JP2003064160A - 難燃性エポキシ樹脂用硬化剤並びに難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系化合物やリン系難燃剤、金属水酸
化物を使用することなしに、高度な難燃性を有すると共
に、硬化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させるこ
とのない難燃性エポキシ樹脂用硬化剤、難燃性エポキシ
樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料、半導体
装置を提供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のフェノール
性水酸基を有する化合物と（1式）で示されるシクロペ
ンタジエニル金属化合物を前記、１分子内に少なくとも
２個のフェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上
の温度で加熱溶融混合することにより得られる難燃性エ
ポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ［発明の詳細な説明］本発明は、難燃性エポキシ樹脂用
硬化剤、並びに難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを
用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するもので
ある。

【従来の技術】

【０００２】従来、ダイオード、トランジスタ、集積回
路等の電子部品の半導体封止材料に用いられる樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂やフェノール樹脂などに
比べて、硬化の際の収縮が少ないことや、金属や無機物
との接着性が良いことから、主にエポキシ樹脂が半導体
封止材料として用いられており、更には、火災に対する
安全性を確保するため難燃性が付与されている。従来、
これらの熱硬化性樹脂の難燃化手法としては、臭素化エ
ポキシ樹脂などのハロゲン系化合物と酸化アンチモンを
用いるのが、一般的手法として採用されてきた。

【０００３】しかしながら、このハロゲン系化合物を用
いた手法は、高度な難燃性を有するが、世界的な環境保
護意識の高まりの中、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化
合物を使用することなく、優れた難燃性を発揮する、新
しい難燃化手法の開発要求が大きくなってきている。

【０００４】このような理由から、ハロゲン系化合物に
代わる難燃剤として、シクロペンタジエニル金属塩（特
開昭53-56299号公報や特開平11-269349号公報）を添加
した難燃性エポキシ樹脂組成物が提案されている。しか
し、シクロペンタジエニル金属塩は不安定であり、容易
に分解する。空気中で、最も安定なシクロペンタジエニ
ルアイロン（通称フェロセン）でさえ、約１５０℃で昇
華することから、成形時にガス化し消失するため、多量
に添加しないと十分な難燃性が得られない。添加量を増
やすとボイドが発生しやすく、耐半田性が低下する傾向
あるため、更なる難燃技術の改良がが望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン系
化合物やリン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含ま
ず、優れた難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂用硬化
剤、並びに前記硬化剤を用いた難燃性エポキシ樹脂組成
物、および成形性、難燃性に優れた半導体封止材料、更
には信頼性、半田耐熱性に優れた半導体装置を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂の難燃化における前記のような問題点を解決すべ
く、鋭意検討を行なった結果、フェノール性水酸基を有
する化合物とシクロペンタジエニル金属化合物とを、前
記フェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温
度で、加熱溶融混合することで、熱に安定で、少量でも
難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂用硬化剤が得られるこ
とを見いだし、本発明を発明するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、１分子内に少なくとも２
個のフェノール性水酸基を有する化合物と、一般式
（１）で表されるシクロペンタジエニル金属化合物の少
なくとも１種とを、前記１分子内に少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度
で、加熱溶融混合することにより得られる難燃性エポキ
シ樹脂用硬化剤、並びに、１分子内に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物、及び前記難燃性エポキシ樹脂組成物と充填材か
らなる半導体封止材料、並びに、前記半導体封止材料の
硬化物で封止されてなる半導体装置である。 Ｍ_a（Ｃ₅Ｈ₅）_b （１） 式中、Ｍは金属原子を示し、a〜b は１以上の整数であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる１分子内に少なく
とも２個のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾ
ール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャ
リー-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノ
ールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹
脂、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂などのフェノール樹脂などが例示され
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【０００９】本発明に用いるシクロペンタジエニル金属
化合物は、一般式（１）で表されるものである。 Ｍ_a（Ｃ₅Ｈ₅）_b （１） 式中、Ｍは金属原子を示し、a〜b は１以上の整数であ
る。

【００１０】金属原子Ｍとしては、 周期律表の２Ａ、
３Ａから１Ｂの一般に遷移金属と呼ばれる群、および２
Ｂに属する金属より選ばれた少なくとも１種であること
が好ましく、それらの内、鉄、ニッケル、コバルト、お
よびルテニウムが、より好ましい。

【００１１】前記のより好ましいシクロペンタジエニル
金属化合物の具体例としては、式（２）で表されるシク
ロペンタジエニルアイロン、式（３）で表されるシクロ
ペンタジエニルニッケル、式（４）で表されるシクロペ
ンタジエニルコバルト、式（５）で表されるシクロペン
タジエニルルテニウムである。 Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （２） Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （３） Ｃｏ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （４） Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （５）

【００１２】本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤にお
いては、フェノール性水酸基を有する化合物とシクロペ
ンタジエニル金属化合物の配合比は、適宜調整すること
ができ、フェノール性水酸基を有する化合物１００重量
部に対して、シクロペンタジエニル金属化合物１〜１０
０重量部が好ましいが、特に限定されるものでない。フ
ェノール性水酸基を有する化合物やシクロペンタジエニ
ル金属化合物は、単独で用いてもよく、複数種を混合し
ても用いてもよいし、粒径を制御して用いても良い。

【００１３】本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化剤は、
１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有す
る化合物と一般式（１）で表されるシクロペンタジエニ
ル金属化合物とを、前記１分子内に少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物の軟化点よりも高い温
度で加熱溶融混合することにより得られる。加熱溶融時
の加熱処理温度、加熱処理時間は、使用材料の種類、量
に応じて適宜調整することができるが、好ましくは、フ
ェノール性水酸基を有する化合物の軟化点よりも１０〜
１００℃高い温度であり、加熱処理時間に関しては５〜
３６０分間が好ましい。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる１分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミ
ン、および複素環式窒素塩基から導かれるＮ-グリシジ
ル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグ
リシジル-ビス（パラ-アミノフェニル）-メタン等が例
示されるが、特にこれらに限定されるものではない。ま
た、これらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１５】但し、本発明がハロゲン系化合物を用いな
い樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂な
どの、ハロゲン化エポキシ樹脂は、原則として除外する
が、ハロゲン化エポキシ樹脂を少量、あるいは部分的に
含んでいたとしても、本発明の技術的範囲に含まれるこ
とは勿論である。また、エポキシ樹脂の製造工程上、エ
ピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含
まれる塩素は、やむを得ず残留するものであり、本発明
に関して何ら差し支えはなく、これを除外するものでは
ない。その量は当業者に公知のレベルであり、加水分解
性塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する硬化剤
（Ｂ）に含まれる水酸基当量の割合が、０.５〜２.０の
範囲で配合することが好ましい。

【００１７】本発明の半導体封止材料は、前記難燃性樹
脂組成物と充填剤とで基本的に構成される。充填剤の具
体例としては、溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げら
れる。

【００１８】本発明の半導体封止材料における充填剤
（Ｄ）の配合量は、半導体封止材料１００重量部に対し
て、好ましくは６０〜９５重量部であり、さらに好まし
くは、６５〜９０重量部の範囲である。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体封
止材料には、さらに必要に応じて、天然ワックス類、合
成ワックス類、直鎖脂肪族酸の金属酸化物、酸アミド
類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボン
ブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤、
カップリング剤など、当業者において公知の添加剤を、
必要に応じて、適宜配合して使用される。

【００２０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを、半導体封止材料
は、前記難燃性エポキシ樹脂組成物と充填剤を、また、
必要に応じて、その他の成分を、所定の組成比に選択
し、ミキサーなどにより、十分に均一になるように混合
した後、熱ロールによる混練、または、コニーダなどに
よる混練処理を行い、冷却、固化させ、適当な大きさに
粉砕することで、得ることができる。

【００２１】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂用硬化
剤を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化
合物やリン系難燃剤を含まず、優れた難燃性を示し、硬
化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させることがな
いことから、半導体素子を初め、電子部品や電機部品の
封止材料として使用できる他、被膜材料、絶縁材料、積
層板、金属張り積層板などの用途にも好適に使用するこ
とが出来る。

【００２２】本発明の半導体装置は、上記で得られた半
導体封止材料を用いて、１６５〜１９０℃程度の温度範
囲で、トランスファー成形、射出成形などによって、半
導体素子を封止成形し、硬化して得られる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。

【００２４】[難燃性エポキシ樹脂用硬化剤の調整] （実施例１）フェノールアラルキル樹脂（XLC-3L：三井
化学ファイン社製、軟化点が約72℃、水酸基当量が17
5）を１００重量部、及びシクロペンタジエニルアイロ
ン（関東化学社製）２０重量部を、温度計、攪拌機を具
備した１リットルの４つ口フラスコにいれ、１２０℃で
１時間放置した後、１５０℃で１時間混合し、硬化剤I
を１１５重量部得た。

【００２５】（実施例２）ビフェニル骨格を有するフェ
ノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１：明和化成社製、軟化点
が約74℃、水酸基当量が205）１００重量部、及びシク
ロペンタジエニルアイロン（関東化学社製）２０重量部
を、温度計、攪拌機を具備した１リットルの４つ口フラ
スコにいれ、１５０℃で１時間放置した後、２００℃で
１時間混合し、硬化剤IIを１１５重量部得た。

【００２６】（実施例３）フェノールアラルキル樹脂
（XLC-3L：三井化学ファイン社製、軟化点が約72℃、水
酸基当量が174）を１００重量部、及びシクロペンタジ
エニルコバルト（通称コバルトセン）（関東化学社製）
２０重量部を、温度計、攪拌機を具備した１リットルの
４つ口フラスコにいれ、１２０℃で１時間放置した後、
１１０℃で１時間混合し、硬化剤IIIを１１５重量部得
た。

【００２７】（実施例４）ビフェニル骨格を有するフェ
ノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１：明和化成社製、軟化点
が約７４℃、水酸基当量が205）１００重量部、及びシ
クロペンタジエニルニッケル（関東化学社製）２０重量
部を温度計、攪拌機を具備した１リットルの４つ口フラ
スコにいれ、１５０℃で１時間放置した後、１６０℃で
１時間混合し、硬化剤IVを１１５重量部得た。

【００２８】次に、所定の配合により半導体封止用成形
材料を調製し、その特性を評価するため、スパイラルフ
ロー、バーコル硬度、及び難燃性を測定し、耐湿信頼性
の試験を行なった。各特性の測定方法及び条件は、次の
通りとした。また、特性の評価結果は、表１にまとめて
示した。

【００２９】（１）スパイラルフロー（ｃｍ） ＥＭＭ I-1-66に準じた金型を使用し、トランスファー
成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６Ｍ
Ｐａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。得られた測
定値は、大きい方が流動性が良いことを示す。

【００３０】（２）バーコール硬度 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃で１２
０秒間成形し、金型の型開き１０秒後の厚み３ｍｍの成
形品のバーコール硬度（＃９３５）を測定した。測定値
が大きい方が、硬化性が良いことを示す。

【００３１】（３）難燃性 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入
圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し
た後、１７５℃で８時間の後硬化を行った、厚さ１.６m
mの耐燃性試験サンプルを用いて、ＵＬ９４規格に従い
測定した。

【００３２】（４）耐湿信頼性 調製した成形材料を用いて、金型温度１７５℃、注入圧
力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、アルミ
模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を成
形し、１７５℃、８時間で後硬化させた半導体装置を用
いた。これに１２５℃、相対湿度１００％、２.３気圧
の温室条件下で５.５Ｖの電圧を印加したまま、２００
時間放置した後、導通試験を行い、１端子でも導通しな
いものを不良と判定した。不良の生じたパッケージがａ
個であるとき、ａ/２０とした。

【００３３】（５）耐半田性 トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注
入圧力７．３５ＭＰａ、硬化時間２分で８０ｐＱＦＰ
（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を
成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、得られた２０個
のパッケージを８５℃、相対湿度８５％で１６８時間放
置し、その後、２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
顕微鏡でパッケージに生じた外部クラックを観察した。
又、超音波探傷装置を用いて内部剥離と内部クラックも
観察した。一箇所でもクラックまたは内部剥離があるＩ
Ｃパッケージを不良と判定した。不良の生じたパッケー
ジがｂ個であるとき、ｂ/２０と表示した。

【００３４】（実施例５）球状溶融シリカ（平均粒径20
μm、最大粒径100μm）８５重量部、ビフェニル型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ＹＸ-４０００Ｈ
Ｋ、エポキシ当量１９５ｇ／eq）６.８重量部、実施例
１で得た硬化剤Iを６.２重量部、トリフェニルホスフィ
ン０.３重量部、離型剤（天然カルナバワックス）０.３
重量部、着色剤（カーボンブラック）０.２重量部、及
びエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-
１８６）０.３重量部を配合し、熱ロールを用いて混練
した後、冷却、粉砕して半導体封止材料を得た。

【００３５】（実施例６〜８）実施例５における硬化剤
Iに代えて、実施例２〜４で得た硬化剤II〜IVを用い、
表１に従って配合した以外は、実施例５と同様にして、
半導体封止用成形材料を調製した。

【００３６】（比較例１〜３）比較例１は難燃剤を含ま
ない配合例を、比較例２、３にフェロセンを用いた配合
例（フェノール化合物と溶融混合していない場合）を示
す。各成分を表１に従って配合した以外は、実施例５と
同様にして、成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬
化性、難燃性、及び耐湿信頼性、耐半田性を評価した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示した結果から分かるように、難燃
剤を添加しない比較例１は、フローや硬化性は問題ない
ものの、難燃性は試験片が全焼するものがあり、ＵＬ９
４に該当しなかった。フェノール化合物と溶融混合せず
難燃剤としてフェロセン用いた比較例２は、実施例と同
じ少量の範囲では、ＵＬ９４Ｖ−０未達であり、比較例
３は、ＵＬ９４Ｖ−０を達成したものの、耐湿信頼性、
耐半田性が著しく低かった。これは成形時温度に対し、
安定でないために起こるフェロセンの昇華により、成形
材料中にボイドが発生するため、耐湿信頼性測定や、耐
半田性測定を行った際、材料が水分を多く含むため耐湿
信頼性、耐半田性が低下したものと思われる。

【００３９】これに対して、本発明の難燃性エポキシ樹
脂用硬化剤を用いた実施例５〜８では、いずれも難燃性
はＵＬ９４ Ｖ-０を示し、硬化性、流動性、耐湿信頼
性、耐半田性も、良好であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を添
加することなく高度な難燃性を有し、従来から用いられ
ているシクロペンタジエニル金属化合物難燃剤を配合す
る場合に比べて、耐半田性、耐湿信頼性が優れており、
流動性、硬化性も良好な難燃性エポキシ樹脂組成物及び
半導体封止材料を提供することが出来る。また、これら
を硬化して得た半導体装置も優れた信頼性を示すもので
ある。さらに、半導体素子を初めとする電子部品や電機
部品の封止材料の他、絶縁材料、積層板、金属張り積層
板などの用途にも好適に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC042 CC052 CC062 CC072 CD051 CD061 CD071 CD111 CD131 CD141 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FD016 FD142 4J036 AA01 DA05 DA09 FA14 FB06 FB07 JA07 4M109 AA01 CA21 EB02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のフェノール
   性水酸基を有する化合物と、一般式（１）で表されるシ
   クロペンタジエニル金属化合物から選ばれる少なくとも
   １種とを、前記１分子内に少なくとも２個のフェノール
   性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度で加熱溶融
   混合することにより得られる難燃性エポキシ樹脂用硬化
   剤。 Ｍ_a（Ｃ₅Ｈ₅）_b （１） 式中、Ｍは金属原子を示し、ａ〜ｂ は１以上の整数で
   ある。
2. 【請求項２】シクロペンタジエニル金属化合物が、周期
   律表の２Ａと３Ａ〜１Ｂの群、および２Ｂに属する金属
   より選ばれる、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂用硬
   化剤。
3. 【請求項３】 金属原子が、鉄、ニッケル、コバルト、
   又はルテニウムである請求項２記載の難燃性エポキシ樹
   脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 シクロペンタジエニル金属化合物が、式
   （２）で表されるシクロペンタジエニルアイロン、式
   （３）で表されるシクロペンタジエニルニッケル、式
   （４）で表されるシクロペンタジエニルコバルト、及
   び、式（５）で表されるシクロペンタジエニルルテニウ
   ム選ばれる請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂用硬化
   剤。 Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （２） Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （３） Ｃｏ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （４） Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂ （５）
5. 【請求項５】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴と
   する難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の難燃性エポキシ樹脂組成
   物と充填剤とで、基本的に構成されることを特徴とする
   半導体封止材料。
7. 【請求項７】 請求項６に記載された半導体封止材料の
   硬化物によって、封止されてなる半導体装置。