CN103597019B - 用于可固化树脂系统的水基胺固化剂 - Google Patents

用于可固化树脂系统的水基胺固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开内容涉及水基胺固化剂，其为由含水环氧树脂分散体和多胺组分的反应获得的反应产物。水基胺固化剂可以作为两组分涂料系统的部分用于改性或未改性液体或预分散可固化树脂的固化中。

Description

用于可固化树脂系统的水基胺固化剂
技术领域
本发明公开内容涉及水基固化剂和由这样的组合物制造的制品。
背景技术
环氧树脂基系统广泛地作为密封材料、涂料组合物、粘合剂等用于多种领域中，例如电、电子和民用工程和建设，因为在固化时，它们展示出优良的电绝缘特性，其防潮、耐热、耐焊、耐化学、耐用、具有优良的粘合特性和机械强度。
两部分环氧树脂基系统一般包含可固化环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂。存在例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺、双氰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、叔胺、咪唑和三氟化硼的胺配合物作为固化剂的典型代表实例。在制备过程中，环氧树脂和固化剂一般分散或溶解在溶剂(例如有机溶剂)中，以降低粘度。归因于使用这样的溶剂基系统产生了显著的环境忧虑，因为它们带来了就环境污染和健康危害而言的可能。
已经开发了多种溶解或乳化于水中，可以用于固化环氧树脂的固化剂，以解决环境和健康忧虑。例如:
美国专利号4,197,389公开了通过如下制备的固化剂：使至少一种聚环氧化物化合物与至少一种聚亚烷基聚醚多元醇反应以形成随后与多胺反应的加合物；
美国专利号5,246,984教导了包含可与水相容的多胺-环氧树脂加合物和可与树脂相容的多胺-环氧树脂加合物的共混物的含水分散体的二组分水基环氧树脂涂料组合物，所述可与水相容的多胺-环氧树脂加合物通过使单环氧化物和聚环氧化物与多胺反应制备，所述可与树脂相容的多胺-环氧树脂加合物通过使单环氧化物与脂肪族或脂环族多胺反应制备；
美国专利号5,032,629和5,489,630描述了可与水相容的多胺-环氧树脂加合物，其通过如下制备：使聚(环氧烷)单胺或二胺与聚环氧化物反应以形成中间物，然后所述中间物随后与过量的多胺反应；
美国专利号6,013,757表述了由长链二羧酸和氨基烷基哌嗪的反应制备的水性聚酰胺固化剂；
美国专利号6,245,835描述了通过如下制备的氨基-环氧树脂加合物固化剂：使聚氧化烯二胺与聚环氧化物和聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚反应并且在水中乳化反应产物；
美国专利号6,653,369教导了可水稀释的胺固化剂，其包含：通过聚环氧化物与胺的二阶段反应获得的加合物；和从聚环氧化物与扩链剂的反应获得的乳化剂；和
美国专利号7,615,584公开了通过使多胺和含水环氧树脂的反应产物与胺官能固化剂共混形成的固化剂。
使用常规的不含溶剂的固化剂中的一些问题包括：它们展示出较不希望的粘度，使得它们难以施用和处理；它们不能够恰当地润湿基材(substrate)以形成连续的涂层或不能够粘附至其施用的基材的表面；当与环氧树脂混合时，它们展示出短贮存期；或难以生产。本发明的目的是提供新颖的低VOC固化剂，用于与含水环氧树脂组合物一起应用，其克服了这些问题，以及任何由以下引起的问题：气味、毒性和/或由使用溶剂造成的易燃性，其可以容易地制造并且展示出在高固体含量下的低粘度和改进的贮存期。
发明内容
本发明公开内容提供了用于可固化树脂的水基胺固化剂，其为以下的反应产物：
(A)含水环氧树脂分散体；和
(B)由脂环族多胺化合物构成的多胺组分。
可以在表面活性剂的存在下或在没有表面活性剂存在时形成反应产物。
在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了用于制备水基胺固化剂的方法，其包括：使过量的多胺组分(B)与含水环氧树脂分散体组分(A)接触，并且任选地在表面活性剂组分(C)的存在下进行接触，使得反应产物包含能够与可固化树脂反应的活性胺氢。
在又一个实施方案中，本发明公开内容涉及以上的水基胺固化剂在二组分涂料系统中的用途，用于固化改性或未改性液体或预分散的可固化树脂。
具体实施方式
如果在本文中出现，术语“包含/包括(comprising)”及其衍生词不旨在排除任何额外组分、步骤或流程的存在，无论其是否公开于本文中。为了避免任何怀疑，本文中通过使用术语“包含/包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、辅助剂或化合物，除非有相反的说明。相反，如果本文中出现术语“基本上由…构成(consistingessentially of)”，其从随后列举的范围中排除了任何其它组分、步骤或流程中，除对操作性非本质的那些以外，并且如果使用术语“由…构成(consisting of)”，其排除了任何没有特定地描述或列出的组分、步骤或流程。除非另有说明，术语“或”是指个体列举的项以及其任何组合。
本文使用的词语“a”和“an”是指一个或指大于一个(即是指至少一个)所述冠词的语法对象。例如，“环氧树脂(an epoxy)”意为一种环氧树脂或大于一种。
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似短语一般意为所述短语之后的具体特点、结构或特征包含于本发明的至少一个实施方案中，并且可以包含于本发明的大于一个的实施方案。重要的是，这样的短语不需要涉及相同的实施方案。
如本文所用的术语“脂环族基”是指具有至少一的价，并且包含环状但非芳族的原子阵列的基。因此，如本文定义的，“脂环族基”不包含芳族基团。“脂环族基”也可以包含一种或多种非环状成分。例如，环戊基甲基基团(C5H9CH2 -)为C6脂环族基，其包含环戊基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基基团(非环状成分)。术语“C6-C20脂环族基”包括包含至少6个但不大于20个碳原子的脂环族基。
术语“低VOC”意为当为液体形式时，固化剂包含基于总液体固化剂重量的小于约10wt%的挥发性有机化合物，优选小于约5wt%的挥发性有机化合物，更优选小于1wt%的挥发性有机化合物和甚至更优选小于约0.1wt%的挥发性有机化合物。
如果说明书声明“可以”或“可能”(“can”、“may”、“could”或“might”)包含组分或特点，或组分或特点具有特征，则不要求包含特定的组分或特点，或不要求特定的组分或特点具有所述特征。
本发明一般涉及水基胺固化剂和制造这样的胺固化剂的方法。这些水基胺固化剂可以用于固化、硬化和/或交联可固化树脂。本发明公开内容的水基胺固化剂为从以下反应获得的反应产物：(A)含水环氧树脂分散体组分；和(B)包含脂环族多胺化合物的多胺组分。可以在表面活性剂的存在下或在没有表面活性剂存在时形成反应产物。本发明公开内容的水基胺固化剂易于制造，展示出在高固体含量下的低粘度，具有良好的干燥速率，具有低VOC，在相对长的时间段上令人惊奇地保持稳定的粘度，并且可以伴随可固化树脂施用至基材以产生透明的高光泽涂层。
根据一个实施方案，含水环氧树脂分散体组分包含具有平均大于0.8个环氧化物基团/分子，并且在一些应用中至少为1.5-6.5个环氧化物基团/分子的1,2-环氧当量(官能性)的反应性环氧树脂。反应性环氧树脂可以为饱和的或不饱和、线性或支化、脂肪族、脂环族、芳族或杂环的，并且可以带有在与脂环族多胺化合物的反应过程中不实质上干扰的取代基。这样的取代基可以包括溴或氟。环氧树脂可以为单体或聚合的、液体或固体，例如，在室温下的低熔固体。在一个实施方案中，环氧树脂包括通过在碱性反应条件下进行环氧氯丙烷与包含至少1.5个芳族羟基基团的化合物的反应制备的缩水甘油醚。在其它实施方案中环氧树脂包括单环氧树脂、二羟基化合物(dihydriccompound)的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂和脂环族环氧树脂。一般，环氧树脂包含具有变化的重复单元数的化合物的分布。此外，环氧树脂可以为环氧树脂的混合物。例如，在一个实施方案中，环氧树脂可以包括单环氧化物树脂和具有0.7-1.3个和1.5-2.5个官能度的二和/或多官能环氧树脂。
在一个实施方案中，将反应性环氧树脂预分散于水中以使用已知的分散剂和方法形成含水环氧树脂分散体。一般，分散的反应性环氧树脂的量为基于含水环氧树脂分散体的总重量的约20wt%-75wt%。在另一个实施方案中，分散的环氧树脂的量为基于含水环氧树脂分散体的总重量的约45wt%-55wt%。
可以使用的特定反应性环氧树脂的实例包括但不限于由以下式表示的那些：
其中R0为线性或支化C1-22烷基基团，
或-(CH2)3Si(OCH3)3，其中D为线性或支化C1-22烷基基团：
其中y为1-6的整数；
其中R4为二价脂肪族、二价脂环族、二价芳基或二价芳基脂肪族基团；
其中R5独立地为氢或C1-10烷基基团并且r为0-6的整数；和
其中R6为任选地包含(一个或多个)醚或酯基团的二价C1-20脂肪族基团或R6与R7和R8在一起形成任选地包含杂原子的螺环，并且R7和R8独立地为氢或R7和R8与R6在一起形成任选地包含杂原子的螺环；或
在一些实施方案中，R4为具有以下式的二价脂环族基：
或
其中R9和R10各自独立地为C1-20亚烷基基团或具有以下式的二价芳基脂肪族基团：
其中R11为C1-20亚烷基基团。
根据一个实施方案，反应性环氧树脂为选自以下的双官能环氧树脂：二元酚的二缩水甘油醚、加氢二元酚的二缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、环氧酚醛树脂和脂环族环氧树脂。
例如，可以通过以下生产二元酚的二缩水甘油醚：在碱性条件下或在具有随后的碱处理酸性催化剂的存在下使二元酚与适合地取代的环氧氯丙烷反应。二元酚的实例包括：2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)；2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟苯基)乙烷；1,1-双(4-羟苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1,5-二羟基萘；1,1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷和类似物。也可以从苯酚与醛(例如甲醛)的反应获得适合的二元酚(双酚-F)。二元酚的二缩水甘油醚也包括以上二元酚的二缩水甘油醚与二元酚(例如双酚-A)的高级产物(advancementproduct)。
例如，可以通过以下生产加氢二元酚的二缩水甘油醚：使具有两个自由醇羟基基团的化合物加氢，随后在路易斯酸催化剂的存在下与环氧卤丙烷缩水甘油化反应，并且随后通过与氢氧化钠的反应形成缩水甘油醚。适合的二元酚的实例包括以上列出的那些。
例如，可以通过以下生产脂肪族缩水甘油醚：在路易斯酸催化剂的存在下使环氧卤丙烷与脂肪族二醇反应，随后通过与氢氧化钠反应将卤代醇中间物转化成缩水甘油醚。优选的脂肪族缩水甘油醚的实例包括对应于以下式的那些：
和
其中p为2-12，并且在一些实施方案中为2-6的整数；并且q为4-24，并且在一些实施方案中为4-12的整数。
脂肪族缩水甘油醚的实例包括，例如，1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇及类似的二元醇和乙二醇的二缩水甘油醚；和三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
单环氧化树脂的实例包括苯酚、叔丁基苯酚、甲酚、壬基苯酚和脂肪族醇的缩水甘油醚；和缩水甘油化(glycidated)一元酸和由α-烯烃和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷形成的环氧化物。
可以通过以下生产环氧酚醛树脂：缩合甲醛和酚，随后通过在碱的存在下的环氧卤丙烷的反应缩水甘油化。酚可以例如，苯酚、甲酚、壬基苯酚和叔丁基苯酚。优选的环氧酚醛树脂的实例包括对应于以下式的那些：
其中R5独立地为氢或C1-10烷基基团并且r为0-6的整数。环氧酚醛树脂一般包含具有变化的缩水甘油化苯氧基亚甲基单元数(r)的化合物的分布。一般，所引的单元数为最接近统计平均的数和分布的峰值。
可以通过由过氧乙酸环氧化具有大于一个烯键的含环烯烃化合物生产脂环族环氧树脂。脂环族环氧树脂的实例包括对应于以下式的那些：
其中R6为任选地包含(一个或多个)醚或酯基团的二价C1-20脂肪族基团或R6与R7和R8在一起形成任选地包含杂原子的螺环，并且R7和R8独立地为氢或R7和R8与R6在一起形成任选地包含杂原子的螺环；或
脂环族环树脂的实例包括，例如，3,4-环氧基环己基甲基-(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、二脂环族二醚二环氧基[2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)-环己烷-间二氧杂环己烷]、双(3,4-环氧基-环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯和二氧化乙烯基环己烯[4-(1,2-环氧基乙基)-1,2-环氧基环己烷]。脂环族环树脂也包括以下式的化合物：
和
根据一个实施方案，含水环氧树脂分散体具有等于或大于450g/eq的环氧当量重量。在另一个实施方案中，含水环氧树脂分散体具有小于约2000g/eq的环氧当量重量。在又一个实施方案中，含水环氧树脂分散体具有450g/eq-2000g/eq之间，并且在一些实例中在475g/eq-600g/eq之间并且甚至在一些实例中在490g/eq-550g/eq之间的环氧当量重量。如在本说明书中使用的，术语“环氧当量重量”表示每克环氧树脂化合物包含的环氧基团的当量的倒数并且可以通过任何已知的确定方法测定。这样的方法的实例包括红外(IR)光谱或通过以下的HCl-吡啶滴定：在吡啶中与过量HCl的反应并且由甲醇钠滴定剩余的HCl，或以下的结晶紫(六甲基副品红)滴定：在过量的溴化四乙铵和冰醋酸的存在下，使用搅拌器，在氯仿中由高氯酸滴定(或由碘化四丁铵和高氯酸滴定反应产物的样品)。
根据另一个实施方案，含水环氧树脂分散体包含反应性环氧树脂，所述反应性环氧树脂包含选自以下的双酚基树脂：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、改性双酚A缩水甘油醚、改性双酚F缩水甘油醚及其混合物，并且具有450g/eq-2000g/eq之间的环氧当量重量。
在一个实施方案中，多胺组分包含具有式(1)的脂环族多胺化合物：
其中在各个情况中，R和R1相互独立地为氢或线性或支化C1-C5烷基基团；X为C6-C20脂环族基；a为1-5的整数；并且b为1-5的整数。
可以通过本领域技术人员已知的方法制备式(1)的脂环族多胺化合。例如，其可以通过利用引发剂作为进料至烷氧基化反应区的起始原材料而制备。引发剂可以为任何烷氧基化易感的包含2-4个羟基基团的多元醇。引发剂的实例包括：二醇，例如1,3-二醇，包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇(hexylenediol)；三醇，例如三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷；和四醇，例如季戊四醇。
在进料之后，然后在烷氧基化反应区中使引发剂与环氧烷烃接触持续足以提供前体多元醇的一段时间。环氧烷烃可以为具有以下式的环氧烷烃：
其中Z和W相互独立地为氢或线性或支化C1-C5烷基基团。优选地，环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、异环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧戊烷或氧化苯乙烯。与引发剂接触的环氧烷烃的量可以为每摩尔引发剂约1.2-1.8摩尔环氧烷烃，并且在一些实例中为约1.4-1.6摩尔环氧烷烃。此外，引发剂与环氧烷烃接触的时间段为足以形成前体多元醇，并且在一些实例中可以为约0.5小时-约24小时的一段时间。
烷氧基化反应区可以为封闭反应容器，伴随着在升高的温度和压力下，在碱催化剂的存在下进行烷氧基化。例如，可以在约50℃-约150℃的温度和约40psi-约100psi的压力下进行烷氧基化。碱催化剂可以为任何通常用于碱催化反应的碱性化合物，例如，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾，或氢氧化铯；或叔胺，例如二甲基环己基胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化之后，可以真空汽提所得产物以除去任何不需要的组分，例如过量的未反应环氧烷烃、水和/或碱催化剂，同时留下所得前体多元醇。
然后将前体多元醇作为还原胺化步骤中的原料使用。在一些实例中，在还原胺化之前，由酸或化学吸附剂(例如，草酸或硅酸镁)中和前体多元醇，并且将其过滤用于除去不溶解的材料。将前体多元醇进料至还原胺化区，其中使得所述前体多元醇与还原胺化催化剂(有时称为加氢-脱氢催化剂)接触，并且在氨和氢的存在下，在还原胺化条件下还原胺化所述前体多元醇。还原胺化条件可以包括，例如，约150℃-约275℃的范围之内的温度和约500psi-约5000psi的范围之内的压力，在许多实施方案中使用约180℃-约220℃的范围之内的温度和约1500psi-约2500psi的范围之内的压力。
可以使用任何适合的加氢催化剂，例如描述于美国专利号3,654,370中的那些，其内容以引用方式并入本文。在一些实施方案中，加氢催化剂可以包含与一种或多种周期表VIB族的金属(例如铬、钼或钨)混合的一种或多种周期表VIIIB族的金属(例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂)。也可以包含来自周期表IB族的促进剂(例如铜)。作为实例，可以使用包含约60mol%-约85mol%的镍、约14mol%-约37mol%的铜和约1mol%-约5mol%的铬(作为氧化铬)的催化剂，例如公开于美国专利号3,152,998中的类型的催化剂。作为另一个实例，可以使用公开于美国专利号4,014,933中的类型的包含约70wt%-约95wt%的钴和镍的混合物和约5wt%-约30wt%的铁的催化剂。作为另一个实例，可以使用公开于美国专利号4,152,353中的类型的包含镍、铜和第三组分(其可以为铁、锌、锆或其混合物)的催化剂，例如，包含约20wt%-约49wt%的镍、约36wt%-约79wt%的铜和约1wt%-约15wt%的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为又一个实例，可以使用描述于美国专利号4,766,245中的类型的包含约60wt%-约75wt%的镍和约25wt%-约40wt%的铝的催化剂。
优选在连续基上还原胺化，将前体多元醇、氨和氢连续进料至包含还原胺化催化剂的固定床的反应器，并且连续抽取产物。
使产物适合地减压，以便回收过量的氢和氨用于循环，并且然后将所述产物分馏用于除去反应的副产物水并且用于提供希望的多胺。
还原胺化过程中，可以利用的还原胺化条件包括使用约4摩尔-约150摩尔的氨/前体多元醇原料的羟基当量。优选以约0.5摩尔氢当量/前体多元醇原料的羟基当量-约10摩尔氢当量/前体多元醇原料的羟基当量的量使用氢。当在间歇基上进行反应时，反应区内的接触时间可以在约0.1小时-约6小时并且更优选在约0.15小时-约2小时之内。
当在连续基上使用催化剂丸粒进行反应时，反应时间可以约0.1克-约2克的原料每小时每立方厘米的催化剂，更优选地，为约0.3克-约1.6克的原料每小时每立方厘米的催化剂。
而且，可以在约1摩尔-约200摩尔氨/摩尔前体多元醇，并且更优选约4摩尔-约130摩尔氨/摩尔前体多元醇的存在下还原胺化。可以采用约0.1-约50摩尔氢/摩尔前体多元醇，并且更优选地，约1摩尔-约25摩尔氢/摩尔前体多元醇。
在包含于含水环氧树脂分散体中的水的存在下发生含水环氧树脂分散体和多胺组分的反应产物的形成。此外，在一些实施方案中，可以在反应产物形成的过程中和/或之后加入额外的水，使得获得希望的固体水平，例如，可以在反应产物形成的过程中和/或之后加入水，使得获得20wt%或更多；优选40wt%或更多；并且甚至更优选50wt%或更多的固体水平。在另一个实施方案中，在反应产物形成的过程中和/或之后加入水，使得获得80wt%或更少，优选75wt%或更少，并且甚至更优选70wt%或更少的固体水平。
也可以在一种或多种表面活性剂的存在下发生反应产物的形成。可以使用任何已知的表面活性剂。例如，可以使用的可商购的表面活性剂包括乙氧基化脂肪酸，例如品牌的表面活性剂；聚氧乙烯化烷基酚，例如品牌的表面活性剂；具有酸性基团的共聚物的溶液，例如品牌的表面活性剂；和乙氧基化炔属二醇，例如品牌的表面活性剂。此外，表面活性剂可以基于以下(i)和(ii)的缩合产物：(i)具有200-20,000g/mol的平均分子量的脂肪族多元醇和(ii)具有90-3000g/mol的当量重量的二环氧化物，其中OH基团:环氧基团的当量比为1:0.85-1:3.0并且缩合产物的环氧化物当量重量在500-400,000g/eq之间。这些表面活性剂描述于美国专利号5,236,974中的第1栏第32行-第9栏第30行，其内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，在形成反应产物中使用的多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比可以为约2:1-约12:1。在另一个实施方案中，多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比可以为约4:1-约8:1。
本发明公开内容进一步提供了用于制备水基胺固化剂的方法。如以上描述的，在表面活性剂的存在下或在没有表面活性剂时使含水环氧树脂分散体与多胺组分接触。可以在环境温度或更高的温度下进行反应。在一个实施方案中，在约20℃-100℃之间的受控温度下，并且在一些实施方案中在约40℃-70℃之间的受控温度下进行反应。反应过程中的温度维持足以形成包含胺活性氢的反应产物的时间。
可以使用可固化环氧树脂组合物配制水基胺固化剂，用于涂料，尤其是水基涂料中。因此，在又一个实施方案中提供了两部分涂料系统，其由以下组成：(1)根据本发明公开内容的水基胺固化剂和(2)可固化环氧树脂组合物。在涂料系统中使用的水基胺固化剂的量是足以固化环氧树脂组合物并且形成连续涂层的量。在一个实施方案中，涂料系统中水基胺固化剂和可固化环氧树脂组合物的量使得可固化环氧树脂组合物中环氧当量:水基胺固化剂中胺当量的比为0.5:1-2:1；在一些实例中为0.6:1.4-1.4:0.6；并且在更多实例中为0.8:1.2-1.2:0.8并且在甚至更多的实例中为0.9:1.1-1.1:0.9。
可固化环氧树脂组合物包括任何已知的可固化环氧树脂，例如，单环氧化物和/或聚环氧化物树脂，其包括但不限于上述反应性环氧树脂。在一个实施方案中，可固化环氧树脂为双酚或双酚F的缩水甘油醚、双酚A或双酚F的高级缩水甘油醚、酚醛树脂的液体二环氧化物或其混合物。
如果希望，在固化前，使水基胺固化剂和可固化环氧树脂组合物的一者或两者与一种或多种通常的添加剂(例如，稳定剂、增量剂(extender)、填料、增强试剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂或其任何混合物)混合。
可以采用的稳定剂包括：吩噻嗪本身或具有1-3个取代基的C-取代吩噻嗪或具有一个取代基的N-取代吩噻嗪，例如，3-甲基-吩噻嗪、3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3,7-二苯基-吩噻嗪；3-氯-吩噻嗪、2-氯-吩噻嗪、3-溴-吩噻嗪；3-硝基-吩噻嗪、3-氨基-吩噻嗪、3,7-二氨基-吩噻嗪；3-磺酰基-吩噻嗪、3,7-二磺酰基-吩噻嗪、3,7-二氰硫基吩噻嗪；取代奎宁和邻苯二酚、环烷酸铜、二甲基二硫代碳酸锌和磷钨酸水合物。可以采用的增量剂、增强试剂、填料、促进剂和颜料包括，例如：煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、云母、石棉、石英粉末、石膏、三氧化锑、有机皂土、二氧化硅气凝胶(“气相二氧化硅”)、锌钡白、硫酸钡、二氧化钛、丁香酚、二枯基过氧化物、异丁香酚、碳黑、石墨和铁粉末。也可以加入其它添加剂，例如，防火剂、流动控制剂，例如有机硅、乙酸丁酸纤维素酯、聚丁酸乙烯酯、蜡、硬脂酸酯和类似物(其也部分作为脱模剂使用)。
在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了由两部分涂料系统在基材上形成涂层的方法。方法包括使水基胺固化剂与可固化环氧树脂组合物(在多数实例中分散于水中)接触，并且将组合材料施用至基材上。然后使涂层经受固化条件以固化涂层，这样的条件包括环境条件或在加热下。在另一个实施方案中，使水基胺固化剂与固体形式的可固化环氧树脂组合物接触，将混合物共混、在水中分散、施用至基材上并且然后使涂层经受上述固化条件。
可以允许施用的涂料固化任何一段足以允许涂层硬化的时间，例如1分钟-约10天。在另一个实施方案中，为了达到更快速和/或更完全的固化，将根据本发明公开内容的由水基胺固化剂和可固化环氧树脂组合物获得的涂料在50℃-120℃下加热持续一段时间，例如持续约1分钟-约24小时。因此，在又一个实施方案中提供了由本发明公开内容的两部分涂料系统涂布的制品或基材。
本发明公开内容的两部分涂料系统可以用于多种应用中，例如底漆、清漆、填料、透明封闭剂、防护漆、包覆材料(covering)、密封物(sealing)、稀灰浆和类似物。它们也可以用于多种层压支持体，例如胶接地板(cemented floor)、墙壁、游泳池、釉面砖等。
根据一个实施方案，两部分涂料系统作为防护涂料用于基材。可以在可固化环氧树脂组合物之前、之后或同时，以希望的厚度，通过本领域技术人员公知的方法(例如，喷雾、浸涂、涂刷、涂覆、辊涂等)，将水基胺固化剂施用至基材的一个或多个表面。施用之后，在环境条件下和/或通过施加热固化涂料。基材可以为但不限于水泥、金属、混凝土、砖、水泥板或石膏夹心纸板。两部分涂料系统可以作为底漆、中间漆或面层涂料或表面保护剂使用。
实施例
实施例1。该实施例展示了根据本发明公开内容的水基胺固化剂的制备。向装配有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的500mL的4颈圆底烧瓶进料45克(0.672eq)的脂环族多胺化合物(RFD270多胺)、41克的水和11克的表面活性剂(PEG4000表面活性剂)，其基于如美国专利号5,236,974的实施例1-1中所示的制备。加热烧瓶的内容物至60℃，并且在将烧瓶内的反应温度维持在60℃的同时在几分钟内加入100克的含水环氧树脂分散体(PZ3961树脂)。在完成加入之后，使混合物温度在60℃下保持另外60分钟并且将反应产物转移至恰当的容器中。获得的反应产物为具有54wt%的固体含量、348g/eq的胺氢当量重量(AHEW)和328mPa·s的25℃下的粘度的白色分散体。
实施例2-4。按照实施例1中概述的流程制备不是根据本发明公开内容的额外的水基胺固化剂。由聚(环氧丙烷)二胺(D230胺)制备实施例2；由异佛尔酮二胺制备实施例3；并且由1,2-二氨基环己烷制备实施例4。实施例2的反应产物具有51wt%的固体含量、350g/eq的AHEW和141mPa·s的25℃下的粘度。实施例3的反应产物具有53wt%的固体含量、347g/eq的AHEW和513mPa·s的25℃下的粘度。实施例4的反应产物具有52wt%的固体含量、347g/eq的AHEW和270mPa·s的25℃下的粘度。表1进一步总结了实施例1-4的特性。
表1
*隔夜不稳定。
实施例5。由实施例1-4的水基胺固化剂和液体可固化环氧树脂组合物(GY6010树脂)制备涂料。涂料展示出以下特性。
表2
以上公开的主题将要理解为展示性而非限制性的，并且所附权利要求旨在覆盖所有这样的修改、提高和其它实施方案，其落在本发明的范围内。因此，为了得到法律允许的最大程度，本发明的范围将要通过以下权利要求书及其等效物的最宽泛的许可的说明确定，并且不应该限制或约束于前述详细说明。

Claims (16)

1.用于可固化树脂的水基胺固化剂，其为由以下的反应获得的反应产物：
(A)含水环氧树脂分散体；和
(B)由具有以下式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分：
其中R和R1在各种情况中相互独立地为氢或线性或支化C1-C5烷基基团；X为C6-C20脂环族基；a为1-5的整数；并且b为1-5的整数，和其中在形成反应产物中使用的多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比为2:1-12:1。
2.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在表面活性剂的存在下形成反应产物。
3.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中含水环氧树脂分散体具有450g/eq-2000g/eq的环氧当量重量。
4.根据权利要求3的水基胺固化剂，其中含水环氧树脂分散体具有475g/eq-600g/eq的环氧当量重量。
5.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在反应产物的形成过程中和/或之后加入水，使得固化剂具有20wt％或更多的固体水平。
6.根据权利要求5的水基胺固化剂，其中在反应产物的形成过程中和/或之后加入水，使得固化剂具有50wt％或更多的固体水平。
7.根据权利要求2的水基胺固化剂，其中表面活性剂包括以下(i)和(ii)的缩合产物：(i)具有200-20,000g/mol的平均分子量的脂肪族多元醇和(ii)具有90-3000g/mol的当量重量的二环氧化物，并且其中OH基团:环氧基团的当量比为1:0.85-1:3，并且缩合产物的环氧化物当量重量在500-400,000g/eq之间。
8.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在形成反应产物中使用的多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比为4:1-8:1。
9.用于制备水基胺固化剂的方法，其包括：使过量的由具有以下式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分(B)与含水环氧树脂分散体组分(A)接触，使得反应产物包含能够与可固化树脂反应的胺活性氢，
其中R和R1在各种情况中相互独立地为氢或线性或支化C1-C5烷基基团；X为C6-C20脂环族基；a为1-5的整数；并且b为1-5的整数。
10.根据权利要求9的方法，其中在20℃-100℃之间的受控温度下进行反应。
11.两部分涂料系统，其由以下构成：
(1)根据权利要求1的水基胺固化剂；和
(2)可固化环氧树脂组合物，
并且任选地其中部分(1)和/或部分(2)进一步包含稳定剂、增量剂、填料、增强试剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂、防火剂、流动控制剂中的至少一种或其任意混合物。
12.根据权利要求11的两部分涂料系统，其中存在的水基胺固化剂和可固化环氧树脂组合物的量使得可固化环氧树脂组合物中环氧当量:水基胺固化剂中胺当量的比为0.5:1-2:1。
13.在基材上形成涂层的方法，其包括使根据权利要求1的水基胺固化剂与可固化环氧树脂组合物接触，并且将组合材料施用至基材上。
14.在基材上形成固化涂层的方法，其包括使根据权利要求1的水基胺固化剂与可固化环氧树脂组合物接触，将组合材料施用至基材上以形成涂层，并且使涂层经受固化条件。
15.根据权利要求14的方法生产的固化涂层。
16.由两部分涂料系统涂布的基材，所述两部分涂料系统由以下构成：
(1)根据权利要求1的水基胺固化剂；和
(2)可固化环氧树脂组合物，
并且其中部分(1)和/或部分(2)任选地包含稳定剂、增量剂、填料、增强试剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂、防火剂、流动控制剂中的至少一种或其任意混合物。
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