JP2668289B2

JP2668289B2 - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2668289B2
Application number: JP3025777A
Authority: JP
Inventors: 邦光松崎; 和也小野; 清太郎岩元; 美樹夫長; 健渡辺
Original assignee: ソマール株式会社
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: HK12997A; KR0133653B1; KR920014906A; CA2059905A1; DE69201657D1; US5418265A; DE69201657T2; JPH04248876A; EP0496618B1; EP0496618A2; EP0496618A3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定した粉体特性を有
し、得られる硬化物が耐衝撃性、耐ヒートショック性、
表面硬度及び電気絶縁性にすぐれ、そして成形材料、封
止材料、とりわけ粉体塗装法によるスロット絶縁、各種
コイルの含浸固着に好適なエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、ア
ミン系硬化剤、例えば脂肪族又は芳香族ポリアミン、第
2もしくは第3アミン等が汎用されている。しかしながら
アミン系硬化剤は人体皮膚への刺激が強く、環境衛生上
好ましくないという問題がある。アミン系硬化剤の他、
フェノール樹脂系硬化剤も汎用される硬化剤ではある
が、吸湿などによる安定性は良好でも、反応性が遅く、
硬化物ももろいという欠点がある。

【０００３】そこで近年に至っては、無水マレイン酸、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物
系硬化剤が重要視され、使用されている。ところが、こ
の酸無水物系硬化剤は、吸湿性が大きい、硬化に高
い温度を必要とする、硬化に長時間を要する、低融
点の固形酸無水物にあっては高温で硬化する場合蒸発す
ることがある、高融点の固形酸無水物ではエポキシ樹
脂との相溶性が十分でない等の問題を有する。

【０００４】一方、小型モータの分野においては、その
出力を高めるために、小型のアーマチェアを用い、これ
に太い線径のコイルを大きなテンションをかけて巻成す
ることが行なわれるようになってきた。従って、そのア
ーマチェア絶縁用樹脂としては、クラックやワレの生じ
にくいように耐衝撃性にすぐれたものであること、大き
なテンションでコイルが巻かれた状態で高温に上昇して
も絶縁樹脂にそのコイルが食い込まれないように表面硬
度の大きいこと、さらに常温から高温へ、高温から常温
へのヒートサイクルが繰返し起ってもクラックやワレ、
界面剥離等が生じないように耐ヒートショック性にすぐ
れていること等の特性が強く要請されるようになった。

【０００５】

【発明の課題】本発明は上述のような従来技術に見られ
る問題を解決した新規かつ改良された粉体塗料用エポキ
シ樹脂組成物を提供することをその課題とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、輸送時や保存時に良好な安定性を示
し、使用時には粉体材料としての好適なゲル化時間を有
し、各種被着体に対しすぐれた接着強さを示し、さらに
耐衝撃性、表面硬度及び耐ヒートショック性の良好な硬
化物を与えるエポキシ樹脂粉体組成物の開発について鋭
意研究を重ねたところ、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、酸無水物及び硬化促進剤及び無機充填剤からなる組
成物を用いることによって前記課題を解決し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸
無水物とフェノール樹脂、(C)硬化促進剤及び(D)無機充
填剤からなる組成物において、該無機充填剤が、平均粒
径0.5μｍ〜80μmのもの(D₁)99.7〜87.0重量%と、平均
粒径0.1μm以下のもの(D₂)0.3〜13.0重量%からなること
を特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００８】本発明において使用されるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、水添ビスフェノールA型もしくはAD型エポキシ樹
脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族
系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族
若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有
エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあげることができ
る。

【０００９】このエポキシ樹脂は、使用に際しては1種
類のみに限定されるものではなく、2種もしくはそれ以
上を併用してもよい。エポキシ樹脂には、得られる組成
物がブロッキングを生じない範囲で、液状エポキシ樹脂
を配合することができる。本発明では、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂95〜70重量%と、ノボラック型エポキシ
樹脂5〜30重量%とからなる混合エポキシ樹脂の使用が有
利である。ノボラック型エポキシ樹脂には、クレゾール
ノボラック型や、フェノールノボラック型、アルキルフ
ェノールノボラック型のエポキシ樹脂が包含される。こ
のような2種からなる混合エポキシ樹脂を用いる時に
は、適度の架橋密度を有し、耐熱性にすぐれかつ強靱性
にすぐれた硬化物を得ることができる。

【００１０】硬化剤として使用される酸無水物としては
芳香族酸無水物が好ましく、具体例としては無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、3,3′,
4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコール-アンヒドロトリメリテート、グリセロー
ル-トリスアンヒドロトリメリテート、5-(2,5-ジオキソ
テトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、4,
4′-オキシジフタル酸無水物等をあげることができる。

【００１１】また酸無水物と併用して使用されるフェノ
ール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドより合成
される、１分子中にOH基を2個以上含むものである。こ
のようなものとしては、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、t-ブチルフェノールノボラッ
ク樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフ
ェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹
脂等がある。さらに、本発明で用いるフェノール樹脂
は、前記各種フェノール樹脂の混合物であってもよい
し、その製造に際し、フェノールと他のフェノール類、
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール等の1種又は2種以上との混
合フェノール類を原料とし、これにホルムアルデヒドを
反応させたものであってもよい。

【００１２】本発明において用いる酸無水物は、これを
あらかじめフェノール樹脂と溶融混練し、フェノール樹
脂中に混入しておいてもよい。

【００１３】本発明では上述の酸無水物とフェノール樹
脂を硬化剤として併用する。エポキシ樹脂に対する酸無
水物とフェノール樹脂の使用割合は、それぞれの単独で
の理論添加量に対して酸無水物を20〜95%、フェノール
樹脂を5〜80%の割合で併用するのが好ましい。なお、こ
こで言う単独での理論添加量とは、酸無水物においては
エポキシ当量と酸無水物当量より求められる酸無水物添
加量を0.85倍した数値であり、フェノール樹脂ではエポ
キシ当量とOH当量より求められるフェノール樹脂添加量
を0.9倍した数値である。

【００１４】さらに、硬化促進剤としては、従来からエ
ポキシ樹脂に用いられている各種のものを使用すること
ができる。具体的にはトリエチルアミン、N,N-ジメチル
ベンジルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール、N,N-ジメチルアニリンなどの第3級アミン;
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、イミ
ダゾール化合物;イミダゾール化合物のトリアジン塩、
シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩等の各
種塩類;酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物;
テトラアンモニウムブロマイド等の第4級アンモニウム
塩の他、アミド化合物、過酸化物、アゾ化合物、シアネ
ート化合物、イソシアネート化合物、トリフェニルホス
フィン等をあげることができる。

【００１５】この硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂
100重量部に対して0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜
3.0重量部である。この使用量が少なすぎると硬化に高
温度あるいは長時間を要し実用的でなく、逆に使用量が
多すぎると得られる粉体材料の貯蔵安定性が悪くなる。

【００１６】本発明においては、2種類の無機充填剤を
用いるが、その一つは、平均粒径が0.5〜80μmのもの(D
₁)であり、他の一つは、平均粒径が0.1μm以下のもの(D
₂)であり、無機充填剤中、(D₁)成分の割合は99.7〜87.0
重量％、好ましくは99.5〜90.0重量％、(D₂)成分の割合
は、0.3〜13.7重量%、好ましくは0.5〜10.0重量％であ
る。無機充填剤(D₁+D₂)の使用割合は、エポキシ樹脂100
重量部に対し、130〜270重量部、好ましくは150〜250重
量部である。

【００１７】無機充填剤の具体例としては、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、
タルク、クレー、マイカ等の従来公知のものが挙げられ
る。これらの無機充填剤は、表面処理されたものであっ
てもよいし、表面処理されていないものであってもよ
い。

【００１８】本発明の組成物には、前記成分の他、必要
に応じ、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン、テ
トラブロモビスフェノールA等の難燃剤;カーボンブラッ
ク、酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等の着色剤;ジ
ルコアルミニウム系、シラン系、チタン系の各種カップ
リング剤や、アクリル酸エステルオリゴマーからなるレ
ベリング剤、ブチラール樹脂、ゴム成分(CTBN、NBR
等)、ポリエステル樹脂等を適量配合することができ
る。

【００１９】本発明の、組成物は、上記必須成分並びに
必要に応じて配合される添加剤を公知の方法により均一
に混合することにより調製される。

【００２０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、粉体
が保存あるいは移送中の吸湿により劣化することがな
く、好適なゲル化時間を有し、塗装又は非塗装の金属や
セラミック等に対して良好な接着性を示し、その硬化物
は耐衝撃性、表面硬度及び耐ヒートショック性にすぐ
れ、さらにすぐれた電気絶縁性を有する。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例表1に示す成分組成(重量部)からなる配合物をエクスト
ルーダーにて溶融混合させたものを所望の粒度分布とな
るように粉砕して、粉体塗料を得た。次に、これら粉体
塗料について、そのゲル化時間を調べた。またこの粉体
塗料を硬化させて得た硬化物について、その耐衝撃性、
巻線の食込みにくさ及び耐ヒートショック性を調べた。
その結果を表2に示す。尚、比較例９及び１０は、各成
分の溶融混合時、増粘のため、粉体塗料の作成が不可能
であった。

【００２２】各物性の測定は下記に示すように行ったも
のである。

【００２３】ゲル化時間： JIS C2104に準じ、粉体約0.1〜0.2gを200℃に保持した
熱板の円形凹部に入れ、粉体がゲル化するまでの時間を
測定した。

【００２４】耐衝撃性： 60×60×3.0mmの鉄板に塗膜の厚さが0.5mmとなるように
流動浸漬法にて塗装し、硬化させた。予熱温度は160
℃、硬化条件は180℃、30分である。デュポン式衝撃試
験機を使用して荷重０．５kg、撃芯ヘッド1/8インチの
条件で荷重を５００ｍｍから落下させ、その際、塗膜に
ワレやカケのないものを○、あるものを×とした。

【００２５】巻き線の食込みにくさ: 12.5×12.5×100mmの鉄棒に塗装し、温度160℃に予熱し
た後、180℃、30分の条件で硬化したものを基材とし、
その上に線径1mmφの銅線を10kgのテンションをかけて
巻きつける。これを200℃中20時間放置後、巻き線を除
き、銅線の食い込み量を測定する。100μm以上食い込ん
だものを×とし、100μm未満のものを○とした。

【００２６】耐ヒートショック性：モータのアーマチュア（スロット径:55mmφ、積み厚:40
mm、スロット幅:3mm、スロット数:14、シャフト径:8mm)
に塗装し、温度160℃に予熱した後、180℃、30分の条件
で硬化したものをサンプルとして用いた。これを125℃
×1Hrの条件下に付す工程と、−４０℃×１Ｈｒに付す
工程からなるヒートショック工程を５０回繰返した後、
外観をチェックし、ワレ、カケのないものを○及びある
ものを×とした。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１に示した成分の具体的内容は次の通り
である。エポキシ樹脂(1): ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量650、商
品名エピコート1002、油化シェルエポキシ(株)製エポキシ樹脂(2): ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量925、商
品名エピコート1004、油化シェルエポキシ(株)製エポキシ樹脂(3)： o-クレゾールノボラックエポキシ樹脂、商品名エピコー
トE180S75、エポキシ当量211、油化シェルエポキシ(株)
製

【００３０】無機充填剤(1): 炭酸カルシウム、商品名KC-30、平均粒径6.5μm、備北
粉化工業(株)製無機充填剤(2): 炭酸カルシウム、商品名ライトンA-5、平均粒径3.6μ
m、備北粉化工業(株)製無機充填剤(3): 軽質炭酸カルシウム、平均粒径0.07μm 無機充填剤(4): 炭酸カルシウム、商品名ホモカルD、平均粒径0.07μm、
白石工業(株)製無機充填剤(5): 炭酸カルシウム、商品名ソフトン1800、平均粒径1.25μ
m、粒度分布0.1〜15μm

【００３１】酸無水物(1)： 3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物酸無水物(2)：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート

【００３２】フェノール樹脂(1)：フェノールノボラック樹脂、商品名タマノール754、軟
化点110℃、荒川化学工業(株)製フェノール樹脂(2)：オルソクレゾールノボラック樹脂、商品名OCN-130、軟
化点130℃、日本化薬(株)製

【００３３】硬化促進剤(1)： 2-メチルイミダゾール硬化促進剤(2)：トリフェニルホスフィン

【００３４】レベリング剤：アクリル酸エステルオリゴマー、粘度1300cp(25℃)、屈
折率1.464、商品名ニカライトXK-21、日本カーバイド工
業(株)製

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＵＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＵ (72)発明者岩元清太郎東京都中央区銀座四丁目11番２号ソマール株式会社内 (72)発明者長美樹夫東京都中央区銀座四丁目11番２号ソマール株式会社内 (72)発明者渡辺健東京都中央区銀座四丁目11番２号ソマール株式会社内 (56)参考文献特開昭58−198525（ＪＰ，Ａ) 桑原利秀外１名著「顔料及ぶ絵具」昭和52年１月20日、共立出版株式会社発行、第40〜41頁児玉正雄外２名著「塗料と塗装」昭和48年７月30日、株式会社パワー社発行、第42頁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物とフェノ
ール樹脂、(C)硬化促進剤及び(D)無機充填剤からなる組
成物において、該無機充填剤が、平均粒径0.5μｍ〜80
μmのもの(D₁)99.7〜87.0重量%と、平均粒径0.1μm以下
のもの(D₂)0.3〜13.0重量%からなることを特徴とする粉
体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分の使用割
合が、(A)成分100重量部に対して、(B)成分のうち酸無
水物5〜35重量部及びフェノール樹脂2〜30重量部、(C)
成分0.05〜5重量部及び(D)成分130〜270重量部である請
求項1の組成物。