CN106732562B - 一种暴露高活性{110}晶面纳米钯负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种暴露高活性{110}晶面纳米钯负载型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种暴露高活性{110}晶面纳米Pd负载型催化剂的制备方法，属于纳米催化剂技术领域。将一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于反应瓶中，加入葡萄糖溶液，在30～180℃油浴中回流搅拌10min后，将Na2PdCl4溶液加入反应体系中，继续反应6～30h，然后用丙酮和乙醇交替洗涤，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。然后将钯纳米粒子负载在CeO2上。所得催化剂具有较小的纳米尺寸、较大的比表面积、较多的活性位点。

Description

一种暴露高活性{110}晶面纳米钯负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用液相化学还原法得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子负载型催化剂的制备方法，属于纳米催化剂，特别是汽车尾气催化剂的技术领域。
背景技术
目前，贵金属纳米材料由于其优越的化学、光学、电学和磁学性能受到人们的广泛关注。作为贵金属的一员，Pd纳米粒子由于其良好的储氢、传感、催化性能，而被广泛应用于化工、石油炼制、环境保护等工业催化领域，特别是作为三效催化剂用于汽车尾气净化处理领域。大量研究成果证实贵金属纳米材料的性能及应用不仅与其晶体结构、比表面积、尺寸大小有关，而且与材料暴露的晶面密切相关。各晶面的表面能顺序为：高指数晶面>>{1 10}>>{1 0 0}>{1 1 1}，晶面的表面能越高，越容易与反应物分子相互作用，打断化学键成为催化活性中心，因此，制备高表面能晶面的Pd纳米粒子催化剂是提高催化反应活性的有效途径。但是纳米材料所暴露的晶面趋向于表面能较低、生长速度较慢的晶面，所以制备出的Pd纳米粒子大多数为表面能较低的{1 0 0}晶面围成的立方体、{1 1 1}晶面围成的八面体，以及{1 0 0}和{1 1 1}共同围成的多面体，对于制备表面能较高的{1 1 0}晶面的纳米钯难度较大，研究也相对较少，尤其是在汽车尾气催化剂技术领域，目前还未见相关报道。
近年来，郑南峰课题组(Huang,X.et al,J.Am.Chem.Soc.2009,131,13916–13917)利用苯甲醇做溶剂通过水热反应合成了包含{1 1 1}和{1 1 0}两种晶面的用于电催化氧化甲酸反应的凹四面体Pd纳米催化剂，郑课题组研究发现得到{1 1 0}晶面比例越大，甲酸电催化氧化性能越好。但是，该报道中钯的制备方法较为复杂，所选用的反应溶剂-苯甲醇存在毒性高、污染环境等缺点，而且得到的Pd纳米粒子尺寸在40nm以上，致使其比表面积较小，暴露的活性位点较少，钯粒子利用率低，不能达到贵金属减量的效果。后来，徐国宝等人(Niu,W.et al,ACS Nano 2010,4,1987–1996)利用环境较为友好的试剂作为前驱体，通过调控温度和封端剂浓度等反应条件，制备了一系列不同形貌的Pd纳米粒子，从中发现了{11 0}晶面围成的菱形十二面体Pd纳米晶，对{1 1 0}晶面的Pd纳米催化剂的制备起到重要启示作用，但该方法得到的Pd纳米粒子尺寸仍然较大，高达100nm以上，限制了Pd催化活性的体现。因此，寻找一种操作简单、无毒性、无污染的反应体系，制备暴露高活性{1 1 0}晶面且具有较小纳米尺寸的纳米Pd催化剂是提高纳米催化剂，特别是提高汽车尾气催化剂催化活性的重要手段。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、无毒性、无污染的反应体系，制备暴露高活性{1 1 0}晶面，且粒子尺寸小于20nm的Pd纳米粒子的制备方法，并将该方法制备的Pd纳米粒子制成负载型三效催化剂，用于汽车尾气催化净化反应。
本发明的技术方案是：一种暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子的制备方法，将一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于反应瓶中，加入葡萄糖溶液，在30～180℃油浴中回流搅拌10min后，将Na2PdCl4溶液加入反应体系中，继续反应6～30h，然后用丙酮和乙醇交替洗涤，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
上述优选：每0.0405g聚乙烯吡咯烷酮对应浓度为0.01～0.25M的葡萄糖溶液10ml、7.3mM Na2PdCl4溶液10ml。
上述制备方法中，优选葡萄糖浓度为0.13～0.25M，油浴温度90～150℃，加入Na2PdCl4溶液后反应时间18～24h。
上述制备方法中，进一步优选葡萄糖浓度为0.13M，油浴温度150℃，加入Na2PdCl4溶液后反应时间18h。
将得到的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子利用浸渍法制成Pd/CeO2催化剂，具体步骤为：将一定量暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子再分散于去离子水中，加入CeO2粉末，在常温下充分搅拌6h，用丙酮和乙醇交替离心分离3～5次，80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h，得到Pd/CeO2负载型三效催化剂。优选暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子负载量为1wt％。
本发明制备的负载型催化剂在评估汽车尾气污染排放催化反应中取得良好的催化效果。催化剂活性评价的具体方法为：将装有颗粒为40～60目，用量为200mg的催化剂置于固定床微型反应器中，进行活性评价，反应装置由气路、反应器、测量与控制数据采集系统所组成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽车尾气分析仪采集各气体组分的浓度。反应气体为模拟汽车尾气，其组成为：1.6％CO，0.23％H2，500ppm HC(C3H8/C3H6＝2/1)，1000ppm NO，1.0％O2，N2为平衡气。反应空速为600000h-1，气体流量为V＝1000ml/min，空燃比λ＝1。本发明以CO、HC和NO转化率达到90％(T90)时所对应的温度作为高效转化温度，用T90来比较不同催化剂的三效催化活性，T90值越小，表示其催化活性越好。
本发明采用Na2PdCl4溶液结合抗坏血酸(AA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、KCl制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体纳米Pd负载型催化剂(Pd占1％)做对比，其三效催化活性远低于暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd负载型催化剂的催化活性。
本发明的优点是：本发明方法制备得到Pd纳米粒子暴露的晶面为100％的高活性{1 1 0}晶面。制备的负载型催化剂制备方法简单、无毒、无污染，制备出的暴露高活性{1 10}晶面的Pd/CeO2负载型三效催化剂具有较小的纳米尺寸、较大的比表面积、较多的活性位点，在催化汽车尾气反应中具有较高的催化活性和较好的结构稳定性，从而提高了贵金属Pd的利用率，实现了贵金属减量的目的，在机动车尾气污染排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的电子衍射花样图。
图4为对比例1制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图5为对比例1制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体Pd纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片。
图6为对比例1制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体Pd纳米粒子的选区电子衍射环图。
图7为实施例3制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图8为实施例4制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图9为实施例5制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图10为实施例6制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图11为实施例7制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图12为实施例8制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图13为实施例9制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图14为实施例10制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图15为实施例11制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图16为实施例12制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图17为实施例1制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子(图中a)和对比例1制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的Pd纳米粒子(图中b)的XRD谱图。
图18为模拟汽车尾气条件下，实施例2制备的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd/CeO2催化剂(图中a)和对比例2制备的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的Pd/CeO2催化剂(图中b)对CO、HC和NO转化率随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：将0.0405g PVP置于50ml三口烧瓶中，加入10ml 0.13M葡萄糖溶液，在150℃油浴锅中回流搅拌10min，保持在150℃，将10ml 7.3mM Na2PdCl4溶液快速加入三口烧瓶中，继续反应18h，然后用丙酮和乙醇交替洗涤，再分散于10ml乙醇中，得到暴露高活性{11 0}晶面的Pd纳米粒子。
由图1可见，所制备的纳米颗粒尺寸小于20nm，颗粒分散均匀，由图2和图3对照{11 0}晶系晶体标准电子衍射花样可确定所得纳米颗粒暴露高活性{1 1 0}晶面，由图17可确定，所得纳米颗粒为暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米颗粒。
实施例2：按实施例1的制备方法，将离心洗涤后的暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子在80℃烘箱中烘干，利用微量天平称取0.1g再分散于5ml去离子水中，置于10ml烧杯，再向其中加入0.99g CeO2粉末(Pd占1wt％)，在常温下充分搅拌6h，用丙酮和乙醇交替洗涤，离心分离，80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h，得到Pd/CeO2负载型三效催化剂，记为样品1。
对比例1：将8ml超纯水加入到50ml三口烧瓶中，再向烧瓶中加入50mg PVP，60mgAA，188mg KCl，在80℃油浴中搅拌10min，再将3ml，2mmol的Na2PdCl4溶液加入，继续80℃油浴中搅拌3h，后用丙酮和乙醇交替洗涤，再分散于10ml乙醇中，得到暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体Pd纳米粒子。
由图4、图5、图6和图17可确定所得Pd纳米颗粒暴露的是{1 0 0}和{1 1 1}晶面。
对比例2：按实施例2的制备方法，将对比例1离心洗涤后的暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的多面体Pd纳米粒子在80℃烘箱中烘干，利用微量天平称取0.1g再分散于5ml去离子水中，置于10ml烧杯，再向其中加入0.99g CeO2粉末(Pd占1wt％)，在常温下充分搅拌6h，用丙酮和乙醇交替洗涤，离心分离，80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h，得到Pd/CeO2负载型三效催化剂，记为样品2。
实施例3：本实施例中，反应温度为180℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例4：本实施例中，反应温度为120℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例5：本实施例中，反应温度为90℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例6：本实施例中，反应温度为60℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例7：本实施例中，葡萄糖溶液浓度为0.2M，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例8：本实施例中，葡萄糖溶液浓度为0.25M，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例9：本实施例中，反应时间为6h，反应温度为90℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例10：本实施例中，反应时间为12h，反应温度为90℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例11：本实施例中，反应时间为24h，反应温度为90℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
实施例12：本实施例中，反应时间为30h，反应温度为90℃，其他步骤与实施例1相同，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
取实施例2，对比例2制得的Pd/CeO2两种三效催化剂对汽车尾气催化效应进行测试，以模拟汽车尾气中的CO、HC和NOx为目标污染物，得到的催化活性测试结果如表1所示，发现暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd/CeO2对CO、HC和NOx均具有更好的催化效果，可使CO、HC和NOx的T90转化温度分别为140℃，160℃，140℃，比暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的催化剂的T90转化温度分别降低60℃，120℃，60℃，说明暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd/CeO2起到优化汽车尾气催化剂催化反应的目的。
表1暴露{1 1 0}晶面的Pd/CeO2和暴露{1 0 0}和{1 1 1}晶面的Pd/CeO2催化剂三效活性

Claims (8)

1.一种暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子的制备方法，其特征在于，将一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于反应瓶中，加入葡萄糖溶液，在30～180℃油浴中回流搅拌10min后，将Na2PdCl4溶液加入反应体系中，继续反应6～30h，然后用丙酮和乙醇交替洗涤，得到暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子。
2.按照权利要求1所述的一种暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子的制备方法，其特征在于，每0.0405g聚乙烯吡咯烷酮对应浓度为0.01～0.25M的葡萄糖溶液10ml、7.3mM Na2PdCl4溶液10ml。
3.按照权利要求1所述的一种暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子的制备方法，其特征在于，葡萄糖浓度为0.13～0.25M，油浴温度90～150℃，加入Na2PdCl4溶液后反应时间18～24h。
4.按照权利要求1所述的一种暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子的制备方法，其特征在于，选葡萄糖浓度为0.13M，油浴温度150℃，加入Na2PdCl4溶液后反应时间18h。
5.采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的 暴露高活性{110}晶面Pd纳米粒子制备Pd/CeO2催化剂的方法，其特征在于，将一定量暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子再分散于去离子水中，加入CeO2粉末，在常温下充分搅拌6h，用丙酮和乙醇交替离心分离3～5次，80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h，得到Pd/CeO2负载型三效催化剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，暴露高活性{1 1 0}晶面的Pd纳米粒子负载量为1wt％。
7.按照权利要求5或6的方法制备得到的Pd/CeO2催化剂。
8.按照权利要求5或6的方法制备得到的Pd/CeO2催化剂的 应用，用于汽车尾气污染排放催化反应。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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