JPH0613600B2

JPH0613600B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0613600B2
Application number: JP61110100A
Authority: JP
Inventors: 弘鈴木; 明松井; 行夫大崎
Original assignee: Ee Shii Aaru Kk; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Ee Shii Aaru Kk; Adeka Corp
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS62265323A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

更に本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でし
かも短時間に硬化することの出来る一液型加熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

更にまた本発明は、優れた機械的強度、接着性、可撓性
を有する硬化物を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキシ
樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤としてイミダゾール
化合物或いはイミダゾール化合物と酸とを反応せしめた
塩等を使用する方法が提供されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エポキシ樹脂
組成物は、その潜在性がなお不充分で室温においても徐
々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性は未だ満足すべきも
のではなく、一般に可使時間は10日〜20日程度にすぎな
かった。更に従来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
は、硬化せしめる際、高温、長時間を必要とし、例えば
150〜200℃で数時間硬化させなければ満足すべき物性の
硬化物が得られず、比較的低い温度、短時間で硬化した
場合には特に剥離強度が著しく劣るという欠点があっ
た。

そこでかかる欠点のない新しい一液型硬化性エポキシ樹
脂組成物の出現が望まれていた。

上記の問題点の改善案として、従来特開昭56-155222号
公報、特開昭57-100127号公報等では、硬化剤としてジ
アルキルアミンにエポキシ樹脂をアダクトしたもの、更
に特開昭59-53526号公報等では、アミノアルコール又は
アミノフェノールにエポキシ樹脂をアダクトしたものが
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミノ基の活性水素を有さないことから、相溶性、得ら
れたエポキシ樹脂の耐熱性、可撓性、接着性のバランス
をコントロールすることが容易ではなかった。しかるに
特願昭60-68651号はこれらの点を改良し、貯蔵安定性が
優れ、比較的低い温度でしかも短時間に硬化することが
出来、さらに優れた機械的強度、特に優れた接着性を有
する硬化物を与え、更にまた、相溶性、耐熱性、可撓
性、貯蔵安定性のバランスをコントロール等に優れた硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供している。

しかし、上記のこれらの発明はいずれも第３級アミノ基
を分子内に有する化合物で、エポキシ基のカチオン重合
に基づく架橋系のため、エポキシ化率の高い、Cl含有量
の少ないビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック系エポキシ樹脂、或いはカルボン酸のグリシジ
ールエステル系エポキシ樹脂には、重合が阻害されず、
良好な性能を有する硬化樹脂が得られるが、アルコール
性OHのエポキシ化合物は、一般にエポキシ化率が低く、
またCl含有量も多いことから容易に第３級アミノ基含有
化合物とアミン塩を形成しやすく、重合が阻害され、良
好な性能を有する硬化樹脂が極めて得られにくかった。

かかる点を改良するには、ジアミン類による架橋反応系
が好ましいと考えられ、例えば特開昭58-147417号は反
応性を異にする２個の第１級ジアミンを有するイソホロ
ンジアミン／エポキシ付加物を提案しているが、液状の
エポキシ樹脂に配合した場合、40℃で１〜２日でゲル化
し、貯蔵安定性に難点がある。

しかるに本発明の機構は第１級アミノ基とエポキシ基の
反応を第１級アミノ基含有アミノ化合物の立体障害に基
づく第１級アミンの反応性の差から高分子化、ゲル化せ
ずに行い、更に残在する第１級アミノ基をフェノール樹
脂、多価フェノール類、ポリカルボン酸類でマスクする
ことにより貯蔵安定性を改良し、加熱することにより、
エポキシ基と第１級アミノ基のアミノ活性水素との間に
架橋反応が起こり硬化するものである。

従って、従来のイオン重合による硬化と異なり、活性水
素による架橋反応のため種々のエポキシ樹脂との組み合
わせが可能で、得られる硬化物も硬度の高いものから可
撓性を有するものまで任意にコントロールでき、イオン
重合系の硬化物に比べ物性のバランスも良好である。

本発明の特徴は上記のように、かかるアミノ化合物の立
体障害に基づく２個の第１級ジアミン化合物のそれぞれ
の第１級アミノ基の反応性の差を利用することにより、
第１級アミノ基／エポキシ基の反応を高分子化せず、円
滑に行うもので、例えばエチレンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミンのように末端第１級アミノ基を有す
る化合物はアミンの反応性の差異を有さないため、アミ
ン／エポキシ付加反応で容易に高分子化或いはゲル化
し、残存のフリーアミンも多く、均一のアミン／エポキ
シ付加物の製造が困難なため、本発明に適用されるジア
ミン化合物からは除外される。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、 (I)分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂と、 (II)(イ)分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の
第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン又は（及び）脂
肪族ジアミン、又は（及び）分子内に２個の第１級アミノ基を有し、その１個がエ
ポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１
級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポ
リアミン又は（及び）脂環式ポリアミンと分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する
エポキシ樹脂をアミノ化合物の第１級アミノ基１当量に対しエポキ
シ樹脂のエポキシ基を0.7〜1.5当量の割合で反応させ
て得られるエポキシ／アミン付加物１重量部 (ロ)フェノール樹脂、多価フェノール化合物からなる群
より選ばれた１種以上の化合物0.04〜0.6重量部及び／
又は１種以上のポリカルボン酸0.004〜0.4重量部を反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物を提供するものである。

ここにエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましいものとして
は、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（Ｉ）の特に好ま
しいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂であ
る。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル(A)とエピハロヒドリン(b)とを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
１個の芳香族核を有する多価フェノール(A)とエピハロ
ヒドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個
の芳香族核を有する多価フェノール(A)とエピハロヒド
リン(b)をトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量
の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシ化合物(B)とエピハロ
ヒドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物
とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル(A)としては、１個の芳香族核を有する単核多価フェ
ノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核
多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシルナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシルナフタレン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式：（式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Y′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環(Ar)の水素原子の数に対応する０
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異な
る値であることができる。R₁は例えば又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはア
ルキリデン基例えばエチリデン基、プロピリデン基、イ
ソプロピリデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、
イソアミリデン基、１−フェニルエチリデン基或いは環
状脂肪族基例えば1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シク
ロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いはハロゲン
化されたアルキレン基或いはハロゲン化されたアルキリ
デン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキリデン
基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された
アルキレン基或いはアリコキシ−及びアリールオキシ−
置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エ
トキシメチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−
エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキ
シトリメチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘキ
サン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン
基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペンタ
メチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族
例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化さ
れた芳香族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）
基、1,4−（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２−フ
ルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオ
キシ置換された芳香族基例えば1,4−（２−メトキシフ
ェニレン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）基、
1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−（２
−フェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換された
芳香族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）基、1,4
−（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロ
ピルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−ブチルフェニレ
ン）基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様
な二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例
えば式で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式（式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべく１〜３個の炭素原子を
持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式又はで表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品核ビスフェ
ノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニル）
−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェ
ニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2−ジヒドロキシビフェニル、2,
4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフ
ェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロ
ル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3′−ク
ロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様な
ジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、4,3′−（又
は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニル
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフ
ェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテ
ル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エーテル、
4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニ
ルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−エーテ
ルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル−１−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダ
ン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式（ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４）で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物(B)とは、上記
の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
(A)とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基との
反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られ
るエーテル結合によって該フェノール残基と結合されて
いる-ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来する
アルキレン基）或いは（及び）-(RO)_nH（ここにＲはア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポ
リオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでい
ていもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２
又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である。
この場合、当該多価フェノール(A)とアルキレンオキサ
イドとの割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フェノール(A)のOH基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは
１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノール(A)と反応
してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好
ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、
1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドが
あり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式（式中Y′,Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと同
じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及び
n₂は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中R₂,R₃，ｐは前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン(b)とは、一般式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、X′はハ
ロゲン原子である）で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン(b)
の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプ
ロパン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン(b)と多価フェノール(A)或いはポ
リヒドロキシル化合物(B)との反応を促進する酸性触媒
としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第
二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：
三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物
等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン(b)と多価フェノール(A)との
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸
化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラ
ート（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化合
物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、
第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いること
ができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエーテ
ルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒ
ドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環せ
しめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合物
としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナト
リウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式(2)
で示されるエピハロヒドロリン(b)とメタクリル酸とか
ら合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて
得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン又は
核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般式
(2)で示されるエポキシ(A)とから得られるエポキシ樹
脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例えば
アニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン−フ
ェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエピハロヒ
ドロリン(b)とから得られるエポキシ樹脂等が挙げられ
る。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の隣
接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられるの分子内にそれぞれ反応性を異に
する２個の第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン、脂
肪族ジアミンとしては以下の様なものが挙げられる。

脂環式ジアミンとしては、イソホロンジアミン、メンタ
ンジアミン脂肪族ジアミンとしは、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの様なトリメチルヘキサメチレンジアミン、下記一般式
で示される化合物、（R₁＝炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ＝炭素数１〜５の
アルキレン基）、例えば1,2−ジアミンプロパン等が挙げられる。

又、本発明に用いられるの分子内に２個の第１級アミ
ノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応することによ
り、残りの第１級アミノ基が立体障害のためその反応性
が劣ることを特徴とする芳香族ポリアミンとしては、ｍ
−キシリレンジアミン又この様な脂環式ポリアミンとしては、1,3−ビスアミ
ノシクロヘキサンが挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、前述のエ
ポキシ樹脂（Ｉ）が用いられ、或いはこれと共にモノエ
ポキシ化合物、例えばブチルグリシジールエーテル、フ
ェニルグリシジールエーテル、ｐ−tert−ブチルフェノ
ールのモノグリシジールエーテル、sec−ブチルフェノ
ールのモノグリシジールエーテル、グリシジールメタア
クリレート、カージラーＥ（油化シェル社製、商品名）
等のモノエステル類を併用することもできる。

本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）はアミノ化合物
の第１級活性アミノ基NH₂１当量に対してエポキシ樹
脂のエポキシ基を0.7〜1.5当量、好ましくは0.9〜1.2当量の範囲で反応
させることによって得られる。エポキシ基が0.7当量未
満の場合は、貯蔵安定性が著しく劣り、又1.5当量を越
えると高分子化又はゲル化する。又1.1当量を越えると
付加反応のプロセスでゲル化の恐れがあるため、上記の
如きモノエポキシ化合物類を加えることが好ましい。又
モノエポキシ化合物の量が多いと軟化点が下がり、貯蔵
安定性、耐熱性が低下する。適度のモノエポキシの量
は、付加反応プロセスを容易にし、可撓性、接着性を向
上させる。

本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）をつくるための
エポキシ付加反応物は、50〜180℃、好ましくは60〜150
℃で数時間行われる。

反応は無溶媒或いはトルエン、キシレン、IPA、ブタノ
ール、エタノール、DMF、MEK等の溶媒又は混合溶媒中で
行われる。

本発明に用いられる（ロ）の化合物は、まずフェノール
類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂であ
り、フェノール／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマ
リン樹脂、ビスフェノールＡ(BPA)／ホルマリン樹脂、
ビスフェノールＦ(BPF)／ホルマリン樹脂、アルキルフ
ェノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があ
り、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好
ましい。又、多価フェノール化合物も使用され、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等が挙
げられる。

又、ポリカルボン酸類としては、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類が
挙げられる。

又、酸無水物とポリオールとの末端COOH付加物である末
端COOHのエステル化合物も含まれる。例えば無水フター
ル酸／エチレングリコール＝2/1モル付加物、テトラヒ
ドロフタリックアンハイドライド／プロピレングリコー
ル＝2/1モル付加物等が挙げられる。

（ロ）のフェノール樹脂又は多価フェノール化合物の配
合量は、（イ）のエポキシ／アミン付加物１重量部に対
し0.04〜0.6重量部、好ましくは0.1〜0.4重量部であ
る。

配合量が0.04重量部未満であると貯蔵安定性が著しく劣
り、また配合量が0.6重量部を越えると相溶性、硬化
性、物性が低下し、好ましくない。

又、ポリカルボン酸の配合量は（イ）のエポキシ／アミ
ン付加物１重量に対し0.004〜0.4重量部、好ましくは0.
01〜0.2重量部である。ポリカルボン酸類の配合量が0.4
重量部を越えると硬化性が劣り、物性が著しく低下す
る。0.004重量部未満の場合は貯蔵安定性が劣る。

尚、フェノール樹脂、多価フェノール化合物とポリカル
ボン酸を併用する場合は、フェノール樹脂、多価フェノ
ール化合物は（イ）のエポキシ／アミン付加物１重量部
に対して0.1〜0.4重量部、ポリカルボン酸は（イ）のエ
ポキシ／アミン付加物１重量部に対して0.01〜0.2重量
部が好ましい。

又、本発明のエポキシ／アミン付加物（イ）に対しフェ
ノール樹脂、多価フェノール、ポリカルボン酸類をそれ
ぞれ併用しマスクするか、又は（イ）／フェノール樹脂
・マスク物、（イ）／多価フェノール・マスク物、
（イ）／ポリカルボン酸・マスク物を併用混合し、使用
することも本発明に包含される。

上記エポキシ／アミン付加物（イ）とマスク化合物
（ロ）の反応は温度80〜200℃で30分〜５時間行う。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
（Ｉ）１００重量部に対し、硬化材(II)0.3〜100重量部
を配合するのが好ましい。

本発明の硬化剤は例えば酸無水物、ジシアンジアミド、
メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、アルキル尿
素類、グアナミン類等の従来の潜在性硬化剤と併用する
ことも可能である。

又、本発明によるポリエポキシド硬化性組成物には必要
に応じてその他の添加物を添加しても良い。このような
添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ、珪石
粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、アルミ
ニウム粉末、エロージール、タルク、ベントナイト、炭
酸カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられる。

又、本発明の組成物には必要に応じてその他稀釈剤、難
燃剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の効果は貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でし
かも短時間に硬化することのできる一液型硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は優れた機械的強度、優れた可撓
性、優れた接着性を有する硬化物を与えることの出来る
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

さらに本発明の効果は、種々のエポキシ樹脂に適用する
ことができ、相溶性、貯蔵安定性、耐熱性、可撓性等の
物性が優れ、又用途に応じ要求された性能を容易にコン
トロールし、満足させることができる硬化性エポキシ樹
脂を提供したことにある。

実施例１エポキシ／アミン付加物フラスコ中のイソホロンジアミン462ｇを60℃に加温
し、これにエピコート828（エポキシ当量190、粘度(25゜
C)100ポイズ、油化シェル社製）580ｇを温度100〜110℃
に保ちながら少しずつ加える。添加後フラスコの温度を
140℃に上げ、140℃で1.5時間イソホロンジアミン／エ
ポキシの付加反応を行い生成物(A)を得る。

フェノール樹脂フェノール650ｇ、ホルマリン(30%)585ｇ、蓚酸3.3ｇ、
塩酸(15%)23ｇからフェノール樹脂の公知の製法によっ
て軟化点約100℃のフェノールノボラック樹脂（Ｉ）を
得る。

硬化剤上記の反応生成物(A)にフェノールノボラック樹脂
（Ｉ）、セバチン酸を下記の配合比で加え、150℃×60
分溶融マスキング反応を行い表１に示す潜在性エポキシ
硬化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、表２、３に示す割合で
エポキシ樹脂に配合しミキシング一液型硬化性のエポキ
シコンパウンドを得る。このコンパウンドの貯蔵安定性
及び硬化物の物性を測定した。結果を表２、表３に示し
た。

実施例２エポキシ／アミン付加物フラスコ中に1,2−ジアミノプロパン150ｇを60℃に加温
し、これにアデカレジンEP-4100（旭電化製、BPAグリシ
ジルエーテル、エポキシ当量190、粘度(25゜C)：100ポイ
ズ）400ｇを温度90〜100℃に保ち攪拌しながら少しずつ
加え反応を行う。添加終了後、フラスコの温度を140℃
に上げ1.5時間、1,2−ジアミノプロパン／アデカレジン
EP-4100の付加反応を行い：反応生成物(B)を得る。

トリメチルヘキサメチレンジアミン320ｇを60℃に加温
し、これにアデカレジンEP-4100、430ｇを温度90〜100
℃にて保ち攪拌しながら少しずつ加え反応を行う。添加
終了後、フラスコの温度を140℃に上げ、1.5時間、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン／アデカレジンEP-4100
の付加反応を行い、反応生成物(C)を得る。

メンタンジアミン170ｇを60℃に加温し、これにアデカ
レジンEP-4100、200ｇを温度100〜110℃に保ちながら少
しずつ加え攪拌しながら反応を行う。添加終了後、フラ
スコの温度を140℃に上げ２時間、メンタンジアミン／
アデカレジンEP-4100の付加反応を行い、反応生成物(D)
を得る。

比較の為アミンとしてヘキサメチレンジアミン232ｇを8
0℃に加温し、これにアデカレジンEP-4100 400ｇを温
度100〜115℃に保ち充分に攪拌しながら反応を行う。添
加終了後、フラスコの温度を140℃に上げ２時間ヘキサ
メチレンジアミン／アデカレジンEP-4100の付加反応を
行い：反応生成物(E)を得る。

硬化剤上記の反応生成物(B)、(C)、(D)、(E)にフェノールノボラ
ックレジン、MP-800K（旭有機材（株）製、軟化点73
℃）、セバチン酸を下記の配合比で加え、150℃×60分
溶融マスキング反応を行い表４に示す潜在性エポキシ硬
化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を用いて実施例１と同様にしてコン
パウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。結
果を表５に示す。

実施例３エポキシ／アミン付加物実施例１と同様にしてイソホロンジアミン187ｇにアデ
カレジンEP-4100、223ｇを加えて、イソホロンジアミン
／エポキシ付加物(F)を得る。

末端COOH基エステル無水フタール酸300ｇにエチレングリコール60ｇを加
え、150℃にて１時間反応を行い、末端カルボキシ基変
性ポリエステル(II)を得る。

テトラヒドロ無水フタール酸304ｇにエチレングリコー
ル62ｇを加え、150℃にて１時間反応を行い、末端カル
ボキシ基変性ポリエステル(III)を得る。

硬化剤上記の反応生成物(F)に末端カルボキシ基、変性ポリエ
ステル(II)、(III)を加え150℃にて60分溶融マスキング
反応を行い表６に示す潜在性エポキシ硬化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を用いて実施例１と同様にしてコン
パウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。結
果を表７に示す。

実施例４エポキシ／アミン付加物メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製）130ｇにEP-
4100 200ｇを実施例１のアミン／エポキシアダクト製造
方法に従いメタキシリレンジアミン／エポキシ付加物
(G)を得る。

1,3−BAC（1,3−ビスアミノシクロヘキサン、三菱ガス
化学製）140ｇにEP-4100 200ｇを実施例１のアミン／エ
ポキシアダクト製造方法に従い1,3−BAC／EP-4100付加
物(H)を得る。

硬化剤上記の反応生成物(G)、(H)にフェノールノボラック樹脂
（Ｉ）、アジピン酸を表８に示す配合で加え、150℃に
て60分溶融マスキング反応を行い下記の潜在性エポキシ
硬化剤を得る。

上記の潜在性硬化剤を用いて実施例１と同様にして、コ
ンパウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を測定した。
結果を表９に示した。

実施例５エポキシ／アミン付加物イソホロンジアミン308ｇにアデカレジンEP-4900^*1 380
ｇ、フェノールグリシジールエーテル(PGE)20ｇを上記
のアミン／エポキシアダクト反応に従い、イソホロンジ
アミン／エポキシ付加物(I)を得る。上記の反応生成物
(I)にフェノールノボラック樹脂（Ｉ）、セバチン酸を
表10に示す配合で加え、150℃にて60分溶融マスキング
反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤を得る。

上記潜在性エポキシ硬化剤を70〜100μに粉砕し、エピ
コート＃1004^*2を同様に70〜100μに粉砕したエポキシ
樹脂粉末と表11に示す配合でドライブレンドする。ブレ
ンド後のゲルタイム及び硬化物の硬度を測定した。結果
を表11に示した。

＊１ EP-4900；旭電化製ビスフェノールＦ型ジグリシ
ジルエーテル WPE185，粘度(25゜C)30ポイズ＊２エピコート＃1004；油化シェル社製エポキシ当量905，融点98℃ 比較例エポキシ／アミン化合物フラスコ中の３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン
204ｇを60℃に加温し、これにエピコート828（エポキシ
当量190、粘度(25゜C)100ポイズ、油化シェル社製）380
ｇを温度50〜70℃に保ちながら少しずつ加える。添加後
フラスコの温度を80〜90℃に上げ、この温度で４時間反
応を行い生成物(a)を得る。

また、フラスコの中のジメチルアミン90ｇを60℃に加温
し、これにエピコート828（エポキシ当量190、粘度(25゜
C)100ポイズ、油化シェル社製）380ｇを温度50〜70℃に
保ちながら少しずつ加える。添加後フラスコの温度を80
〜90℃に上げ、この温度で４時間反応を行い生成物(b)
を得る。

硬化剤上記の生成物(a)、生成物(b)に実施例１で使用したフェ
ノールノボラック樹脂（Ｉ）、セバチン酸加を下記の表
ａの配合比で加え、150℃×60分溶融マスキング反応を
行い硬化剤(a)、硬化剤(b)を得る。

上記の硬化剤を下記の表ｂに示す割合でエポキシ樹脂に
配合したコンパウンドの貯蔵安定性及び硬化物の物性を
測定した。結果を表ｂに示す。これらはいずれも十分な
硬化条件にもかかわらず硬化が不十分でありしかも不均
一な硬化物となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大崎行夫東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (56)参考文献特開昭58−147417（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−31920（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−72917（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−123200（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(I)分子内に平均１個より多くの隣接エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、 (II)(イ)分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の
第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン又は（及び）脂
肪族ジアミン、又は（及び）分子内に２個の第１級アミノ基を有し、その１個がエ
ポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１
級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポ
リアミン又は（及び）脂環式ポリアミンと分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する
エポキシ樹脂をアミノ化合物の第１級アミノ基１当量に対しエポキ
シ樹脂のエポキシ基を0.7〜1.5当量の割合で反応させ
て得られるエポキシ／アミン付加物１重量部 (ロ)フェノール樹脂、多価フェノール化合物からなる群
より選ばれた１種以上の化合物0.04〜0.6重量部及び／
又は１種以上のポリカルボン酸0.004〜0.4重量部を反応させて得られる反応生成物からなる硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】脂環式ジアミンがイソホロンジアミン、メ
ンタンジアミンである特許請求の範囲第１項記載の硬化
性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】脂肪族ジアミンが下記の一般式で表される
化合物である特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキ
シ樹脂組成物。（R₁＝炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ＝炭素数１〜５のアルキレン基）
【請求項４】上記の一般式で表される化合物が1,2−ジ
アミノプロパンである特許請求の範囲第３項記載の硬化
性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】芳香族ポリアミンがメタキシリレンジアミ
ンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキシ樹
脂組成物。
【請求項６】脂環式ポリアミンが1,3−ビスアミノシク
ロヘキサンである特許請求の範囲第１項記載の硬化性エ
ポキシ樹脂組成物。