TWI481565B - An inorganic anion exchanger for bismuth compound and a resin composition for packaging an electronic component using the compound - Google Patents

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Description

鉍化合物之無機陰離子交換體及利用該化合物之電子零件封裝用樹脂組成物
【0001】在電子產業領域中，做為半導體封裝材料所使用之無機陰離子交換體等有用的新型鉍化合物，本發明係有關於含有該鉍化合物的無機陰離子交換體、含有該無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組成物。
【0002】過去，可以作為陰離子交換體者，已知有水滑石(hydrotalcite)、鉍華(bismite)、含水氧化鎂、及含水氧化鋁等。
其中，鉍化合物自古以來即已知可作為陰離子交換體，一直有人建議，例如將Bi6 O6 (OH)x (NO3 )6－x ．nH2 O(x係3.5≦x≦5.5；n係0或正數。如專利文獻一參照)、Bi10 O13＋x (NO3 )4－2x (x係－0.18≦x≦0.29。如專利文獻二參照)等作為離子交換性很高的鉍化合物。
【0003】無機陰離子交換體，在電子零件封裝用樹脂、電器零件封裝用樹脂、及電氣製品用樹脂等，一直被調配於其中。
舉例來說，大型積體電路(Large Scale Integrated Circuit；LSI)、積體電路(Integrated Circuit；IC)、拼合式積體電路(hybrid Integrated Circuit)、晶體管(transistor)、二極體(diode)、及閘流體(thyrister)或以上這些的拼合零件，其大多數係使用環氧類(epoxy)樹脂加以封裝。像這類的電子零件封裝材料，在抑制因為原材料中的離子性雜質或外部侵入的水分造成損害之外，還要有阻燃性、高黏合性、耐裂化性(anti－crack)及高體積電阻率(high volume resistivity)等的電學特性等，一直都是被要求要具備這些各種特性。
做為電子零件封裝材料而被廣泛使用著的環氧類樹脂，主成分的環氧化合物以外，還有環氧化合物硬化劑、硬化促進劑、無機填充物、阻燃劑(flame retardant)、顏料、及硅烷偶合劑(silane coupling agent)等所構成。
再者，近年來，隨著半導體的高集積化，由於積體電路晶片(IC chip)上的鋁配線寬度縮小，使得鋁腐蝕更快發生，這種腐蝕主要是因為作為封裝材料的環氧樹脂中水分侵入而加快。又，因為配線寬度縮小，由於半導體使用時產生的熱很多，在該環氧樹脂中，大量調配氧化銻(antimony oxide)、溴化環氧樹脂、及無機氫氧化物等阻燃劑，這些阻燃劑成分又更助長鋁等配線的腐蝕。
【0004】為了防止前述的腐蝕，越來越要求環氧樹脂的耐濕可靠性要更提高。為了因應這個提高耐濕可靠性的要求，以捕捉成為問題的離子－特別是鹵素離子－為目的，將無機陰離子交換體的水滑石(hydrotalcite)類調配在環氧樹脂中，已經提出這種建議(例如，參照專利文獻三、專利文獻四、專利文獻五、及專利文獻六)。
此種化合物，因為已經含有作為陰離子的氫氧離子及碳酸離子等之陰離子，其陰離子交換性能無法被認為足夠充分。
【0005】此水滑石化合物，藉由煅燒將結構中的陰離子脫離，成為水滑石煅燒物。此煅燒物，因為其中不含陰離子，比水滑石化合物的陰離子交換性能更為顯著。此物質吸收水分，再次得到層狀結構。
此水滑石煅燒物，也被建議調配在環氧樹脂中(例如，參照專利文獻七)。該物質，雖然陰離子交換性能優良、電子零件的耐濕可靠性有效地提高，但是因為吸濕性非常高、容易在空氣中吸濕，在電子零件中吸濕，而隨著此種吸濕產生體積增加。因此，在用金屬熔化浴(solder bath)及回流(reflow)裝置處理等而暴露在高溫時等得情形，因為基板等的熱膨脹係數不同所產生的熱應力(thermal stress)、或吸濕水份汽化產生的蒸氣壓，因而在電極、導線架(lead frame)等內部零件與封裝用成形材料之間發生剝離(delamination)，有成為封裝分裂(package crack)、晶片損傷等的原因之虞。
調配有陰離子交換體的氧代氫氧化羥酸鉍(oxy hydroxide oxoacid bismuth)化合物(例如，參照專利文獻八)的半導體封裝用環氧樹脂組成物，已為人熟知(例如，參照專利文獻九)。
【0006】又，一般情形，陰離子交換體，在周圍環境偏向酸性時，陰離子容易吸著，但是中性附近或偏向鹼性時，陰離子難以吸著。藉由調配在封裝材料的添加劑，使樹脂組成物的酸鹼值成為中性附近，也有陰離子交換體的效果不能充分發揮的情形。
【0007】對此情形的對策，係在陰離子交換體中混合固體酸的陽離子交換體、外觀的酸鹼值降低、使離子交換性提高，有人建議使用此方法(例如，參照專利文獻十)。但是，將固體酸添加在樹脂中的情形時，有樹脂的物理性質受損的現象。還有，陽離子交換體中，含重金屬之物質很多，近來基於環保考量，也有很多不能併用陽離子交換體的情形。
【0008】印刷電路板(print circuit)所使用的環氧樹脂中，調配有陽離子交換體、陰離子交換體、及兩種離子交換體等的無機離子交換體的物質，已為人熟知(例如，參照專利文獻十一)。
芳香族聚醯胺(aramide)中含有環氧樹脂或聚苯醚(polyphenylene oxide)樹脂和離子捕捉劑的印刷基板已為人熟知。此離子捕捉劑，現今例示的有離子交換樹脂或無機離子交換體，而無機離子交換體，仍記載出來的有銻－鉍類的物質或鋯類的物質(例如，參照專利文獻十二)。
含有離子捕捉劑的絕緣清漆已為人所知，使用此絕緣清漆的多層印刷電路板一直在製作著。作為此離子捕捉劑，有活性碳、沸石(zeolite)、矽凝膠(silics gel)、活性礬土(activated alumina)、活性白土(activated clay)、五氧化二銻水合物、磷酸鋯、及水滑石等作為例示(例如，參照專利文獻十三)。
多層電路板用的黏合薄膜(adhesive film)上調配有無機離子黏合體的物質已為人所知，作為此種無機離子黏合體，有活性碳、沸石、矽凝膠、活性礬土、活性白土、五氧化二銻水合物、磷酸鋯、及水滑石等作為例示(例如，參照專利文獻十四)。
含有離子捕捉劑的環氧樹脂黏合劑已為人所知，作為此種離子捕捉劑，有陰離子交換體或陽離子交換體做為例示(例如，參照專利文獻十五)。
含有離子捕捉劑和銀粉等的導電性環氧樹脂糊劑已為人所知，作為此種離子捕捉劑，有硝酸鉍水合物、鎂鋁水滑石、氧化銻等作為例示(例如，參照專利文獻十六)。
如前述已公開例示，已揭露作為離子交換體．離子捕捉劑之水滑石，可以就其原狀、或做成煅燒體來使用。
【0009】於其中，水滑石或含水氧化鉍，因為其陰離子交換性很高、抗化學藥品性及耐高溫性比較優良，應用在各種用途方面。這些方面，例如在電子產業領域範圍，混合到半導體封裝樹脂中，以提高半導體零件等的可靠性為目的而一直使用著。
但是，水滑石在100℃以上的熱水等的高溫高濕下，溶解性很大。又，水滑石，因為吸濕性很高，對封裝樹脂的物理性質有不良影響，應用範圍受到限制。
【0010】另一方面，含水氧化鉍等的鉍化合物，具有優越的陰離子交換性能，可以應用在許多範圍。但是，近年來積體電路(IC)晶片中的鋁電路寬度更為縮小，並且為了對應其所伴隨的發熱，越來越要尋求離子交換性和耐高溫性等更高的高性能物質，過去的鉍化合物，也越來越出現無法應用的地方了。
【0011】【專利文獻一】特開昭63－60112號公報【專利文獻二】特開平07－267643號公報【專利文獻三】特開昭63－252451號公報【專利文獻四】特開昭64－64243號公報【專利文獻五】特開昭60－40124號公報【專利文獻六】特開2000－226438號公報【專利文獻七】特開昭60－42418號公報【專利文獻八】特開平02－293325號公報【專利文獻九】特開平02－294354號公報【專利文獻十】特開昭60－23901號公報【專利文獻十一】特開平05－140419號公報【專利文獻十二】特開平09－314758號公報【專利文獻十三】特開平10－287830號公報【專利文獻十四】特開平10－330696號公報【專利文獻十五】特開平10－013011號公報【專利文獻十六】特開平10－007763號公報
【0012】本發明，係以找出新型鉍化合物作為目的，更進一步說，有鑑於現在已知的無機陰離子交換體有前述問題，因此決定找出對環境無害的高性能無機陰離子交換體作為目的。
【0013】本發明人，為了找出可以應用在電子產業領域的半導體封裝材料的高性能且新型無機陰離子交換體而專心進行研究，其結果，找出粉末X射線繞射圖形的2 θ＝27.9°~28.1°的波峰強度為900~2000 cps、且2 θ＝8.45°~8.55°的波峰強度為100~800 cps的下列化學式(1)所表之鉍化合物。
Bi(OH)x (NO3 )y ．nH2 O (1)《化學式(1)中，x係2.5以上3以下之正數，y係0.5以下之正數，要符合x＋y＝3的值，n係0或正數》也就是說，本發明，係：《1》前述化學式(1)所表之鉍化合物；《2》粉末X射線繞射圖形中，2 θ＝7.4°~7.5°的波峰強度係1000 cps以下的前述1所稱之鉍化合物；《3》含有前述1或2所稱之鉍化合物的無機陰離子交換體；《4》陰離子交換容量係2.0毫當量/公克以上的前述3所稱之無機陰離子交換體；《5》在中性水溶液中，陰離子交換容量係0.8毫當量/公克以上的前述3或4所稱之無機陰離子交換體；《6》300℃加熱後的重量減少係2%重量比以下的前述3~5所稱之無機陰離子交換體；《7》懸浮於去離子水中的懸濁液之上層澄清液之電導率(conductivity)為50微西門/公分(μ S/cm)以下的前述3~6所稱之無機陰離子交換體；《8》含有前述3~7之任一項所稱之無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組成物；《9》含有無機陽離子交換體的前述8所稱之電子零件封裝用樹脂組成物；《10》前述8或9所稱之電子零件封裝用樹脂組成物硬化後所形成的電子零件封裝用樹脂；《11》藉由前述8或9所稱之電子零件封裝用樹脂組成物，將電極封裝所成之電子零件；《12》含有前述3~7之任一項所稱之無機陰離子交換體的清漆、黏合劑、或糊劑；《13》含有無機陽離子交換體的前述12所稱之清漆、黏合劑、或糊劑；《14》含有前述12或13所稱之清漆、黏合劑、或糊劑的製成品。
【0014】最新被發現的鉍化合物，具有與既有的無機陰離子交換體相同的陰離子交換性。所以，藉由將其調配在樹脂中，因為能夠得到抑制從樹脂溶出陰離子的效果，對於可靠性要求很高的電子零件或電器零件的封裝、包覆、及絕緣等各種用途方面，可以適用的範圍相當廣。又，氯化乙烯等的樹脂安定劑、防鏽劑等，也可以使用。
 【實施本發明的最佳狀態】
【0015】以下，詳細說明本發明。並且，「%」若無特別說明，表示係「重量百分比」(「重量%」)。
※鉍化合物本發明之鉍化合物，係粉末X射線繞射圖形的2 θ＝27.9°~28.1°的波峰強度為900~2000 cps、2 θ＝8.45°~8.55°的波峰強度為100~800 cps、及前述化學式(1)所表之鉍化合物。
【0016】本發明中，化學式(1)的x係2.5以上、3以下之正數，2.6~3以下的數較為理想，更理想的是2.7~2.9的數。x之值未達2.5，則硝酸根(NO3 )變多，發生水懸濁中的上層澄清液的電導率變高、及耐高溫性惡化。
本發明中，化學式(1)的y係0.5以下之正數，0.4以下之正數較為理想，更理想的是0.35以下之正數，0.1以上合於理想，超過0.1的話更為理想，0.15以上更加理想。y之值是0，則中性水溶液中離子交換性降低。
【0017】※粉末X射線繞射圖形本發明中，化學式(1)所表之鉍化合物，係粉末X射線繞射圖形的2 θ＝27.9°~28.1°的波峰強度為900~2000 cps之物質，更理想的是1900 cps以下，又更理想的是1800 cps以下，1000 cps以上的物質合於理想。於本發明，若超過2000 cps，則中性水溶液中的離子交換性變壞。又，不及900 cps，則容易在熱水中溶出，有可能發生對電子材料的不良影響。
【0018】本發明中，化學式(1)所表之鉍化合物，係粉末X射線繞射圖形的2 θ＝8.45°~8.55°的波峰強度為100~800 cps之物質，更理想的是200~700 cps，又更理想的是300~600 cps。
【0019】本發明中，化學式(1)所表之鉍化合物，係粉末X射線繞射圖形的2 θ＝7.4°~7.5°處顯示波峰之物質較好，該波峰強度，較理想的是1000 cps以下，更理想的是700 cps以下，又更理想的是400 cps以下。此峰值，一般認為是硝酸多的鉍化合物，若是少量的話，雖然對本發明之組成物沒有不良影響，但是超過1000 cps的話，離子交換性變差、熱水中硝酸基也變的容易溶出。
【0020】本發明相關之鉍化合物，具有前述粉末X射線繞射圖形的波峰者，可以列舉的有：Bi(OH)2.5 (NO3 )0.5 、Bi(OH)2.55 (NO3 )0.45 、Bi(OH)2.6 (NO3 )0.4 、Bi(OH)2.65 (NO3 )0.35 、Bi(OH)2.7 (NO3 )0.3 、Bi(OH)2.75 (NO3 )0.35 、Bi(OH)2.8 (NO3 )0.2 、Bi(OH)2.85 (NO3 )0.15 、Bi(OH)2.9 (NO3 )0.1 、Bi(OH)2.95 (NO3 )0.05 、等所表示之化合物。
【0021】為了得到本發明之鉍化合物所用之原料，只要能夠得到化學式(1)所表且具有陰離子交換性的物質即可，使用任何物質都可以。舉例來說，本發明之鉍化合物，將硝酸鉍的水溶液在鹼性中調整，使其生成沉澱，將沉澱乾燥後，就可以得到。
【0022】本發明之鉍化合物，例如，藉由將硝酸鉍的水溶液在鹼性中調整，使其生成沉澱，將沉澱乾燥後，就可以得到。作為用鹼性調整過的水溶液的酸鹼值，以7.1~12為理想，酸鹼值＝8~11.5更為理想，酸鹼值＝9~11再更為理想。使沉澱生成時的溫度，以1~100℃為理想，10~80℃更為理想，20~60℃再更為理想。
本發明中，為了此酸鹼值的調整所使用的化合物，有氫氧化鹼金屬、碳酸鹼金屬鹽、碳酸氫鹼金屬鹽、氨、及藉由加熱產生氨的化合物(例如尿素或六甲撐四胺〔hexamethylenetetramine〕)等合於理想的物質作為例示，更理想的是氫氧化鹼金屬，此鹼金屬則以鈉及鉀較為理想。
本發明中，為了得到均勻的鉍化合物的適當方法，係將鹼性溶液慢慢地滴入鉍溶液中，調整至目標酸鹼值使沉澱物生成的方法。另外，也有可能是在調整鉍溶液和鹼性溶液到前述之酸鹼值時，同時滴下，使沉澱物生成的方法。
【0023】本發明中，前述沉澱生成後之乾燥，不論在室溫進行或在乾燥爐中加熱進行都可以。亦即，只要能除去沉澱物中多餘的水分，進行哪一種處理都可以的。舉例來說，本發明相關的乾燥溫度，以50~250℃為理想、100~200℃更為理想。
【0024】如前述操作所得到知本發明相關之鉍化合物，因應目的進行粉碎處理，可以得到所要的粒子直徑。
本發明相關之鉍化合物的粒子直徑並無特別限制，但是平均粒子直徑，理想的是0.01~10微米(μm)、更理想的是0.05~3微米。平均粒子直徑在0.01微米以下的話，變的很容易內聚(cohesion)，10微米以上的話，添加到樹脂中的時候，會有損害樹脂物理性質的情形。
【0025】※陰離子交換容量本發明相關之陰離子交換容量，係使用鹽酸測出的結果。亦即，1公克的檢體與50毫升的鹽酸(濃度：0.1莫耳/公升)放入100毫升的聚乙烯(polyethylene)製的瓶中，在40℃振搖24小時，然後，上層澄清液的氯離子濃度，用離子色層分析法(ion chromatography)測定。然後，不放入檢體，進行相同的操作，測出的氯離子濃度作為空白值(blank)，算出陰離子交換容量。
本發明之無機陰離子交換體的陰離子交換容量，以2.0毫當量/公克以上為理想、2.5毫當量/公克以上更為理想、3.0毫當量/公克以上又更為理想，通常，係10毫當量/公克以下。本發明之陰離子交換體，其陰離子交換容量若是在前述範圍內，則適合用於電子零件封裝等用途上。再者，本發明之陰離子交換體，在中性水溶液中其陰離子交換容量若是在下述範圍內，則更適合用於電子零件封裝等用途上。
【0026】※中性水溶液中的陰離子交換容量本發明相關之中性水溶液中的陰離子交換容量，係使用氯化鈉水溶液測出的結果。亦即，1公克的檢體與50毫升的氯化鈉水溶液(濃度：0.1莫耳/公升)放入100毫升的聚乙烯(polyethylene)製的瓶中，在40℃振搖24小時，然後，上層澄清液的氯離子濃度，用離子色層分析法測定。然後，不放入檢體，進行相同的操作，測出的氯離子濃度作為空白值(blank)，算出陰離子交換容量。
本發明之無機陰離子交換體的中性水溶液中的陰離子交換容量，以0.8毫當量/公克以上為理想、1.0毫當量/公克以上更為理想、1.2毫當量/公克以上又更為理想，通常，係5毫當量/公克以下。此中性水溶液係酸鹼值為5~7者。
本發明之陰離子交換體，其中性水溶液中的陰離子交換容量若是在前述範圍內，則適合用於電子零件封裝等用途上。
【0027】※耐高溫性本發明相關之耐高溫性，係指本發明之鉍化合物於300℃加熱後用減少的重量所表示者。該當耐高溫性，2.0%以下為理想、1.7%以下更為理想、1.4%以下又更理想。
本發明之陰離子交換體，其耐高溫性若係前述之範圍內，則非常適合用於電子零件封裝等用途上。
【0028】※電導率(conductivity)本發明相關之上層澄清液，係將去離子水放入檢體中攪拌使其懸濁後，測量該上層澄清液的電導率的結果。亦即，0.5公克的檢體與50毫升的去離子水放入100毫升的聚丙烯(polypropylene)製的瓶中，攪拌使其懸濁後，蓋上拴子在95℃放置20小時(瓶上已開有小孔)。然後，冷卻，用0.1微米的膜濾器(membrane filter)過濾該溶液，測量濾液的電導率。
本發明之無機陰離子交換體相關之上層澄清液的電導率，50微西門/公分(μ S/cm)以下為理想、40微西門/公分以下更為理想、30微西門/公分以下又更為理想，通常，5微西門/公分以上係合於理想的。
本發明之陰離子交換體，其電導率若係前述範圍內，則非常適合用於電子零件封裝等用途上。
舉例來說，本發明之無機陰離子交換體，陰離子交換容量是2.0毫當量/公克以上、上層澄清液的電導率是50微西門/公分以下的話，更適合用於電子零件封裝等用途上。
【0029】※電子零件封裝用樹脂組成物含有本發明無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組成物所使用的樹脂成分，可以是酚醛樹脂(phenolic resin)、尿素樹脂(urea resin)、蜜胺樹脂(melamine resin)、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)、及環氧樹脂等的熱硬化性樹脂，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯(polystyrene)、氯乙烯(vinyl chloride)、及聚丙烯等的熱可塑性樹脂，較合於理想的是熱硬化性樹脂。作為本發明之電子零件封裝用樹脂組成物所使用的熱硬化性樹脂，係酚醛樹脂或環氧樹脂較合於理想，特別理想的是環氧樹脂。
【0030】※電子零件封裝用環氧樹脂組成物本發明所使用的環氧樹脂，只要是目前電子零件封裝用環氧樹脂仍使用著的物質，可以不限制其使用。舉例來說，1個分子中含有2個以上的環氧基，只要能夠硬化，不問其種類，酚．酚醛清漆(phenol－novolac)型環氧樹脂、雙酚A(bisphenol A)型環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，可以使用任何一者作為成形材料。又，為了提高本發明組成物的抗潮溼性(moisture resistance)，採用環氧樹脂的氯化物離子含量在10ppm以下、水解性氯含量在1000以下的化合物較合於理想。
【0031】於本發明中，電子零件封裝用環氧樹脂組成物，含有硬化劑及硬化促進劑是較為理想的。
本發明中所使用的硬化劑，只要是已知的環氧樹脂組成物的硬化劑，任何一者都可以使用，較理想的具體實例，有酸酐、胺類硬化劑、及酚醛清漆(novolac)類硬化劑等。
本發明中所使用的硬化促進劑，只要是已知的環氧樹脂組成物的硬化促進劑，任何一者都可以使用，較理想的具體實例，有胺類、磷類、及咪唑(imidazole)類的促進劑等。
【0032】因應必要，調配在成形用樹脂的成分已為人所知者，也可以調配到本發明之電子零件封裝用樹脂組成物中。作為該成分，可以例示的有無機填充物、阻燃劑(flame retardant)、無機填充物用偶合劑(coupling agent)、著色劑、及脫模劑(demoulding agent)等。這些的成分之任一個已知都可以作為調配在成形用環氧樹脂中的成分。無機填充物的理想具體實例，有結晶性磷粉、石英玻璃粉、熔融矽粉、礬土粉(alumina powder)及滑石粉等可以列舉，其中結晶性磷粉、石英玻璃粉、及熔融矽粉因價格便宜而合於理想。阻燃劑之例子，有氧化銻、鹵化環氧樹脂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷類化合物、磷酸酯類化合物等；偶合劑的例子，有硅烷(silane)類及鈦類(titanium)等；脫模劑的例子，有脂族石蠟油(paraffin)、高級脂族醇類等的蠟類。
【0033】本發明之電子零件封裝用樹脂組成物，前述成份以外，也可以含有反應性稀釋劑、溶劑、或觸變性付與劑(thixotropy investing agent)。具體地說，反應性稀釋劑有丁基苯基縮水甘油醚(butyl phenyl glycidyl ether)；溶劑有甲基乙基酮；觸變性付與劑有有機變性膨潤土(bentonite)可作為例示。
【0034】本發明無機陰離子交換體的理想調配比例，係相當於電子零件封裝用樹脂組成物100重量部分，係0.1~10重量部分，更理想的是1~5重量部分。未達0.1重量部分的話，提高陰離子去除性和抗潮溼性的提高效果很小，另一方面，超過10重量部分的話，效果只能提高至此，無法再提高，反而是成本增加。
【0035】本發明無機陰離子交換體和無機陽離子交換體併用，藉此使本發明無機陰離子交換體的陰離子捕捉能力增加、且陽離子性離子的捕捉效果也令人期待。無機陽離子交換體，係無機物，係具有陽離子交換性的物質。
本發明無機陰離子交換體和無機陽離子交換體的調配比例，並無特別的限制，但是重量比100：0~20：80是合於理想的。本發明無機陰離子交換體和無機陽離子交換體，在製作電子零件封裝用樹脂組成物時，可以個別地調配、也可以將其預先均勻混合後調配。較合於理想的是後者的調配混合物的方法，藉由此種方法，這些併用的成分的效果可以更加發揮出來。
【0036】無機陽離子交換體的具體實例，有銻酸(五氧化銻水合物)、鈮酸(五氧化鈮水合物)、錳氧化物、磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸錫、磷酸鈰(cerium phosphate)、沸石、及黏土礦物等可以列舉，以銻酸(五氧化銻水合物)、磷酸鋯、及磷酸鈦較合於理想。
【0037】本發明電子零件封裝用樹脂組成物，藉由以一般已知的方法將前述原料混合，就可以容易地得到，舉例來說，將前述各種原料適當地調配，此調配物放入捏合機中在加熱狀態下捏合，做成半硬化狀的樹脂組成物，再將該組成物魚是溫中冷卻後，以一般所知的方法加以粉碎，因應需要可以藉由打錠而得。
【0038】本發明之無機陰離子交換體，可以應用在電子零件或電器零件的封裝、包覆、及絕緣等各種用途上。
再者，氯化乙烯等的樹脂安定劑、防鏽劑等，也可以應用本發明之無機陰離子交換體。
【0039】調配有本發明之無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組成物，可以應用在導線架(lead frame)、完成電路的膠帶承載器(tape carrier)、電路板、玻璃、矽晶圓(silicon wafer)等的支撐零件；承載有半導體晶片(chip)、電晶體(transistor)、二極體(diode)、閘流器(thyristor)等的主動元件，或電容器(condensor)、電阻器(resistance)、線圈(coil)等的被動元件等元件的物件上。又，本發明之電子零件封裝用樹脂組成物也可以有效地應用在印刷電路板(printed circuit board(PCB))上。調配有本發明之無機陰離子交換體的電子零件封裝用環氧樹脂組成物，也可以相同地使用。
使用本發明之電子零件封裝用樹脂組成物或本發明之電子零件封裝用環氧樹脂組成物，作為封裝元件的方法，一般最多的是低壓傳遞成型法，但射出成型法、壓縮成型法也可以使用。
【0040】※關於電路板的適用利用環氧樹脂等的熱硬化性來製作印刷電路基板，於其上黏合銅箔等，再以蝕刻加工等製作電路，做成電路板。但是近年來，因為電路高密度化、電路層積化及絕緣層的薄膜化等，使得腐蝕或絕緣不良成為問題。製作電路板的時候，藉由添加本發明之無機陰離子交換體，可以防止此種腐蝕。又，電路板用的絕緣層中，藉由添加本發明之無機陰離子交換體，可以防止電路板的腐蝕。這是因為，含有本發明無機陰離子交換體之電路板，可以抑制因腐蝕造成的不良品發生。此電路板或電路板用的絕緣層中的樹脂固形物份100重量部分，相對添加0.1~5重量部分的本發明無機陰離子交換體，即合於理想，此處即使含有無機陽離子交換體也是可以的。
【0041】※關於黏合劑的調配在電路板等的基板上使用黏合劑的電子零件等實際組裝完成，此際所使用的黏合劑中添加本發明之無機陰離子交換體，藉此可以抑制腐蝕起因的不良品發生。此黏合劑中的樹脂固形物份100重量部分，相對添加0.1~5重量部分的本發明無機陰離子交換體，即合於理想，此處即使含有無機陽離子交換體也是可以的。
電路板上連接電子零件或電路時所用的導電性黏合劑等，藉由添加本發明之無機陰離子交換體，可以抑制腐蝕起因的劣化。作為此種導電性黏合劑，如含有銀等導電性金屬的物質可作為例示。此導電性黏合劑中的樹脂固形物份100重量部分，相對添加0.1~5重量部分的本發明無機陰離子交換體，即合於理想，此處即使含有無機陽離子交換體也是可以的。
【0042】※關於清漆的調配使用含有本發明無機陰離子交換體的清漆，可以製作電氣製品、印刷電路板、或電子零件等。作為此種清漆，以環氧樹脂等的熱硬化性樹脂為主成分的物質可作為例示。此樹脂固形物份100重量部分，相對添加0.1~5重量部分的本發明無機陰離子交換體，即合於理想，此處即使含有無機陽離子交換體也是可以的。
【0043】※關於糊劑的調配含有銀粉等的糊劑中可以添加本發明無機陰離子交換體。所謂糊劑，係作成圖型等的輔助劑，為了使接合金屬的黏合良好所使用的物質。因此可以抑制由於糊劑產生的腐蝕性物質的發生。此糊劑中樹脂固形物份100重量部分，相對添加0.1~5重量部分的本發明無機陰離子交換體，即合於理想，此處即使含有無機陽離子交換體也是可以的。
【0044】<實施例>以下舉出實施例和比較例，更詳細說明本發明，但是本發明並未侷限於此處所述者。又，「%」係指「重量百分比(%)」，「部分」係指「重量部分」。
【0045】<實施例1>50%硝酸鉍水溶液保持在25℃攪拌之，用15%氫氧化鈉水溶液和2%氫氧化鈉水溶液，將酸鹼值調整為10(pH＝10)。然後，過濾生成的沉澱，用去離子水洗淨。將此沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，粉碎之，得到鉍化合物1(陰離子交換體1)。將此化合物進行分析之後，係Bi(OH)2.65 (NO3 )0.35 。又，進行此化合物的粉末X射線繞射(XRD)，得到的粉末X射線繞射圖形顯示於附圖一，其結果，2 θ＝28°的波峰強度為1100 cps，2 θ＝8.5°的波峰強度為380 cps，2 θ＝7.4°的波峰強度為400 cps。
【0046】<鉍化合物的組成分析>前述的鉍化合物溶解於銷酸中，藉由感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma；ICP)測定鉍的含量。又，前述鉍化合物0.5公克中，加入氫氧化鈉溶液50毫升，在95℃處理20小時。處理後的溶液中的硝酸離子濃度用離子色層分析法測出，求出硝酸含量。利用此二者測定結果，算出鉍化合物的組成。
【0047】<陰離子交換容量的測定>
1.0公克的陰離子交換體1放入100毫升的聚乙烯製的瓶中，然後投入50毫升的0.1莫耳/公升濃度的鹽酸，緊密蓋上，在40℃振搖24小時。然後，用篩眼0.1微米的膜濾器過濾該溶液，濾液中的氯離子濃度用離子色層分析法測出。另外，不放入陰離子交換體1，進行相同的操作，測出氯離子濃度，與之比較，求出陰離子交換容量。其結果顯示於表一。
<中性水溶液中的陰離子交換容量的測定>
1.0公克的陰離子交換體1放入100毫升的聚乙烯製的瓶中，然後投入50毫升的0.1莫耳/公升濃度的氯化鈉水溶液，緊密蓋上，在40℃振搖24小時。然後，用篩眼0.1微米的膜濾器過濾該溶液，濾液中的氯離子濃度用離子色層分析法測出。另外，不放入陰離子交換體1，進行相同的操作，測出氯離子濃度，與之比較，求出陰離子交換容量。其結果顯示於表一。
<加熱減量率的測定>
10.0公克的陰離子交換體1放入磁性坩堝，測定其重量，然後在30℃加熱1小時，取出後在乾燥箱(desiccator)中冷卻至室溫，再度測量重量，求出減量率。其結果顯示於表一。
<上層澄清液的電導率之測定>
0.5公克的陰離子交換體1和50毫升的去離子水，放入100毫升的聚丙烯製的瓶中，攪拌使其懸濁後，緊密蓋上，在95℃保持20小時(瓶上已開有小孔)。然後，將其冷卻，用0.1微米的膜濾器過濾該溶液，，測定濾液的電導率。其結果顯示於表一。
<實施例2>
50%硝酸鉍水溶液保持在25℃攪拌之，用15%氫氧化鈉水溶液和2%氫氧化鈉水溶液，將酸鹼值調整為10.8(pH=10.8)。然後，過濾所生成的沉澱，用去離子水洗淨。將此沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，粉碎之，得到鉍化合物2(陰離子交換體2)。將此化合物進行分析之後，係Bi(OH)2.7 (NO3 )0.3 。又，進行此化合物的粉末X射線繞射(XRD)測定，得到的粉末X射線繞射圖形顯示於圖二，其結果，2θ=28°的波峰強度為1200cps，2θ=8.5°的波峰強度為370cps，2θ=7.4°的波峰強度為150cps。
與實施例1相同，進行陰離子交換體2的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電導率之測定，這些結果記錄在表一。
<實施例3>
50%硝酸鉍水溶液保持在25℃攪拌之，用15%氫氧化鈉水溶液和2%氫氧化鈉水溶液，將酸鹼值調整為12(pH=12)。然後，過濾 生成的沉澱，用去離子水洗淨。將此沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，粉碎之，得到鉍化合物3(陰離子交換體3)。將此化合物進行分析之後，係Bi(OH)2.8 (NO3 )0.2 。又，進行此化合物的粉末X射線繞射(XRD)測定，得到的粉末X射線繞射圖形顯示於圖三，其結果，2θ=28°的波峰強度為1800cps，2θ=8.5°的波峰強度為500cps。
與實施例1相同，進行陰離子交換體3的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電導率之測定，這些結果記錄在表一。
<比較例1>
50%硝酸鉍水溶液保持在25℃攪拌之，用15%氫氧化鈉水溶液和2%氫氧化鈉水溶液，將酸鹼值調整為7(pH=7)。然後，過濾所生成的沉澱，用去離子水洗淨。將此沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，粉碎之，得到比較化合物1。將此化合物進行分析之後，係Bi(OH)2.4 (NO3 )0.6 。又，進行此化合物的粉末X射線繞射(XRD)測定，得到的粉末X射線繞射圖形顯示於圖四，其結果，2θ=28°的波峰強度為730cps，2θ=8.5°的波峰強度為230cps，2θ=7.4°的波峰強度為620cps。
與實施例1相同，進行比較化合物1的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電 導率之測定，這些結果記錄在表一。
<比較例2>
50%硝酸鉍水溶液保持在25℃攪拌之，用15%氫氧化鈉水溶液和2%氫氧化鈉水溶液，將酸鹼值調整為13(pH=13)。然後，過濾所生成的沉澱，用去離子水洗淨。將此沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，粉碎之，得到比較化合物2。將此化合物進行分析之後，係Bi(OH)2.9 (NO3 )0.1 。又，進行此化合物的粉末X射線繞射(XRD)測定，得到的粉末X射線繞射圖形顯示於圖五，其結果，2θ=28°的波峰強度為2400cps，2θ=8.5°的波峰強度為650cps。
與實施例1相同，進行比較化合物2的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電導率之測定，這些結果記錄在表一。
<比較例3>
試藥的氫氧化鉍(Bi(OH)3 )作為比較化合物3來使用。其粉末X射線繞射圖形顯示於圖六。此氫氧化鉍的粉末X射線繞射圖形相關的2θ=28°的波峰強度為2800cps，2θ=8.5°的波峰強度為900cps。
與實施例1相同，進行比較化合物3的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電 導率之測定，這些結果記錄在表一。
<比較例4>
試藥的氧化鉍(Bi2 O3 )作為比較化合物4來使用。其粉末X射線繞射圖形顯示於圖七。
與實施例1相同，進行比較化合物4的陰離子交換容量、中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱減量率、及上層澄清液的電導率之測定，這些結果記錄在表一。
<實施例4>
80部分的甲酚．酚醛清漆(cresol-novolac)型環氧樹脂(環氧當量235)、20部分的溴化甲酚．酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量275)、50部分的酚醛清漆型樹脂(分子量700~1000)、2部分的三苯膦(triphenylphosphine)、1部分的巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、1部分的碳黑(carbon black)、370部分的溶融矽(silica)、以及2部分的陰離子交換體1，將這些調配一起，用80℃~90℃的熱輥筒(roll)捏合3~5分鐘，然後冷卻、粉碎，得到粉末狀環氧樹脂組成物1。接著，將此組成物1用100網目(mesh)的篩子過篩分開，製作通過100網目的試料樣品。
使用此通過100網目的試料樣品，在170℃使其硬化，製作成樹脂混煉體1。將此樹脂混煉體1粉碎成2~3厘米的大小，利用此粉碎的試料樣品進行氯離子的溶出試驗。
【0059】<實施例5>陰離子交換體1用陰離子交換體2替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作樹脂混煉體2的粉碎試料樣品。
【0060】<實施例6>陰離子交換體1用陰離子交換體3替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作樹脂混煉體3的粉碎試料樣品。
【0061】<比較例5>陰離子交換體1用比較化合物1替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作比較樹脂混煉體1的粉碎試料樣品。
【0062】<比較例6>陰離子交換體1用比較化合物2替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作比較樹脂混煉體2的粉碎試料樣品。
【0063】<比較例7>陰離子交換體1用比較化合物3替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作比較樹脂混煉體3的粉碎試料樣品。
【0064】<比較例8>陰離子交換體1用比較化合物4替代，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作比較樹脂混煉體4的粉碎試料樣品。
【0065】<比較例9>不使用陰離子交換體1，除此以外，進行與樹脂混煉體1相同的作業，製作比較樹脂混煉體0的粉碎試料樣品。亦即，比較樹脂混煉體0，係不含無機陰離子交換體的物質。
【0066】<樹脂混煉體中的氯離子抽提試驗>5公克的樹脂混煉體1與50毫升的去離子水，放入聚四氟乙烯(poly tetrafluoro ethylene)製的耐壓容器中，密閉之，於125℃加熱100小時。冷卻後，取出水，溶出於水中的氯離子和硝酸離子(NO3 )的濃度，用離子色層分析法測定，其結果顯示於表二。
關於樹脂混煉體2、3、比較樹脂混煉體0~4，也進行相同的試驗，這些結果都顯示於表二。
如同表二的明確顯示，本發明之無機陰離子交換體，其陰離子交換容量很大，即使添加在封裝材料樹脂中，也有抑制氯離子溶出的效果。比較樹脂混煉體1，雖然氯離子溶出受到抑制，但是取代的是硝酸離子溶出甚多，無法實用。
依據本發明，係可以提供在相當廣範圍中的高可靠性封裝材料組成物。
【產業上的可能應用】
本發明之無機陰離子交換體，與現有之無機陰離子交換體同樣具有陰離子交換性。所以，樹脂中若是調配有本發明之無機陰離子交換體，就具有抑制從樹脂溶出陰離子的效果。因此，本發明之無機陰離子交換體，在要求高度可靠性的電子零件或電器零件的封裝、包覆、及決原等各種用途上，可以有相當廣範圍的應用。又，本發明之無機陰離子交換體，也可以應用在氯化乙烯等樹脂安定劑、防鏽劑等方面。
圖一至七的縱軸係表示粉末X射線繞射的繞射強度(cps)
圖一至七的橫軸係表示粉末X射線繞射的繞射角度2θ(°)
【圖一】用實施例1製作成的化合物1(陰離子交換體1)的粉末X射線繞射(XRD)圖形
【圖二】用實施例2製作成的化合物2(陰離子交換體2)的粉末X射線繞射(XRD)圖形
【圖三】用實施例3製作成的化合物3(陰離子交換體3)的粉末X射線繞射(XRD)圖形
【圖四】用比較例1製作成的比較化合物1的粉末X射線繞射圖形
【圖五】用比較例2製作成的比較化合物2的粉末X射線繞射圖形
【圖六】比較例3的比較化合物3的粉末X射線繞射圖形
【圖七】比較例4的比較化合物4的粉末X射線繞射圖形

Claims (13)

  1. 一種鉍化合物，其化學式(1)為如下：Bi(OH)x (NO3 )y ‧nH2 O (1)《化學式(1)中，x係2.5以上、3以下之正數，y係0.5以下之正數，係符合x+y=3的值，n係0或正數》其粉末X射線繞射圖形中，2θ=27.9°~28.1°的波峰強度為900~2000cps、且2θ=8.45°~8.55°的波峰強度為100~800cps，且2θ=7.4°~7.5°的波峰強度係1000cps以下之鉍化合物。
  2. 一種含有如申請專利範圍第1項所述之鉍(bismuth)化合物的無機陰離子交換體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之無機陰離子交換體，其中陰離子交換容量係2.0毫當量/公克(meq/g)以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之無機陰離子交換體，在中性水溶液中的陰離子交換容量係0.8毫當量/公克(meq/g)以上。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之無機陰離子交換體，在300℃加 熱後之時，其重量減少係2%重量比以下。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項之任一項所述之無機陰離子交換體，係懸浮於去離子水中之懸濁液的上層澄清液的電導率(conductivity)為50微西門/公分(μS/cm)以下之化合物。
  7. 一種電子零件封裝用樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第2項至第6項之任一項所述之無機陰離子交換體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電子零件封裝用樹脂組成物，其係進一步含有無機陽離子交換體。
  9. 一種如申請專利範圍第7項或第8項所述之電子零件封裝用樹脂組成物硬化所成之電子零件封裝用樹脂。
  10. 一種藉由如申請專利範圍第7項或第8項所述之電子零件封裝用樹脂組成物將元件封裝所成之電子零件。
  11. 黏合劑、或糊劑，其含有如申請專利範圍第2項至第6項之任一項所述之無機陰離子交換體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之清漆(varnish)、黏合劑、或糊劑(paste)，其係進一步含有無機陽離子交換體。
  13. 一種含有如申請專利範圍第11項或第12項所述之清漆(varnish)、黏合劑、或糊劑(paste)的製成品。
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