CN110064394A - 一种具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料及其制备方法，属于光催化剂制备的技术领域。本发明以五水硝酸铋和氯化钾制备{001}晶面暴露的BiOCl纳米片，而后经过光还原辅助和原位的煅烧氧化法，最终得到Ag@Ag2O负载在BiOCl{001}晶面的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。合成的Ag@Ag2O/BiOCl有着更高的电荷分离和转移效率，相较纯的BiOCl，其对可见光的吸收能力也有所增强，使得可见光下对有机污染物催化降解活性更高。这种合成的Ag@Ag2O/BiOCl对于罗丹明B和亚甲基蓝的降解率分别是92％和85％，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料及其制备方法，尤其涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料，属于光催化剂制备的技术领域。
背景技术
半导体光催化技术已经历经了四十年的研究和发展，取得了巨大的进展，不仅在理论方面提出了普通使用的基本原理和概念，而且在试剂应用方面也取得了一系列的成就。近年来，TiO2、C3N4等光催化材料由于其无毒、高的化学稳定性、制备简单等优势成为光催化领域内的研究热门。然而，单独TiO2、C3N4的半导体光催化材料存在太阳能利用率低和量子效率低这两个关键性的科学难题，限制了其潜在的工业应用。为此，设计和研发高量子效率和高太阳能利用率的光催化剂是目前和今后一段时期的光催化技术最前沿和最核心的问题。
铋基半导体材料作为新型光催化剂，由于其显著的光催化性能而引起研究界的广泛关注。氯氧化铋(BiOCl)是一种典型的Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族三元氧化物，由于其低毒、组成元素分布广泛、化学性质稳定、电子能带结构易于调控等特点，BiOCl近些年来被广泛应用于光催化领域的研宄。不仅如此，BiOCl具有独特的各向异性的层状结构，其在晶体生长过程中易于形成具有高暴露面的二维纳米片状结构。不同于其它半导体材料，BiOCl表面结构，包括特定晶面暴露和表面氧空位，易于调控，并且表现出很多新颖的晶面相关的物理化学性质和氧空位相关的光催化反应过程。所以，BiOCl及其衍生物(BiOBr、BiOI、Bi3O4Cl等)在光催化等领域，在过去10年里受到了广泛的关注。然而其在光催化方面也存在阻碍：较宽的带隙(3.2-3.5eV)使得它只能在紫外光下激发，而无法在可见光下激发，大大影响了其应用。
针对以上问题，大量的研究工作包括沉积贵金属Au、Pt，掺杂C、Fe元素等以及构筑异质结构BiOCl/Bi2O2CO3等手段用于提高BiOCl的光催化性能，但是Au、Pt等贵金属元素价格昂贵，合成成本较高，且在合成工艺中通常要添加环境不友好的有机溶剂、表面活性剂等，制备过程复杂并且不环保。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种在可见光下具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料及其制备方法，通过对氯氧化铋选择性将Ag@Ag2O助催化剂负载在BiOCl的{001}晶面上，不仅可以增强BiOCl的光吸收能力，解决其仅在能够吸收紫外光的问题，还能促进光生载流子的分离，从而提高其在可见光的光催化能力。
具体的，本发明的技术方案为：一种在可见光下具有高催化降解活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O和KCl分别溶于水中，并分别超声0.5-2h，然后在搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1-2h，之后，将所得悬浮液转移到至水热反应釜中，并在120-220℃下加热16-32h，冷却至室温后，洗涤，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片；
(2)将步骤(1)所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液中，用紫外光照射0.5-2h可得Ag/BiOCl材料；
(3)将步骤(2)得到的Ag/BiOCl材料在300-500℃下煅烧2-6h得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述Bi(NO3)3·5H2O和KCl的比例不限，优选等摩尔量。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O的浓度为10-20g/L，KCl的浓度为1.5-3g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述搅拌的速率为200-400r/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述超声在室温下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述水热反应釜为含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用水和无水乙醇交替洗涤3-5次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述甲醇水溶液中甲醇的体积分数(甲醇：水)为10％-50％。
在本发明的一种实施方式中，所述AgNO3为BiOCl的摩尔量的1％-3％。
在本发明的一种实施方式中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.3-0.6g/L。
在本发明的一种实施方式中，利用紫外灯提供紫外光，所述紫外灯的功率为125-300W。
在本发明的一种实施方式中，所述Ag/BiOCl材料中，Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料是指Ag@Ag2O纳米粒子选择性负载在BiOCl的{001}晶面上的一种三元复合材料。
其次，本发明还提供上述方法制备得到的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
本发明制备得到的Ag@Ag2O/BiOCl能够吸收可见光，在400nm-800nm范围内有着持续的光吸收。
最后，本发明还提供了上述Ag@Ag2O/BiOCl复合材料是在降解有机物上的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述有机物包括罗丹明B和亚甲基蓝。
在本发明的一种实施方式中，在2h内，Ag@Ag2O/BiOCl对于罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为92％和87％。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明采用简易的方法，通过水热反应、紫外光辅助还原和煅烧氧化处理合成了在可见光下具有高催化活性的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料光催化剂；通过对纯的BiOCl进行选择性地将Ag@Ag2O助催化剂负载在其{001}晶面，利用Ag2O优异的可见光吸收能力及金属Ag的SPR效应和{001}晶面暴露的三者的协同作用，能够解决BiOCl低的可见光利用率的缺陷以及实现高效的光生载流子的分离和转移效率，从而增加了其在可见光下光降解能力。
(2)本发明制备得到的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料中Ag元素的理论负载量仅为1-3mol％，即可实现对RhB和亚甲基蓝MB的快速、高效的降解催化过程，相比于现有技术达到同等水平的光催化降解能力的BiOCl-Ag复合材料相比，大大减少了Ag的用量，明显降低了成本。
(3)本发明的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料在制备过程中，无需涉及环境不友好的有机溶剂、表面活性剂等，更加环保，且制备方法更加简单。
附图说明
图1：(a)实施例1、4、7、13中不同催化剂在可见光下对罗丹明B的降解结果；(b)实施例7中Ag@Ag2O/BiOCl复合材料在可见光下对罗丹明B和亚甲基蓝的降解结果。
图2：实施例1、4、7中制备得到的材料的SEM图，其中，(a)BiOCl纳米片；(b)Ag/BiOCl材料；(c)Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
图3：实施例1、4、7、13中所得不同材料的紫外可见漫反射图。
具体实施方式
下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
制备得到的光催化材料的光催化性能通过降解有机污染物来评价：将制备的10mg光催化材料分别加入到100mL浓度为10mg/L的罗丹明B和亚甲基蓝中，黑暗中搅拌30min，使其吸附平衡，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，之后对所得样液用紫外可见分光光度计测量以计算降解效果，降解效果用罗丹明B和亚甲基蓝的去除率表示，去除率的计算方法为：removal％＝(C0-Ct)/C0×100％＝(A0-At)/A0×100％,其中A0表示初始溶液的吸光度，At表示t时刻的吸光度，C0和Ct分别表示：初始溶液和t时刻溶液的浓度。
实施例1
{001}晶面暴露的BiOCl纳米片的合成：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL3g/L的KCl悬浮液在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时，之后，将所得悬浮液转移到至聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热24小时，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。
将制备得到的BiOCl纳米片按照前述的降解有机物的方法光降解有机污染物：结果表明，BiOCl纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为16％和13％。
实施例2
{001}晶面暴露的BiOCl纳米片的合成：将30mL浓度为10g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL2g/L的KCl悬浮液在室温下超声0.5h，然后在300r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌2小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在140℃下加热24小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。
将制备所得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，BiOCl纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为14％和10％。
实施例3
{001}晶面暴露的BiOCl纳米片的合成：将30mL浓度为15g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL2.25g/L的KCl悬浮液在室温下超声0.5h，然后在400r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在220℃下加热20小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。
将制备所得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，BiOCl纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为17％和12％。
实施例4
Ag/BiOCl材料的合成：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 3g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热24小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1:2，体积比，下同)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.3g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料。
将所得Ag/BiOCl材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag/BiOCl材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为40％和38％，可见，Ag的负载能够明显提高BiOCl在可见光下的光催化性能。
实施例5
Ag/BiOCl材料的合成：将30mL浓度为15g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 2.25g/L的KCl在室温下超声1h，然后在300r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌2小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在200℃下加热20小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1:4)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.4g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料。
将所得Ag/BiOCl材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag/BiOCl材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为38％和33％。
实施例6
Ag/BiOCl材料的合成：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 3g/L的KCl在室温下超声0.5h，然后在400r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热32小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1:3)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.5g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料。
将所得Ag/BiOCl材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag/BiOCl材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为35％和30％。
实施例7
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为10g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热24小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：1)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.3g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在300℃下煅烧6h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
图2为分别实施例1、4和7制备得到的BiOCl纳米片、Ag/BiOCl材料和Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的SEM图，可见，通过紫外光还原法和煅烧氧化法所得粒径为50nm的Ag、粒径为100-130nm的Ag@Ag2O均匀分散在BiOCl纳米片的{001}晶面上。
图3为分别制备得到的BiOCl纳米片、Ag/BiOCl材料和Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的紫外可见漫反射图谱，可见，纯的氯氧化铋吸收阈值在370nm左右，在可见光下基本没有光吸收，在负载Ag后，由于金属Ag的表面等离子吸收效应，所得Ag/BiOCl材料在可见光区域有着较好的光吸收，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的可见光吸收虽有减弱，但也有一定的可见光吸收能力。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为90％和85％，Ag@Ag2O的负载使得BiOCl在可见光下的光催化性能大大提高。
实施例8
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为10g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声2h，然后在400r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在220℃下加热20小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：3)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.5g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在300℃下煅烧6h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料是通过Ag/BiOCl。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为92％和84％。
实施例9
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声1h，然后在300r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌0.5小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在140℃下加热20小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：3)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.35g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在500℃下煅烧2h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为82％和76％。
实施例10
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为30g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 2.25g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌2小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在140℃下加热16小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：4)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.4g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在450℃下煅烧4h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为80％和73％。
实施例11
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌2小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热18小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：:5)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.4g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在500℃下煅烧4h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为86％和74％。
实施例12
Ag@Ag2O/BiOCl的合成：将30mL浓度为10g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌2小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热18小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1：:5)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.4g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的1.5％，300W紫外灯照射1h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料，将Ag/BiOCl材料在500℃下煅烧4h即可得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
将所得Ag@Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为83％和72％。
实施例13
纯的Ag2O的合成：室温下，将20mL0.1M NaOH溶液逐滴加入到20mL0.1M AgNO3溶液中并伴随着磁力搅拌(200r/min)，反应1小时后，所得的沉淀经过滤、洗涤、干燥后保存即可得到Ag2O。
将所得Ag2O材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为53％和42％，但是Ag的用量较本发明高很多，极大地增加了使用的成本。
实施例14
纯的Ag2O的合成：室温下，将20mL 1mol/L NaOH溶液逐滴加入到20mL 1mol/LAgNO3溶液中并伴随着磁力搅拌(300r/min)，反应2小时后，所得的沉淀经过滤、洗涤、干燥后保存即可得到Ag2O。
将所得Ag2O材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为49％和38％。
对比例1
BiOCl/Bi2O3CO3的制备：分别称取0.485g Bi(NO3)3·5H2O、0.06g CH4N2O(尿素)和0.364g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于60mL去离子水中，室温下搅拌30min，而后将所得混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃下保持18h，然后离心干燥即可得Bi2O3CO3。随后，称取0.1gBi2O3CO3样品溶于去离子水中超声30min，将20mL 0.1M的盐酸溶液逐滴加入上述悬浮液中，反应2h后，即可得BiOCl/Bi2O3CO3复合材料。
将所得BiOCl/Bi2O3CO3复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为70％和65％。
对比例2
BiOCl/BiVO4/N-GQDs的制备：0.243g的C6H5O7(NH4)3和去离子水加入到三颈烧瓶中，在油浴锅里200℃回流30min，冷却至室温，即可得N-GQDs(氮掺杂的石墨烯量子点)。随后将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3溶于去离子水中，室温搅拌30min，而后将所得混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃下保持6h，然后离心干燥即可得BiVO4。最后，称取0.2gBiVO4加入到稀盐酸溶液中，搅拌30min，再量取2mL的N-GQDs溶液加入上述悬浮液，继续搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10h，得到BiOCl/BiVO4/N-GQDs复合材料。
将所得BiOCl/BiVO4/N-GQDs复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为68％和70％。
对比例3
C-BiOCl的制备：称取5g的Bi2O3加入到20mL浓HCl溶液中，磁力搅拌5min，然后将所得溶液350℃蒸发掉溶液，所得物在400℃条件下退火处理4h可得BiOCl。然后将BiOCl粉末和葡萄糖(摩尔比7:5)混合，在氩气气氛保护下160℃-220℃退火处理，得到碳掺杂的C-BiOCl。
将所得C-BiOCl材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为60％和65％。
对比例4
Co3O4/BiOCl的制备：一定量的CoCl2加入到等摩尔量的BiCl3和HCl的混合溶液中，用氨水将溶液pH调至9-10，老化静置2h，将所得沉淀物过滤离心后，400℃下煅烧1h。得到Co3O4/BiOCl复合材料。
将所得Co3O4/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为70％和72％。
对比例5
CuO/BiOCl的制备：0.5g CuSO4·5H2O加入到去离子水中并磁力搅拌，待全部溶解后，将NaOH溶液(30mL，0.1M)逐滴加入，然后将其反应体系的温度设定在70℃，反应2h。所得沉淀物经离心洗涤可得CuO。然后将一定量的CuO加入到乙二醇溶液中磁力搅拌30min，等摩尔量的NaCl和Bi(NO3)3·5H2O加入其中，上述悬浮混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中180℃下反应10h可得CuO/BiOCl复合材料。
将所得CuO/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为74％和63％。
通过对比例1～5与实施例7-11的比较可以发现，在其它参数(降解条件)相同的条件下，本方面制备得到的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料对于罗丹明B的去除率为80-92％，对于亚甲基蓝的去除率为73-85％，均高于对比例1～5中的60-74％和63-72％，可见本发明的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料具有良好的光催化性能。
对比例6
Ag2O/BiOCl的制备：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl悬浮液在室温下超声1h，然后在200r/min剧烈搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时，之后，将所得悬浮液转移到至聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热24小时，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得BiOCl纳米片。称取0.1g上述BiOCl溶于50mL去离子水中，超声搅拌1h，而后，AgNO3溶液(8.8mmol，10mL)逐滴加入到BiOCl悬浮液中并搅拌，最后NaOH溶液(8.8mmol，10mL)逐滴加入到上述混合液中，室温反应1h后，离心干燥可得Ag2O/BiOCl复合材料，此处Ag2O的理论负载量为20mol％。
将所得Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为78％和70％。
对比例7
Ag-Ag2O/BiOCl的制备：将30mL浓度为20g/L的Bi(NO3)3·5H2O和30mL 1.5g/L的KCl在室温下超声1h，然后在200r/min搅拌下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1小时。之后，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并在160℃下加热24小时。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片。而后将所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液(甲醇：水＝1:2，体积比)中，其中，AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.3g/L，AgNO3的加入量为BiOCl的摩尔量的3％，125W紫外灯照射2h可得Ag纳米颗粒选择性负载在BiOCl{001}晶面的Ag/BiOCl材料。称取0.1g上述Ag/BiOCl溶于50mL去离子水中，超声搅拌1h，而后，AgNO3溶液(2mmol，10mL)逐滴加入到BiOCl悬浮液中并搅拌，最后NaOH溶液(2mmol，10mL)逐滴加入到上述混合液中，室温反应1h后，离心干燥可得Ag-Ag2O/BiOCl复合材料.。此处Ag2O的理论负载量为5mol％
将所得Ag-Ag2O/BiOCl复合材料按照前述的降解有机物的方法降解目标污染物，结果表明，其对罗丹明B和亚甲基蓝的去除率分别为82％和68％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O和KCl分别溶于水中，并分别超声0.5-2h，然后在搅拌作用下将KCl溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并搅拌1-2h，之后，将所得悬浮液转移到至水热反应釜中，并在120-220℃下加热16-32h，冷却至室温后，洗涤，获得{001}晶面暴露的BiOCl纳米片；
(2)将步骤(1)所得BiOCl纳米片置于AgNO3的甲醇水溶液中，用紫外光照射0.5-2h可得Ag/BiOCl材料；
(3)将步骤(2)得到的Ag/BiOCl材料在300-500℃下煅烧2-6h得到Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO3)3·5H2O和KCl的比例不限。
3.根据权利要求1或2所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Bi(NO3)3·5H2O的浓度为20-40g/L，KCl的浓度为1.5-3g/L。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醇水溶液中甲醇的体积分数为10％-50％。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，所述AgNO3仅为BiOCl摩尔量的1％-3％。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法，其特征在于，所述AgNO3的甲醇水溶液的浓度为0.2-0.6g/L。
7.权利要求1～6任一所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法制备得到的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料。
8.权利要求7所述的Ag@Ag2O/BiOCl复合材料是在降解有机物上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机物包括罗丹明B和亚甲基蓝。
10.权利要求1～6任一所述的一种Ag@Ag2O/BiOCl复合材料的制备方法在降解有机物上的应用。
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