CN1769364B - 半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性以及耐湿信赖性优异，并且不含有溴代环氧树脂等溴化物、三氧化锑等锑化合物，能够得到成形性优异，同时阻燃性优异的固化物的半导体密封用环氧树脂组合物，以及由该环氧树脂组合物密封的半导体装置。其中，该半导体密封用环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机物质填充剂、(D)稀土类氧化物，更加优选含有(E)特定的磷腈化合物。

Description

半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置 
技术领域
本发明涉及能够得到优异的耐热性以及耐湿信赖性、成形性以及阻燃性的固化物的半导体密封用树脂组合物，以及用该树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
背景技术
现在，树脂密封型的二极管、晶体管、IC、LSI、超LSI是半导体器件的主流，环氧树脂与其他的热固性树脂相比，由于其成形性、粘接性、电特性、机械特性、耐湿性等优异，一般使用环氧树脂组合物密封半导体装置。近年，伴随着汽车的电子控制化，汽车发动机周围等，即使是经常在高温下曝晒的部位也被使用，因此，要求在高温下的动作保证。
在半导体密封用环氧树脂组合物中，为了提高阻燃性，一般地，配合卤代环氧树脂和三氧化锑，该卤代环氧树脂和三氧化锑的组合，在气相中，自由基捕捉、空气隔离效果大，其结果，能够得到高的阻燃效果。
可是，如果将用含有卤代环氧树脂和三氧化锑的半导体密封材料密封的器件长时间在高温下曝晒，由于卤化离子促进金属线和硅片上的铝垫片的接合部分的金属化合物的形成，确认了机械强度、以及电特性降低。
对于这样的要求，作为卤代环氧树脂或三氧化锑的代替物，从以前就开始研究了Al(OH)3、Mg(OH)2等氢氧化物、红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂等。可是，由于Al(OH)3、Mg(OH)2等氢氧化物阻燃效果低，为了成为阻燃组成，必须在环氧树脂中添加大量的氢氧化物，其结果，产生组合物的粘度上升、在成形时产生空隙、金属丝余沥等成形不良的问题。另一方面，在环氧树脂组合物中添加红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂时，如果半导体装置在高温高湿条件下曝晒，磷类阻燃剂水解生成磷酸，该磷酸腐蚀铝配线，导致信赖性降低这样的大的问题。
另外，由于含有环氧树脂和固化剂的组合物的固化物自身也由于热而分解，生成乙酸或甲酸这样的有机酸，对器件的信赖性带来影响。因此，环氧 基当量低，含有大量芳香环的耐热稳定性优异的树脂类与其高阻燃性互相结合而使用，但固化物的玻璃化转变温度低，在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的高温下，离子性杂质的运动变得活跃，还是发现电特性的降低。
另外，在高温下长期保管时，作为能够得到赋予了减少离子性杂质，并且耐热信赖性、耐湿信赖性优异的固化物的半导体密封用环氧树脂组合物，出于捕捉离子性杂质的目的、以及中和固化物的酸性度的目的，进行了在组合物中添加水滑石化合物(参照特许第2501820号公报、特许第2519277号公报、特许第2712898号公报、特许第3167853号公报、特公平6-51826号公报、特开平9-118810号公报、特开平10-158360号公报、特开平11-240937号公报、特开平11-310766号公报、特开2000-159520号公报、特开2000-230110号公报、特开2002-80566号公报等)。可是，这样的水滑石化合物，将磷腈化合物等磷类阻燃剂添加到环氧树脂组合物中时，半导体装置在高温条件下曝晒时，存在对于磷类阻燃剂分解生成的磷酸完全地进行无害化的限制。
另一方面，在特许第2843244号公报中，提出了在红磷的表面用含有SixOy组成的被覆层包覆的化合物作为阻燃剂使用的环氧树脂组合物，但是，现状是上述的耐湿信赖性没有改善。另外，在特开平10-259292号公报中，提出了使用相对于除了填充剂的配合成分的合计量，磷原子的量为0.2～3.0重量％的量的环状磷腈化合物的环氧树脂组合物，但是，为了得到阻燃性，必须将相当量添加到环氧树脂组合物中，此时，具有引起固化性降低以及在高温环境下的电阻性降低等问题。另外，环状磷腈化合物虽然对热比较稳定，但如果长时间在高温下曝晒将导致分解，生成磷酸化合物，也对半导体元件的高温工作带来影响。
另外，在特开2003-138102号公报中，公开了一种半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，将(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机物质填充剂、(D)将钼酸锌担载在无机物质填充剂中的钼化合物、(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
Figure S05189341120050810D000021
[式中，X为单键、或选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、以及O(CO) O中的基团，Y为OH、SH、或NH2，R1为选自碳原子数1～4的烷基以及烷氧基、NH2、NR2R3以及SR2中的基团，R2、R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基。d，e，f，n为满足0≤d≤0.25n、0≤e＜2n、0≤f≤2n、2d+e+f＝2n、3≤n≤1000的数]作为必要成分，并且实质上不含有溴化物以及锑化合物，并且还公开了能够得到不含有溴代环氧树脂等溴化物以及三氧化锑等锑化合物，成形性优异，同时阻燃性以及耐湿信赖性优异的固化物的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物。可是，将磷腈化合物等磷类阻燃剂添加到环氧树脂组合物中时，如果半导体装置在高温条件下曝晒，磷类阻燃剂分解，生成磷酸，具有降低器件的信赖性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够得到耐热性以及耐湿信赖性优异的固化物的半导体密封用环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种能够得到不含有溴代环氧树脂等溴化物以及三氧化锑等锑化合物，成形性优异，同时阻燃性、耐湿信赖性以及耐热性优异的固化物的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物。
另外，本发明的再一个目的在于提供一种用上述环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
本发明者们，为了达成上述目的进行了深刻的研究的结果发现，将(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机物质填充剂、(D)稀土类氧化物作为必须成分的半导体密封用环氧树脂组合物，能够得到耐热性以及耐湿信赖性优异的固化物。
即，本发明者们发现，稀土类氧化物具有优异的捕捉杂质离子的能力，基于此见解，如果将其用于环氧树脂组合物中，抑制了在高温下产生的杂质离子的增加，信赖性优异，另外，即使在高温高湿下，也显示优异的离子捕捉能力，耐湿信赖性也优异。
另外，还发现，通过在上述成分中，再配合(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物，即使实质上不含有溴化物以及锑化合物时，也能得到成形性优异，同时阻燃性、耐湿信赖性以及耐热性优异的固化物，从而完成了本发明。
因此，本发明第一点，提供一种半导体密封用环氧树脂组合物、以及用 该组合物的固化物密封的半导体装置，其中，所述半导体密封用环氧树脂组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)酚醛树脂固化剂
相对于(A)环氧树脂中含有的环氧基团1摩尔，固化剂中含有的酚式羟基的摩尔比为0.5～1.5的量、
(C)无机物质填充剂
相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，为400～1200质量份、
(D)稀土类氧化物
相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，为0.5～20质量份。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，可以得到耐热性优异同时耐湿信赖性也优异的固化物，用此固化物密封的半导体装置耐热性、耐湿信赖性优异。
另外，本发明第二点，提供了一种半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物、以及用该组合物的固化物密封的半导体装置，其特征在于，该半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)酚醛树脂固化剂
相对于(A)环氧树脂中含有的环氧基团1摩尔，固化剂中含有的酚式羟基的摩尔比为0.5～1.5的量、
(C)无机物质填充剂
相对于(A)、(B)成分以及下述(E)成分的总量100质量份，为400～1200质量份、
(D)稀土类氧化物
相对于(A)、(B)成分以及下述(E)成分的总量100质量份，为0.5～20质量份、
(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
相对于(A)、(B)、(E)成分的合计量100质量％，为1～50质量％、
Figure S05189341120050810D000041
[式中，X为单键、或选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、以及O(CO)O中的基团，Y为OH、SH、或NH2，R1为选自碳原子数1～4的烷基以及烷氧基、NH2、NR2R3以及SR4中的基团，R2、R3、R4为氢原子或碳原子数1～4的烷基。d，e，f，n为满足0≤d≤0.25n、0≤e≤2n、0≤f≤2n、2d+e+f＝2n、3≤n≤1000的数]。
通过在上述(D)稀土类氧化物中同时使用(E)磷腈化合物，特别是可以达到即使实质上不合有溴化物、锑化合物，也能具有高阻燃性。即，为了达到阻燃性，虽然一般地，在环氧树脂组合物中配合溴代环氧树脂和三氧化锑，但不使用该溴代环氧树脂和三氧化锑，也可以达到作为阻燃标准的UL-94、V-0。
在此，作为溴代环氧树脂或三氧化锑的代替物，从以前就开始研究了Al(OH)3、Mg(OH)2等氢氧化物、红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂等。可是，这些已知的代替阻燃剂，具有特别是在高温下耐水性弱，阻燃剂自身溶解、分解，使提取的水中的杂质离子增加这样的共同的缺点。因此，如果将用实质上不含有溴化物、锑化合物的以前的阻燃性环氧树脂组合物密封的半导体装置长时间放置在高温高湿下，存在半导体装置的铝配线腐蚀，耐湿信赖性降低这样的问题。
本发明者们，为了解决上述的缺点进行了深刻的研究结果发现，同时使用作为阻燃剂的(E)平均组成式(1)所示的磷腈化合物和作为离子捕捉材料的(D)稀土类氧化物的半导体密封用环氧树脂组合物，可以得到不使上述那样的提取水中的杂质离子增加，并且成形性优异，且阻燃性、耐湿信赖性以及耐热性优异的固化物。(E)平均组成式(1)所示的磷腈化合物，耐热性、耐水性高，并且提取水中的磷酸离子那样的杂质离子比较少。可是，在150～200℃的高温下，长时间曝晒时，一部分分解产生磷酸化合物。与此相对，本发明者们发现了(D)稀土类氧化物具有优异的磷酸离子的捕捉能力，而且稀土类金属不溶出，对组合物的固化特性也没有影响。因此，由本发明得到的环氧树脂组合物，可以得到成形性优异，并且阻燃性、耐湿信赖性以及耐热性优异的固化物。而且，由于在环氧树脂组合物中不含有溴代环氧树脂等溴化物、三氧化锑等锑化合物，所以也没有对人体、环境的不良影响。
实施发明的最佳方案
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)酚醛树脂固化剂
(C)无机物质填充剂
(D)稀土类氧化物，更加优选含有
(E)磷腈化合物。
[(A)环氧树脂]
构成本发明的环氧树脂组合物的(A)环氧树脂，没有特别的限定。作为一般的环氧树脂，可以举出酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三元酚链烷型环氧树脂、芳烷型环氧树脂、含有联苯骨架的芳烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、芪型环氧树脂等，可以将这些当中的1种或2种或2种以上并用。这些当中，优选含有芳香环的环氧树脂。另外，在本发明中，没有配合溴代环氧树脂。
上述环氧树脂，优选水解性氯1000ppm或1000ppm以下，特别是500ppm或500ppm以下，钠以及钾，优选分别为10ppm或10ppm以下。水解性氯超过1000ppm，或者钠或钾超过10ppm时，如果长时间在高温高湿下放置半导体装置，则有使耐湿性劣化的情况。
[(B)固化剂]
本发明中使用的(B)酚醛树脂固化剂，也没有特别的限定。具体地，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷型酚醛树脂、三元酚链烷型酚醛树脂、含有联苯骨架的芳烷型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂等双酚型环氧树脂等，可以将这些当中的1种或2种或2种以上并用。
上述固化剂，与环氧树脂同样地，优选钠以及钾分别为10ppm或10ppm以下。钠或钾超过10ppm时，如果长时间在高温高湿下放置半导体装置，有使耐湿性劣化的情况。
在此，酚醛树脂固化剂的配合量，相对于在环氧树脂中含有的环氧基团1摩尔，在固化剂中含有的酚式羟基的摩尔比为0.5～1.5，特别是优选0.8～1.2的范围。如果摩尔比不到0.5或超过1.5，存在环氧基团和酚式羟基的量不平 衡，固化物的特性不充分的情况。
[(C)无机物质填充剂]
作为在本发明的环氧树脂组合物中配合的(C)无机物质填充剂，可以使用通常配合在环氧树脂组合物中的物质。可以举出，例如，熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。
这些无机物质填充剂的平均粒径或形状以及无机物质填充剂的填充量，没有特别的限定，但为了提高阻燃性，优选在环氧树脂组合物中，在不损害成形性的范围内，填充尽可能多量的。此时，作为无机物质填充剂的平均粒径、形状，特别优选平均粒径5～30μm的球状熔融二氧化硅，另外，作为(C)成分的无机物质填充剂的填充量，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份(但是，也有不含有(E)成分，即，(E)成分为0质量份的情况，以下相同)，优选400～1200质量份，特别优选500～1000质量份。填充量不到400质量份，线膨胀系数变大，具有施加在半导体元件上的应力增大的情况，如果超过1200质量份，流动性显著降低，有成形性变坏的情况。
另外，在本发明中，平均粒径可以作为通过例如激光衍射法等的重量平均值(或中位径)等求得。
无机物质填充剂，为了加强树脂与无机物质填充剂的结合强度，优选配合用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等预先进行了表面处理的物质。作为这样的偶合剂，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基硅烷、γ-环硫氧丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷等硅烷偶合剂。在此，对用于表面处理的偶合剂的配合量以及表面处理方法没有特别的限制。
[(D)稀土类氧化物]
(D)成分的稀土类氧化物，捕捉离子、特别是磷酸离子的捕捉能力优异，即使是在高温、高湿下，La、Y、Gd、Bi、Mg、Al等金属离子也不溶出，并且也不影响环氧树脂组合物的固化性，因此可以赋予耐热性、耐湿性优异的固化物。
作为稀土类氧化物，可以举出氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化 铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬等。另外，这些当中，优选使用氧化镧、氧化钇、氧化钆。
作为稀土类氧化物的添加量，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，优选0.5～20质量份，在含有(E)成分时，优选1～10质量份，特别优选2～10质量份。添加量不到0.5质量份，有不能得到充分的离子捕捉效果的情况，另外，如果超过20质量份，有引起流动性降低的倾向。
[(E)磷腈化合物]
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，优选配合(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物的组合物。
Figure S05189341120050810D000081
[式中，X为单键、或选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、以及O(CO)O中的基团，Y为OH、SH、或NH2，R1为选自碳原子数1～4的烷基以及烷氧基、NH2、NR2R3以及SR2中的基团，R2、R3、R4为氢原子或碳原子数1～4的烷基。d，e，f，n为满足0≤d≤0.25n、0≤e≤2n、0≤f≤2n、2d+e+f＝2n、3≤n≤1000的数]。
添加上述式(1)所示的磷腈化合物的本发明的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，与添加了红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂的环氧树脂组合物相比较，可以得到热水提取特性优异，并且耐湿信赖性特别优异的固化物。
在此，在上述式(1)中，n为3～1000，更加优选的范围是3～10，在合成上特别优选n＝3。
d，e，f的比率为0≤d≤0.25n、0≤e≤2n、0≤f≤2n、2d+e+f＝2n。0.25n＜d时，由于磷腈化合物的分子间交联多，软化点变高，在环氧树脂中难以相溶，不能得到期待的阻燃效果。d的比率，优选0≤d≤0.15n。
X、Y、R1如上述，R1为给电子性的基团。没有给电子基团的取代时，由于Y的亲核性降低，与环氧基团的反应性变低。因此，增加了上述式(1)表示的磷腈化合物的添加量时，固化性降低，产生高温时的电阻性降低。另外，如果固化性差，由于容易热分解，阻燃性也降低。另外，在R1为碳原子数5或5以上的烷基、烷氧基时，如果碳原子数增加，则阻燃性降低。因此，希望为甲基、甲氧基、氨基、二甲基氨基。
另外，X为单键时，
用 表示。
另外，作为(E)成分的磷腈化合物的添加量，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量％，优选1～50质量％，特别优选2～20质量％。添加量不到1质量％，有不能得到充分的阻燃效果的情况，另外，如果超过50质量％，有引起流动性降低的情况。
[(F)其他添加剂]
本发明的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，除上述各种成分以外，在不损害本发明的效果的范围，视需要，可以配合下述成分(a)～(e)。
(a)固化促进剂
在本发明中，为了促进环氧树脂和固化剂的固化反应，优选使用固化促进剂。该固化促进剂，只要是促进固化反应的物质，则没有特别的限制，例如，可以使用三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼、四苯基膦·四苯基硼酸酯、三苯基膦和对苯醌的加成物等磷类化合物、三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7等叔胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。
固化促进剂的配合量为有效量，上述磷类化合物、叔胺化合物、咪唑化合物等固化剂，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，优选0.1～5质份，特别优选0.5～2质量份。如果添加量不到0.1质量份，则有引起固化不良的情况，如果超过5质量份，则有固化时间短，引起未填充的情况。
(b)脱模剂
作为脱模剂成分，可以举出，例如棕榈蜡、米蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、褐煤酸、作为褐煤酸和饱和醇、2-(2-羟乙基氨基)乙醇、乙二醇、甘油等的酯化物的褐煤蜡；硬脂酸、硬脂酸酯、十八酰胺、亚乙基双十八酰胺、乙烯和醋酸乙烯的共聚物等，也可以将这些单独使用，或2种或2种以上组合使用。
作为脱模剂的配合比率，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，希望为0.1～5质量份，更加优选0.3～4质量份。
(c)硅烷偶合剂
在本发明的密封剂组合物中，为了使组合物的融合性良好，可以添加原本已知的各种硅烷偶合剂。
作为上述的硅烷偶合剂，可以举出，例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基丙基)四硫醚、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些，可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。这些当中，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可以得到耐湿信赖性优异，并且吸湿劣化后的粘接强度不降低的液晶显示元件用密封剂组合物。
使用上述偶合剂时，其使用量，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，通常为0.1～5.0质量份，优选0.3～3.0质量份。
(d)其他的阻燃剂以及离子捕捉材料
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，在能够实现本发明的目的以及效果的范围内，还可以添加阻燃剂，例如红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌等无机化合物，以及其他的离子捕捉材料，例如水滑石化合物、磷酸锆化合物、氢氧化铋化合物。但是，不配合三氧化锑等锑化合物。
作为阻燃剂的比率，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，期望为3～50质量份、更加优选5～20质量份。
作为其他的离子捕捉材料，可以使用特许第2501820号、第2519277号、第2712898号、第3167853号、特公平06-051826、特开平09-118810、特开平10-158360、特开平11-240937、特开平11-310766、特开2000-159520、特开2000-230110、特开2002-080566等记载的物质，特别是用下述通式表示的水滑石化合物，作为半导体密封材料的离子捕捉材料被举出大量的使用例，故为优选。
MgxAly(OH)2x+3y+2z(CO3)2·mH2O
(x，y，z分别具有0＜y/x≤1，0≤z/y＜1.5的关系，m表示整数)。
作为水滑石化合物的配合比率，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，期望为1～30质量份、更加优选2～5质量份。
(e)其他
在本发明的半导体密封用环氧树脂组合物中，另外视需要还可以配合各种添加剂。例如。在不损害本发明的目的的范围，可以添加配合热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、聚硅氧烷类等低应力剂、炭黑等着色剂、卤素捕捉剂等添加剂。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，可以将环氧树脂、固化剂、无机物质填充剂、以及其他的添加物以规定的组成比配合，将其通过混合器等充分混合均匀后，进行通过热辊、捏合机、挤压机等的熔融混合处理，接着，冷却固化，粉碎成适当的大小，成为成型材料。
这样得到的本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，可以有效地作为各种半导体装置的密封用材料利用，此时，作为密封的最一般的方法，可以举出低压传递模塑法。另外，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物的成型温度希望在150～180℃下进行30～180秒，后固化在150～180℃下进行2～16小时。
[实施例]
以下，示出磷腈化合物的合成例、环氧树脂的实施例和比较例，来具体地表示本发明，但本发明并不是仅限制于下面的实施例。另外，式中的Me表示甲基。
[合成例A]
在氮气氛围下，在0℃下将8.6g(214mmol)氢化钠悬浮于50ml的THF中，然后向其中滴下19.8g(211mmol)苯酚的75ml的THF溶液。搅拌30分钟后，滴下12.0g(34.5mmol)的六氯三磷腈的75ml的THF溶液，进行18小时的加热回流。减压蒸去溶剂，加入甲醇，将析出的结晶用甲醇、水洗净，得到白色结晶23.8g。
[合成例B]
在氮气氛围下，在0℃下将4.6g(114mmol)氢化钠悬浮于50ml的THF 中，然后向其中滴下9.7g(104mmol)苯酚、0.40g(1.7mmol)的4，4’-磺酰二苯酚的50ml的THF溶液。搅拌30分钟后，滴下12.5g(36.0mmol)的六氯三磷腈的50ml的THF溶液，进行5小时的加热回流。减压蒸去溶剂后，加入150ml环己烷、57.3g(345mmol)甲基对苯二酚，再向其中滴下27.3g(345mmol)吡啶，加热回流18小时后，将通过倾析法得到的下层的黄色糖浆状物质溶解于80ml的80％醋酸中，转移到500ml水中，得到结晶。将该结晶溶解于甲醇中，转移到水中，得到结晶。将此操作反复进行直到水变为中性，得到茶褐色结晶25.8g。
Figure S05189341120050810D000121
[实施例1～7，比较例1～4]
将表1、2所示的成分用热的2根辊均一地进行熔融混合、冷却、粉碎，得到半导体密封用环氧树脂组合物。对这些组合物，测定下面的(i)～(iv)的各种特性。结果示于表3，4中。
(i)流动性
使用基于EMMI标准的金属模具，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下，测定螺旋流动值。
(ii)提取水离子性杂质
在175℃、6.9N/mm2、成形时间90秒的条件下成形50mmΦ×3mm圆板，在180℃下进行4小时的二次硬化。将此圆板在175℃的氛围中保管1000小时后，用圆盘式粉碎机粉碎，将10g粒径63μm～212μm的粉碎物加入到50ml纯水中，在125℃、20小时，提取了可溶性的离子性杂质。用离子色谱仪测定滤液中的Cl、PO4、NO3、HCOO、CH3COO离子浓度，用ICP-AES测定金属(La、Y、Gd、Bi、Mg、Al)离子浓度。
(iii)耐热性
将形成了5μm宽、5μm间隔的铝配线的6×6mm大小的硅片粘接到14pin-DIP框架(42合金)上，再将芯片表面的铝电极和引线框用25μmΦ的金属线引线接合后，在其上，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成形环氧树脂组合物，然后在180℃下进行4小时的二次硬化。将20个该组件在175℃的氛围中施加-5V的直流偏压电压，放置1 000小时后，测定电阻值，调查其平均值。
(iv)耐湿性
将形成了5μm宽、5μm间隔的铝配线的6×6mm大小的硅片粘接到14pin-DIP框架(42合金)上，再将芯片表面的铝电极和引线框用25μmΦ的金属线引线接合后，在其上，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成形环氧树脂组合物，然后在180℃下进行4小时的二次硬化。将20个该组件在130℃/85％RH的氛围中施加-20V的直流偏压电压，放置500小时后，调查发生了铝腐蚀的组件数。
[表1]
[表2]
Figure 474423DEST_PATH_IMAGE002
(A)环氧树脂
(1)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂：EOCN1020-55(日本化药(株)制，环氧当量200)
(2)含有联苯的芳烷型环氧树脂：NC-3000(日本化药(株)制，环氧当量272)
(B)固化剂
(3)苯酚酚醛清漆树脂：DL-92(明和化成(株)制，酚式羟基当量110)
(4)含有联苯的芳烷型酚醛树脂：MEH-7851SS(明和化成(株)制，酚式羟基当量175)
(C)无机物质填充剂：球状熔融二氧化硅((株)龙森制，平均粒径20μm)
(D)稀土类氧化物：
氧化镧(III)(信越化学工业(株)制)、氧化钇(III)(信越化学工业(株)制)、氧化钆(III)(信越化学工业(株)制)
(F)其他添加剂
离子捕捉剂：
IXE-500(东亚合成(株)制，BiO(OH)0.7(NO3)0.3)
DHT-4A-2(协和化学(株)制，水滑石化合物)
阻燃剂：磷腈化合物，SPE-100(大塚化学(株)制)
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学(株)制)
脱模剂：棕榈蜡(日兴ファィンプロダクッ(株)制)
炭黑：电化炭黑(电气化学工业(株)制)
硅烷偶合剂：KBM-403(信越化学工业(株)制，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
[表3]
[表4]
如表3，4的结果明确的那样，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，可以得到离子性杂质少，并且耐热性、耐湿信赖性优异的固化物，由本发明的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置，也具有优异的耐热性、耐湿信赖性。
[实施例8～12，比较例6～10]
将表5所示的成分用热的2根辊均一地进行熔融混合、冷却、粉碎，得到半导体密封用环氧树脂组合物。对这些组合物，测定下面的(i)～(v) 的各种特性。结果示于表1中。
(i)成形硬度
基于JIS-K6911标准，用巴科尔硬度计测定了在175℃、6.9N/mm2、成形时间90秒的条件下成形10×4×100mm的棒时的热时硬度。
(ii)阻燃性
基于UL-94标准，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成形1/16英寸厚的板，调查在180℃下进行4小时的二次硬化的样品的阻燃性。
(iii)提取水离子性杂质
在175℃、6.9N/mm2、成形时间90秒的条件下成形50mm×3mm圆板，在180℃下进行4小时的二次硬化。将此圆板在175℃的氛围中保管1000小时后，用圆盘式粉碎机粉碎，将10g粒径63μm～212μm的粉碎物加入到50ml纯水中，在125℃下，20小时提取可溶性的化合物。用离子色谱仪测定滤液中的磷酸离子浓度，用ICP-AES测定金属离子浓度。
(iv)耐湿性
将形成了5μm宽、5μm间隔的铝配线的6×6mm大小的硅片粘接到14pin-DIP框架(42合金)上，再将芯片表面的铝电极和引线框用25μmΦ的金属线引线接合后，在其上，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成形环氧树脂组合物，然后在180℃下进行4小时的二次硬化。将20个该组件在130℃/85％RH的氛围中施加-20V的直流偏压电压，放置500小时后，调查发生了铝腐蚀的组件数。
(v)耐热性
将形成了5μm宽、5μm间隔的铝配线的6×6mm大小的硅片粘接到14pin-DIP框架(42合金)上，再将芯片表面的铝电极和引线框用25μmΦ的金属线引线接合后，在其上，在175℃、6.9N/mm2、成形时间120秒的条件下成形环氧树脂组合物，然后在180℃下进行4小时的二次硬化。将20个该组件在175℃的氛围中施加-5V的直流偏压电压，放置1000小时后，调查电阻值的平均值。
[表5]
(A)环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂：EOCN1020-55(日本化药(株)制，环氧当量200)
(B)固化剂：苯酚酚醛清漆树脂：DL-92(明和化成(株)制，酚式羟基当量110)
(C)无机物质填充剂：球状熔融二氧化硅((株)龙森制，平均粒径20μm)
(D)稀土类氧化物：
氧化镧(III)(信越化学工业(株)制)、氧化钇(III)(信越化学工业(株)制)、氧化钆(III)(信越化学工业(株)制)
(F)其他添加剂
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学(株)制)
脱模剂：棕榈蜡(日兴ファィンプロダクッ(株)制)
炭黑：电化炭黑(电气化学工业(株)制)
硅烷偶合剂：KBM-403(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)
如表5的结果明确的那样，本发明的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合
物，可以得到固化性优异，同时阻燃性、耐湿信赖性、耐热性优异的固化物，由本发明的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置，也具有优异的阻燃性、耐湿信赖性、耐热性。而且，由于在树枝组合物中不含有溴化环氧树脂等的溴化物、三氧化锑等锑化合物，不会对人体·环境带来不良影响。

Claims (16)

1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)酚醛树脂固化剂
相对于(A)环氧树脂中含有的环氧基团1摩尔，固化剂中含有的酚式羟基的摩尔比为0.5～1.5的量、
(C)无机物质填充剂
相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，为400～1200质量份、
(D)稀土类氧化物
相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，为0.5～20质量份。
2.一种半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有：
(A)环氧树脂、
(B)酚醛树脂固化剂
相对于(A)环氧树脂中含有的环氧基团1摩尔，固化剂中含有的酚式羟基的摩尔比为0.5～1.5的量、
(C)无机物质填充剂
相对于(A)、(B)成分以及下述(E)成分的总量100质量份，为400～1200质量份、
(D)稀土类氧化物
相对于(A)、(B)成分以及下述(E)成分的总量100质量份，为0.5～20质量份、
(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
相对于(A)、(B)、(E)成分的合计量100质量％，为1～50质量％、
式中，X为单键、或选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、以及O(CO)O中的基团，Y为OH、SH、或NH2，R1为选自碳原子数1～4的烷基以及烷氧基、NH2、NR2R3以及SR4中的基团，R2、R3、R4为氢原子或碳原子数1～4的烷基，d，e，f，n为满足0≤d≤0.25n、0≤e≤2n、0≤f≤2n、2d+e+f＝2n、3≤n≤1000的数。
3.按照权利要求2记载的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，稀土类氧化物的添加量，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，为2～10质量份。
4.按照权利要求2记载的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物实质上不含有溴化物以及锑化合物。
5.按照权利要求1记载的环氧树脂组合物，其特征在于，(D)稀土类氧化物为选自氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬中的1种或2种以上的稀土类氧化物。
6.按照权利要求2记载的环氧树脂组合物，其特征在于，(D)稀土类氧化物为选自氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬中的1种或2种以上的稀土类氧化物。
7.按照权利要求3记载的环氧树脂组合物，其特征在于，(D)稀土类氧化物为选自氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬中的1种或2种以上的稀土类氧化物。
8.按照权利要求4记载的环氧树脂组合物，其特征在于，(D)稀土类氧化物为选自氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬中的1种或2种以上的稀土类氧化物。
9.按照权利要求2～4和6～8中的任一项记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有固化促进剂0.1～5质量份。
10.按照权利要求2～4和6～8中的任一项记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有脱模剂0.1～5质量份。
11.按照权利要求9记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有脱模剂0.1～5质量份。
12.按照权利要求2～4和6～8中的任一项记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有硅烷偶合剂0.1～5质量份。
13.按照权利要求9记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有硅烷偶合剂0.1～5质量份。
14.按照权利要求10记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有硅烷偶合剂0.1～5质量份。
15.按照权利要求11记载的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(E)成分的总量100质量份，还含有硅烷偶合剂0.1～5质量份。
16.一种半导体装置，其特征在于，该半导体装置是用权利要求1～15中的任一项记载的环氧树脂组合物的固化物密封的。
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