JP2000204227A - 難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料 - Google Patents

難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料

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JP2000204227A
JP2000204227A JP11003353A JP335399A JP2000204227A JP 2000204227 A JP2000204227 A JP 2000204227A JP 11003353 A JP11003353 A JP 11003353A JP 335399 A JP335399 A JP 335399A JP 2000204227 A JP2000204227 A JP 2000204227A
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epoxy resin
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flame
resin composition
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Hiroshi Hirose
浩 廣瀬
Mikio Ito
幹雄 伊藤
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用すること
なしに優れた難燃性を示す、難燃性エポキシ樹脂組成
物、およびそれを用いた半導体封止材料に関するもので
ある。 【解決手段】1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を
有し、且つハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂
(A)、硬化剤(B)、金属原子を有する化合物(C)か
らなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物およ
びこれを用いた半導体封止材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系化合物
やリン系難燃剤を使用することなしに優れた難燃性を示
す、難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半
導体封止材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂など他の熱硬化性樹脂に比べて硬化
の際の収縮が少ないことから金属や無機物との接着性が
良く半導体封止材料として用いられているが、近年、火
災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されてい
る例が多い。これらの樹脂の難燃化には、従来、臭素化
エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物を用いるのが一般
的であった。
【0003】これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性
を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解によって腐食性
の臭素や臭化水素を遊離するだけでなく、酸素存在下で
分解した場合には、毒性の高いポリベンゾフランや、ポ
リブロムジベンゾオキサシンを形成する可能性がある。
また臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理はきわめて困難
である。
【0004】このような理由からハロゲン系化合物に代
わる難燃剤として、リン系難燃剤が広く検討されてき
た。しかし、エポキシ樹脂系組成物にリン酸エステルな
どを用いた場合、ブリードや加水分解性が問題で電気的
特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点を生じた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン系化
合物やリン系難燃剤を添加することなく、高度な難燃性
を有し、かつ、製品の特性を悪化させない難燃性エポキ
シ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料を提供
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はエポキシ樹脂組
成物に金属を有する化合物を添加することで難燃性を著
しく向上させることができることを見いだし、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りであ
る。
【0007】1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を
有し、且つ、ハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹
脂(A)、硬化剤(B)、金属原子を有する化合物
(C)からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組
成物、及びそれを用いた半導体封止材料である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂などのハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使
用せず、構成成分である金属原子を有する化合物(C)
を添加することによって、難燃性を付与することを格子
とする。
【0009】本発明に用いる1分子内に少なくとも2個
のエポキシ基を有し、且つハロゲン化エポキシ樹脂を除
くエポキシ樹脂(A)としては、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基から導かれるN-グ
リシジル化合物、例えば、N,N-ジグリシジルアニリン、
トリグリシジルイソシアヌレート、 N,N,N',N'-テトラ
グリシジル-ビス(p-アミノフェニル)-メタン等が例示
されるが、特にこれらに限定されるものではない。これ
らは何種類かを併用して用いることもできる。
【0010】ただし、本発明がハロゲン系化合物を用い
ない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノー
ルAエポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポキシ樹脂など
の、ハロゲン化エポキシ樹脂は除外するが、エポキシ樹
脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする通常
のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず混入する
ことになる。ただしその量は当業者に公知のレベルであ
り、加水分解性塩素にて数百PPMのオーダーである。
【0011】本発明に用いる硬化剤(B)は、1分子内
に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物
または樹脂であり、当業者において公知のものはすべて
用いることができる。特にエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのC2〜C20の直鎖脂肪族ジアミン、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキ
シレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,
4'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,
4'-ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4-アミノフェニ
ル)フェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン、メタキ
シレンジアミン、パラキシレンジアミン、1,1-ビス(4-
アミノフェニル)シクロヘキサン、ジシアノジアミドな
どのアミノ類、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエ
ーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフ
ェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール
樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレ
ン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂や
酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定される
ものではない。
【0012】半導体封止材料用の硬化剤としては、耐湿
性、信頼性等の点から、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、tert-ブチルブチルフェノー
ルノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂な
どのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチ
レン、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。
【0013】本発明に用いる金属原子を有する化合物
(C)は、Be,B,Mg,Al,Si,S,Ca,S
c,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,
Zn,Ga,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,N
b,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,I
n,Sn,Sb,Te,Ba,Hf ,Ta,W,R
e,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi
及びPoからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属
原子を有する化合物が挙げられ、好ましくはAl,S
i,Mn,Fe,Co, Ni,Cu,Zn 及びSnか
らなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を有す
る化合物であり、さらに好ましいものは、 Al,C
o,Ni 及びCu からなる群より選ばれる少なくとも
一つの金属原子を有する化合物である。
【0014】また金属原子を有する化合物(C)はあら
ゆる形態で用いることが可能であるが化合物の安定性の
視点から金属錯体または金属酸化物の形態で用いるのが
好ましい。
【0015】本発明に用いる金属原子を有する化合物
(C)の金属錯体としてはアセチルアセトナート錯体、
エチレンジアミン錯体、ビペピリジン錯体、シクロヘキ
サンジアミン錯体、テトラアザシクロテトラデカン錯
体、エチレンジアミンテトラ酢酸錯体、テトラエチレン
グリコール錯体、アミノエタノール錯体、シクロヘキサ
ジアミン錯体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナフ
チジリン錯体、フェナントロリン錯体、ペンタンジアミ
ン錯体、ピリジン錯体、サリチルアルデヒド錯体、サリ
チリデンアミン錯体、ポリフィリン錯体、チオ尿素錯体
等からなる群より選ばれる少なくとも一つの錯体により
形成され、特にアセチルアセトナート錯体であることが
好ましい。また、この金属錯体は前記錯体のなかでキレ
ート環を形成する方が安定なものは金属キレートとして
用いることもできる。例えばエチレンジアミン錯体やア
セチルアセトナート錯体など環構造を形成しやすいもの
が挙げられる。
【0016】本発明に用いる金属原子を有する化合物
(C)の金属酸化物とは、前記金属錯体の中心金属原子
に例示された金属原子のいずれかを有する酸化物であ
る。
【0017】本発明に用いる金属原子を有する化合物
(C)の配合量は、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)
との合計100重量部に対し0.001〜4重量部が好
ましく、さらに好ましくは0.01〜1重量部であり、
特に好ましい配合量は0.01〜0.5重量部である。
0.001重量部以下を添加した場合、難燃性の効果は
なく、4重量部以上を添加すると硬化性が低下する。金
属原子を有する化合物(C)は単独で用いても複数を混
合しても用いることができる。また、樹脂組成物の製造
においては、分散性を向上させるためにあらかじめエポ
キシ樹脂(A)や硬化剤(B)に溶融して用いてもよ
い。
【0018】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前
記1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、且つ
ハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂(A)、硬
化剤(B)、金属原子を有する化合物(C)からなり、
ハロゲン系及びリン系難燃剤を添加することなく高度な
難燃性を有し、かつ製品の特性を悪化させないエポキシ
樹脂組成物であり、半導体素子の封止材料を始め、電子
部品や電機部品の封止材料、被膜材料、絶縁材料、積層
板、金属張り積層板などにも好適に使用されるものであ
る。
【0019】本発明の半導体封止材料は、前記難燃性樹
脂組成物と充填剤とで基本的に構成されるが、充填剤の
具体例としては、溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどを配
合し、さらに必要に応じて天然ワックス類、合成ワック
ス類、直鎖脂肪族酸の金属酸化物、酸アミド類、エステ
ル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、
ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤、カップリン
グ剤など当業者において公知の添加剤を配合して使用さ
れる。
【0020】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物と充填
剤、その他を任意の組成比に選択し、ミキサーなどによ
り十分に均一になるように混合した後、熱ロールによる
混練、またはコニーダなどによる混練処理を行い、冷
却、固化させ、適当な大きさに粉砕することで、半導体
封止材料を得ることができる。その半導体封止材料をト
ランスファー成形、射出成形などによって半導体素子の
封止に好適に用いられる。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これらに限定されるものではない。
【0022】(実施例1)溶融シリカ85重量部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製YX-4000
H、エポキシ当量195g/eq)7.6重量部、フェノールア
ラルキル樹脂(三井化学製XL-225、水酸基当量175g/e
q)6.8重量部、銅(II)アセチルアセトナート(関東
化学株式会社製)0.06重量部(エポキシ樹脂(A)
と硬化剤(B)との合計100重量部に対し0.4重量
部)、離型剤(天然カルナバワックス)0.3重量部、
着色剤(カーボンブラック)0.2重量部、及びカップ
リング剤(日本ユニカー製A-186)0.3重量部を配合
し、熱ロールを用いて混練して、半導体封止用成形材料
を得た。
【0023】この成形材料について、スパイラルフロー
及び硬化性、その硬化物の難燃性及び信頼性を測定し
た。それぞれの評価方法を以下に示す。 (1)スパイラルフローは、EMMI規格に準じた金型を使
用し、175℃、70kgf/cm2の条件で測定した。 (2)硬化性は、175℃120秒成形時の成形品のバーコー
ル硬度で評価した。 (3)難燃性は、 UL94規格に従い垂直法により評価し
た。測定用サンプルは175℃で3分間成形した後、175℃
で8時間の後硬化を行った厚さ1.6mmの耐燃性試験サンプ
ルを用いた。 (4)信頼性は耐燃性試験サンプルと同様な成形条件に
よって、アルミ模擬素子を搭載したモニターIC(16pDI
P)を成形し、これを121℃、100%の温室条件で1000時間
放置した後の不良(チップシフト等)数によって評価し
た。
【0024】(実施例2〜3)実施例1に用いた金属を有
する化合物の銅(II)アセチルアセトナートに代え、亜鉛
アセチルアセトナート(関東化学株式会社製)及びコバ
ルト(III)アセチルアセトナート(関東化学株式会社
製)を用い、表1に従って配合した以外は、実施例1と
同様にして、成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬
化性、難燃性、及び信頼性を評価した。
【0025】(比較例1〜3)各成分を表1に従って配合
した以外は、実施例1と同様にして、成形材料を調製
し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、及び信頼性を
評価した。
【0026】実施例1〜3と比較例1〜3の配合組成と
評価結果を表1に示す。
【表1】
【0027】実施例1〜3と比較例1〜3の評価結果か
ら、従来の例である比較例では、比較例1のみ難燃性U
L94V−0であったが信頼性試験で劣る結果であった
のに対し、実施例ではいずれも難燃性UL94V−0で
あり信頼性も従来のものに比べて、非常に良くその他の
特性も良好であった。
【0028】
【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物はハ
ロゲン系化合物を添加することなく、金属原子を有する
化合物を添加することで十分な難燃性を得ることができ
る。さらに従来より用いられているリン系化合物を配合
する場合に比べて信頼性が優れ、今後要求されるノンハ
ロゲン材料としての難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそ
れを用いた半導体封止材料を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 23/31 H01L 23/30 R // C08G 59/62 Fターム(参考) 4J002 CC042 CC052 CD121 DE047 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE137 DE147 DE157 DJ017 EN036 EN076 EZ007 FD137 FD142 FD146 GQ05 4J036 AD07 AD08 AD09 AD20 AF05 AF06 AH01 AH07 AJ18 DA02 DC03 DC06 DC09 DC10 DC11 DD05 FA03 FA12 FA14 FB01 FB07 FB08 JA07 KA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EC20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1分子内に少なくとも2個のエポキシ基
    を有し、且つ、ハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ
    樹脂(A)、硬化剤(B)、金属原子を有する化合物
    (C)からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 硬化剤(B)が、1分子内に少なくとも
    2個のフェノール性水酸基を有する化合物または樹脂か
    らなる請求項1記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 金属原子を有する化合物(C)が金属錯
    体または金属酸化物からなる請求項1記載の難燃性エポ
    キシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 金属原子を有する化合物(C)が、 B
    e,B,Mg,Al,Si,S,Ca,Sc,Ti,
    V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,G
    a,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,
    Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,S
    b,Te,Ba,Hf ,Ta,W,Re,Os,I
    r,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi及びPoから
    なる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を有する
    化合物である請求項1または3記載の難燃性エポキシ樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】 金属原子を有する化合物(C)が、アセ
    チルアセトナート錯体、エチレンジアミン錯体、ビペピ
    リジン錯体、シクロヘキサンジアミン錯体、テトラアザ
    シクロテトラデカン錯体、エチレンジアミンテトラ酢酸
    錯体、テトラエチレングリコール錯体、アミノエタノー
    ル錯体、シクロヘキサジアミン錯体、グリシン錯体、ト
    リグリシン錯体、ナフチジリン錯体、フェナントロリン
    錯体、ペンタンジアミン錯体、ピリジン錯体、サリチル
    アルデヒド錯体、サリチリデンアミン錯体、ポリフィリ
    ン錯体及びチオ尿素錯体からなる群より選ばれる少なく
    とも一つの錯体化合物である請求項1または3記載の難
    燃性エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1から5のいずれか1項に記載の
    難燃性エポキシ樹脂組成物と充填剤とで基本的に構成さ
    れる半導体封止材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006089717A (ja) * 2004-08-02 2006-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
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