JP2003155330A - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用する
ことなしに優れた難燃性を有するエポキシ樹脂組成物、
及びそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置を提
供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、及び式
（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（Ｂ）を
必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
前記エポキシ樹脂組成物と充填剤とで、基本的に構成さ
れる半導体封止材料、及び半導体封止材料の硬化物によ
って、封止されていることを特徴とする半導体装置。 【化１】 （ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、及び酸
素原子の中から選ばれる原子で構成される官能基を示
し、ｎは１〜１００の範囲である。なお、ｎの繰り返し
単位において官能基Ｒの種類は同一である必要はな
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料、更には、半導体
装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子等の電子部品の封止材料とし
て、金属や無機物との接着性が良いエポキシ樹脂組成物
が用いられているが、近年、火災に対する安全性を確保
するため難燃性が付与されている。エポキシ樹脂組成物
の難燃化には、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲ
ン系化合物を用いるのが、一般的であった。

【０００３】これらのハロゲン系化合物は、高度な難燃
性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって、
腐食性の臭素や臭化水素を遊離する等の環境上の安全
性、また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理などが問
題視されている。

【０００４】このような現状から、リン系難燃剤や金属
水酸化物など、種々の代替難燃剤が検討されてきた。そ
の中で特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等の金属水酸化物は、環境対応の点から注目されている
が、これらを用いた場合には、充分な難燃性を得るため
には、多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性や
強度等の劣化を招いてしまう。従って、成形性、信頼性
において、半導体の封止用途の厳しい要求に耐えるもの
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン系
化合物はもとより、リン系難燃剤や金属水酸化物を添加
することなく、また、半導体装置の特性に影響すること
なく、且つ、高度な難燃性を有するエポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂の難燃化における前記のような問題点を解決すべ
く、鋭意検討を行なった結果、エポキシ樹脂組成物中
に、炭素−炭素ニ重結合を主鎖骨格とし、フェノール性
水酸基を側鎖に有する化合物を用いることで、該化合物
がエポキシ樹脂の硬化剤として機能すると共に、優れた
難燃性を発現することを見いだし、さらに検討を重ねて
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、１分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合
物（Ｂ）を、必須成分として含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、また、前記エポキシ樹脂組成物と
充填剤とで基本的に構成されることを特徴とする半導体
封止材料、更には、前記半導体封止材料の硬化物によっ
て、封止されてなる半導体装置である。

【０００８】

【化３】 （ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、及び酸
素原子の中から選ばれる原子で構成される官能基を示
し、ｎは１〜１００の範囲である。なお、ｎの繰り返し
単位において官能基Ｒの種類は同一である必要はな
い。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる１分子内に少なく
とも２個のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹
脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミン
および複素環式窒素塩基から導かれるＮ-グリシジル化
合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシ
ジル-ビス（ｐ-アミノフェニル）-メタン等が例示され
るが、特にこれらに限定されるものではない。これら
は、１種類の単独で、又は２種類以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１０】ただし、本発明がハロゲン系化合物を用い
ない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
などの、ハロゲン化エポキシ樹脂は除外するが、エポキ
シ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする
通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず混入
することになる。ただし、その量は当業者に公知のレベ
ルであり、加水分解性塩素にて数百ppmのオーダーであ
る。

【００１１】本発明に用いる式（１）で表される繰り返
し単位を有する化合物（Ｂ）は、炭素−炭素ニ重結合を
主鎖骨格とし、フェノール性水酸基を側鎖に有する化合
物であり、その具体例としては、式（３）〜（１５）で
表される繰り返し単位を有する化合物等が挙げられる。
ただし、これらの化合物（Ｂ）は、ホモポリマーに限ら
れず、以下に例示したモノマー複数による共重合体も含
むものとする。ここで、式（１）における繰り返し数ｎ
は１〜１００の範囲である。

【００１２】

【化４】

【００１３】これらの内、式（１）における官能基Ｒ
が、水素、フェニル基、または式（２）で表される基で
ある化合物が好ましい。

【化５】

【００１４】本発明に用いる式（１）で表される繰り返
し単位を有する化合物（Ｂ）は、一般的には、式（１
６）の構造を有する化合物を、ラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合、配位重合、又は熱重合により合成
することによって得ることがことができるが、これらの
合成方法に限定されない。

【００１５】

【化６】 ただし、式（１６）においてＲは水素原子、炭素原子、
酸素原子の中から選ばれる原子で構成される官能基であ
る。

【００１６】本発明において、非ハロゲン化エポキシ樹
脂（Ａ）と、式（１）で表される化合物（Ｂ）の配合割
合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する式
（１）で表される化合物（Ｂ）の水酸基当量の割合が、
０．１〜２.０の範囲で配合することが好ましい。ま
た、化合物（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０．４〜１．
０であることが更に好ましい。

【００１７】本発明に用いる式（１）で表される化合物
（Ｂ）は、単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いてもよ
いし、当業者においてエポキシ樹脂に用いる、すべての
公知なエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて使用してもよ
い。

【００１８】当業者においてエポキシ樹脂に用いる、公
知のエポキシ樹脂硬化剤として、特に、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族
ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、パラキシレンジアミン、４,４'-ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、
４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ
ジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジシクロヘキサ
ン、ビス（４-アミノフェニル）フェニルメタン、１,５
-ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキ
シレンジアミン、１,１-ビス（４-アミノフェニル）シ
クロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミノ類、アニ
リン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂
などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert-ブチルフェ
ノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹
脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシ
スチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラル
キル樹脂などのフェノール樹脂や酸無水物などが例示さ
れるが、特にこれらに限定されるものではない。また、
半導体封止材料において用いる硬化剤としては、耐湿
性、信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert-
ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノ
ボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどの
ポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂等が例
示される。

【００１９】本発明に用いる充填剤としては、一般に半
導体封止材料に用いられているものであれば、特に制限
はなく、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結
晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、ア
ルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレー、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。中
でも、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限り
なく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの
異なるものを混合することにより充填量を多くすること
ができる。

【００２０】また上記の成分以外に、トリフェニルホス
フィン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）−７−ウ
ンデセン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、
必要に応じて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色
剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成
分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪もしくはそ
の金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各
種添加剤を配合することができる。

【００２１】半導体封止材料における充填材の配合量と
しては、エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）で表される化合
物（Ｂ）の和（またはこれにその他の硬化剤を併用した
場合は、エポキシ樹脂（Ａ）、式（１）で表される化合
物（Ｂ）及びその他の硬化剤の和）１００重量部に対し
て、１８６〜４９００重量部が好ましい。

【００２２】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）を、半導体封止材料には、更に充
填剤を、また必要に応じて、それぞれエポキシ樹脂硬化
剤やその他の添加剤を、任意の組成比に選択し、ミキサ
ーなどにより十分に均一になるように混合した後、熱ロ
ールによる混練、またはコニーダなどによる混練処理を
行った後、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕するこ
とで得ることができる。また、分散性を向上させるため
にエポキシ樹脂（Ａ）と式（１）で表される化合物
（Ｂ）とを、予め溶融混合して用いてもよい。

【００２３】本発明の半導体装置は、上記で得られた半
導体封止材料を、トランスファー成形、射出成形などの
方法によって、半導体素子を封止、硬化させて得られ
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで
は先ず、本発明において使用する式（１）で表される化
合物（Ｂ）を合成し、これを用いて、所定の配合により
半導体封止材料を調製し、その特性を評価するため、ス
パイラルフロー、バーコール硬度、および難燃性を測定
し、耐湿信頼性の試験を行なった。各特性の測定方法お
よび条件は、次の通りとした。また、特性の評価結果は
まとめて表に示した。

【００２５】（１）スパイラルフロー（ｃｍ） ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、トランスファー成
形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰ
ａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。得られた測定
値は、大きい方が流動性が良いことを示す。

【００２６】（２）バーコール硬度 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、１２
０秒間で３ｍｍ厚みの成形品を成形し、金型の型開き１
０秒後の成形品のバーコール硬度で評価した。測定値が
大きい方が、硬化性が良いことを示す。

【００２７】（３）難燃性 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入
圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間３分の条件で成形した
後、１７５℃で８時間の後硬化を行なって得られた、厚
さ１.６mmの難燃性測定用試験片を用いて、ＵＬ９４規
格に従い垂直法により評価した。

【００２８】（４）耐湿信頼性 難燃性測定用試験片と同様な成形条件によって、アルミ
模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を成
形し、これを１２１℃、相対湿度１００％の環境で１０
００時間放置した後の、不良（チップシフト等）数によ
って評価した。

【００２９】（合成例１）p-ブロモフェノール５．５０
ｇ（３１.８５ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン３.５７
ｇ（３５.００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ジクロロパラジウム(II) ０.０６７ｇ（０.１０
ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０.０６１ｇ（０.３２ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン０.２６ｇ（１.００ｍｍ
ｏｌ）を、乾燥窒素置換したガラス容器中で、トリエチ
ルアミン２０ｍｌを溶媒として、還流下、約１時間反応
させた。冷却後、トリエチルアミンを留去して水洗する
と、析出物が得られた。得られた化合物の構造を式（１
７）に示す。更にこの化合物１００ｇを乾燥窒素置換し
たガラス容器中、２００℃で１時間加熱後、そのまま冷
却すると褐色の固体が得られた。得られた化合物の構造
は式（１１）に示した通りである。これを化合物Ａとす
る。得られた化合物の分子量はＧＰＣ測定によると、ス
チレン換算で数平均分子量が１０８０であった。

【００３０】

【化７】

【００３１】（合成例２〜４）合成例１において、フェ
ニルアセチレンの代わりに、トリメチルシリルアセチレ
ン３．１２ｇ（３１.８５ｍｍｏｌ）、２−メチル−３
ブチン−２−オール２．６８ｇ（３１.８５ｍｍｏ
ｌ）、アセチレンガス7１３ｍｌ[２５℃、１ａｔｍ]
（３１.８５ｍｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は合成例
１と同様にして、それぞれ化合物Ｂ[分子量860]（化学
式（３））、化合物Ｃ[分子量690]（化学式（８））、
化合物Ｄ[分子量470]（化学式（１２））を合成した。

【００３２】（実施例１）球状溶融シリカ（平均粒径２
０μm、最大粒径７５μm）８４.５重量部、化合物Ａを
７．２重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェル
エポキシ社製、商品名ＹＸ-４０００Ｈ、エポキシ当量
１９０ｇ/eq)７．２重量部、トリフェニルホスフィン
０.３重量部、離型剤（天然カルナバワックス）０.３重
量部、着色剤（カーボンブラック）０.２重量部、及び
シランカップリング剤０.３重量部を配合し、熱ロール
を用いて混練し、冷却した後粉砕して、半導体封止材料
を得た。

【００３３】（実施例２〜５）実施例１において用いた
化合物Ａに加えて、フェノールアラルキル樹脂（三井化
学製、商品名ＸＬ-２２５、水酸基当量１７０ｇ/eq）
を、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にし
て半導体封止材料を調製し、スパイラルフロー、硬化
性、難燃性、及び耐湿信頼性の評価に供した。評価結果
は、まとめて表１に示した。

【００３４】（実施例６〜８）実施例１において用いた
化合物Ａに代えて、化合物Ｂ、Ｃ、Ｄを、表１に従って
配合した以外は、実施例１と同様にして半導体封止材料
を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、及び耐
湿信頼性の評価に供した。評価結果は、まとめて表１に
示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（比較例１〜４）表２に従い配合した以外
は、実施例１と同様の操作により半導体封止材料を調整
し、評価した。なお、比較例に用いた難燃剤は、水酸化
アルミニウム（住友化学(株)製、商品名ＣＬ３０３）、
クレジルジフェニルホスフェート（大八化学(株)製、商
品名ＣＤＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド（大八
化学(株)製、商品名ＴＰＰ）である。

【００３７】

【表２】

【００３８】表からわかるように、実施例１〜５は、い
ずれも耐燃性がＵＬ９４Ｖ−０で、流動性、硬化性に低
下することなく、更に信頼性試験でも不良品がほとんど
なく良好な結果であった。また、化合物Ｂ、Ｃ、Ｄを用
いた実施例６〜８においても、耐燃性、流動性、硬化
性、信頼性試験において半導体封止材料としての条件を
満たす良好な結果であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを
用いた半導体封止材料は、ハロゲン系化合物やリン系難
燃剤を添加することなく、半導体装置の特性を悪化させ
ずに、且つ、高い難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）を示し、半
導体用材料として耐水性、信頼性に優れる。また、半導
体素子の封止材料以外にも、電子部品や電機部品の封止
材料、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板な
どにも好適に使用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD031 CD051 CD061 CD131 CD141 DE136 DE146 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FD016 GQ05 4J036 AA01 AA02 AB17 AD07 AD08 AD21 AF05 AF06 AF08 AH07 FB06 FB07 JA07 4M109 AA01 CA21 EA02 EB03 EB04 EB13 EC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
   を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、及び式
   （１）で表される繰り返し単位を有する化合物（Ｂ）を
   必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、及び酸
   素原子の中から選ばれる原子で構成される官能基を示
   し、ｎは１〜１００の範囲である。なお、ｎの繰り返し
   単位において官能基Ｒの種類は同一である必要はな
   い。）
2. 【請求項２】 式（１）における官能基Ｒが、水素、フ
   ェニル基、または式（２）で表される基である、請求項
   １記載のエポキシ樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載されたエポキシ樹
   脂組成物と充填剤とで、基本的に構成されることを特徴
   とする半導体封止材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の半導体封止材料の硬化物
   によって、封止されていることを特徴とする半導体装
   置。