JPH0655081A - Bi5O7(NO3)を有効成分とする無機陰イオン交換体 - Google Patents

Bi5O7(NO3)を有効成分とする無機陰イオン交換体

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JPH0655081A
JPH0655081A JP4231333A JP23133392A JPH0655081A JP H0655081 A JPH0655081 A JP H0655081A JP 4231333 A JP4231333 A JP 4231333A JP 23133392 A JP23133392 A JP 23133392A JP H0655081 A JPH0655081 A JP H0655081A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスマス化合物からなる新規なイオン交換体
を提供する。 【構成】 このイオン交換体は、Bi57(NO3)の式で
表わされる化合物を有効成分とする無機陰イオン交換体
である。ヨウ化物イオン以外の臭化物イオンや塩化物イ
オン等に対してもイオン交換性を有し、中性付近でもイ
オン交換性及びイオン交換速度が大きく、且つ安定性に
優れている。例えば、水溶液や有機溶剤からの不純物イ
オンの除去、産業廃液の処理、原子力発電廃液からの放
射性ハロゲンイオンの除去や固定化、気体中のイオン性
成分の回収及び除去などの用途に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、最近合成された新規な
ビスマス化合物をイオン交換体として利用するもので、
例えば、水溶液や有機溶剤からの不純物イオンの除去、
産業廃液の処理、原子力発電廃液からの放射性ハロゲン
イオンの除去や固定化、気体中のイオン性成分の回収及
び除去などの用途に用いられる無機陰イオン交換体に関
するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
無機陰イオン交換体としては、含水酸化マグネシウム、
含水酸化アルミニウム、含水酸化チタン、含水酸化ス
ズ、含水酸化鉄、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニ
ウム、ハイドロタルサイト及びヒドロキシアパタイト等
が知られている。
【0003】一般的に言って、含水無機イオン交換体は
両イオン交換性を示す。すなわち、アルカリ側で陽イオ
ン交換性を、酸性側で陰イオン交換性を示す。
【0004】含水無機イオン交換体をM(OH)nとし、
補足すべきイオンをA+、B-で表わすと、アルカリ側で
(1)式のように、酸性側では(2)式のようにイオン交換
を行う。
【0005】 M(OH)n+B+ → M(OH)n_1OB+H+ ……(1) M(OH)n+A- → M(OH)n_1A+OH- ……(2)
【0006】(1)及び(2)式より、両イオン交換性を示
す交換材は、構造中にOH基を持つことが分かる。陰イ
オン交換反応と陽イオン交換反応が等しくなるpHを等
電点と言い、この点付近のpHでは見掛け上、陽イオン
交換性も陰イオン交換性も示さなくなる。
【0007】等電点は、イオン交換体の種類により多少
異なるが、おおむねpH5前後である。例えば、含水酸
化ジルコニウムは約pH6、含水酸化チタンは約pH
4、含水酸化スズは約pH5である。
【0008】これより明らかなように、中性付近におい
ては、含水無機イオン交換体はイオン交換しないという
欠点を有している。
【0009】この他、含水酸化アルミニウム及びヒドロ
キシアパタイトはイオン交換容量が小さく、また含水酸
化マグネシウムは溶解度が大きいという欠点を有してい
る。
【0010】ハイドロタルサイトや含水酸化ビスマス
は、陰イオン交換性のみを示し、耐薬品性や耐熱性にも
比較的優れている。
【0011】しかし、ハイドロタルサイトは、100℃
以上での熱水では溶解度が大きく、耐熱性で劣る。
【0012】また、含水酸化ビスマスは色々な化学式で
示されるものが検討されており、その特性は多様であ
る。
【0013】例えば、Bi(OH)3、Bi23・3H2O、
HBiO2、H3BiO3、BiOOHなどの化合物は、酸性
での交換容量は非常に大きく、また水に対しても安定で
あるとされているが、耐熱性で劣り、中性付近からアル
カリ領域にかけては交換容量が小さく、交換速度も遅い
という欠点を有する。しかも、これらの化合物は合成が
難しく、市販されていないし、仮に市販されていてもそ
の組成に難点のあることが多い。
【0014】また、複雑な組成を持つBi66(OH)x
(NO3)6_x・nH2O(但し、3.5≦x≦5.5、nは0
又は正の数)の式で示されるビスマス化合物は、中性付
近でのイオン交換容量及び交換速度も大きいが、その製
法は大変複雑であり、また、その構造については不明で
ある。また、陰イオンがどのように取り込まれているの
かも不明である。したがって、イオン交換後の交換体の
安定性について解明されていない。また、組成中にOH
基を持つので、イオン交換性はpHの値によって変化す
る。また、OH基やH2Oを持つので耐熱性で劣る。
【0015】これに対して、最近合成されたBi57(N
3)の式で表わされる化合物は構造が明らかにされてお
り、製法も簡単である。またヨウ化物イオンの交換体と
して極めて優れていることが発見された。この化合物は
OH基を含まないのでイオン交換の際、pHの影響を受
けず、しかも耐熱性に極めて優れており、350℃位ま
で加熱しても分解しない。更に、水に不溶で加水分解も
されず、耐水性にも優れている。しかし、ヨウ化物イオ
ン以外の陰イオンに対するイオン交換性については未だ
検討されていなかった。
【0016】本発明は、Bi57(NO3)の式で表わされ
る化合物を用いた新たなイオン交換性を持つイオン交換
体を提供することを目的とするものである。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Bi57(N
3)の式で表わされる化合物を用いて、ヨウ化物イオン
以外の陰イオン、例えば、臭化物イオンや塩化物イオン
に対するイオン交換性について鋭意検討を行った結果、
該化合物が中性付近でもイオン交換性及びイオン交換速
度が大きく、且つ安定性の優れた無機陰イオン交換体で
あることを究明し、本発明の完成に至った。
【0018】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。
【0019】
【作用】
【0020】本発明において、臭化物イオンの交換性に
関しては、Bi57(NO3)の結晶構造に注目した。すな
わち、Bi57(NO3)の結晶構造は化合物Bi57Brの
構造と同型である。両者とも斜方晶系の構造を有し、B
i57(NO3)とBi57Brの格子定数はそれぞれ、a=
16.280、b=5.548、c=23.301Å、及
びa=16.099、b=5.296、c=22.995
Åである。
【0021】このことは、両者の化学組成の類似性から
判断して、結晶格子の中でNO3 -イオンとBr-イオンと
が等価な位置を占めているものと考えられ、2つのイオ
ンが交換する可能性を示唆している。
【0022】以上の観点から、Bi57(NO3)と臭化物
イオンとの交換性に関する研究を行い、この化合物が臭
化物イオンに対して良好なイオン交換材であることを確
認した。
【0023】Bi57(NO3)と臭化物イオンとの反応は
次式によって進行する。 Bi57(NO3)+Br- → Bi57Br+(NO3)- ……(3)
【0024】但し、臭化物イオンの濃度が0.1mol・dm
-3より大きいときには、次の反応も同時に進行する。 3Bi57Br+2Br- → 5Bi34Br+O- ……(4)
【0025】また、臭化物イオン以外の陰イオン、例え
ば、塩化物イオンについても、Bi57(NO3)のイオン
交換性に関する研究を行い、良好なイオン交換材である
ことを確認した。但し、塩化物イオンの場合には、化合
物Bi57Clは存在せず、イオン交換はNO3 -とCl-
単なる交換ではなく、イオン交換材の構造の変化を伴う
反応であることが明らかとなった。すなわち、Bi5
7(NO3)と塩化物イオンとの反応は、反応生成物がBi
1217Cl2及びBi34Clであり、イオン交換材の構造
変化を伴う反応である。
【0026】何れの場合にも、イオン交換材はOH-
持っていないのでpHの調整が不要であり、イオン交換
操作が極めて簡単である。そして、中性付近でも大きな
イオン交換性を示す。
【0027】また、イオン交換材の構造中に水やOH-
基を含まないので、耐熱性にも極めて優れており、更
に、耐水性に優れている。
【0028】以下に本発明の実施例を示す。なお、溶液
中の臭化物イオン及び塩化物イオンの濃度はイオンクロ
マトグラフィで測定した。
【0029】
【実施例1】
【0030】Bi57(NO3)の250mg(約2×10-4
グラム分子)と0.1mol・dm-3の臭化カリウム溶液10
00μl(1×10-4グラムイオン)を蓋付容器に入れて
密閉し、恒温槽中にて、25℃、50℃、75℃で反応
させた。撹拌はしなかった。一定時間経過後、液体を固
体から分離した後、溶液中に残存している臭化物イオン
の濃度を分析した。
【0031】その結果を図1に示す。反応は、25℃で
はゆっくりと進み、24時間後で6.9%、48時間後
で1.2%、72時間後で0.6%の臭化物イオンが残存
している。しかし、50℃と75℃では比較的早く進
み、50℃では、15時間後で2.7%、24時間後で
1.4%、48時間後で0.1%、72時間後で1.3%
の臭化物イオンが残存している。また、75℃では、1
5時間後で1.1%、24時間後で0.5%、48時間後
で0.3%、72時間後で0.1%の臭化物イオンが残存
している。
【0032】
【実施例2】
【0033】Bi57(NO3)の1.00gと、0.05mol
・dm-3、0.005mol・dm-3及び0.0005mol・dm-3
の各臭化カリウム溶液10ccを蓋付容器に入れて密閉
し、恒温槽中にて、50℃で24時間、撹拌せずに反応
させた。反応後、溶液中に残存している臭化物イオンを
分析した結果を表1に示す。97〜99%の臭化物イオ
ンが除去されていることがわかる。
【0034】
【表1】
【0035】反応後の固体の粉末X線回折パターンを調
べたところ、25℃の実験では未反応のBi57(NO3)
と生成物としてBi57Brの他に極少量のBi34Brの
ピークが認められた。他の温度での実験ではBi57Br
のみが生成した。
【0036】
【実施例3】
【0037】Bi57(NO3)の244mgを、0.2mol・
dm-3、0.3mol・dm-3、0.4mol・dm-3及び0.5mol・
dm-3の各臭化カリウム溶液1000μlに添加し、50
℃及び75℃で、撹拌せずに24時間反応させた後、溶
液中に残存する臭化物イオンの濃度を測定し交換容量を
調べた。その結果を表2に示す。なお、反応式(1)から
計算される交換容量の理論値は0.82meq/gである
が、実験値はこれより大きい。その理由は、臭化物イオ
ンの濃度が大きくなるとBi57I以外にBi34Brが
生成するからである。
【0038】
【表2】
【0039】
【実施例4】
【0040】Bi57(NO3)の250mg(約2×10-4
グラム分子)と0.1mol・dm-3の塩化ナトリウム溶液1
000μl(1×10-4グラムイオン)を蓋付容器に入れ
て密閉し、恒温槽中にて、25℃、50℃、75℃で反
応させた。撹拌はしなかった。一定時間経過後、液体を
固体から分離した後、溶液中に残存している塩化物イオ
ンの濃度を分析した。その結果を図2に示す。反応は、
25℃ではゆっくりと進み、24時間後で24.1%、
48時間後で13.6%、72時間後で6.3%の塩化物
イオンが残存している。しかし、50℃と75℃では比
較的早く進む。50℃では、24時間後で8.8%、4
8時間後で3.0%、72時間後で3.7%の塩化物イオ
ンが残存している。また、75℃では、24時間後で
2.9%、48時間後で1.7%、72時間後で1.7%
の塩化物イオンが残存している。
【0041】
【実施例5】
【0042】Bi57(NO3)の2.00gと、0.05mol
・dm-3、0.005mol・dm-3及び0.0005mol・dm-3
の各塩化ナトリウム溶液10ccを蓋付容器に入れて密閉
し、恒温槽中にて、75℃で48時間、撹拌せずに反応
させた。反応後、溶液中に残存している塩化物イオンを
分析した結果を表3に示す。93〜99%の塩化物イオ
ンが除去されていることがわかる。反応後の固体の粉末
X線回折パターンを調べたところ、反応生成物はBi12
17Cl2及びBi34Clであった。
【0043】
【表3】
【0044】
【実施例6】
【0045】Bi57(NO3)の244mgを、0.2mol・
dm-3、0.3mol・dm-3、0.4mol・dm-3及び0.5mol・
dm-3の各塩化ナトリウム溶液1000μlに添加し、5
0℃及び75℃で、撹拌せずに48時間反応させた後、
溶液中の残存する塩化物イオンの濃度を測定し交換容量
を調べた。その結果を表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ヨウ化物イオン以外の臭化物イオンや塩化物イオン等の
陰イオンに対するイオン交換性を有し、中性付近でもイ
オン交換性及びイオン交換速度が大きく、且つ安定性の
優れた無機陰イオン交換体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】臭化物イオン濃度と反応時間の関係を示す図で
ある。
【図2】塩化物イオン濃度と反応時間の関係を示す図で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Bi57(NO3)の式で表わされる化合物
    を有効成分とする無機陰イオン交換体。
  2. 【請求項2】 無機陰イオンがヨウ化物イオン以外の陰
    イオンである請求項1に記載の無機陰イオン交換体。
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