JPH02294354A

JPH02294354A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02294354A
Application number: JP1113814A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Iinuma; 知久飯沼; Noriyuki Yamamoto; 則幸山本; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1990-12-05
Also published as: GB2249313B; DE4035387A1; GB9023807D0; GB2249313A; US5073580A; JPH0581621B2; DE4035387C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は電子産業分野で利用される半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に関するもので、封止された配線等の腐食
を防止し、耐湿信顛性の高い半導体封止用エボキシ樹脂
組成物を堤供するものである。

〔従来の技術〕

Ｉｃ，｝ランジスタ、ＬＳＩ等の半導体の多くは、エポ
キシ樹脂組成物を用いて封止されているゆこのエポキシ樹脂組成物は、主成分であるエボキシ樹脂
、エボキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃
剤、顔料およびシランカップリング剤等により構成され
ており、難燃性、外部より侵入する水分に対する耐湿信
顧性、高密着性、耐クラック性及び高体積抵抗率等の電
気特性等、種々の特性が要求されている。

一方、近年半導体の高集積化に伴い、ｒＣチップ上のア
ルミ配線幅の縮小により、アノレミニウムの腐食が早期
に発生するようになった．この腐食はエボキシ樹脂組成
物中に浸入した水分の存在により助長されるものであり
、該エボキシ樹脂組成物に対し、アルミ配線等に対する
防食効果及び耐湿信頼性（以下「耐湿信頼性」と総称す
る。）を更に向上させることが要求されてきた。

また、配線幅の縮小により発生する熱が大きくなったた
め、該エポキシ樹脂組成物に酸化アンチモンや無機水酸
化物等の難燃剤を多量に配合しているが、この難燃剤成
分により、アルミ配線の腐食が更に助長されるようにな
ってきており、これらの問題の解決が求められてきた。

本発明者らの一部は、この要求に答えるため既に、特定
のビスマス系化合物であるオキシ水酸化硝酸ビスマスの
使用を提案している（特開昭６３−６０１１２号）。こ
の化合物を配合してなる半導体封止用エボキシ樹脂組成
物は、封止された配線等の腐食を防止した耐湿信頼性の
高いものである。

〔発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記ビスマス系化合物は、エボキシ樹脂
組成物に配合されることにより、目的とする耐湿信頼性
は改善するものの、逆に電気特性を悪化させ、樹脂組成
物の体積抵抗率が配合前のものに比べて低下したり、熱
水抽出水電気伝導度が増加するという難点を有していた
。

（口）発明の構成〔課題を解決するための手段］本発明者等は、耐湿信顧性や難燃性の向上効果は、前述
のビスマス系化合物と同等でありながら、エボキシ樹脂
組成物の体積抵抗率や熱水抽出水電気伝導度等の電気特
性を頃なうことのない新規なビスマス系化合物について
鋭意検討した結果、下式（１）で示されるオキシ水酸化
オキシ酸ビスマス化合物を配合してなるエボキシ樹脂組
成物は、耐湿信頼性及び電気特性共に優れているという
知見を得て、本発明を完成するに至った。

旧ｘｏｙ（Ｏ　Ｈ）ｐ（Ｙ−’）ｑ（Ｎ　ｏ３）ｒ　’
　ｎ　Ｈ２Ｏ・・・（１）但し、Ｙ１は硝酸基以外のオキシ酸残基を示し、ａは該
オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。

また、ｘ，ｙ，ｐ，ｑ，ｒ及びｎはそれぞれ以下の式を
満足する値である。

１≦Ｘ　　ｌ≦ｙ　　Ｏ≦ｎＯ．　０　８　ｘ≦Ｐ≦０．　９　２　ｘＯ．　０　２
　ｘ≦ａｑ≦０．　９　２　ｘＯ≦ｒ＜０．１ｘ３　ｘ＝２　ｙ＋ｐ＋ａ　ｑ＋ｒ本発明で用いるオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物の
一構成単位であるオキシ酸残基は、硝酸以外のオキシ酸
から水素原子を除いた単位で表され、硝酸以外のオキシ
酸としては、分子中に酸素を含み水溶液中で水素イオン
を解離して、陰イオン化するものならば特に種頻は問わ
ないが、例えば炭酸、重炭酸、メタ珪酸、オルト珪酸、
メタホウ酸、オルトホウ酸、リン酸、またはシュウ酸等
のカルポン酸並びに、これらの２種以上を複合させ又は
併用したものが挙げられる。

更にオキシ酸は、水溶液とした時の２５゜Ｃにおける極
限モル伝導度が、低い方がエボキシ樹脂組成物に配合し
た際の電気特性がよく、７０λ．／　Ｓ　／　ＳｃＪ　
ｍｏｌ−’以下のもの、例えば炭酸や重炭酸等が特に好
ましい。

オキシ酸の内、炭酸、重炭酸、メタ珪酸、オルト珪酸、
メタホウ酸またはオルトホウ酸が、エポキシ樹脂組成物
に配合した際の耐湿性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物は次の方
法で製造される。

即ち硝酸ビスマス水溶液に、水酸化ナトリウム等のアル
カリ水溶液を逐次添加し、硝酸ビスマス中の硝酸基のう
ち目的とする割合を水酸基に置換させる。

次いで、オキシ酸のアルカリ金属塩水溶液を添加するこ
とにより、残りの硝酸基のうち目的とする割合をオキシ
酸に置換させることにより目的物を得ることができる。

前記式（１）において、ｒが大きいと体積抵抗率が低下
したり、熱水抽出電気伝導度が増加する等、電気特性が
大きく悪化するので、ｒの範囲はＯ≦ｒ≦０．１ｘとす
る。より好ましくはＯ≦ｒ≦０．　０　４　ｘの範囲で
ある．また、ｐが大きくかつａｑが小さ過ぎると、耐湿信鯨性
が低下し、逆にｐが小さくかつａｑが大き過ぎると、体
積抵抗率が低下する傾向があるため、ｐおよびａ　ｑ．
の範囲は、０．　０　８　ｘ≦ｐ≦０、９２ｘ及び０．
　０　２　ｘ≦ａｑ≦０．　９　２　ｘとする。より好
ましくは、０．５ｘ≦ｐ≦０．　９　２　ｘ及び０．０
８ｘ≦ａｑ≦０．５ｘの範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分であるエボキシ樹
脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し硬化可能
なものであれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラ
ック型エボキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、脂環式エボキシ樹脂等、一般成形材料として用いられ
ているものが使用できる。

又、加水分解性塩素の含有率が１０００ｐｐｍ以下のも
のが、耐湿性がよく好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、酸無水物、アミ
ン系硬化剤、クレゾール・ノボラック樹脂に対するノボ
ラック系硬化剤等が挙げられる．無機充填物としては、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、
溶融シリカ粉、アルミナ粉、タルク等が挙げられ、中で
も結晶性シリカ粉、石英ガラス粉および溶融シリカ粉が
安価で好ましい。

本発明のエボキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて硬
化促進剤、難燃剤、カップリング剤、着色顔料および離
型剤等を添加して完成される。

硬化促進剤の例としては、アミン系、リン系、イミダゾ
ール系の促進剤が、難燃剤の例としては酸化アンチモン
、ハロゲン化エボキシ樹脂等、カップリング剤の例とし
ては、シラン系及びチタン系のものが、離型剤の例とし
ては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等の各
種ワックスが挙げられる。

本発明のエボキシ樹脂組成物は、上記の原料を用い、公
知の方法、例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物
を混線機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組
成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により
粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られるもの
である．該エボキシ樹脂組成物中のオキシ水酸化オキシ酸ビスマ
ス化合物の配合割合は、全体の０．１〜１０重量％が好
ましく、１〜５重量％が更に好ましい．０．１重量％未
満では組成物中に存在させる該化合物の存在量が少なく
、耐湿性等の向上効果が小さい．一方１０重量％を超えてもζその効果は１０重量％添加
品より向上することがなく、逆にコストアップにつなが
るので好まし《ない。

オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物の粒径は、小さい
方がエボキシ樹脂組成物中での分散がよく、かつ表面積
が大きくなるので耐湿性が大きくなり好ましい．具体的
には平均粒径５μｍ以下、最大粒径３０μｍ以下が好ま
しい。

〔作用〕

本発明の半導体封止用エボキシ樹脂組成物は、アルミ配
線等を腐食することなく、耐湿信頼性が高いものである
、一方電気特性はオキシ水酸化オキシ酸化ビスマス化合
物を添加しない従来のエボキシ樹脂組成物に比較して差
がない。

この理由は定かではないが、電気特性を悪化させる原因
となるフリーの硝酸イオンの発生源である硝酸基が、該
化合物中に少ないためと思われる．〔実施例〕以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する．なお、各例における「部」は「重量部」、ｒ
％」は「重量％」を表す。

実施例１硝酸ビスマス・５水和物（Ｂｉ（ＮＯｓ）ｉ・５Ｈ２Ｏ
）水溶液（Ｂｉ（ＮＯｓ）ｓ・５Ｈ２Ｏ換算５　１．４
％、フリーの硝酸５．９％を含有）７６０ｇに、ｌ５％
ＮａＯＨ水溶液８１４．４ｇを定量ポンプを用いて２Ｏ
ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で、反応温度を２５“Ｃに保ちな
がら添加した。

生成したスラリーを４等分（Ａ，　　Ｂ，　　Ｃ，　　
Ｄと称する。）し、Ａ及びＢについてはスラリーに水を
入れ、デカンテーシロンを３回行った。

デカンテーション終了後、ＡについてはＩＮＮａＨＣＯ
＝水溶液４１．０ｇ，Ｂについては同じく５　２．　８
　ｇを添加し常温で一晩攪拌した。

Ｃ及びＤについては、デカンテーションを行わず、Ｎａ
ＯＨ水溶液の添加終了後、引続きＩＮ−ＮａＨＣＯ．水
溶液をそれぞれ４　１．　０　ｇ及び５　２．　８　ｇ
を添加し常温で一晩攪拌した。

各々について攪拌終了後、Ｎα２濾祇で濾過をし、蒸留
水で洗浄した．これを箱型乾燥器内に入れ、１１０゜Ｃ
で１５時間乾燥させた。

次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物Ａ−Ｄを得
た。組成分析を行ったところ以下のようになった。

ビスマス化合物Ａ：ＢｉｂＣ），　（　Ｏ　Ｈ　）。．。ｌ（ＮＯ３）。．
ｔｓ（Ｈ　Ｃ　Ｏｗｌ）　，．７４・０．６８Ｈ．０ビ
スマス化合物Ｂ：ＢｉｉＯｉ　（ＯＨ）。．。ｌ（ＨＣＯ３）　ｓ．ｑ９
・０．７６Ｈ２Ｏビスマス化合物Ｃ：Ｂｌ６０６　（　Ｏ　Ｈ　）　３．　ｈｔ　（　Ｎ　０
３）。．６８（ＨＣＯ３）ｌ．？。・０．７４Ｈ．０ビ
スマス化合物Ｄ：Ｂｉ，Ｏｈ　（ＯＨ）　ｓ．＋ｉ　（ＮＯ３）。．，２
（ＨＣＯ３）ｚ．＊ｓ・０．６２Ｈ２Ｏ実施例２硝酸ビスマス・５水和物（Ｂｉ　（Ｎ　Ｏ　３）　ｘ・
５Ｈ２Ｏ）水溶液（Ｂｉ（ＮＯ３）ｚ・５Ｈ２Ｏ換算５
１．１％、フリーの硝酸５．２％を含有）２８５ｇに、
■５％ＮａＯＨ水溶液３　３．　３　ｇを定量ポンプを
用いて１　５ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で、反応温度を２５
゜Ｃに保ちながら添加した。

生成したスラリーを３等分（Ｅ，Ｆ，Ｇと称する。）し
、Ｅについてはｌ５％ＮａｚＳｉＯｓ　・９Ｈ２Ｏ水溶
液を３７７．３ｇ，Ｆについては同水溶液を５６６ｇ及
びＧについては同水溶液を７５４ｇを定量ポンプを用い
て１　０ｓ＋ｌ／ｍｉｎ．の速度で添加した。添加終了
後、それぞれ３０分間攪拌した後、Ｎα２濾祇で濾過を
し、蒸留水で洗浄した。これを箱型乾燥器内に入れ、１
１０゜Ｃで１５時間乾燥させた。

次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物Ｅ−（１，
を得た。組成分析を行ったところ以下のようになった。

ビスマス化合物Ｅ：ＢｉｉＯ．，（　Ｏ　Ｈ　）　３．　ｑ。（ＮＯ３）。

．，，（ＨＳｉＯｉ）　＋．ｔ＋・０．９８Ｈ，０ビス
マス化合物Ｆ：ＢｉｂＯｂ　（ＯＨ）　ａ．ｑ。（ＮＯ３）。．３８（
ＨＳｉＯａ）。．，２・０．９７Ｈ，０ビスマス化合物
Ｇ：ＢｉｈＯｉ　　（ＯＨ）　　ｓ．ｚａ　　（Ｎｏコ）　
　６．２３（　Ｈ　Ｓ　ｉ　０　３　）。．５３・０．
６７Ｈ２Ｏ実施例３ＮａＨＣＯ３水溶液の代わりに、Ｉ　Ｎ　　ＮａＢＯｚ
　・４Ｈ２Ｏ水溶液５　２．　８　ｇを用いた以外は、
実施例１のＤと同じ方法で下記の組成のビスマス化合物
Ｈを得た。

Ｂｉ６０ａ　（ＯＨ）ｓ．ｉ　（ＨｇＢＯ：＋）。．，
・０．９８．０実施例４〜８及び比較例１〜２クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当１２
３５）８０部、ブロム化フェノールノポラック型エボキ
シ樹脂（エポキシ当量２７５）２Ｏ部、フェノールノボ
ラック樹脂（分子量７００〜１０００）５０部、トリフ
ェニルホスフィン２部、カルバナワックス１部、カーボ
ンブラック１部、溶融シリカ３７０部およびシランカッ
プリング剤（日本ユニカー味製Ａ−１８７　（Ｔ−グリ
シドキシプ口ビルトリメトキシシラン））２部に、表１
に記載のように、オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物
等を５部配合し、この混合物を８０〜９０゜Ｃの熱ロー
ルで３〜５分間混練りした後、冷却し粉砕して、粉末状
エポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物のうち１００メンシュパスの試料を用い
て次の試験を行った，該試料をそれぞれ２ｇ採取し、これを純水５０ｍｌに添
加し、１２Ｏ″Ｃの加圧水中で１００時間保った後の抽
出水の電気伝導度を測定した。

なお、試験はサンプル数３で行い、その平均を求めた。

次にそれぞれの試料を金型プレスに入れ、１７５゜Ｃ、
１００ｋｇ／ｃＩＩ、４５分の条件で硬化成型し、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６９１１に準じた試験片を作製し体積抵抗率
を測定した。

更にこの試料を用いて成形条件１７０”Ｃ，３分間の設
定でアルミ配線が接続されている耐湿性評価用素子を封
止し、この封止された素子に対し１２５゜Ｃでプレッシ
ャークッカー試験を実施し、断線の起こる時間を測定し
た。なお、体積抵抗率及びプレッシャークッカー試験は
、各々サンプル数５０で行い、その平均を求めた。

以上の結果を表１に記す。

なお、試験に使用したオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化
合物等は以下のとおりである。

■オキシ酸が重炭酸であるオキシ水酸化オキシ酸ビスマ
ス化合物：実施例１のビスマス化合物Ｄ ■オキシ酸がメタ珪酸であるオキシ水酸化オキシ酸ビス
マス化合物実施例２のビスマス化合物Ｇ ■オキシ酸がホウ酸であるオキシ水酸化オキシ酸ビスマ
ス化合物実施例３のビスマス化合物Ｈ ■アンチモン酸ｓｂｔｏ，・２Ｈ．０ ■オキシ水酸化硝酸ビスマス化合物Ｂｉｇｏｔ　（ＯＨ）　４．ｔ　（ＮＯｚ）　ｌ．ａ・
０．９Ｈ！０表１単位：　”　’　”・ｇ　Ｓ　／　ｃ−ｓ、１・・・Ω
・ｃ　ｍ，　”・！Ａｒ．（ハ）発明の効果本発明の半導体封止用エボキシ樹脂組成物は、封止した
配線等の防食効果に優れており、その耐湿信頬性が掻め
て高いものであり、かつ電気特性も優れたものである．

Claims

【特許請求の範囲】１、下式（１）で示されるオキシ水酸化オキシ酸ビスマ
ス化合物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
物。Ｂｉ＿ｘＯ＿ｙ（ＯＨ）＿ｐ（Ｙ＾−＾ａ）＿ｑ（ＮＯ
＿３）＿ｒ・ｎＨ＿２Ｏ・・・（１）但し、Ｙ＾−＾ａは硝酸基以外のオキシ酸残基を示し、
ａは該オキシ酸残基のイオン価（絶対値）を示す。また、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎはそれぞれ以下の式を満足する値である。１≦ｘ１≦ｙ０≦ｎ０．０８ｘ≦ｐ≦０．９２ｘ０．０２ｘ≦ａｑ≦０．９２ｘ０≦ｒ＜０．１ｘ３ｘ＝２ｙ＋ｐ＋ａｑ＋ｒ