JP2002363381A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用する
ことなしに優れた難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組
成物、及びそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装
置を提供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および炭素―炭素三重結合を有する下記の式
（１）または式（２）のいずれかで表される構造を、１
分子内に少なくとも１個以上含む有機化合物（Ｃ）を、
必須成分として配合する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系化合物
やリン系難燃剤を使用することなしに優れた難燃性を示
す、難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導
体封止材料、更には、半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子等の電子部品の封止材料とし
て、金属や無機物との接着性が良いエポキシ樹脂組成物
が用いられているが、近年、火災に対する安全性を確保
するため難燃性が付与されている。エポキシ樹脂組成物
の難燃化には、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲ
ン系化合物を用いるのが一般的であった。

【０００３】これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性
を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食
性の臭素や臭化水素を遊離する等の環境上の安全性、ま
た、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理などが問題視さ
れている。

【０００４】このような現状から、リン系難燃剤や金属
水酸化物など種々の代替難燃剤が検討されてきた。その
中で特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
の金属水酸化物は、環境対応の点から注目されている
が、これらを単独で用いた場合には、充分な難燃性を得
るためには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化
性や強度等の劣化を招いてしまう。従って成形性、信頼
性において、半導体の封止用途の厳しい要求に耐えるも
のではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン系
化合物はもとより、リン系難燃剤や金属水酸化物を添加
することなく、半導体装置の特性を悪化させずに、且
つ、少量添加で高度な難燃性を有する難燃性エポキシ樹
脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料並びに半導
体装置を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂の難燃化における前記のような問題点を解決すべ
く、鋭意検討を行なった結果、エポキシ樹脂組成物中
に、１分子内に少なくとも１個以上の炭素―炭素三重結
合を有する有機化合物を少量添加することで、半導体封
止材料としての信頼性を低下させることなく、難燃性を
著しく向上させ得ることを見出し、さらに検討を重ねて
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、１分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および１分子内に少なくとも１
個以上の炭素―炭素三重結合を有する有機化合物（Ｃ）
を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エ
ポキシ樹脂組成物、それを用いた半導体封止材料、及び
半導体装置である。

【０００８】またさらには、三重結合を有する有機化合
物（Ｃ）が、下記の式（１）または式（２）のいずれか
で表される構造を含む化合物であり、その配合量が、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の和１００重量部に対
して、０.７〜７０重量部の範囲であることを特徴とす
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂などのハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使
用する代わりに、１分子内に少なくとも１個以上の炭素
―炭素三重結合を有する有機化合物（Ｃ）を添加するこ
とによって、半導体装置の特性を損なうことなく、難燃
性を付与することを骨子とする。

【００１１】本発明において用いるエポキシ樹脂（Ａ）
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミンおよび複
素環式窒素塩基から導かれるＮ-グリシジル化合物、例
えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ビ
ス（ｐ-アミノフェニル）-メタン等が例示されるが、特
にこれらに限定されるものではない。これらは、１種類
の単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１２】ただし、本発明がハロゲン系化合物を用い
ない樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
などの、ハロゲン化エポキシ樹脂は除外するが、エポキ
シ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする
通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず混入
することになる。ただし、その量は当業者に公知のレベ
ルであり、加水分解性塩素にて数百ppmのオーダーであ
る。

【００１３】本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、当業者に
おいてエポキシ樹脂に用いる、公知のものは全て用いる
ことができる。特に、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシ
レンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,
４'-ジアミノジフェニルプロパン、４,４'-ジアミノジ
フェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、４,４'-ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４-アミ
ノフェニル）フェニルメタン、１,５-ジアミノナフタレ
ン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、
１,１-ビス（４-アミノフェニル）シクロヘキサン、ジ
シアノジアミドなどのアミノ類、アニリン変性レゾール
樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型
フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック
樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラッ
ク型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポ
リオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などのフ
ェノール樹脂や酸無水物などが例示されるが、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００１４】また、半導体封止材料において用いる硬化
剤としては、耐湿性、信頼性等の点から、１分子内に少
なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好
ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノ
ニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェ
ノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキ
シスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラ
ルキル樹脂等が例示される。

【００１５】硬化剤（Ｂ）として水酸基を有するフェノ
ール樹脂等を用いる場合、非ハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量に対する硬化剤（Ｂ）の水酸基当
量の割合が、０.５〜２.０の範囲で配合することが好ま
しい。また、酸無水物の場合は、酸無水物当量の割合が
０.５〜１.５の範囲で配合することが好ましい。

【００１６】本発明に用いる三重結合を有する有機化合
物（Ｃ）の内、式（１）で表される構造を含む化合物の
具体例としては、下記の式（３）〜式（２０）の化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、構
造異性体、類似体、誘導体も含まれる。

【００１７】

【化３】

【００１８】また、本発明に用いる三重結合を有する有
機化合物（Ｃ）の内、式（２）で表される構造を含む化
合物の具体例としては、下記の式（２１）〜（２５）の
化合物が挙げられが、これらに限定されるものではな
く、構造異性体、類似体、誘導体も含まれる。

【００１９】

【化４】

【００２０】前記の式（３）〜式（２５）において、構
造異性体とは、下記に例示する式（１６）と式（２
６）、あるいは式（２２）と式（２７）のような関係に
ある化合物のことを指す。

【００２１】

【化５】

【００２２】前記の式（３）〜式（２５）において、類
似体とは、下記に例示する式（２５），式（２８），式
（２９）、あるいは式（１６）と式（３０）のような関
係にある化合物のことを指す。

【００２３】

【化６】

【００２４】また、前記の式（３）〜（２５）におい
て、誘導体とは、下記に例示する式（７）と式（３
１）、あるいは式（５）と式（７）のような関係にある
化合物のことを指す。

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明に用いられる三重結合を有する有機
化合物（Ｃ）の具体例である、式（３）〜式（３１）の
化合物及びこれらの構造異性体、類似体、誘導体は、主
に有機合成によって合成されるものである。

【００２７】三重結合を有する有機化合物（Ｃ）の合成
は一般的には、芳香環に直接ハロゲンを有する化合物と
末端アセチレン化合物とを、パラジウム触媒によって反
応させて行うことが多い。しかし、本発明に用いられる
三重結合を有する有機化合物（Ｃ）は、この合成方法に
よって合成されたものに限定されず、他の合成方法によ
ってもよい。

【００２８】三重結合を有する有機化合物（Ｃ）の好ま
しい例としては、式（３）〜式（７）、式（９）、式
（１０）、式（２０）〜式（２２）で表される化合物が
挙げられる。また、これらの三重結合を有する有機化合
物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせ
て使用してもよい。

【００２９】三重結合を有する有機化合物（Ｃ）の配合
量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の和１
００重量部に対して、（Ｃ）が０.７〜７０重量部の割
合で配合するのが好ましい。（Ｃ）の割合が０.７重量
部未満では難燃効果が小さく、７０重量部を超えると流
動性や硬化性の低下する恐れがある。

【００３０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、成
分（Ａ）〜（Ｃ）を、半導体封止材料には、更に充填剤
を、また必要に応じて、それぞれその他の添加剤を、任
意の組成比に選択し、ミキサーなどにより十分に均一に
なるように混合した後、熱ロールによる混練、またはコ
ニーダなどによる混練処理を行った後、冷却、固化さ
せ、適当な大きさに粉砕することで得ることができる。
また、分散性を向上させるためにエポキシ樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを、予め溶融混合して用いてもよい。得
られた半導体封止材料は、トランスファー成形、射出成
形することによって半導体素子の封止に好適に用いられ
る。

【００３１】本発明に用いる充填剤としては、一般に半
導体封止材料に用いられているものであれば、特に制限
はなく、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結
晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、ア
ルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレー、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。中
でも、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限り
なく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの
異なるものを混合することにより充填量を多くすること
ができる。

【００３２】半導体封止材料における充填材の配合量と
しては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および三
重結合を有する有機化合物（Ｃ）の和１００重量部に対
して、１８６〜４９００重量部が好ましい。

【００３３】また上記の成分以外に、トリフェニルホス
フィン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）−７−ウ
ンデセン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、
必要に応じて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色
剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成
分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪もしくはそ
の金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各
種添加剤を配合することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで
は先ず、本発明において難燃剤となる三重結合を有する
有機化合物（Ｃ）を合成し、これを用いて、所定の配合
により半導体封止用成形材料を調製し、その特性を評価
するため、スパイラルフロー、バーコル硬度、および難
燃性を測定し、耐湿信頼性の試験を行なった。各特性の
測定方法および条件は、次の通りとした。また、特性の
評価結果はまとめて表に示した。

【００３５】（１）スパイラルフロー（ｃｍ） ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、トランスファー成
形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰ
ａ（７０kgf/cm^２）、硬化時間１２０秒の条件で測定し
た。得られた測定値は、大きい方が流動性が良いことを
示す。

【００３６】（２）バーコール硬度 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、１２
０秒間成形し、金型の型開き１０秒後の成形品のバーコ
ール硬度で評価した。測定値が大きい方が、硬化性が良
いことを示す。

【００３７】（３）難燃性 トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入
圧力６.８６ＭＰａ（７０kgf/cm^２）、硬化時間３分の
条件で成形した後、１７５℃で８時間の後硬化を行なっ
て得られた、厚さ１.６mmの難燃性測定用試験片を用い
て、ＵＬ９４規格に従い垂直法により評価した。

【００３８】（４）耐湿信頼性 難燃性測定用試験片と同様な成形条件によって、アルミ
模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を成
形し、これを１２１℃、相対湿度１００％の環境で１０
００時間放置した後の、不良（チップシフト等）数によ
って評価した。

【００３９】（合成例１）ブロモベンゼン５.００ｇ
（３１.８５ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン３.５７ｇ
（３５.００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ジクロロパラジウム(II) ０.０６７ｇ（０.１０ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.０６１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン０.２６ｇ（１.００ｍｍｏｌ）
を、乾燥窒素置換したガラス容器中で、トリエチルアミ
ン２０ｍｌを溶媒として、還流下、約１時間反応させ
た。冷却後、トリエチルアミンを留去して水洗すると、
析出物が得られた。これを化合物１とする。化合物１の
構造は、式（３）に示した通りである。

【００４０】合成例１と同様にして、難燃剤となる化合
物２〜化合物１０を合成した。各化合物の構造はそれぞ
れ、化合物２＝式（４）、化合物３＝式（５）、化合物
４＝式（６）、化合物５＝式（７）、化合物６＝式
（９）、化合物７＝式（１０）、化合物８＝式（２
０）、化合物９＝式（２１）、化合物１０＝式（２２）
の対応関係である。

【００４１】（実施例１）球状溶融シリカ（平均粒径２
０μm、最大粒径７５μm）８３.５重量部、化合物１を
１.０重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製、商品名ＹＸ-４０００Ｈ、エポキシ当量１
９５ｇ/eq)７.６重量部、フェノールアラルキル樹脂
（三井化学製、商品名ＸＬ-２２５、水酸基当量１７５
ｇ/eq）６.８重量部、トリフェニルホスフィン０.３重
量部、離型剤（天然カルナバワックス）０.３重量部、
着色剤（カーボンブラック）０.２重量部、及びシラン
カップリング剤０.３重量部を配合し、熱ロールを用い
て混練し、冷却した後粉砕して、半導体封止用成形材料
を得た。

【００４２】（実施例２〜１０）実施例１において、用
いた化合物１の１.０重量部に代えて、化合物２〜化合
物１０を、表１に従って配合した以外は、実施例１と同
様にして成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化
性、難燃性、及び耐湿信頼性の評価に供した。評価結果
は、まとめて表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】（比較例１〜６）実施例１において、用い
た化合物１に代えて、水酸化アルミニウム（住友化学
(株)製、商品名ＣＬ３０３）、クレジルジフェニルホス
フェート（大八化学(株)製、商品名ＣＤＰ）、トリフェ
ニルホスフィンオキシド（大八化学(株)製、商品名ＴＰ
Ｐ）を使用し、各成分を表２に従って配合した以外は、
実施例１と同様にして成形材料を調製し、スパイラルフ
ロー、硬化性、難燃性、及び信頼性を評価した。評価結
果は、まとめて表２に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から分かるように、従来の難燃剤を用
いた比較例１〜３は、難燃性はＵＬ９４Ｖ−０であった
ものの、いずれも流動性、硬化性の低下が大きく、加え
て信頼性試験で不良品の数が多く、満足できる結果では
なかった。比較例４〜５では、本発明による三重結合を
有する有機化合物（Ｃ）を用いたが、その添加量を、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の和１００重量部に対
して、０.７重量部未満にすると、難燃性ＵＬ９４Ｖ−
０に到達せず、また、７０重量部を超えると、難燃性は
ＵＬ９４Ｖ−０に到達するが、スパイラルフローや硬化
性の値が大きく低下し、同時に信頼性も低下した。比較
例６は、難燃剤を全く添加しないものであり、信頼性は
高かったが燃焼試験は規格外であった。これに対して、
表１に示した実施例１〜１０はいずれも、耐燃性はＵＬ
−９４Ｖ−０で、信頼性試験でも不良品がほとんどなく
良好な結果であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物及び
それを用いた半導体封止材料は、ハロゲン系化合物やリ
ン系難燃剤を添加することなく、半導体装置の特性を悪
化させずに、且つ、高い難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）を示
し、半導体用材料として信頼性に優れている。また、半
導体素子の封止材料以外にも、電子部品や電機部品の封
止材料、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板
などにも好適に使用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 BC032 CC042 CC052 CD041 CD051 CD061 CD071 CD131 CD141 CD151 CE002 DE137 DE147 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EA056 EN038 EN078 FA047 FD017 FD136 FD142 FD148 GJ02 GQ05 4J036 AA01 AB12 AB17 AD07 AD08 AD21 AE05 AF06 AF07 AF15 AH05 AH07 DA01 DC03 DC06 DC10 DC31 FB07 FB08 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB03 EB07 EB14 EC20 GA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
   を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
   （Ｂ）、および１分子内に少なくとも１個以上の炭素―
   炭素三重結合を有する有機化合物（Ｃ）を、必須成分と
   して含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも
   ２個のフェノール性水酸基を有する化合物からなること
   を特徴とする、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 三重結合を有する有機化合物（Ｃ）が、
   下記の式（１）または式（２）のいずれかで表される構
   造を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に
   記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 三重結合を有する有機化合物（Ｃ）の配
   合量が、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の和１００
   重量部に対して、０.７〜７０重量部の範囲であること
   を特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
   された難燃性エポキシ樹脂組成物と充填剤とで、基本的
   に構成されることを特徴とする半導体封止材料。
6. 【請求項６】 請求項５記載の半導体封止材料の硬化物
   によって、封止されていることを特徴とする半導体装
   置。