CN113058624A - 一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi3O4Cl/g‑C3N42D/2D范德华异质结的制备方法，其是以去离子水为溶剂，五水硝酸铋为铋源，盐酸四环素作为氯源，采用水热法制备出Bi‑O‑Cl配合物，并通过马弗炉煅烧生成Bi3O4Cl；与三聚氰胺煅烧后生成的g‑C3N4在无水乙醇中超声混合后生成Bi3O4Cl/g‑C3N42D/2D范德华异质结。本发明成功地将Bi3O4Cl与g‑C3N4在乙醇中常温物理混合合成了Bi3O4Cl/g‑C3N4 vdW异质结，制备的异质结其光生载流子的迁移速率快，分离效率高，vdW力加速了二维/二维界面上的电荷分离，从而提高了光催化活性，具有较好的光催化还原CO2的性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的制备，具体涉及一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，本发明还涉及Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结在还原CO2方面的应用。
背景技术
随着全球工业化和城市化程度的提高，大气中二氧化碳浓度急剧上升，引发了全球变暖、燃料短缺等一系列极其严重的问题。利用取之不尽用之不竭的太阳能将CO2光催化还原为可用的碳氢化合物燃料被认为是一种有前途的战略，可以以可持续的方式解决上述问题。尽管光催化CO2还原的前景广阔，人们为此付出了巨大的努力，但到目前为止，光催化CO2还原的效率与实际应用的要求仍有很大差距，这主要是由于半导体中光致电子和空穴的快速复合所致。为了解决这一问题，人们努力开发具有高效载体分离的先进光催化剂，以提高CO2的还原活性。
在两种不同的光催化剂之间建立异质结是一种通过电子能带缔合来改善光激发电子-空穴对分离的简便方法。近年来，通过对相同或不同二维(2D)材料进行化学修饰或叠加来构建新型的vdW异质结构引起了广泛关注。与传统外延生长异质结构相比，基于二维半导体的vdW异质结构具有界面紧密、带结构合适等独特优势，可以通过vdW力产生有效的界面电荷迁移和层间分离。
富含铋的BixOyXz(X＝Cl,Br和I)光催化剂，具有典型的二维层状结构和合适的最小导带(CBM)位置，在光催化CO2还原中显示出巨大的潜力。特别是作为BixOyXz的一员，Bi3O4Cl以其独特的层状结构、窄带隙和高的化学稳定性而备受关注。它的三明治结构是由两层[Cl]离子与中间的[Bi3O4]层共同构成。层间的原子通过强共价键连接，而层间存在弱的vdW相互作用。因此，Bi3O4Cl是一种与另一种二维半导体形成vdW异质结构的理想层状光催化剂。二维类石墨氮化碳(g-C3N4)由于其独特的光电结构、无金属构造、比表面积大、制备容易、成本低、适用性广等特点，近年来成为许多科学家研究的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，该方法所需设备简单，操作简便。与此同时，本发明还提供该异质结应用于光催化还原CO2的用途。
本发明所采取的技术方案是：一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，以去离子水为溶剂，五水硝酸铋为铋源，盐酸四环素作为氯源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，并通过马弗炉煅烧生成Bi3O4Cl；与三聚氰胺煅烧后生成的g-C3N4在无水乙醇中超声混合后生成Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结；
具体过程如下：
(1).称取0.48—0.97g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于10—20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中，在连续磁搅拌超声分散20-30min后，在五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在140—180℃下反应15—24h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5—10min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀多次，最后置于60—80℃的烘箱内干燥12—24h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取0.2—2g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450—600℃下烧结2—6h，升温速率为1-5℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取2—5g三聚氰胺在马弗炉中400—600℃以1—5℃/min升温速度煅烧2—4h生成g-C3N4；
(4).将100mg的Bi3O4Cl和5—40mg的g-C3N4混合物放入装有50—100ml乙醇的烧杯中，超声振荡10—20min使其均匀分散；然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发；最后，复合样品在60—80℃干燥2—6h，最终得到Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品；通过XRD、SEM、DRS、光电流测试技术手段对Bi3O4Cl/g-C3N4异质结的光催化剂的物相组成、微观形貌、电荷分离和光催化性能进行研究。
所述五水硝酸铋、盐酸四环素、三聚氰胺均为分析纯。
所述乙醇的含水量小于0.01％(V/V)。
所述水热温度为140—180℃。
所述Bi(NO3)3·5H2O与盐酸四环素摩尔比为2:1—1:1。
上述制备方法制备的Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结在光催化还原CO2方面的应用。
本发明采用上述技术方案所设计的一一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法,首先用水热和烧结法相结合制备出Bi3O4Cl光催化剂，所制备的Bi3O4Cl形貌呈不规则的块体结构，厚度约为50—100nm；接着将制备的块体Bi3O4Cl光催化剂与g-C3N4在乙醇中超声混合均匀，利用Bi3O4Cl与g-C3N4之间的范德华力生成Bi3O4Cl/g-C3N42D/2D范德华异质结。本发明异质结的生成使其光生载流子的迁移速率快，分离效率高，具备较好的光催化还原CO2性能。
附图说明
图1为本发明实施例2、3和4所得样品的粉末X-射线衍射图；
图2为本发明实施例4所得样品的电镜图片；
图3为本发明实施例2、3和4所得样品的红外谱图；
图4为本发明实施例2、3和4所得样品的CO2吸附曲线谱图；
图5为本发明实施例2、3和4所得样品的电化学谱图；
图6为本发明实施例2、3和4所得样品的光催化还原CO2性能。
具体实施方式
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，利用乙醇超声均匀混合Bi3O4Cl/g-C3N4生成范德华异质结，是以水为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，盐酸四环素作为Cl源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，再通过烧结法制备出Bi3O4Cl光催化剂，再将Bi3O4Cl和g-C3N4混合物放入装有乙醇烧杯中，超声振荡使其均匀分散，然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在适宜的温度下干燥一定的时间，得到的复合催化剂为Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结。
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法实施例1，其方法步骤为：
(1).称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中。在连续磁搅拌超声分散30min后，将五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液中后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在140℃下反应15h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60℃烘箱内干燥12h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取1g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450℃下烧结2h，升温速率为2℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取3g三聚氰胺在马弗炉中400℃以2℃/min升温速度煅烧2h生成g-C3N4；
(4).将100mg Bi3O4Cl和5mg g-C3N4混合物放入装有50ml乙醇的烧杯中，超声振荡20min，使其均匀分散。然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在60℃干燥6h，最终得到的Bi3O4Cl/5％g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品。
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法实施例2，其方法步骤为：
(1).称取0.80g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中。在连续磁搅拌超声分散30min后，将五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液中后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在160℃下反应16h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60℃烘箱内干燥12h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取1g干燥后的前驱体放入马弗炉中在500℃下烧结3h，升温速率为3℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取3g三聚氰胺在马弗炉中450℃以3℃/min升温速度煅烧3h生成g-C3N4；
(4).将100mg Bi3O4Cl和10mg g-C3N4混合物放入装有50ml乙醇的烧杯中，超声振荡20min，使其均匀分散。然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在60℃干燥6h，最终得到的Bi3O4Cl/10％g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品，
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法实施例3，其方法步骤为：
(1).称取0.70g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中。在连续磁搅拌超声分散30min后，将五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液中后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在170℃下反应17h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60℃烘箱内干燥12h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取1g干燥后的前驱体放入马弗炉中在550℃下烧结3h，升温速率为4℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取3g三聚氰胺在马弗炉中500℃以4℃/min升温速度煅烧4h生成g-C3N4；
(4).将100mg Bi3O4Cl和20mg g-C3N4混合物放入装有50ml乙醇的烧杯中，超声振荡20min，使其均匀分散。然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在60℃干燥6h，最终得到的Bi3O4Cl/20％g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品。
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法实施例4，其方法步骤为：
(1).称取0.60g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中。在连续磁搅拌超声分散30min后，将五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液中后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在180℃下反应20h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60℃烘箱内干燥12h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取1g干燥后的前驱体放入马弗炉中在550℃下烧结4h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取3g三聚氰胺在马弗炉中550℃以5℃/min升温速度煅烧4h生成g-C3N4；
(4).将100mg Bi3O4Cl和30mg g-C3N4混合物放入装有50-100ml乙醇的烧杯中，超声振荡20min，使其均匀分散。然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在60℃干燥6h，最终得到的Bi3O4Cl/30％g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品。
本发明一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法实施例5，其方法步骤为：
(1).称取0.48g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于20ml去离子水中，接着将0.48g盐酸四环素溶于20ml去离子水中。在连续磁搅拌超声分散30min后，将五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液中后，将混合液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在160℃下反应24h；
(2).取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000r/min下离心5min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀若干次，最后置于60℃烘箱内干燥12h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取1g干燥后的前驱体放入马弗炉中在600℃下烧结6h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
(3).取3g三聚氰胺在马弗炉中600℃以5℃/min升温速度煅烧2h生成g-C3N4；
(4).将100mg Bi3O4Cl和40mg g-C3N4混合物放入装有50ml乙醇的烧杯中，超声振荡20min，使其均匀分散。然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发。最后，复合样品在60℃干燥6h，最终得到的Bi3O4Cl/40％g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品。
随着全球工业化和城市化程度的提高，大气中二氧化碳浓度急剧上升，引发了全球变暖、燃料短缺等一系列极其严重的问题。利用取之不尽用之不竭的太阳能将CO2光催化还原为可用的碳氢化合物燃料被认为是一种有前途的战略，可以以可持续的方式解决上述问题。具体操作流程如下：
光催化CO2还原在体积为350ml的封闭反应器中进行，0.05g催化剂分散在一块面积为28.26cm2的石英玻璃皿上，反应器底部加入5ml H2O，整个反应系统通过Ar吹扫置换空气后注入1ml的CO2气体作为反应气体，底部伴随磁力搅拌。一个300W的氙灯(中国北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300C)作为反应器顶部的光源。照射过程中，每30min从反应器中抽取1ml气体，注入气相色谱内用火焰离子检测器(FID)进行定性定量分析(GC 9790II，中国浙江福立分析仪器有限公司)。CO和CH4气体的产率通过外标法计算获得。
本发明图1为实施例2、3和4所得样品的粉末X-射线衍射图，从图中可以看出，所有的衍射峰都能很好地对应于单斜Bi3O4Cl(JCPDS No.36-0760)，而g-C3N4的峰则不能被观测到。这表明g-C3N4的峰消失可能与Bi3O4Cl/20％g-C3N4之间形成的vdW异质结有关，vdW异质结可能导致g-C3N4峰的漂移并与Bi3O4Cl峰重叠。
本发明图2为实施例4所得样品的扫描电镜图片，图2a、b为Bi3O4Cl/20％g-C3N4的TEM图像。Bi3O4Cl和g-C3N4样品均表现出具有清洁表面的典型二维纳米薄片。特别值得注意的是，在Bi3O4Cl/20％g-C3N4样品的TEM图像中，Bi3O4Cl纳米片附着在g-C3N4纳米片表面，确定了2D/2D vdW异质结的形成。在高分辨HRTEM图像中可以观察到Bi3O4Cl和非晶g-C3N4重叠部位具有清晰的边界(图2c)。间距为0.200nm的晶格条纹属于Bi3O4Cl的(022)晶面。从图2(d-i)的XEDS图像中可以看出，Bi、O、Cl、C、N元素在所选区域分布均匀，清晰的显示了Bi3O4Cl与g-C3N4形成了紧密结合的vdW异质结构。
本发明图3为实施例2、3和4所得样品的红外光谱，在530cm-1和3400cm-1处的宽特征峰可归因于Bi3O4Cl的Bi-O键和OH基团的伸缩振动。1650-1240cm-1处的强吸收峰是芳香族C＝N杂环特有的拉伸振动模式，800cm-1处的吸收峰与三嗪结构有关。值得注意的是，与纯Bi3O4Cl和g-C3N4相比，Bi3O4Cl/20％g-C3N4在FT-IR光谱中的峰形和位置几乎没有变化。这说明Bi3O4Cl和g-C3N4的分子结构形成异质结后保持完整独立，证明了Bi3O4Cl/20％g-C3N4中的vdW异质结。
本发明图4为实施例2、3和4所得样品的的CO2吸附曲线谱图，CO2的吸附和活化是光催化还原CO2的关键因素。通过CO2吸附测试可知，Bi3O4Cl/20％g-C3N4与Bi3O4Cl和g-C3N4相比具有较高的CO2吸附能力。
本发明图5为实施例2、3和4所得样品的电化学谱图，为了验证光生电子和空穴的分离效率，进行了一系列的光电电化学测量。在图5a的光电测量实验中，Bi3O4Cl/20％g-C3N4光电流响应强度与Bi3O4Cl和g-C3N4相比，有了很大的改进，表明在构建vdW异质结后，光电电子空穴对的分离效率更高。与此同时，在电化学阻抗谱(EIS)中(图5b)，Bi3O4Cl/20％g-C3N4的弧半径较小。这表明，Bi3O4Cl/20％g-C3N4在成功构建异质结后具有较低的电子转移电阻，使得光生载流子能够更快速地迁移到表面反应中心，参与催化反应。光致发光发射(PL)也是研究光生载流子分离效率的一种有效方法。如图5c所示，Bi3O4Cl/20％g-C3N4的PL强度与Bi3O4Cl和g-C3N4相比较弱，说明其电子空穴的复合率较低。此外，利用时间分辨荧光衰减光谱观察到，Bi3O4Cl/20％g-C3N4复合材料比Bi3O4Cl和g-C3N4具有更长的荧光寿命(图5d)，表明载流子寿命得到了有效延长。
本发明图6为实施例2、3和4所得样品的光催化性能，显然地，Bi3O4Cl/g-C3N4样品比纯的Bi3O4Cl和g-C3N4表现出更高的光催化还原CO2活性(图6a,b)。其中，样品Bi3O4Cl/20％g-C3N4的光催化活性最高，CO产率为6.6μmol g-1h-1，比纯g-C3N4(2.2μmol g-1h-1)和Bi3O4Cl(2.9μmol g-1h-1)的光催化活性高3.0倍和2.2倍。CH4的产量在g-C3N4和Bi3O4Cl上分别为0.6和0.7μmol g-1h-1，低于Bi3O4Cl/20％g-C3N4的产量(1.9μmol g-1h-1)。
本发明成功地将Bi3O4Cl与g-C3N4在乙醇中常温物理混合合成了Bi3O4Cl/g-C3N4vdW异质结，vdW力加速了二维/二维界面上的电荷分离，从而提高了光催化活性，这项工作为制备具有高效光催化活性的二维材料vdW异质结提供了一种有前景的参考方法。
Claims (7)
1.一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是以去离子水为溶剂，五水硝酸铋为铋源，盐酸四环素作为氯源，采用水热法制备出Bi-O-Cl配合物，并通过马弗炉煅烧生成Bi3O4Cl；与三聚氰胺煅烧后生成的g-C3N4在无水乙醇中超声混合后生成Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结。
2.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是具体过程如下：
（1）.称取0.48—0.97 g Bi(NO3)3·5H2O充分搅拌溶于10—20 ml去离子水中，接着将0.48 g盐酸四环素溶于20 ml去离子水中，在连续磁搅拌超声分散20-30 min后，在五水硝酸铋溶液中加入盐酸四环素溶液后，将混合液转入50 ml 聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在140—180 ℃下反应15—24 h；
（2）.取出步骤⑴所得水热反应后的样品，使用离心机在每次10000 r/min下离心5—10min，分别用蒸馏水和乙醇洗涤离心沉淀多次，最后置于60—80 ℃的烘箱内干燥12—24 h，得到黑色Bi-O-Cl配合物前驱体；称取0.2—2 g干燥后的前驱体放入马弗炉中在450—600℃下烧结2—6 h，升温速率为1-5 ℃/min，自然降至室温后收取样品，即得块体Bi3O4Cl光催化剂；
（3）.取2—5 g三聚氰胺在马弗炉中400—600 ℃以1—5 ℃/min升温速度煅烧2—4 h生成g-C3N4；
将100 mg的Bi3O4Cl和5—40 mg的g-C3N4混合物放入装有50—100 ml乙醇的烧杯中，超声振荡10—20 min使其均匀分散；然后进行磁力搅拌，直到乙醇完全自然挥发；最后，复合样品在60—80 ℃干燥2—6 h，最终得到Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结样品；通过XRD、SEM、DRS、光电流测试技术手段对Bi3O4Cl/g-C3N4异质结的光催化剂的物相组成、微观形貌、电荷分离和光催化性能进行研究。
3.根据权利要求1或2所述的一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是所述五水硝酸铋、盐酸四环素、三聚氰胺均为分析纯。
4.根据权利要求1或2所述的一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是所述乙醇的含水量小于0.01%（V/V）。
5.根据权利要求1或2所述的一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是所述水热温度为140—180 ℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结的制备方法，其特征是所述Bi(NO3)3·5H2O与盐酸四环素摩尔比为2:1—1:1。
7.权利要求1或2制备的Bi3O4Cl/g-C3N4 2D/2D范德华异质结在光催化还原CO2方面的应用。
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