KR20090083904A - 비스무트 화합물에 의한 무기 음이온 교환체 및 그것을 이용한 전자부품 밀봉용 수지조성물 - Google Patents

비스무트 화합물에 의한 무기 음이온 교환체 및 그것을 이용한 전자부품 밀봉용 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 밀봉재 등에 사용되는 무기 음이온 교환체로서 유용한 신규 비스무트 화합물에 관한 것이다. 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ=27.9°~28.1°의 피크 강도가 900~2000cps이고, 또한 2θ=8.45°~8.55°의 피크 강도가 100~800cps인 하기 식 (1)로 나타내어지는 신규한 비스무트 화합물은 공지의 무기 음이온 교환체의 문제점을 해결하고, 환경이 우수하고 고성능이다.
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O (1)
[식 (1)에 있어서, x는 2.5 이상 3 미만의 정수이고, y는 0.5 이하의 정수이고, x+y=3의 값을 만족시키는 것이며, n은 0 또는 정수이다.]
비스무트 화합물, 무기음 이온 교환체, 전자부품 밀봉용 수지조성물

Description

비스무트 화합물에 의한 무기 음이온 교환체 및 그것을 이용한 전자부품 밀봉용 수지조성물{INORGANIC ANION EXCHANGER COMPOSED OF BISMUTH COMPOUND AND RESIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC COMPONENT ENCAPSULATION USING THE SAME}
본 발명은 전자산업분야에서 반도체 밀봉재 등에 사용되는 무기 음이온 교환체 등으로서 유용한 신규 비스무트(bismuth) 화합물, 상기 비스무트 화합물을 함유하는 무기 음이온 교환체, 상기 무기 음이온 교환체를 함유하는 전자부품 밀봉용 수지조성물에 관한 것이다.
종래, 무기 음이온 교환체로서 하이드로탈사이트, 함수산화 비스무트, 함수산화 마그네슘 및 함수산화 알루미늄 등이 알려져 있다.
그 중에서도 비스무트 화합물은 이전부터 무기 음이온 교환체로서 알려져 있고, Bi6O6(OH)x(NO3)6-x·nH2O(x는 3.5≤x≤5.5, n은 0 또는 양의 수. 예컨대, 특허문헌 1 참조), Bi10O13 +x(NO3)4-2x(x는 -0.18≤x≤0.29. 예컨대, 특허문헌 2 참조) 등이 이온 교환 성능이 높은 비스무트 화합물로서 제안되어 있다.
무기 음이온 교환체는 전자부품 밀봉용 수지, 전기부품 밀봉용 수지 및 전기 제품용 수지 등에 배합되어 있다.
예컨대, LSI, IC, 하이브리드 IC, 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터나 이들의 하이브리드 부품의 대부분은 에폭시 수지를 이용해서 밀봉되어 있다. 이러한 전자부품 밀봉재는 원재료 중의 이온성 불순물 또는 외부에서 침입하는 수분에 기인하는 불량을 발생시키지 않게 하는 것 이외에, 난연성, 고밀착성, 내크랙성 및 고체적 저항률 등의 전기 특성 등의, 각종 특성을 구비하는 것이 요구되고 있다.
전자부품 밀봉재로서 다용되고 있는 에폭시 수지는 주성분인 에폭시 화합물 외에, 에폭시 화합물 경화제, 경화 촉진제, 무기충전물, 난연제, 안료 및 실란 커플링제 등에 의해서 구성되어 있다.
또한, 최근, 반도체의 고집적화에 따라 IC칩 상의 알루미늄 배선 폭이 축소됨으로써, 알루미늄의 부식이 조기에 발생하게 되었다. 상기 부식은 주로, 밀봉재로서 사용되고 있는 에폭시 수지 중에 침입한 수분에 의해서 조장되는 것이다. 또한, 배선 폭의 축소에 의해서 반도체의 사용 중에 발생하는 열이 많아졌기 때문에, 상기 에폭시 수지에 산화 안티몬, 브롬화 에폭시 수지 및 무기 수산화물 등의 난연제가 다량으로 배합되게 되고, 이들의 난연제 성분에 의해서 알루미늄 등의 배선의 부식이 더욱 조장되고 있다.
상기의 부식을 방지하기 위해서, 에폭시 수지의 내습신뢰성을 더욱 향상시키는 것이 요구되어 왔다. 이미, 상기 내습신뢰성을 높이는 요구에 응하기 위해서, 문제가 되는 불순물 이온, 특히 할로겐 이온을 포착할 목적으로 무기 음이온 교환체인 하이드로탈사이트류를 에폭시 수지 등을 배합하는 것이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 등 참조).
상기 화합물은 음이온으로서 수산 이온 및 탄산 이온 등의 음이온을 이미 갖고 있기 때문에, 음이온 교환 성능이 충분하다고 말할 수 없다.
상기 하이드로탈사이트 화합물은 소성에 의해서 구조 내의 음이온이 이탈하고, 하이드로탈사이트 소성물이 된다. 상기 소성물은 그 중에 음이온을 포함하지 않기 때문에, 하이드로탈사이트 화합물에 비하여 음이온 교환 성능이 뛰어나다. 이것은 물을 흡수해서 다시 층상구조를 취한다.
상기 하이드로탈사이트 소성물을 에폭시 수지 등에 배합하는 제안도 되어 있다 (예컨대, 특허문헌 7 참조). 이것은 음이온 교환 성능이 뛰어나 전자부품의 내습신뢰성 향상에 유효하지만 흡습성이 대단히 높고, 공기 중에 있어서 흡습하기 쉽기 때문에 전자부품 중에서 흡습하고, 상기 흡습에 따른 체적증가를 일으킨다. 따라서, 땜납 배스나 리플로우 장치 처리 등으로 고온이 되었을 때 등에, 기판 등의 열팽창 계수의 차이에 의해서 발생하는 열응력이나 흡습 수분이 기화해서 발생하는 증기압에 의해서, 소자, 리드 프레임 등의 인서트품과 밀봉용 성형재료의 사이에서 박리가 발생하여 패키지 크랙, 칩 손상 등의 원인이 될 우려가 있다.
음이온 교환체인 옥시수산화옥시산 비스무트 화합물(예컨대, 특허문헌 8 참조)을 배합한 반도체 밀봉용 에폭시 수지조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 9 참조).
또한, 음이온 교환체는 일반적으로 주위 환경이 산성측일 때는 음이온을 잘 흡착하지만, 중성부근 또는 알카리성측일 때는 음이온을 흡착하기 어렵다. 밀봉재에 배합되는 첨가제에 의해서는 수지조성물의 pH가 중성부근으로 되는 경우가 있어 서 음이온 교환체의 효과가 충분히 발휘될 수 없는 경우가 있다.
이 대책으로서, 음이온 교환체에 고체산인 양이온 교환체를 혼합하여 겉보기 pH를 낮추고, 이온 교환성을 향상시켜서 사용하는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 10 참조). 그러나, 고체산을 수지에 첨가했을 경우, 수지의 물성이 손상될 수 있다. 또한, 양이온 교환체에는 중금속을 포함하는 것이 많아서, 최근에는 환경을 배려하여 양이온 교환체를 병용할 수 없는 경우도 있다.
프린트 배선판에 사용되는 에폭시 수지에 양이온 교환체, 음이온 교환체 및 양쪽이온 교환체 등의 무기 이온 교환체를 배합한 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 11 참조).
아라미드 섬유에 에폭시 수지 또는 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 이온 포착제를 함유시킨 프린트 기판이 알려져 있다. 상기 이온 포착제로서는 이온교환 수지나 무기 이온 교환체가 예시되어 있고, 무기 이온 교환체로서는 안티몬-비스무트계의 것이나 지르코늄계의 것이 기재되어 있다(예컨대, 특허문헌 12 참조).
이온 포착제를 함유하는 절연 바니쉬가 알려져 있고, 상기 절연 바니쉬를 이용해서 다층 프린트 배선판이 제작되고 있다. 상기 이온 포착제로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 수화 오산화 안티몬, 인산 지르코늄 및 하이드로탈사이트 등이 예시되어 있다(예컨대, 특허문헌 13 참조).
다층 배선판용의 접착 필름에 무기 이온 흡착체를 배합한 것이 알려져 있다. 상기 무기 이온 흡착제로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 수화 오산화 안티몬, 인산 지르코늄 및 하이드로탈사이트 등이 예시되어 있 다 (예컨대, 특허문헌 14 참조).
이온 트랩제를 함유시킨 에폭시 수지 접착제가 알려져 있다. 상기 이온 트랩제로서, 음이온 교환체 또는 양이온 교환체가 예시되어 있다(예컨대, 특허문헌 15 참조).
이온 포착제와 은 분말 등을 함유시킨 도전성 에폭시 수지 페이스트가 알려져 있다. 상기 이온 포착제로서는 수화질산 비스무트, 마그네슘 알루미늄 하이드로탈사이트, 산화 안티몬 등이 예시되어 있다(예컨대, 특허문헌 16 참조).
상기 공지예에 있어서 이온 교환체·이온 포착제로서 기재된 하이드로탈사이트는 그 자체 또는 소성체로서 이용되고 있다.
이 중에, 하이드로탈사이트나 함수산화 비스무트는 음이온 교환성이 높고, 내약품성이나 내열성도 비교적 좋기 때문에, 각종 용도에 이용되고 있다. 이들은 예컨대, 전자산업분야에 있어서 반도체의 밀봉수지에 혼입되어 반도체부품 등의 신뢰성을 향상시킬 목적으로 사용되고 있다.
그러나, 하이드로탈사이트는 100℃ 이상의 열수 중 등의 고온고습하에서는 용해성이 크다. 또한, 하이드로탈사이트는 흡습성이 높고 밀봉수지의 물성에 악영향을 주기 때문에, 사용 범위가 한정되어 있다.
한편, 함수산화 비스무트 등의 비스무트 화합물은 우수한 음이온 교환 성능을 가지고, 넓은 범위에서의 사용이 가능하였다. 그러나, 최근 IC칩에 있어서의 알루미늄 배선폭이 더욱 축소되고 그것에 따른 발열에 대응하기 위해서, 이온 교환성이나 내열성 등이 더욱 높은 고성능의 것이 요구되고 있어, 종래의 비스무트 화합 물로는 사용할 수 없는 용도도 나오고 있다.
특허문헌 1:일본특허공개 소63-60112호 공보
특허문헌 2:일본특허공개 평07-267643호 공보
특허문헌 3:일본특허공개 소63-252451호 공보
특허문헌 4:일본특허공개 소64-64243호 공보
특허문헌 5:일본특허공개 소60-40124호 공보
특허문헌 6:일본특허공개 2000-226438호 공보
특허문헌 7:일본특허공개 소60-42418호 공보
특허문헌 8:일본특허공개 평02-293325호 공보
특허문헌 9:일본특허공개 평02-294354호 공보
특허문헌 10:일본특허공개 소60-23901호 공보
특허문헌 11:일본특허공개 평05-140419호 공보
특허문헌 12:일본특허공개 평09-314758호 공보
특허문헌 13:일본특허공개 평10-287830호 공보
특허문헌 14:일본특허공개 평10-330696호 공보
특허문헌 15:일본특허공개 평10-013011호 공보
특허문헌 16:일본특허공개 평10-007763호 공보
본 발명은 신규한 비스무트 화합물을 발견하는 것을 목적으로 한 것이고, 또한, 현재 알려져 있는 무기 음이온 교환체의 상기와 같은 문제 등을 감안하여, 환경이 우수하고 고성능의 새로운 무기 음이온 교환체를 발견하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 전자산업분야에 있어서의 반도체 밀봉재 등에 사용할 수 있는 고성능의 신규한 무기음 이온 교환체를 발견하기 위해서 예의 검토한 결과, 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ=27.9°~28.1°의 피크 강도가 900~2000cps이고, 또한 2θ=8.45°~8.55°의 피크 강도가 100∼800cps인 하기 식 (1)로 나타내어지는 신규한 비스무트 화합물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O (1)
[식 (1)에 있어서, x는 2.5 이상 3 미만의 정수이고, y는 0.5 이하의 정수이고, x+y=3의 값을 만족시키는 것이며, n은 0 또는 정수이다.]
즉, 본 발명은,
<1>상기 식 (1)로 나타내어지는 비스무트 화합물이고,
<2>분말 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ=7.4°~7.5°의 피크 강도가 1000cps 이하인 상기 <1>에 기재된 비스무트 화합물이고,
<3>상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비스무트 화합물을 함유하는 무기 음이온 교환체이고,
<4>음이온 교환 용량이 2.0meq/g 이상인 상기 <3>에 기재된 무기 음이온 교환체이고,
<5>중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량이 0.8meq/g 이상인 상기 <3> 또는 <4>에 기재된 음이온 교환체이고,
<6>300℃에서 가열했을 때의 질량감소가 2질량% 이하인 상기 <3>~<5> 중 어느 하나에 기재된 무기 음이온 교환체이고,
<7>탈이온수에 현탁시킨 것의 상청의 전도도가 50μS/cm 이하인 것인 상기 <3>~<6> 중 어느 하나에 기재된 무기 음이온 교환체이고,
<8>상기 <3>~<7> 중 어느 하나에 기재된 무기 음이온 교환체를 함유하는 전자부품 밀봉용 수지조성물이고,
<9>무기 양이온 교환체를 함유하는 상기 <8>에 기재된 전자부품 밀봉용 수지조성물이고,
<10>상기 <8> 또는 <9>에 기재된 전자부품 밀봉용 수지조성물을 경화시켜 이루어지는 전자부품 밀봉용 수지이고,
<11>상기 <8> 또는 <9>에 기재된 전자부품 밀봉용 수지조성물에 의해서 소자를 밀봉시켜 이루어지는 전자부품이고,
<12>상기 <3>~<7> 중 어느 하나에 기재된 무기 음이온 교환체를 함유하는 바니쉬, 접착제 또는 페이스트이고,
<13>무기 양이온 교환체를 함유하는 상기 <12>에 기재된 바니쉬, 접착제 또는 페이스트이며,
<14>상기 <12> 또는 <13>에 기재된 바니쉬, 접착제 또는 페이스트를 함유하는 제품이다.
(발명의 효과)
신규 발견된 비스무트 화합물은 기존의 무기 음이온 교환체와 동등한 음 이온 교환성을 갖는다. 그리고, 이것을 수지에 배합함으로써 수지로부터의 음이온의 용출을 억제하는 효과가 얻어지기 때문에, 높은 신뢰성이 요구되는 전자부품 또는 전기부품의 밀봉, 피복 및 절연 등의 각종 용도에 폭넓게 적용할 수 있다. 또한, 염화 비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 사용할 수 있다
도 1은 실시예 1로 제작된 화합물 1(음이온 교환체 1)의 XRD 도형이다.
도 2는 실시예 2로 제작된 화합물 2(음이온 교환체 2)의 XRD 도형이다.
도 3은 실시예 3으로 제작된 화합물 3(음이온 교환체 3)의 XRD 도형이다.
도 4는 비교예 1로 제작된 비교 화합물 1의 XRD 도형이다.
도 5는 비교예 2로 제작된 비교 화합물 2의 XRD 도형이다.
도 6은 비교예 3의 비교 화합물 3의 XRD 도형이다.
도 7은 비교예 4의 비교 화합물 2의 XRD 도형이다.
(도면 부호의 설명)
도 1∼7의 종축은 XRD의 회절 강도(cps)이다.
도 1∼7의 횡축은 XRD의 회절 각도 2θ(°)이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 「%」는 특별히 명기하지 않는 한 「질량%」를 나타낸다.
○비스무트 화합물
본 발명에 있어서의 비스무트 화합물은 분말 X선 회절 패턴의 2θ=27.9°~28.1°의 피크 강도가 900~2000cps, 2θ=8.45°~8.55°의 피크 강도가 100~800cps 및 상기 식 (1)로 나타내어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 x는 2.5 이상 3 미만의 수이고, 2.6~3 미만의 수가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.7~2.9의 수이다. x의 값이 2.5 미만이면 NO3 근이 많아지고, 수현탁에 있어서의 상청의 전도도가 높아지는 경우와 내열성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 y는 0.5 이하의 양의 수이고, 0.4 이하의 양의 수가 바람직하고, 0.35 이하의 양의 수가 바람직하며, 0.1 이상이 바람직하고, 0.1보다 큰 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 더욱 바람직하다. y의 값이 0이면 중성 수용액 중에 있어서의 이온 교환성이 저하된다.
○분말 X선 회절 패턴
본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 비스무트 화합물은 분말 X선 회절 패턴의 2θ=27.9°~28.1°의 피크 강도가 900~2000cps인 것이고, 보다 바람직하게는 1900cps 이하이고, 더욱 바람직하게는 1800cps 이하이며, 1000cps 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 2000cps를 초과하면 중성 수용액 중에 있어서의 이온 교환성이 나빠진다. 또한, 900cps 미만이면 열수에 용출되기 쉽고, 전자재료에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 비스무트 화합물은 분말 X선 회절 패턴의 2θ=8.45°~8.55°의 피크 강도가 100cps~800cps인 것이고, 보다 바람직하게는 200~700cps이며, 더욱 바람직하게는 300~600cps이다.
본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 비스무트 화합물은 분말 X선 회절 패턴의 2θ=7.4°~7.5°에 피크를 나타내는 것이어도 좋고, 그 피크 강도는 바람직하게는 1000cps 이하이고, 보다 바람직하게는 700cps 이하이며, 더욱 바람직하게는 400cps 이하이다. 이 피크는 질산이 많은 비스무트 화합물이라 생각되고, 소량이면 본 발명의 조성물에 악영향을 끼치지 않지만, 1000cps를 초과하면 이온 교환성이 나빠지고, 열수에 질산 이온이 용출되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 비스무트 화합물로서는 상기 분말 X선 회절 패턴의 피크를 갖고,
Bi(OH)2.5(NO3)0.5, Bi(OH)2.55(NO3)0.45
Bi(OH)2.6(NO3)0.4, Bi(OH)2.65(NO3)0.35
Bi(OH)2.7(NO3)0.3, Bi(OH)2.75(NO3)0.25
Bi(OH)2.8(NO3)0.2, Bi(OH)2.85(NO3)0.15
Bi(OH)2.9(NO3)0.1, Bi(OH)2.95(NO3)0.05
등으로 나타내어지는 것이 열거된다.
본 발명에 있어서의 비스무트 화합물을 얻기 위한 원료로서는, 식 (1)로 나타내어지고, 또한 음이온 교환성을 갖는 것이 얻어지게 되면 어떠한 것이라도 사용 할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 있어서의 비스무트 화합물은 질산 비스무트의 수용액을 염기성으로 조정하여 침전을 생성시키고, 이것을 건조 후에 행함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 비스무트 화합물은 예컨대, 질산 비스무트의 수용액을 염기성으로 조정하여 침전을 생성시키고, 이것을 건조 후에 가열함으로써 얻을 수 있다. 염기성으로 조정된 수용액의 pH로서는 pH=7.1~12가 바람직하고, pH=8~11.5가 보다 바람직하며, pH=9~11이 더욱 바람직하다. 상기 침전을 생성시킬 때 용액의 온도로서는 1~100℃가 바람직하고, 10~80℃가 보다 바람직하며, 20~60℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 pH 조정을 위해 사용할 수 있는 화합물로서는 수산화 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속염, 탄산수소 알칼리 금속염, 암모니아 및 가열에 의해서 암모니아가 발생하는 화합물(예컨대, 요소나 헥사메틸렌테트라민 등) 등이 바람직한 것으로서 예시될 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속으로서는 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 균일한 비스무트 화합물을 얻기 위한 바람직한 방법은 비스무트 용액 중에 알칼리 용액을 천천히 적하시키고, 목적의 pH로 조정해서 침전물을 생성시키는 방법이다. 이외에, 비스무트 용액과 알칼리 용액을 상기 기재된 pH가 되도록 조정하면서 동시 적하해서 침전물을 생성시키는 방법도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 침전 생성 후의 건조는 실온에서 행하여도 가열하여 행하여도 좋다. 즉, 침전물로부터 여분의 수분을 제거시킬 수 있으면 어떠한 처리 를 행하여도 좋다. 가열에는 가열 건조로 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서의 건조 온도로서는 50~250℃가 바람직하고, 100~200℃가 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻어진 본 발명에 있어서의 비스무트 화합물은 목적에 따라서 분쇄 처리를 행하여, 소망하는 입경으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비스무트 화합물의 입경을 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경으로서 바람직하게는 0.01~10㎛, 보다 바람직하게는 0.05~3㎛이다. 평균 입경이 0.01㎛ 이하이면 응집되기 쉽고, 10㎛ 이상으로 되면 수지에 첨가했을 경우에 수지의 물성을 손상시킬 경우가 있다.
○음이온 교환 용량
본 발명에 있어서 음이온 교환 용량은 염산을 사용하여 측정한 것이다. 즉, 1g의 검체와 50ml의 0.1몰/리터 농도의 염산을 100ml의 폴리에틸렌제의 병에 넣어서 40℃에서 24시간 진탕하고, 그 후에, 상청의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다. 그리고, 검체를 넣지 않고 동일한 조작을 행하여 염소 이온 농도를 측정한 것을 블랭크값으로하여 음이온 교환 용량을 산출했다.
본 발명의 무기 음이온 교환체의 음이온 교환 용량은 2.0meq/g 이상이 바람직하고, 2.5meq/g 이상이 보다 바람직하고, 3.0meq/g 이상이 더욱 바람직하며, 통상, 10meq/g 이하이다. 본 발명의 음이온 교환체는 음이온 교환 용량이 상기 기재 범위이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 음이온 교환체는 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량이 하기 기재의 범위이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 의해서 적합하다.
○중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량
본 발명에 있어서 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량은 염화나트륨 수용액을 사용하여 측정한 것이다. 즉, 1g의 검체와 50ml의 0.1몰/리터 농도의 염화나트륨 수용액을 100ml의 폴리에틸렌제의 병에 넣어서 40℃에서 24시간 진탕하고, 그 후에, 상청의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다. 그리고, 검체를 넣지 않고 동일한 조작을 행하여 염소 이온 농도를 측정한 것을 블랭크값으로하여 음이온 교환 용량을 산출했다.
본 발명의 무기 음이온 교환체의 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량은 0.8meq/g 이상이 바람직하고, 1.0meq/g 이상이 보다 바람직하고, 1.2meq/g 이상이 더욱 바람직하며, 통상, 5meq/g 이하이다. 상기 중성 수용액이란 pH가 5~7인 것이다.
본 발명의 음이온 교환체는 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량이 상기기재의 범위이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 적합하다.
○내열성
본 발명에 있어서의 내열성이란 본 발명의 비스무트 화합물을 300℃에서 가열했을 때 감소하는 질량으로 나타낸 것이다. 상기 내열성은 2.0% 이하가 바람직하고, 1.7% 이하가 보다 바람직하며, 1.4% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 음이온 교환체는 내열성이 상기 기재의 범위이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 적합하다.
○전도도
본 발명에 있어서 상청의 전도도는 검체에 탈이온수를 넣어서 교반하여 현탁시킨 후에, 상기 상청의 전도도를 측정한 것이다. 즉, 0.5g의 검체와 50ml의 탈이온수를 100ml의 폴리프로필렌제의 병에 넣어서 교반하여 현탁시킨 후에, 마개를 하여 95℃에서 20시간 유지했다(병에는 작은 구멍이 뚫려 있다). 그 후에, 냉각하여 0.1㎛의 맴브레인 필터로 상기 용액을 여과하고, 여과액의 전도도를 측정했다.
본 발명의 무기 음이온 교환체에 있어서의 상청의 전도도는 50μS/cm 이하가 바람직하고, 40μS/cm 이하가 보다 바람직하고, 30μS/cm 이하가 더욱 바람직하며, 통상, 5μS/cm 이상이 바람직하다.
본 발명의 음이온 교환체는 전도도가 상기 기재의 범위이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 적합하다.
예컨대, 본 발명의 무기 음이온 교환체는 음이온 교환 용량이 2.0meq/g 이상이고 상청의 전도도가 50μS/cm 이하이면 전자부품 밀봉 등의 용도에 더욱 적합하다.
○전자부품 밀봉용 수지조성물
본 발명의 무기 음이온 교환체를 함유하는 전자부품 밀봉용 수지조성물에 사용되는 수지성분으로서는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지이거나, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 염화 비닐 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지이여도 좋고, 바람직하게는 열경화성 수지이다. 본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물에 사용되는 열경화성 수지로서는 페놀 수지 또는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 바람직하게는 에폭시 수지이다.
○전자부품 밀봉용 에폭시 수지조성물
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 전자부품 밀봉용 수지에 사용되고 있는 것이면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 경화가능한 것이면 특별한 종류는 문제되지 않고, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 비스 페놀 A형 에폭시 수지, 비스 페놀 F형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등, 성형 재료로서 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물의 내습성을 높이기 위해서는 에폭시 수지로서, 염화물 이온 함유량이 10ppm 이하, 가수분해성 염소 함유량이 1000ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 알려져 있는 것이 모두 사용가능하며, 바람직한 구체예로서, 산무수물, 아민계 경화제 및 노볼락계 경화제 등이 있다.
본 발명에 사용되는 경화 촉진제는 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 알려져 있는 것이 모두 사용가능하며, 바람직한 구체예로서, 아민계, 인산계 및 이미다졸계의 촉진제 등이 있다.
본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물에는 필요에 따라서 성형용 수지에 배합하는 성분으로서 알려진 것을 배합할 수도 있다. 상기 성분으로서는 무기충전물, 난연제, 무기충전물용 커플링제, 착색제 및 이형제 등이 예시될 수 있다. 이들의 성분은 모두 성형용 에폭시 수지에 배합되는 성분으로서 알려진 것이다. 무기충전 물의 바람직한 구체예로서, 결정성 실리카분, 석영 유리분, 용융 실리카분, 알루미나분 및 탈크 등이 열거되고, 그 중에서도 결정성 실리카분, 석영 유리분 및 용융 실리카분이 저렴해서 바람직하다. 난연제의 예로서는 산화 안티몬, 할로겐화 에폭시 수지, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 적린계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 등이 있고, 커플링제의 예로서는 실란계 및 티탄계 등이 있고, 이형제의 예로서는 지방족 파라핀, 고급지방족 알코올 등의 왁스가 있다.
본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물은 상기 성분 이외에, 반응성 희석제, 용제나 틱소트로피성 부여제 등을 함유할 수도 있다. 구체적으로, 반응성 희석제로서는 부틸페닐글리시딜에테르, 용제로서는 메틸에틸케톤, 틱소트로피성 부여제로서는 유기 변성 벤토나이트가 예시될 수 있다.
본 발명의 무기 음이온 교환체의 바람직한 배합 비율은 전자부품 밀봉용 수지조성물 100질량부당 0.1~10질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 음이온 제거성이나 내습신뢰성을 향상시키는 효과가 작고, 한편 10질량부를 넘어도 효과는 그 이상 향상되지 않고 반대로 코스트 업(cost up)으로 연결된다.
본 발명의 무기 음이온 교환체와 무기 양이온 교환체를 병용함으로써, 본 발명의 무기 음이온 교환체의 음이온 포착 능력을 증가시키고, 또한 양이온성 이온의 포착 효과를 기대할 수 있다. 무기 양이온 교환체는 무기물이며, 양이온 교환성을 갖는 물질이다.
본 발명의 무기 음이온 교환체와 무기 양이온 교환체의 배합비는 특별히 한 정되지 않지만, 질량비로 무기 음이온 교환체/무기 양이온 교환체=100/0~20/80이 바람직하다. 본 발명의 무기 음이온 교환체와 무기 양이온 교환체는 전자부품 밀봉용 수지조성물을 제작할 때 별개로 배합하여도 좋고, 이들을 미리 균일하게 혼합하고나서 배합할 수도 있다. 바람직하게는, 후자의 혼합물을 배합하는 방법이다. 이와 같이 함으로써, 이들의 성분을 병용하는 효과가 더욱 발휘될 수 있기 때문이다.
무기 양이온 교환체의 구체예로서, 안티몬산(오산화 안티몬 수화물), 니오브산(오산화 니오브 수화물), 망간 산화물, 인산 지르코늄, 인산 티탄, 인산 주석, 인산 세륨, 제올라이트 및 점토광물 등이 열거되고, 안티몬산(오산화 안티몬 수화물), 인산 지르코늄 및 인산 티탄이 바람직하다.
본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물은 상기의 원료를 공지의 방법으로 혼합함으로써 용이하게 얻을 수 있고, 예컨대 상기 각각의 원료를 적당히 배합하고, 이 배합물을 혼련기에 가해서 가열 상태로 혼련하여 반경화상의 수지조성물로 하고, 이것을 실온에서 냉각시킨 후에, 공지의 수단에 의해서 분쇄하고, 필요에 따라서 정제로 성형함으로써 얻어진다.
본 발명의 무기 음이온 교환체는 전자부품 또는 전기부품의 밀봉, 피복 및 절연 등의 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 염화 비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 본 발명의 무기 음이온 교환체는 사용가능하다.
본 발명의 무기 음이온 교환체를 배합한 전자부품 밀봉용 수지조성물은 리드 프레임, 배선완료의 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동소자 등의 소자를 탑재한 것 등에 사용될 수 있다. 또한, 프린트 회로판에도 본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물이 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 무기 음이온 교환체를 배합한 전자부품 밀봉용 에폭시 수지조성물도 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전자부품 밀봉용 수지조성물 또는 전자부품 밀봉용 에폭시 수지조성물을 이용해서 소자를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 사용해도 좋다.
○배선판으로의 적용에 대해서
일반적인 배선판의 제법은 에폭시 수지 등의 열경화성을 사용하여 프린트 배선기판으로 하고, 이것에 동박 등을 접착하고, 이것을 에칭 가공 등하여 회로를 제작해서 배선판이 제작되고 있다. 그러나 최근, 회로의 고밀도화, 회로의 적층화 및 절연층의 박막화 등에 의해서 부식이나 절연 불량이 문제가 되고 있다. 배선판을 제작할 때, 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써 이러한 부식을 방지할 수 있다. 또한, 배선판용의 절연층에 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써 배선판의 부식 등을 방지할 수 있다. 이러한 것으로부터, 본 발명의 무기 음이온 교환체를 함유하는 배선판은 부식 등에 기인하는 불량품 발생을 억제할 수 있다. 상기 배선판이나 배선판용의 절연층 중의 수지고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 좋다.
○접착제로의 배합에 대해서
배선판 등의 기판에 접착제를 사용하여 전자부품 등을 실장하고 있다. 이때 사용되는 접착제에 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써, 부식 등에 기인하는 불량품 발생을 억제할 수 있다. 상기 접착제 중의 수지고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 좋다.
배선판에 전자부품 등을 접속하거나 배선할 때 사용되는 전도성 접착제 등에 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가함으로써, 부식 등에 기인하는 불량을 억제할 수 있다. 상기 전도성 접착제란 은 등의 전도성 금속을 포함하는 것이 예시될 수 있다. 상기 전도성 접착제 중의 수지고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 좋다.
○바니쉬로의 배합에 대해서
본 발명의 무기 음이온 교환체를 함유한 바니쉬를 사용하여 전기 제품, 프린트 배선판 또는 전자부품 등을 제작할 수 있다. 상기 바니쉬로서는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 것이 예시될 수 있다. 상기 수지고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 좋다.
○페이스트로의 배합에 대해서
은 분말 등을 함유시킨 페이스트에 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가할 수 있다. 페이스트란 땜납 등의 보조제로서 접속 금속끼리의 접착을 양호하게 하기 위해서 사용되는 것이다. 이것에 의해서, 페이스트로부터 발생되는 부식성물의 발생을 억제할 수 있다. 상기 페이스트 중의 수지고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부의 본 발명의 무기 음이온 교환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 무기 양이온 교환체를 함유시켜도 좋다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, %는 질량%이며, 부는 질량부이다.
<실시예 1>
50% 질산 비스무트 수용액을 25℃로 유지하여 교반하면서, 15% 수산화 나트륨 수용액과 2% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH=10으로 하였다. 그리고, 발생된 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정했다. 상기 침전물을 120℃로 24시간 건조시켰다. 그 후에, 분쇄하여 비스무트 화합물 1(음이온 교환체 1)을 얻었다. 상기 화합물을 분석한 결과, Bi(OH)2.65(NO3)0.35이었다. 또한, 상기 화합물의 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 1에 나타낸다. 이 결과, 2θ=28°의 피크 강도는 1100cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 380cps이며, 2θ=7.4°의 피크 강도는 400cps이었다.
<비스무트 화합물의 조성 분석>
상기 비스무트 화합물을 질산으로 용해시키고, ICP 발광 분석 장치에 의해서 비스무트 함유량을 측정했다. 또한, 상기 비스무트 화합물 0.5g에 0.1N 수산화 나트륨 용액 50ml를 가하고, 95℃에서 20시간 처리했다. 처리 후의 용액 중의 질산 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하여, 질산 함유량을 구했다. 이 2개의 측정 결과로부터 비스무트 화합물의 조성을 산출했다.
<음이온 교환 용량의 측정>
1.0g의 음이온 교환체 1을 100ml의 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 50ml의 0.1몰/리터 농도의 염산을 더 투입하고, 밀전하여 40℃에서 24시간 진탕하였다. 그 후에, 포어 사이즈 0.1㎛의 멤브레인 필터로 상기 용액을 여과하고, 여과액 중의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다. 음이온 교환체 1을 넣지 않은 것 이외는 동일한 조작을 행하여 염소 이온 농도를 측정한 것과 비교해서 음이온 교환 용량을 구했다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량의 측정>
1.0g의 음이온 교환체 1을 100ml의 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 50ml의 0.1몰/리터 농도의 염화나트륨 수용액을 더 투입하고, 밀전하여 40℃에서 24시간 진탕하였다. 그 후에, 포어 사이즈 0.1㎛의 맴브레인 필터로 상기 용액을 여과하고, 여과액 중의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다. 음이온 교환체 1을 넣지 않은 것 이외는 동일한 조작을 행하여 염소 이온 농도를 측정한 것과 비교해서 음이온 교환 용량을 구했다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<가열감량률의 측정>
10.0g의 음이온 교환체 1을 자기제 도가니에 넣어서 중량을 측정하고, 300℃ 에서 1시간 가열하여 꺼낸 후, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시키고, 다시 중량을 측정하여 감량율을 구했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
<상청의 전도도의 측정>
0.5g의 음이온 교환체 1과 50ml의 탈이온수를 100ml의 폴리프로필렌제의 병에 넣고 교반하여 현탁시킨 후에, 밀전하여 95℃에서 20시간 유지했다(병에는 작은 구멍이 뚫려 있다). 그 후에, 냉각하여 0.1㎛의 맴브레인 필터로 상기 용액을 여과하고, 여과액의 전도도를 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
50% 질산 비스무트 수용액을 25℃로 유지하여 교반하면서, 15% 수산화 나트륨 수용액과 2% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH=10.8로 하였다. 그리고, 발생된 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정했다. 상기 침전물을 120℃에서 24시간 건조하였다. 그 후에, 분쇄하여 비스무트 화합물 2(음이온 교환체 2)를 얻었다. 상기 화합물을 분석한 결과, Bi(OH)2.7(NO3)0.3이었다. 또한, 상기 화합물의 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 2에 나타낸다. 이 결과, 2θ=28°의 피크 강도는 1200cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 370cps이며, 2θ=7.4°의 피크 강도는 150cps이었다.
실시예 1과 같이, 음이온 교환체 2의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
<실시예 3>
50% 질산 비스무트 수용액을 25℃로 유지하여 교반하면서, 15% 수산화 나트륨 수용액과 2% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH=12로 하였다. 그리고, 발생된 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정했다. 상기 침전물을 120℃에서 24시간 건조하였다. 그 후에, 분쇄하여 비스무트 화합물 3(음이온 교환체 3)을 얻었다. 상기 화합물을 분석한 결과, Bi(OH)2.8(NO3)0.2이었다. 또한, 상기 화합물의 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 3에 나타낸다. 이 결과, 2θ=28°의 피크 강도는 1800cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 500cps이었다.
실시예 1과 같이, 음이온 교환체 3의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 1>
50% 질산 비스무트 수용액을 25℃로 유지하여 교반하면서, 15% 수산화 나트륨 수용액과 2% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH=7로 하였다. 그리고, 발생된 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정했다. 상기 침전물을 120℃에서 24시간 건조하였다. 그 후에, 분쇄하여 비교 화합물 1을 얻었다. 상기 화합물을 분석한 결과, Bi(OH)2.4(NO3)0.6이었다. 또한, 상기 화합물의 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 4에 나타낸다. 이 결과, 2θ=28°의 피크 강도는 730cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 230cps이며, 2θ=7.4°의 피크 강도는 620cps이었다.
실시예 1과 같이, 비교 화합물 1의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 2>
50% 질산 비스무트 수용액을 25℃로 유지하여 교반하면서, 15% 수산화 나트륨 수용액과 2% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH=13으로 하였다. 그리고, 발생된 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세정했다. 상기 침전물을 120℃에서 24시간 건조시켰다. 그 후에, 분쇄하여 비교 화합물 2를 얻었다. 상기 화합물을 분석한 결과, Bi(OH)2.9(NO3)0.1이었다. 또한, 상기 화합물의 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 도형을 도 5에 나타낸다. 이 결과, 2θ=28°의 피크 강도는 2400cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 650cps이었다.
실시예 1과 같이, 비교 화합물 2의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 3>
시약인 수산화 비스무트 Bi(OH)3을 비교 화합물 3으로서 사용했다. 그 XRD 도형을 도 6에 나타낸다. 상기 수산화 비스무트의 XRD 도형에 있어서의 2θ=28°의 피크 강도는 2800cps이고, 2θ=8.5°의 피크 강도는 900cps이었다.
실시예 1과 같이, 비교 화합물 3의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 4>
시약인 산화 비스무트 B2O3을 비교 화합물 4로서 사용했다. 그 XRD 도형을 도 7에 나타낸다.
실시예 1과 같이, 비교 화합물 4의 음이온 교환 용량, 중성 수용액 중에서의 음이온 교환 용량, 가열 감량률 및 상청의 전도도의 측정을 행하였고, 이들의 결과를 표 1에 기재했다.
Figure 112009029217464-PCT00001
<실시예 4>
80부의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 235), 20부의 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 275), 50부의 페놀 노볼락 수지(분자량 700~1000), 2부의 트리페닐포스핀, 1부의 카나우바 왁스, 1부의 카본 블랙, 370부의 용융 실리카 및 2부의 음이온 교환체 1을 배합하고, 이것을 80℃∼90℃의 열롤로 3∼5분간 혼련했다. 그 후에, 냉각하고 분쇄하여, 분말상 에폭시 수지 조성물 1을 얻었다. 그리고, 상기 조성물 1을 100메쉬(mesh)의 체로 선별하고, 100메쉬 패스의 시료를 제작했다.
상기 100메쉬 패스의 시료를 사용하여 170℃로 경화시켜, 수지혼련체 1을 제작했다. 상기 수지혼련체 1을 2~3mm의 크기로 분쇄했다. 상기 분쇄 시료를 사용하여 염소 이온의 용출시험을 행하였다.
<실시예 5>
음이온 교환체 1을 대신하여 음이온 교환체 2를 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 수지혼련체 2의 분쇄 시료를 제작했다.
<실시예 6>
음이온 교환체 1을 대신하여 음이온 교환체 3을 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 수지혼련체 3의 분쇄 시료를 제작했다.
<비교예 5>
음이온 교환체 1을 대신하여 비교 화합물 1을 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 비교 수지혼련체 1의 분쇄 시료를 제작했다.
<비교예 6>
음이온 교환체 1을 대신하여 비교 화합물 2를 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 비교 수지혼련체 2의 분쇄 시료를 제작했다.
<비교예 7>
음이온 교환체 1을 대신하여 비교 화합물 3을 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 비교 수지혼련체 3의 분쇄 시료를 제작했다.
<비교예 8>
음이온 교환체 1을 대신하여 비교 화합물 4를 사용한 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 비교 수지혼련체 4의 분쇄 시료를 제작했다.
<비교예 9>
음이온 교환체 1을 사용하지 않는 것 이외에는 수지혼련체 1의 제작과 마찬가지로 조작하여, 비교 수지혼련체 0의 분쇄 시료를 제작했다. 즉, 비교 수지혼련체 0은 무기 음이온 교환체를 포함하지 않는 것이다.
<수지혼련체로부터의 염소 이온 추출 시험>
5g의 수지혼련체 1과 50ml의 탈이온수를 폴리테트라플루오로에틸렌제 내압용기에 넣어서 밀폐하고, 125℃에서 100시간 가열했다. 냉각 후에, 물을 빼내고 물에 용출된 염소 이온 및 NO3 이온의 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상청의 pH를 측정하고, 이 결과를 표 2에 기재했다.
수지혼련체 2, 3, 비교 수지혼련체 0~4에 대해서도 동일하게 시험하고, 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009029217464-PCT00002
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 무기 음이온 교환체는 이온 교환 용량이 크고, 밀봉재 수지에 첨가하여도 염소 이온의 용출을 억제하는 효과가 있다. 비교 수지혼련체 1은 염소 이온의 용출을 억제하고 있지만, 대신에 질산 이온의 용출이 많아 실용적이지 않다.
본 발명에 따르면, 폭넓은 범위에서 신뢰성이 높은 밀봉재 조성물의 제공이 가능하다.
본 발명의 무기 음이온 교환체는 기존의 무기 음이온 교환체와 동등한 음이온 교환성을 갖는다. 그리고, 수지에 본 발명의 무기 음이온 교환체를 배합하여도 이로부터의 음이온의 용출을 억제하는 효과가 있다. 이것으로부터, 본 발명의 무기 음이온 교환체는 높은 신뢰성이 요구되는 전자부품 또는 전기부품의 밀봉, 피복 및 절연 등의 각종 용도에 폭넓게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 음이온 교환체는 염화 비닐 등의 수지의 안정제, 방청제 등에도 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ=27.9°~28.1°의 피크 강도가 900~2000cps이고, 또한 2θ=8.45°~8.55°의 피크 강도가 100∼800cps인 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
    Bi(OH)x(NO3)y·nH2O (1)
    [식 (1)에 있어서, x는 2.5 이상 3 미만의 정수이고, y는 0.5 이하의 정수이고, x+y=3의 값을 만족시키는 것이며, n은 0 또는 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 2θ=7.4°~7.5°의 피크 강도가 1000cps 이하인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비스무트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 음이온 교환체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    음이온 교환 용량이 2.0meq/g 이상인 것을 특징으로 하는 무기 음이온 교환체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중성 수용액 중에서의 상기 음이온 교환 용량은 0.8meq/g 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    300℃로 가열했을 때 질량감소가 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 무기 음이온 교환체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 탈이온수에 현탁시킨 것의 상청의 전도도가 50μS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 무기 음이온 교환체.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 음이온 교환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품 밀봉용 수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 양이온 교환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품 밀봉용 수지조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 전자부품 밀봉용 수지조성물을 경화시켜 이 루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 밀봉용 수지.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 전자부품 밀봉용 수지조성물에 의해서 소자를 밀봉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품.
  12. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 음이온 교환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 바니쉬, 접착제 또는 페이스트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기 양이온 교환체를 함유하는 것을 특징으로 하는 바니쉬, 접착제 또는 페이스트.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 바니쉬, 접착제 또는 페이스트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
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