JP2000273157A - 難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用する
ことなしに、優れた難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂組
成物、およびそれを用いた半導体封止材料を提供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、
コバルト原子を有する化合物（Ｃ）を、必須成分として
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系化合物
やリン系難燃剤を使用することなしに、優れた難燃性を
示す難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半
導体封止材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂など他の熱硬化性樹脂に比べて、硬
化の際の収縮が少ないことから金属や無機物との接着性
が良く、半導体封止材料として用いられているが、近
年、火災に対する安全性を確保するため、難燃性が付与
されている例が多い。これらの樹脂の難燃化には、従
来、臭素化エポキシ樹脂などの、ハロゲン系化合物を用
いるのが一般的であった。

【０００３】これらのハロゲン系化合物は高度な難燃性
を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解によって腐食
性の臭素や臭化水素を遊離するだけでなく、酸素存在下
で分解した場合には、毒性の高いポリベンゾフランや、
ポリブロムジベンゾオキサシンを形成する可能性があ
る。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理はきわめ
て困難である。

【０００４】このような理由から、ハロゲン系化合物に
代わる難燃剤として、リン系難燃剤が広く検討されてき
た。しかし、エポキシ樹脂系組成物にリン酸エステルな
どを加えた場合、ブリードや加水分解性が問題で、電気
的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点を生じ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の難燃化におけるこのような問題点に鑑み、ハロゲン
系化合物やリン系難燃剤を添加することなく、高度な難
燃性を有し、かつ、製品の特性を悪化させることのない
難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体
封止材料を提供することを目的としたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
の難燃化における前記のような問題点を解決すべく、鋭
意検討を行なった結果、エポキシ樹脂組成物にコバルト
原子を有する化合物を添加することで、難燃性を著しく
向上させ得ることを見出し、さらに検討を進めて完成す
るに至ったものである。

【０００７】即ち本発明は、１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および、コバルト原子を有する化合物（Ｃ）
を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エ
ポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂などのハロゲン系化合物や、リン系難燃剤を
使用せず、構成成分であるコバルト原子を有する化合物
（Ｃ）の添加によって、難燃性を付与することを骨子と
する。

【０００９】本発明において用いるエポキシ樹脂（Ａ）
は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するも
のであれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳
香族アミンおよび複素環式窒素塩基から導かれるＮ-グ
リシジル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-
テトラグリシジル-ビス（ｐ-アミノフェニル）-メタン
等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではな
い。また、これらは何種類かを併用して用いることもで
きる。

【００１０】但し、本発明がハロゲン系化合物を用いな
い樹脂組成物を目的とする以上、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポキシ樹脂など
の、ハロゲン化エポキシ樹脂は原則として除外するが、
ハロゲン化エポキシ樹脂を少量、あるいは部分的に含ん
でいたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは
勿論である。また、エポキシ樹脂の製造工程上、エピク
ロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれ
る塩素は、やむを得ず混入するものであり、本発明に関
して何ら差し支えはなく、これを除外するものではな
い。その量は当業者に公知のレベルであり、加水分解性
塩素にて数百PPMのオーダーである。

【００１１】本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、当業者に
おいて公知のものはすべて用いることができる。具体的
には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ
２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミ
ノジフェニルプロパン、４,４'-ジアミノジフェニルエ
ーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-
ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４-アミノフェニ
ル）フェニルメタン、１,５-ジアミノナフタレン、メタ
キシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１,１-ビス
（４-アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジア
ミドなどのアミン類、アニリン変性レゾール樹脂やジメ
チルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール
樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニ
ルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノ
ール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシス
チレン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹
脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定
されるものではない。

【００１２】半導体封止材料用の硬化剤としては、耐湿
性、信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物または樹脂が好まし
く、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニル
フェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシス
チレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキ
ル樹脂が例示される。

【００１３】次に、本発明に用いるコバルト原子を有す
る化合物（Ｃ）は、あらゆる形態で用いることが可能で
あるが、化合物の安定性の視点から金属錯体または金属
酸化物の形態で用いるのが好ましい。

【００１４】コバルトの金属錯体としては、ナフテン酸
錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレンジアミン錯
体、ビペピリジン錯体、シクロヘキサンジアミン錯体、
テトラアザシクロテトラデカン錯体、エチレンジアミン
テトラ酢酸錯体、テトラエチレングリコール錯体、アミ
ノエタノール錯体、シクロヘキサジアミン錯体、グリシ
ン錯体、トリグリシン錯体、ナフチジリン錯体、フェナ
ントロリン錯体、ペンタンジアミン錯体、ピリジン錯
体、サリチル酸錯体、サリチルアルデヒド錯体、サリチ
リデンアミン錯体、ポリフィリン錯体、チオ尿素錯体等
からなる群より選ばれた、少なくとも１種の錯体化合物
が使用できるが、中でも特に、ナフテン酸錯体、アセチ
ルアセトナート錯体、サリチル酸錯体、エチレンジアミ
ン四酢酸錯体を用いるのが好ましい。

【００１５】この金属錯体は、前記錯体のなかでキレー
ト環を形成する方が安定なものは金属キレートとして用
いることもできる。その例としては、エチレンジアミン
錯体やアセチルアセトナート錯体など、環構造を形成し
やすいものが挙げられる。また、金属酸化物としては、
一酸化コバルト、三酸化二コバルトなど通常の酸化コバ
ルトの他、−１価から５価までの酸素化合物のいずれで
も使用できる。

【００１６】本発明におけるコバルト原子を有する化合
物（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０.００１〜４
重量部であるが、実用的には０.０１〜１重量部の範囲
とするのが好ましく、特に好ましい配合量は、０.０１
〜０.５重量部である。０.０１重量部以下では難燃性の
効果が小さく、０.００１重量部以下では難燃性の効果
は得られない。一方、１重量部を越えると硬化性が低下
する傾向を示し、４重量部以上を添加すると硬化性がか
なり大きく低下する。コバルト原子を有する化合物
（Ｃ）は、単独で用いてもよく、複数種を混合しても用
いることが出来る。また、樹脂組成物の製造において
は、分散性を向上させるために、あらかじめエポキシ樹
脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に溶融、混合して用いてもよ
い。

【００１７】本発明の半導体封止材料は、前記難燃性樹
脂組成物と充填剤とで基本的に構成される。充填剤の具
体例としては、溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げら
れるが、さらに必要に応じて天然ワックス類、合成ワッ
クス類、直鎖脂肪族酸の金属酸化物、酸アミド類、エス
テル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラッ
ク、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤、カップ
リング剤など、当業者において公知の添加剤を配合して
使用される。

【００１８】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物と充填
剤、その他を、所定の組成比に選択し、ミキサーなどに
より十分に均一になるように混合した後、熱ロールによ
る混練、またはコニーダなどによる混練処理を行い、冷
却、固化させ、適当な大きさに粉砕することで、半導体
封止材料を得ることができる。得られた半導体封止材料
は、トランスファー成形、射出成形などによって半導体
素子の封止に好適に用いられる。

【００１９】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を含まず、製品の
特性を悪化させないことから、半導体素子を初め、電子
部品や電機部品の封止材料として使用できる他、被膜材
料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板などの用とにも
好適に使用することが出来る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。ここでは先ず、所定の配合により半導体封止用成形
材料を調製し、その特性を評価するため、スパイラルフ
ロー、バーコル硬度、および難燃性を測定し、耐湿信頼
性の試験を行なった。各特性の測定方法および条件は、
次の通りとした。

【００２１】（１）スパイラルフロー 調製後直ちに、ＥＭＭＩ−Ｉ−６６規格に準じた金型を
使用し、金型温度１７５℃、注入圧力７０kgf/cm²、硬
化時間２分の条件で測定した。スパイラルフロー（cm）
は流動性のパラメーターであり、数値が大きい方が流動
性が良いことを示す。

【００２２】（２）バーコル硬度（硬化性） １７５℃、１２０秒の条件で成形した時の成形品のバー
コール硬度を測定した。バーコル硬度の数値が大きいほ
ど、硬化性が良いことを示す。

【００２３】（３）難燃性 １７５℃で３分間成形した後、１７５℃で８時間の後硬
化を行った、厚さ１.６mmの耐燃性試験サンプルを用い
て、ＵＬ９４規格に従い、垂直法により測定した。

【００２４】（４）耐湿信頼性 調製した成形材料を用いて、金型温度１７５℃、圧力７
０kgf/cm²、硬化時間２分の条件で、アルミ模擬素子を
搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を成形し、これ
を１２１℃、相対湿度１００％の温室条件で、１０００
時間放置した後の不良（チップシフト等）数によって評
価した。

【００２５】（実施例１）溶融シリカ８５重量部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ＹＸ-
４０００Ｈ、エポキシ当量１９５g/eq）７.６重量部、
フェノールアラルキル樹脂（三井化学製ＸＬ-２２５、
水酸基当量１７５g/eq）６.８重量部、ナフテン酸コバ
ルト（和光純薬工業(株)製）０.０１重量部（エポキシ
樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し
０.０７重量部）、離型剤（天然カルナバワックス）０.
３重量部、着色剤（カーボンブラック）０.２重量部、
及びカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-１８６）０.３
重量部を配合し、熱ロールを用いて混練して、半導体封
止用成形材料を得た。特性の評価結果は、表１に示した
通りである。

【００２６】（実施例２〜９）実施例１におけるナフテ
ン酸コバルトに代えて、コバルトアセチルアセトナート
（関東化学(株)製）、及びコバルト-エチレンジアミン
四酢酸（和光純薬工業(株)製）を用い、表１に従って配
合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用成
形材料を調製した。特性の評価結果は、表１にまとめて
示した。

【００２７】（比較例１〜３）難燃剤としてリン系化合
物を使用し、表１に従って各成分を配合した以外は、実
施例１と同様にして、成形材料を調製した。特性の評価
結果は、表１にまとめて示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示した結果から分かるように、難燃
剤として、レゾルシンフェニルホスフェートを用いた比
較例１では、フロー，硬化性，難燃性は問題ないもの
の、耐湿信頼性が著しく低く、トリフエニルホスフィン
オキシドを用いた比較例２，３では、流動性は良いが、
硬化性，難燃性，耐湿信頼性に劣る結果であった。これ
に対して、本発明のコバルト原子を有する化合物を難燃
剤とする実施例では、実施例７を除いていずれも耐難燃
性はＶ-０を示した。実施例７は難燃剤の配合量が少な
いためＶ-１であったと思われる。また、実施例９では
硬化性が低下したが、難燃剤の配合量が多いためと思わ
れる。その他はいずれも、流動性，硬化性，難燃性に優
れ、耐湿信頼性も従来のものに比べて非常に良い結果で
あった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加することなく高
度な難燃性を有し、かつ、製品の特性を悪化させること
がなく、従来から用いられているリン系難燃剤を配合す
る場合に比べて、耐湿信頼性が優れており、今後要求さ
れるノンハロゲン、ノンリン材料による難燃性エポキシ
樹脂組成物を実現出来るもので、半導体封止用の材料と
して極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CC102 CD001 DE097 DE148 DE238 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EJ016 FD018 FD137 FD142 FD146 GQ05 4J036 AD08 AD21 AF06 DC04 FA01 FA02 FA05 FB07 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB19 EC20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、
   コバルト原子を有する化合物（Ｃ）を、必須成分として
   含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも
   ２個のフェノール性水酸基を有する化合物または樹脂か
   らなることを特徴とする、請求項１記載の難燃性エポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 コバルト原子を有する化合物（Ｃ）が、
   金属錯体または金属酸化物からなることを特徴とする、
   請求項１または請求項２記載の難燃性エポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 コバルト原子を有する化合物（Ｃ）が、
   ナフテン酸錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン
   ジアミン錯体、ビペピリジン錯体、シクロヘキサンジア
   ミン錯体、テトラアザシクロテトラデカン錯体、エチレ
   ンジアミン四酢酸錯体、テトラエチレングリコール錯
   体、アミノエタノール錯体、シクロヘキサジアミン錯
   体、グリシン錯体、トリグリシン錯体、ナフチジリン錯
   体、フェナントロリン錯体、ペンタンジアミン錯体、ピ
   リジン錯体、サリチル酸錯体、サリチルアルデヒド錯
   体、サリチリデンアミン錯体、ポリフィリン錯体、及び
   チオ尿素錯体からなる群より選ばれた、少なくとも１種
   の錯体化合物であることを特徴とする、請求項１または
   請求項３記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 コバルト原子を有する化合物（Ｃ）の配
   合量が、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１０
   ０重量部に対して、０.０１〜１重量部の範囲であるこ
   とを特徴とする、請求項１、請求項３または請求項４の
   いずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とで基本
   的に構成されることを特徴とする半導体封止材料。