COMPOSICION EPOXIDICA EN POLVO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición epoxídica en polvo que presenta baja viscosidad de fusión cuando se aplica a un substrato permitiendo con ello revestimientos uniformes y buena penetración dentro de pequeñas hendiduras y grietas. En particular, la invención se relaciona con aditivos en la composición epoxídica en polvo usada para alcanzar la baja viscosidad de fusión. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de revestimientos epoxídicos en polvo tienen muchas aplicaciones. Una aplicación útil está en el campo de los motores. Un motor típico puede contener muchos componentes, por ejemplo un rotor (o armadura) y un estator. Es muy común que el rotor y el estator contengan alambres, típicamente alambres de cobre, enrollados alrededor de una pieza. Los alambres enrollados se denominan comúnmente como "devanados" . Un motor típico o tecnología de devanados de bobinas requiere un revestimiento protector sobre los devanados de metal eléctricamente aislados para proteger los devanados del polvo, humedad y químicos. En el estado sin revestir, los materiales aislantes tienden a ser porosos y absorbentes de humedad. Los motores que tienen devanados con revestimientos protectores pobres o deteriorados son
REF: 156171 susceptibles cuando se exponen a una alta humedad. Frecuentemente, los materiales llevados dentro de los devanados del motor durante el uso normal son absorbentes de humedad. Tales materiales no solo obstruyen áreas dejadas para una ventilación apropiada del motor, también pueden actuar como receptores de humedad del aire húmedo. La humedad llevada dentro de los devanados del motor de esta manera crea trayectorias de flujo de corriente a tierra. Una vez que esta trayectoria se desarrolla el rastro de carbón dejado atrás continuará conduciendo hasta que tenga lugar una falla. Algunos expertos en la técnica se han enfocado a revestimientos epoxídicos para proteger los devanados metálicos. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 5,747,565 (Ono y colaboradores) describe una composición epoxídica de revestimiento en polvo adecuada para uso en el aislamiento de partes eléctricas y electrónicas. La patente describe una composición que comprende (A) 100 partes en peso de una resina epoxídica mezclada que tiene un equivalente epoxídico de 800 a 2000 e incluye (i) un éter diglicidílico de bisfenol A con un equivalente epoxídico de 180 a 2500 y (ii) una resina epoxídica modificada con hule con un equivalente epoxídico de 180 a 2500 y obtenida por reacción de un éter diglicidílico de bisfenol A con un copolímero de acrilonitrilo butadieno con terminación carboxílica; (B) un agente de curado mezclado que consiste de (i) 0.05 partes en peso de un compuesto de imidazol, (ii) 0.5 a 10 partes en peso de dicianodiamida y (iii) 1 a 10 partes en peso de una dihidrazida de un ácido carboxílico dibásico y (C) de 50 a 100 partes en peso de sílice. La patente japonesa 11-172075 describe una composición de resina epoxídica que comprende (A) al menos 60 % en peso de una resina epoxídica cristalina, (B) un agente de curado de resina fenólica el cual puede ser un epoxi tipo Bisfenol A, (C) un polvo de sílice fundida y (D) al menos un tipo de acelerador endurecedor tal como imidazol . La patente japonesa 07-258384 describe una composición de resina epoxídica que comprende (A) una resina epoxídica cristalina, (B) un agente de curado de resina fenólica de tipo resina epoxídica de bisfenol A, (C) resina fenólina novolak, (D) Bisfenol A, y (E) un acelerador de imidazol . En la técnica se conoce también el uso un barniz líquido para revestir los devanados. Un proceso típico involucra el escurrimiento del barniz sobre los devanados para revestir los alambres de metal. Tal proceso tiende a consumir tiempo. Asimismo, los barnices contienen típicamente componentes orgánicos volátiles que los hacen ambientalmente no favorables . Mientras que las tecnologías anteriores pueden ser útiles, lo que se necesita en la técnica son diferentes composiciones epoxídicas en polvo que presenten buena adhesión y aún proporcionen buenas características de flujo cuando la composición se aplique a un substrato. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se cree que esta es la primera vez que un grupo fenol multifuncional , empleado en la gran cantidad aquí descrita, se utiliza como un modificador de viscosidad en una composición de revestimiento en polvo. En breve resumen, en un aspecto, la presente invención se relaciona con una composición epoxídica en polvo que comprende: (a) de aproximadamente 30 a 40% en peso de al menos una resina epoxídica cristalina, (b) de aproximadamente 10 a 40% en peso de al menos una resina resol fenólica; (c) de aproximadamente 10 a 40% en peso de al menos un fenol impedido ramificado multifuncional. Todos los porcentajes se basan en el peso total de la composición. Opcionalmente la composición adicionalmente incluye menos de aproximadamente 1% en peso de benzoína, hasta 50% en peso de epoxi con terminación de bisfenol A, y menos de aproximadamente 1% en peso de metilimidazol . El epoxi inventivo en polvo puede usarse como un revestimiento protector sobre cualquier superficie. En una aplicación, el polvo es aplicado a un substrato calentado. Al ponerse en contacto con el substrato calentado, el polvo funde, reacciona, y forma un revestimiento. En otra aplicación, el polvo es primeramente fundido y posteriormente aplicado a un substrato. El polvo puede también cargarse electrostáticamente y las partículas de polvo cargadas son atraídas entonces hacia un substrato, el cual puede calentarse subsiguientemente. El epoxi en polvo es particularmente adecuado para revestir devanados eléctricos en bobinas de motores. En particular, el epoxi en polvo puede usarse para empacar y encapsular rotores y estatores eléctricos, para consolidar devanados de bobinas, y para unir las bobinas a los núcleos de los rotores . El epoxi en polvo puede también usarse en alambres devanados de bobinas para transformadores. Debido a su alta viscosidad de fusión, el epoxi en polvo inventivo puede usarse como un ligante de substratos fibrosos. Por ejemplo, las tarjetas de computadoras personales típicamente comienzan como un substrato que contiene fibras entrelazadas, las cuales pueden asegurarse una con otra después de que se han impregnado con el epoxi en polvo inventivo. La invención proporciona un revestimiento epoxídico que tiene excelente corte de traslape, tal como se define más adelante. Tal propiedad es particularmente deseable en bobinas de motores para mantener a los alambres individuales en el devanado aislados uno del otro y para minimizar la posibilidad de que los alambres se desprendan del mismo devanado durante el uso. Ventajosamente, los fenoles impedidos ramificadas multifuncionales tienen la función de reducir la viscosidad de revestimiento del polvo cuando se aplica a un substrato calentado permitiendo con ello una mejor penetración del revestimiento dentro de las pequeñas grietas en el substrato. También se cree que el uso de fenol impedido incrementa el corte de traslape del revestimiento. Cuando se compara con la técnica anterior, la presente invención emplea considerablemente menos resina epoxídica cristalina, la cual usualmente es uno de los componentes más caros en la composición. La ventaja económica, cuando se asocia con un tiempo de procesamiento corto requerido para aplicar el epoxi en polvo a una bobina de motor, hace que la composición epoxídica en polvo inventiva sea especialmente útil en la industria. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Cada componente de la composición y del método inventivo de elaboración de la composición se describen en detalle a continuación. En general, la resina epoxídica cristalina usada aquí es un sólido cristalino tradicional a temperatura ambiente (22°C a 25 °C) . La resina epoxídica cristalina está presente de aproximadamente 25 a 45% en peso, preferentemente de aproximadamente 30 a 40% en peso, con base en el peso total de la composición. La resina epoxídica cristalina útil tiene un peso equivalente menor que aproximadamente 130, preferentemente de aproximadamente 115 a 125 o una viscosidad de fusión menor que 5 centipoise, preferentemente de aproximadamente 2 a 3 centipoise a 150°C. Con más preferencia, la resina epoxidica cristalina tiene un peso equivalente de aproximadamente 115 a 125 y una viscosidad de fusión de aproximadamente 2 a 3 centipoise a 150°C. Preferentemente, la resina epoxidica cristalina contiene poco o nada de oligómeros. Una resina epoxidica cristalina útil es del tipo hidroquinona mostrada en la fórmula siguiente. Tal resina epoxidica tiene un peso equivalente de aproximadamente 120 y una viscosidad de fusión de aproximadamente 3 centipoise a 150°C.
H2 H2
La resina resol fenólica y el fenol impedido ramificado multifuncional actúan como resinas de curado. Tal como aquí se emplea, el término "resol" significa un producto de condensación producido por la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones alcalinas. Una resina ilustrativa adecuada de resol fenólica útil para la práctica de la presente invención está comercialmente disponible de Schenectady International, Schenectady, NY como número de producto HRJ-1367. Esta resina está presente de aproximadamente 10 a 40% en peso, preferentemente de aproximadamente 15 a 35 % en peso con base en el peso total de la composición. Tal como aquí se emplea el término "fenol impedido ramificado multifuncional" significa un fenol seleccionado del grupo que consiste de fenol trifuncional , fenol tetrafuncional , y combinaciones de los mismos. Además de su función como agente de curado, el fenol impedido ramificado multifuncional es también un modificador de viscosidad. Fenoles impedidos ramificados multifuncionales adecuados incluyen IRGANOX 1010 (tetrafuncional) comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemicals, Tarrytown, Y y LOWINOX 1790 (trifuncional) comercialmente disponible de Great Lakes Chemical Co., Indianápolis , IN. Tales fenoles impedidos están presentes de aproximadamente 5 a 40 % en peso, preferentemente de aproximadamente 10 a 40 % en peso, con base en el peso de la composición total. Por lo tanto, se ha descubierto que el IRGANOX 1010, comúnmente usado como un estabilizador de calor en 1 % o en menos, puede usarse hasta en 40% en peso en la composición inventiva para reducir la viscosidad de fusión. Debido a que el IRGANOX 1010 es un fenol impedido ramificado tetrafuncional , se cree que puede curar en la composición inventiva sin reducir a la vez el corte de traslape. Un beneficio adicional es que el IRGANOX 1010 tiene una toxicidad ambiental muy baja y está valorada como material de grado alimenticio. Los siguientes componentes adicionales pueden usarse en la composición inventiva. Un agente de flujo, tal como benzoína, se adicionó para ayudar a la liberación de gases volátiles cuando se aplica el epoxi en polvo a un substrato calentado para formar un revestimiento. El agente de flujo también ayuda a producir revestimientos con un número mínimo de vacíos. El agente adicionalmente ayuda en la liberación del agua de la reacción de condensación que tiene lugar con la homopolimerización de la resina de resol fenólica. Cuando se emplea, la benzoína está presente en 1 % en peso o menos del peso de la composición total . Otro componente opcional es un epoxi con terminación de bisfenol A, un epoxi polimérico. Si se emplea, está presente hasta aproximadamente 50% en peso, preferentemente de aproximadamente 35 a 45% en peso de la composición total. La resina de curado de epoxi es también capaz de curarse a sí misma, es decir, reacciona vía una homopolimerización durante el curado del revestimiento en polvo. Preferentemente, se utiliza un catalizador para provocar que la reacción se lleve a cabo a una velocidad comercialmente aceptable. Un catalizador preferido para la presente invención es 2-metilimidazol , aunque otros miembros de la familia del imidazole pueden ser, por ejemplo, 2-etilo, propilo, butilo, y similares . Método de elaboración Las resinas en polvo pueden elaborarse mediante una extrusión a alta temperatura (por ejemplo > 93.3°C (200°F) ) de una mezcla de resinas y agentes de curado para obtener una mezcla homogénea. La mezcla puede triturarse después para obtener el producto pulverizado, el cual puede tamizarse para obtener la distribución de tamaño de partícula deseado. Un método preferido de elaboración de la composición inventiva es cargar los componentes en un mezclador de alto corte equipado con enfriamiento. Un mezclado adecuado ilustrativo está comercialmente disponible de Micro-Mili Bel-Art Products, Pequannock, NJ. Preferentemente, el mezclador contiene una chaqueta en la cual el aire comprimido (a una temperatura entre 40 a 60°) se usa como refrigerante. El mezclado depende del tamaño final de partícula deseado y alguien con experiencia en la técnica deberá tener cuidado de seleccionar el tiempo de mezclado apropiado. La composición de epoxi en polvo se puede verter, es decir, usando gravedad para aplicar el polvo, sobre un extracto calentado. Alternativamente, el epoxi en polvo puede rociarse electrostáticamente sobre el substrato. Alguien con experiencia en la técnica apreciará que existen otros métodos para aplicar a un substrato la composición epoxídica en polvo. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar diferentes modalidades y detalles de la invención. Aunque los ejemplos sirven a este propósito, los ingredientes y cantidades particulares usadas asi como otras condiciones y detalles no deben interpretarse de una manera que pudiera limitar injustamente el alcance de la presente invención. A menos que se especifique otra cosa, todos los porcentajes están en por ciento en peso. Tabla 1 : Abreviaturas
Descripción Fuente RSS Epoxi cristalino: RSS 1407 Shell Oil Co., Houston,
2,2'-{(3,3,,5,5'-tetrametil{1 ,1 '-bifenil}-4,4'- TX diil)bis(oximetileno}bis- RD Epoxi cristalino: resorcinol diepoxi Dow Chemical Co., Midland, MI D 85 Epoxi polimérico: DEH 85 Dow Chemical Co., Epoxi con terminación de bisfenol A Midland, MI D 84 Epoxi polimérico: DEH 84 Dow Chemical Co., Epoxi con terminación de bisfenol A Midland, MI HRJ Resina resol fenólica: HRJ 1367 resol butilfenólico Schenectady International, Schenectady, NY
1 1010 Fenol impedido ramificado multifuncional: IRGANOX Ciba Specialty 1010 (tetrafuncional) tetrakis(3-(3,5-di-ter-butil-4- Chemicals, Tarrytown, hidroxifenil) propionato de pentaeritritol NY L 1790 Fenol impedido ramificado multifuncional: LOWINOX Great Lakes Chemical 1790 (trifuncional) (1 ,3,5-tris (4-ter-butil-3-hidroxi-2,6- Corp., Indianápolis, IN dimetilbenzil)-1 ,3,5-triazina-2,4,6-(1 H,3H,5H)-triona CPL LOWINOX CPL: fenol polimérico impedido Great Lakes Chemical esféricamente Corp., Indianápolis, IN
A 70 ANOX 70: fenol impedido ramificado bifuncional Great Lakes Chemical 2,2 -tiodietilén bis[3-(3,5-di-t-butil-4- Corp., Indianápolis, IN hidroxifenil)propionato] 2MI Catalizador: 2-metilimidazol Borregaard Synthesis, Newburyport, MA
BZ Aditivo de procesamiento: benzoína Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL Método de Prueba: Tiempo de Gelación en Placa Caliente Este método de prueba proporciona resultados cualitativos. Su ventaja es que es fácil de hacer en un periodo corto de tiempo. Para propósitos de consistencia, una persona realizó la prueba. Empleando una sonda de temperatura, se prueba la superficie de una placa caliente para asegurar que está aproximadamente a 150°C. Se vierten 0.2 gramos del epoxi en polvo sobre la superficie de la placa caliente. Utilizando una espátula médica de madera, se agita el polvo en un círculo de aproximadamente 2.54 cm (1 pulgada) de diámetro. El cronometraje se inicia cuando el polvo se funde. Usando la espátula médica, se mueve el polvo fundido hacia atrás y hacia adelante. El tiempo se detiene cuando el polvo fundido alcanza una consistencia de gel distintiva. El intervalo de tiempo es el tiempo de gelación del polvo. Se remueve la resina curada de la placa caliente usando una navaja de rasurar. Se repite la prueba dos veces más y se promedian las tres lecturas de tiempo. La composición inventiva deberá tener un tiempo de gelación de aproximadamente 60 a 180 segundos a 150°C. Método de Prueba: Flujo de la pastilla Se pesan 0.5 gramos de epoxi en polvo. Usando un troquel y pistón y una prensa de aire, se presiona el polvo pesado a 3.24 bar (47 psi) durante 5 segundos para formar una pastilla. Se pueden obtener un troquel, un pistón, y una prensa de aire apropiados de Janesville Tool & Manufacturing, Inc. (JT&M) , Milton, WI bajo el número de producto Serie A-1000. Se hacen dos pastillas del epoxi en polvo para cada ejemplo. Se desgasta el largo de las placas de acero (ya sean de 22.86 centímetros x 5.08 centímetros ó 52.07 centímetros x 12.7 centímetros (9 pulgadas x 2 pulgadas ó 20 pulgadas x 5 pulgadas)) con lija de arena #80. El tipo de acero utilizado es acero suave. Se limpia la placa de acero lijada con isopropanol y se limpia el exceso con estopa. Usando las manos con guantes, se colocan las placas de acero en una inclinación de 10° a lo largo de la longitud de la placa. La placa se precalienta durante 20 minutos a 150°C (302 °F) . Usando un calibrador digital, se mide el espesor de las pastillas previamente elaboradas. Se colocan las dos pastillas, lado a lado, en el horno en la placa precalentada de acero inclinada. Después de 20 minutos, se remueve la placa de metal y se mide la longitud del flujo de la pastilla. Se calcula el porcentaje de flujo con la siguiente fórmula: %Flujo = (longitud de flujo de la pastilla - diámetro de la pastilla) ÷ (espesor de la pastilla) En la fórmula anterior, el diámetro de la pastilla deberá ser de 12 mm porque un se empleó un troquel de 12 mm para hacer las pastillas. La composición inventiva deberá tener un flujo de la pastilla de 45% o mayor.
Método de Prueba: Resistencia al Corte de Traslape Para cada muestra se preparan dos barras de acero (100 mm x 15 mm x 1.15 mm) . Deberá usarse acero suave. Se desgasta un extremo de cada barra con lija #120, longitudinalmente. Se limpia la barra lijada con isopropanol y se limpian excesos con estopa. Todas las barras lijadas y limpiadas se colocan en un recipiente de aluminio. Este recipiente se coloca en un horno a 93.3°C (200°F) para precalentar durante 20 a 40 minutos. Se colocan 0.17 gramos de epoxi en polvo en un platillo de balanza. Se elaboran pastillas de 12 mm usando la prensa de aire y un troquel y pistón de 12 mm (5.52 bar (80 psi) , 12 segundos) , tal como se describió en el método de prueba de flujo de la pastilla. Se remueve la barra del horno y se coloca en un lado de un accesorio de montaje, el cual se usó por conveniencia para sostener las barras de acero en su lugar. Se presiona la pastilla en el lado lijado de esta barra. Se remueve una segunda barra del horno y se coloca en el accesorio de montaje. Se presionan entre sí los lados desgastados de las barras. Se fijan conjuntamente las muestras con una pinza Lion #107, y se remueven del accesorio de montaje. Se colocan las muestras en una bandeja de aluminio y posteriormente en un horno a 93.3°C (200°F) durante 30 minutos. Posteriormente, se incrementa la temperatura del horno hasta 190°C (374°F) . Se dejan curar las muestras a esta temperatura durante 1 hora 45 minutos o hasta que cura completamente. Se remueven del horno y se dejan enfriar a temperatura ambiente (22 a 25°C) . Se emplea un equipo Instron para efectuar pruebas de corte de tensión. Deberán prepararse tres muestras de epoxi en polvo y probarse a 180°C. Se colocan las muestras longitudinalmente en las mordazas del equipo Instron. Se coloca un termopar en la superficie de la mordaza inferior. La muestra se prueba cuando el termómetro registra una temperatura de 0.3°C de la temperatura de punto de ajuste. Se probaron tres muestras y los cálculos de corte se promediaron para cada muestra. La composición inventiva deberá tener una resistencia de corte de traslape de 3.44 bar (50 psi) o mayor a 180°C. Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos Comparativos A a H Las composiciones epoxídicas en polvo se elaboraron cargando los componentes listados en la tabla 2, todos los cuales se listan en gramos, en un mezclador Micro-Mili y se mezclaron durante 60 segundos. El mezclador se enfrió usando aire comprimido con una temperatura de 4.4° a 10 °C (40° a 50°F) . Cada ejemplo se probó después de acuerdo con los métodos de prueba descritos anteriormente . Tal como lo indican los datos en la tabla 3, el ejemplo comparativo A tuvo un flujo de pastilla bajo debido a que la cantidad de IRGANOX 1010 usada, un fenol impedido ramificado tetrafuncional , fue muy baja (2 gramos) . En los ejemplos comparativos B y C, el corte de traslape fue muy bajo porque la cantidad usada de resina de resol fenólico fue muy baja y no existente, respectivamente. En el ejemplo comparativo D, la cantidad de LO INOX 1790, un fenol impedido ramificado trifuncional, fue también muy baja (2 gramos) . En el ejemplo comparativo E, los valores de corte de traslape muy fueron bajos porque se empleó un fenol impedido ramificado bifuncional no preferido (Anox 70) . En el ejemplo comparativo F, el corte de traslape fue nuevamente muy bajo porque se utilizó un fenol polimérico impedido estéricamente no preferido (LOWINOX CPL) . En el ejemplo comparativo G, el tiempo de gelación fue también muy bajo porque se usó una resina epoxidica cristalina no preferida (RSS 1407). En el ejemplo comparativo H, el flujo de pastilla fue muy bajo porque no se usó resina de resol fenólico. Tabla 2: Composiciones de Formulaciones
Ej. RD RSS D 85 D 84 HRJ I 1010 L 1790 A 70 CPL 2MI BZ
1 35.0 0 10.0 29.4 10.0 15.0 0 0 0 0 0.99
2 35.0 0 10.0 29.4 21.8 0 15.0 0 0 0 0.99
3 30.0 0 0 0 33.5 35.0 0 0 0 0 0.99
A 35.0 0 0 39.4 23.0 2.0 0 0 0 0.2 0.99
B 35.0 0 0 39.4 5.0 20.0 0 0 0 0 0.99
C 35.0 0 0 39.4 0 25.0 0 0 0 0 0.99
D 35.0 0 0 39.4 21.8 0 2.0 0 0 0 0.99
E 35.0 0 0 39.4 14.1 0 0 10.9 0 0.2 0.99
F 35.0 0 0 39.4 0 0 0 0 25.1 0 0.99
G 0 35.0 10.0 29.4 10.0 15.0 0 0 0 0 0.99
H 35.0 0 0 65.0 0 0 0 0 0 0.2 0 Tabla 3: Resultados de Comportamiento
Todas las referencia citadas aquí se incorporan a manera de referencia, en cada una la totalidad de la referencia. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.