢氧化铵或二正丁胺等，水-溶剂热体系的pH值为10-11，Pd纳米粒子溶胶的加入量为使得Pd金属负载量为0.1～1.0wt%；

所述的醇水溶液可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、聚乙二醇等的水溶液，醇/水体积比例为1:1.5～1:3，优选为5:9。

所述的Ce盐可以是硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、乙酸铈、氯化铈和乙酰丙酮铈等。

本发明原料廉价易得，制备过程简单，反应条件容易控制，产物的形貌和尺寸可控，具有较好的催化活性和热稳定，同时能够有效降低贵金属用量。

本发明的有益效果是：

本发明制备的花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂具有规整的3D孔结构特点、较高的金属分散度、同时具有良好的三效催化活性，在机动车尾气污染排放控制领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为所制得Pd/CeO₂样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的XRD谱图；

图2为所制得的Pd/CeO₂样品的SEM照片，其中图(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例首先利用超声辅助膜扩散法(UAMR)按照CTAB与Pd摩尔比为50:1及NaBH₄与Pd摩尔比为30:1制备Pd纳米粒子溶胶，其制备过程（ZL200610088817.4，2006）。

实施例1：

将2.59g葡萄糖和1.53g丙烯酰胺溶解于140ml去离子H₂O中，搅拌至完全溶解后，加入60ml Pd纳米粒子溶胶，继续搅拌1h，然后，加入Ce(NO₃)₃溶液（含3.31g Ce(NO₃)₃·6H₂O），并搅拌条件下缓慢滴加5.1ml三乙胺（TEA），调节pH=10-11，可以得到黑黄色凝胶沉淀，将所得凝胶陈化12h，然后，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压釜中，于180℃水热反应72h后，抽滤，滤出物用去离子水和无水乙醇洗涤后于80°C干燥12h，然后置于管式炉中，在氮气流(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至600℃并在该温度下保持5h，自然冷却至室温，然后再空气流中(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃并在该温度下保持3.5h，即可得到Pd负载量为0.4%的花状负载型Pd/CeO₂三效催化剂，样品标记为1#，其对CO、NO_X、和HC具有较低的起燃温度和完全转换温度。

以H₂PdCl₄溶液为原料，以等体积浸渍法负载0.4wt.%Pd/CeO2催化剂，100°C干燥12h后，550°C焙烧4.5h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为1#M。

实施例2：

将2.59g葡萄糖和1.53g丙烯酰胺依次加入到甲醇水溶液中，按照无水甲醇与去离子水体积比为5/9,搅拌至完全溶解后，加入120ml Pd纳米粒子溶胶继续搅拌1h后加入Ce(NO₃)₃溶液（含3.13g Ce(NO₃)₃·6H₂O），然后，缓慢滴加5.1ml三乙胺（TEA），调节pH=10-11，得到黑黄色凝胶沉淀，将所得凝胶陈化12h，然后，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压釜中，于180℃进行水-溶剂热反应72h后，抽滤，滤出物用去离子水和无水乙醇洗涤后于80°C干燥12h，然后置于管式炉中，在氮气流(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至600℃并在该温度下保持5h，自然冷却至室温，然后再空气流中(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃并在该温度下保持3.5h，即可得到Pd负载量为0.8%的花状Pd/CeO₂三效催化剂。样品标记为2#，其对CO、NO_X、和HC具有较低的起燃温度和完全转换温度。

以H₂PdCl₄溶液为原料，以等体积浸渍法负载0.8wt.%Pd/CeO2催化剂，100°C干燥12h后，550°C焙烧4.5h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为2#M。

实施例3：

将2.59g葡萄糖和1.53g丙烯酰胺依次加入到聚乙二醇400（PEG400）水溶液中，按照PEG400与去离子H₂O体积比为5/9,搅拌至完全溶解后，加入150mlPd纳米粒子和Ce(NO₃)₃溶液（含3.13g Ce(NO₃)₃·6H₂O），继续搅拌，并缓慢滴加5.1ml三乙胺（TEA），调节pH=10-11，得到黑黄色凝胶沉淀，将所得凝胶陈化12h，然后，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压釜中，于180℃进行水-溶剂热反应72h后，抽滤，滤出物用去离子水和无水乙醇洗涤后于80°C干燥12h，然后置于管式炉中，在氮气流(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至600℃并在该温度下保持5h，自然冷却至室温，然后再空气流中(50mL/min)中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃并在该温度下保持3.5h，即可得到Pd负载量为1.0%的花状Pd/CeO₂三效催化剂。样品标记为3#，其对CO、NO_X、和HC具有较低的起燃温度和完全转换温度。

以H₂PdCl₄溶液为原料，以等体积浸渍法负载1.0wt.%Pd/CeO2催化剂，100°C干燥12h后，550°C焙烧4.5h后，得到浸渍法制备的催化剂标记为3#M。

实施例4：

将实例1、2和3所得样品1#、1#M、2#、2#M、3#和3#M置于管式炉中，通入含水蒸气10%的空气在900°C热处理6h后，冷却至室温后得到相应催化剂的老化样，标记为1#a、1#Ma、2#a、2#Ma、3#a和3#Ma。

测试例1：

分别以实例1的1#，实例2的2#和实例3的3#为例，进行X-射线衍射测试。测试结果表明只得到立方相萤石结构CeO₂，未检测到杂质相。

所得1#、2#和3#样品XRD测试结果如图1所示。

测试例2：

分别以实例1的1#和1#M，实例2的2#和2#M和实例3的3#和3#M，及相应老化样为例，在模拟汽车尾气中进行催化剂起燃特性试验，模拟尾气中CO：NO比例为1.6%：1000ppm=16:1，空燃比为λ=1.000。模拟汽车尾气组成部分为CO（1.6%）、HC（500ppm）、NO（1000ppm）、O₂（1.0%）、H₂（0.23%），N₂平衡，反应空速为124000h^-1。以10°C/min的速度将反应器温度从室温升至400°C，以AVL-4000五组分烟气分析仪在线检测模拟气经过催化剂后CO、HC和NO的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料具有较低的起燃温度和完全转化温度。

所得1#、1#M、2#、2#M、3#、3#M样品及相应老化样起燃温度和完全转换温度测试结果如表1所示。

表1：

表1分别实施例1中新鲜样品，实施例2中新鲜样品，实施例3中新鲜样品和实施例4中老化样品的起燃温度和完全转化温度结果。

测试例3：

分别以实例1的1#和1#M，实例2的2#和2#M和实例3的3#和3#M，及相应老化样品为例，进行CO脉冲化学吸附金属分散度测试。由测试结果可知，此方法获得的催化剂具有较高的金属分散度和较小活性粒子粒径，材料具有较高的热稳定性。

所得1#、1#M、2#、2#M、3#、3#M样品及相应老化样CO脉冲化学吸附结果如表2所示。

表2：

表2分别实施例1中新鲜样品，实施例2中新鲜样品，实施例3中新鲜样品和实施例4中老化样品的CO脉冲化学吸附结果。

Claims (8)

1.一种花状Pd/CeO₂三效催化剂的醇水溶剂热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）.首先利用超声辅助膜扩散法(UAMR)按照CTAB与Pd摩尔比为50:1及NaBH₄与Pd摩尔比为30:1制备Pd纳米粒子溶胶；

（2）.将葡萄糖和丙烯酰胺溶解到去离子水中或醇水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，然后加入步骤（1）中的Pd纳米粒子溶胶，搅拌1～2h，再加入金属铈盐前驱体，继续搅拌1h，同时滴加pH调节剂调节pH=10-11后得到黑黄色凝胶沉淀，将所得沉淀凝胶陈化12h，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压釜中，于180℃水热反应60~72h后，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤滤出物后，于80℃干燥12~24h.然后置于管式炉中，在氮气/氩气流中以1℃/min的升温速率从室温升至550~600℃并在该温度下保持5~6h，自然冷却至室温；然后在空气流中以1℃/min的升温速率从室温升至500~550℃并在该温度下保持3.5~4.0h，自然冷却至室温，即可得到得到一种花状Pd/CeO₂负载型三效催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，葡萄糖：丙烯酰胺：金属Ce盐的摩尔比为（1.5~4）:（2.5~3.2）:1。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，pH调节剂为三乙胺、氨水、二乙烯三胺、四乙基氢氧化铵或二正丁胺。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，Pd纳米粒子溶胶的加入量为使得Pd金属负载量为0.1～1.0wt%。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的醇水溶液可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、聚乙二醇的水溶液，醇/水体积比例为1:1.5～1:3。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，醇/水体积比例为5:9。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，聚乙二醇为聚乙二醇400。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的Ce盐是硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、乙酸铈、氯化铈或乙酰丙酮铈。

Images