CN85102264A

CN85102264A - 用烯土有机化合物作环氧树脂热固化促进剂

Info

Publication number: CN85102264A
Application number: CN 85102264
Authority: CN
Inventors: 宋秀峰; 彭新生; 李荣先
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-09-24
Also published as: CN85102264B

Abstract

本发明属于稀土有机化合物作为环氧树脂热固化的促进剂。用镧、铈、镨、钕有机化合物作为双酚A型环氧树脂热固化促进剂。它们对用各种类型的固化剂体系都有促进作用，提高热固化速度，缩短烘烤时间25-50％；并能保持固化物原有的各种性能，其中镨、钕有机化合物还能对其性能有所改善。

Description

本发明属于稀土有机化合物作为环氧树脂热固化的促进剂。

环氧树脂固化后具有优良的物理机械性能，如附着力好、机械强度高、耐热性好、电绝缘性能优良，广泛用于涂料、胶粘剂、玻璃钢制品集成电路用的复铜箔板、浇注绝缘材料、层压绝缘板等。使用环氧树脂时都要加固化剂交联固化，固化剂包括胺类、酸酐类、酚醛类、聚酰胺等。对于物理机械性能要求高的材料尚需要烘烤固化，如环氧-酸酐体系、环氧一酚醛体系都需烘烤固化，对于环氧一胺类体系虽在常温能固化，但经过烘烤后其性能比常温固化的要好得多。因此都存在节约能源、缩短生产周期的问题。不少研究工作提出在体系中加入各种促进剂，一般用叔胺类衍生物，也有用三氟化硼络合物作为潜伏性固化促进剂，但以上促进剂的加入往往影响贮存期和使用期的稳定性，物理机械性能达不到使用要求。近年来有很多人研究试制出了一些新的促进剂酚类衍生物、金属有机化合物、螯合物。日本TOKYO公司研究得较多，日本专利J5-7123-248提到用铅、铬、钴、铜、铁、镍、钯、铑、钛、钒、锌和锆的螯合物和三苯基膦在环氧-酚醛体系中作引发剂和促进剂。英国专利GB1，604，942提到在无溶剂绝缘漆即环氧-苯乙烯-酸酐体系中用钠、锌、铬、锰、铁、铝和铀的乙酰基丙酮螯合物作潜伏性固化促进剂。

近年来广泛地应用稀土作各种催化剂，在聚合方面用稀土作为双烯烃的定向聚合催化剂。

本发明的目的是提供一系列用于双酚A型环氧树脂（包括6828、618、634、6101、601等）热固化的稀土有机化合物热固化促进剂，它们对固化剂用二胺类、酸酐类、酚醛树脂、聚酰胺等的热固化都有促进作用，能提高热固化反应速度，缩短固化时间25-50%，从而使用于热固化的能源节约25-50%;并能保持固化物原有的各种性能，镨、钕有机化合物还能对其性能有所改善。

本发明所用的稀土有机化合物中的稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇、鏑、铽、铒、铥、镱、钇、镥。本发明所指稀土有机化合物包括稀土羧酸盐（稀土羧酸盐所用的酸可以是环烷酸、任酸、水杨酸、三氟乙酸、乙酸、膦酸及膦酸酯）和稀土螯合物（螯合物可以是乙酰基丙铜螯合物、含氟乙酰基丙铜螯合物）。由于各种稀土有机化合物的溶解度不同，在不同的环氧体系中要选用不同的稀土有机化合物，如在含有溶剂的环氧树脂涂料中可选用环烷酸稀土;在无溶剂的环氧-二胺体系中可选用乙酸稀土、三氟乙酸稀土;在环氧一酸酐体系中可选用稀土乙酰基丙酮螯合物。

本发明所提供的稀土有机化合物只有在达到一定的反应温度时才有促进固化反应的作用，对不同的环氧树脂体系，在不同温度下固化又有着不同的作用。常温能固化的双组份环氧-二胺体系，使用期是一项很重要的工艺性能，双组份混合后希望其使用期愈长愈好，但现有的长使用期的体系其热固化性能差，如环氧-己二胺体系（一般用乙醇溶液）二组份混合后在室温下八小时内就胶化了不能再使用，稀土的加入能使其使用期延长，使其粘度增长率下降50%，而在达到了一定烘烤温度下又能促进热固化反应，缩短烘烤时间。在环氧-间苯二胺体系中稀土的加入在达到固化反应温度时能促进固化，缩短烘烤时间，在低于固化反应温度的温度下也同样有延长其固化反应时间的作用。显示出稀土有机化合物对环氧树脂热固化反应的作用与其他各种促进剂的差别。

实例1

环烷酸混合稀土对H_30-12漆的热固化促进作用

H_30-12漆系环氧酯烘干绝缘漆。由环氧树脂、植物油酸经过酯化后，加适量氨基树脂用苯类溶剂及丁醇稀释而成。其中含有三聚氰胺作固化剂。实验：（1）用于差扫描量热法比较DSC曲线，用美国PE-DSC-2C仪分析，在等速升温10℃/分时得到DSC曲线比较放热峰（顶峰）温度的差别。（2）用日本岛津DT-30热分析仪在恒温下比较DTA曲线在120℃下恒温20分钟时取出样品，观察其固化物的硬度来判断环烷酸稀土对固化的促进效果。环烷酸混合稀土包括镧、铈、镨、钕的轻稀土富集物（工业用）。加入的环烷酸混合稀土先用二甲苯溶解。

配比：H_30-12漆 100份

环烷酸混合稀土 0.2-2份

对比结果：（1）从等速升温DSC曲线上可看到体系中加入环烷酸混合稀土后效热峰温度从182℃降到172℃。（2）体系中加环烷酸混合稀土者在DTA曲线中在6分49秒和10分钟时出现两个明显的固化反应放热峰，DTA曲线回到基线表明稀土对热固化反应有明显的促进效果。在20分钟时取出样品很硬，固化较完全。不加稀土的样品在120℃恒温20分钟，没有明显的放热峰，反应迟缓，20分钟取出样品发粘，固化不完全。

实例2

环烷酸混合稀土对H30-18漆的热固化促进作用。

H30-18系环氧无溶剂绝缘烘漆是由苯乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂、酸酐作固化剂，加入适量悬浮剂碾磨而成。所用环烷酸混合稀土及其用量同实例1。（1）用DSC方法同实例1，在10℃/分等速升温得到DSC曲线上放热峰峰温的差异比较在体系中加有环烷酸混合稀土者峰温159℃。不加环烷酸混合稀土者171℃，放热峰温下降12℃。（2）用DTA方法同实例1，在154恒温20分钟，体系中加稀土者一开始有明显固化放热峰，20分钟时取出样品硬，固化较完全;不加稀土者没有明显的固化放热峰，20分钟取出样品很粘，表示未固化。从以上实验可见环烷酸混合稀土对该漆有明显的促进效果。（3）用扭辫分析法在恒温条件下测得TBA的时间谱图，从谱图中的相对刚度（1/P²）曲线上升到变平以及阻尼峰（△）的位置可确定体系的反应程度和完成时间。从TBA的时间谱图上可看到在150℃恒温时对H30-18漆中加稀土和不加稀土两者有明显的差别。加稀土者谱图中相对刚度曲线上升到45分钟时变平;其阻尼峰出现下降趋势，表明加稀土促进固化反应，在150℃恒温下45分钟固化完成，不加稀土者在150℃恒温下在70分钟时其谱图上的相对刚度曲线还未明显上升，其固化反应比加稀土者缓慢得多。

实例3

乙酰基丙酮稀土螯合物对环氧树脂用酸酐作固化剂的热固化促进作用。

乙酰基丙酮稀土螯合物包括镨、钕的螯合物

配比为：环氧6101 50份

桐油酸酐（308-1） 100份

乙酰基丙酮稀土螯合物 0.4-1份

（1）用DTA方法，用10℃/分等速升温，得到DTA曲线，从DTA曲线，可看到固化效热峰峰温如下表所示。

从上表中可看到镨、钕的螯合物加入体系中可使固化放热峰的峰温从250℃分别下降到220℃，216℃，分别相差30℃、34℃并且使DTA曲线回复到基线反映出镨、钕螯合物促使固化反应完全。以上两点可判断镨、钕螯合物对该体系的促进效果明显。（2）用日本JSR-固化仪，恒温150℃时测得凝胶时间及固化时间如下表所示：

从固化仪测得的结果可看到乙酰基丙酮钕螯合物对该体系在150℃恒温时使凝胶时间从60分钟降到40分;固化时间从340分降到220分钟，促进热固化速度效果明显，缩短固化时间35%。

实例4

环烷酸稀土对环氧酚醛清漆的热固化促进作用。

环烷酸混合稀土及其加入量同实例1。另外又分别用环烷酸钕、环烷酸镨，加入量同实例1分别做不同稀土对其热固化促进的效果及对漆膜物理性能的影响。实验方法：将漆液喷涂于金属板上（厚度19-24），试片在分别在180℃、170℃、160℃三种恒温烘箱中烘烤，比较环烷酸混合稀土，环烷酸镨，环烷酸钕对环氧酚醛清漆固化的促进效果如下：不加环烷酸稀土的清漆在180℃1小时烘干。加环烷酸稀土用混合稀土、镨或钕，都在170℃半小时烘干。在烘烤温度降低10℃下还缩短固化时间50%比较环烷酸稀土对漆膜物理机械性能的影响如下：环烷酸混合稀土、环烷酸镨及环烷酸钕的加入都使漆膜的柔韧性，从4-6mm增加到1mm，耐冲击强度为50KgCm，比不加环烷酸稀土者好，其中环烷酸混合稀土对耐水煮沸性能不变而环烷酸镨、环烷酸钕的加入使耐水煮沸的时间增加一倍。从6小时增加到12小时。

实例5

环烷酸稀土对环氧沥青漆的热固化促进作用。环氧沥青漆系环氧601、环氧6101。煤沥青、铁黑及其他填料碾磨溶于混合溶剂中成为组份一。以己二胺或二乙烯三胺或多乙烯多胺的乙醇溶液组成组分二的双组份漆使用时按适当比例混合。

环烷酸稀土包括混合稀土，如实例1及环烷酸镧、环烷酸铈（三价）、环烷酸铈（四价）环烷酸镨、环烷酸钕。分别对该漆进行热固化实验、方法及加入量如实例4。在130℃远红外线烘烤炉及电热烘烤炉中恒温不论用混合稀土或单一稀土的环烷酸盐都比不加稀土者在原有的基础上缩短热固化时间20-40%。其中环烷酸镨和环烷酸钕的效果最好。环烷酸镧的促进效果最差。

对于用二胺作固化剂时，当二组份混合后存在使用期的问题，一般在8小时内（室温）胶化使漆液不能再使用。对该双组份漆混合后加入环烷酸混合稀土加入量同实例1。测定在25℃时的不同放置时间的粘度，如下表所示。环烷酸稀土的加入使粘度增长率下降50%，解决了该双组份漆使用期与烘干性能的矛盾。

实例6

醋酸钕对环氧618-间苯二胺体系的热固化促进作用。

在实例5中可看到稀土的促进作用必须在达到一定的反应温度时能促进热固化反应，但在反应温度以下的温度下稀土的加入非但不能促进固化反而延长固化时间。

配比环氧618 100份

间苯二胺 15份

醋酸钕 0.2-0.4份

方法：将各组份混合均匀后，用JSR-固化仪测出在100℃和120℃恒温固化的凝胶时间及固化时间如下表所示。

从上表可见在120℃恒温时醋酸钕的加入使该体系固化时间从44分钟降到33分钟凝胶时间从15分钟降到11分钟。缩短固化时间25%。但在100℃恒温时醋酸钕的加入使该体系固化时间从44分钟延长到49分钟，凝胶时间从24分钟延长到28分钟。

实例7

三氟乙酸钕对环氧618-间苯二胺体系的热固化促进作用

配比：环氧618 100份

间苯二胺 15份

三氟乙酸钕 0.4-1.0份

用DTA方法用10℃/分等速升温得到DTA曲线从DTA曲线可看到三氟乙酸钕的加入使该体系的固化反应放热峰峰温从155℃降到135℃降低20℃。此结果显示出三氟乙酸钕对该体系的促进效果显著。

Claims

1、环氧树酯热固化促进剂，其特征在于热固化促进剂是稀土有机化合物，其中包括稀土羧酸盐及稀土鳌合物，它们是环烷酸混合稀土(混合稀土为工业用的镧、铈、镨、钕轻稀土富集物)环烷酸镨、环烷酸钕、乙酸钕、三氟乙酸钕、乙酰基丙酮镨、乙酰基丙酮钕。

2、权利要求1中所说的环氧树酯包括：H_30-12环氧酯烘干绝缘漆，（用三聚氰胺固化剂）H_30-18环氧无溶剂绝缘烘漆、（用酸酐固化剂）环氧6101（用桐油酸酐固化剂），环氧酚醛清漆（固化温度180℃），环氧沥青漆（含环氧601环氧6101，用己二胺或二乙撑三胺或多乙烯多胺做固化剂），环氧618（用间苯二胺作固化剂）。

3、按权利要求1、2所述的H_30-12环氧树酯烘干绝缘漆（用三聚氰胺固化剂）用量100份，环烷酸混合稀土用量0.2-2份，在120℃固化。

4、按权利要求1、2所述的H_30-18环氧无溶剂绝缘烘漆（用酸酐固化剂）用量100份，环烷酸混合稀土用量0.2-2份，在145℃-155℃固化。

5、按权利要求1、2所述的环氧6101用量50份，桐油酸酐用量100份，乙酰基丙酮镨用量0.4-1份在145-155℃固化。

6、按权利要求1、2所述的环氧6101用量50份桐油酸酐用量100份，乙酰基丙酮钕用量0.4-1份在145-155℃固化。

7、按权利要求1、2所述的环氧酚醛清漆（固化温度180℃）用量100份，环烷酸混合稀土用量0.2-2份，在170℃固化。

8、按权利要求1、2所述的环氧酚醛清漆（固化温度180℃）用量100份，环烷酸镨用量0.2-2份，在170℃固化。

9、按权利要求1、2所述的环氧酚醛清漆（固化温度180℃）用量100份，环烷酸钕用量0.2-2份在170℃固化。

10、按权利要求1、2所述的环氧沥青漆（含环氧601，环氧6101，用己二胺或二己撑三胺或多乙稀多胺做固化剂）用量100份，环烷酸混合稀土用量0.2-2份，在120-130℃固化。

11、按权利要求1、2所述的环氧沥青漆（含环氧601，环氧6101，用己二胺或二乙撑三胺或多乙烯多胺做固化剂）用量100份，环烷酸镨用量0.2-2份，在120-130℃固化。

12、按权利要求1、2所述的环氧沥青漆（含环氧601、环氧6101用己二胺或二乙撑三胺或多乙稀多胺做固化剂）用量100份，环烷酸钕用量0.2-2份，在120-130℃固化。

13、按权利要求1、2所述的环氧沥青漆（含环氧601，环氧6101用己二胺或二乙撑三胺或多乙稀多胺做固化剂）用量100份，环烷酸镧用量0.2-2份，在120-130℃固化。

14、按权利要求1、2所述的环氧沥清漆（含环氧601、环氧6101、用己二胺或二乙撑三胺或多乙烯多胺做固化剂）用量100份，环烷酸铈（三价）用量0.2-2份，在120-130℃固化。

15、按权利要求1、2所述的环氧沥清漆（含环氧601环氧6101，用己二胺或二乙撑三胺或多乙稀多胺做固化剂）用量100份，环烷酸铈（四价）用量0.2-2份，在120-130℃固化。

16、按权利要求1、2所述的环氧618用量100份间苯二胺用量15份，醋酸钕用量0.2-0.4份，在120℃固化。

17、按权利要求1、2所述的环氧618用量100份间苯二胺用量15份;三氟乙酸钕用量0.4-1.0份在100℃-120℃固化。