KR20140051216A - 경화성 수지 시스템용 수계 아민 경화제 - Google Patents

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Abstract

본원 발명의 기재내용은 수성 에폭시 수지 분산액 및 폴리아민 성분의 반응으로부터 수득된 반응 생성물인 수계 아민 경화제에 관한 것이다. 상기 수계 아민 경화제는 개질되거나 개질되지 않은 액체 또는 미리-분산된 경화성 수지의 경화시 2성분 피복 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.

Description

경화성 수지 시스템용 수계 아민 경화제 {WATER-BASED AMINE CURING AGENTS FOR CURABLE RESIN SYSTEMS}
관련 출원의 상호 참조
해당사항 없음.
연방정부 지원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술
해당사항 없음.
기술분야
본원 발명의 기재내용은 수계 경화제 및 이러한 조성물로부터 제조된 제품(article)에 관한 것이다.
에폭시 수지계 시스템은, 경화시 우수한 전기절연 특성을 나타내고 방습성, 내열성, 내땜납성, 내약품성, 내구성이 있으며 우수한 접착 특성 및 기계적 강도를 가지므로 전기, 전자, 및 도시공학 및 건축과 같은 다양한 분야에서 밀봉제, 피복 조성물, 접착제 등으로서 널리 사용된다.
투 파트(two part) 에폭시 수지계 시스템은 일반적으로 경화성 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지용 경화제를 포함한다. 경화제의 전형적인 대표예로서, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 폴리아미드, 디시안디아미드, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 3급 아민, 이미다졸, 및 삼불소화붕소의 아민 착물이 있다. 제조하는 동안, 상기 에폭시 수지 및 경화제는 둘 다 일반적으로 용매, 예를 들면, 유기 용매 중에 분산 또는 용해되어 점도를 감소시킨다. 이러한 용매계 시스템은 환경 오염 및 건강 위험 가능성을 발생시키므로 상기 용매계 시스템을 사용함으로 인해 현저한 환경적 우려를 발생시킨다.
에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있는 수중 용해 또는 유화된 무수한 경화제들이 환경과 건강에 대한 우려를 해결하기 위해 개발되었다. 예를 들면, 다음과 같다:
미국 특허 제4,197,389호는 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물을 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 부가물을 형성하고 이를 후속적으로 폴리아민과 반응시킴으로써 제조한 경화제를 기술한다;
미국 특허 제5,246,984호는 모노에폭사이드 및 폴리에폭사이드를 폴리아민과 반응시켜 제조한 수 혼화성 폴리아민-에폭시 부가물, 및 모노에폭사이드를 지방족 또는 지환족 폴리아민과 반응시켜 제조한 수지-혼화성 폴리아민 에폭시 부가물과의 블렌드의 수성 분산액을 포함하는 2성분(two-component) 수계 에폭시 피복 조성물을 교시한다;
미국 특허 제5,032,629호 및 제5,489,630호는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노아민 또는 디아민을 폴리에폭사이드와 반응시켜 중간체를 형성한 다음, 이를 후속적으로 과량의 폴리아민과 반응시킴으로써 제조한 수 혼화성 폴리아민-에폭시 부가물을 기술한다;
미국 특허 제6,013,757호는 장쇄 디카복실산과 아미노알킬피페라진의 반응으로부터 생성된 수계 폴리아미드 경화제를 기술한다;
미국 특허 제6,245,835호는 폴리옥시알킬렌디아민을 폴리에폭사이드 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 반응시키고, 상기 반응 생성물을 수중에 유화시켜 제조한 아미노-에폭시 부가물 경화제를 기술한다;
미국 특허 제6,653,369호는 폴리에폭사이드를 아민과 2-스테이지 반응시켜 수득한 부가물; 및 폴리에폭사이드를 쇄연장제와 반응시켜 수득한 유화제를 포함하는, 수 희석가능한 아민 경화제를 교시한다;
미국 특허 제7,615,584호는 폴리아민과 수성 에폭시 수지의 반응 생성물을 아민-작용성 경화제와 블렌딩시켜 형성한 경화제를 기술한다.
기존의 용매-비함유 경화제를 사용하는데 있어서 몇 가지 문제점들은, 이들이 덜 바람직한 점도를 나타내어 이들을 도포 및 가공하기 어렵다는 점; 이들이 연속적인 피복층을 형성하거나 이들이 도포되는 기판 표면에 고착되기에 기판을 적절히 습윤시킬 수 없다는 점; 이들이 에폭시 수지와 혼합되는 경우 짧은 포트 수명(pot life)을 나타낸다는 점; 또는 제조하기 어렵다는 점을 포함한다. 본 발명의 목적은 수성 에폭시 수지 조성물과 함께 사용하기 위한 신규한 저 VOC 경화제를 제공하는 것이며, 상기 경화제는 상기 문제점들 뿐만 아니라 용매의 사용에 의해 야기되는 냄새, 독성 및/또는 가연성으로부터 야기되는 모든 문제들을 극복하며, 용이하게 제조될 수 있으며, 높은 고체 함량에서의 낮은 점도와 개선된 포트 수명 둘 다를 나타낸다.
본원 발명의 기재내용은,
(A) 수성 에폭시 분산액; 및
(B) 지환족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분
의 반응 생성물인 경화성 수지용 수계 아민 경화제를 제공한다.
상기 반응 생성물은 계면활성제의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 기재내용은 과량의 폴리아민 성분(B)을 수성 에폭시 분산액 성분(A)과 임의로 계면활성제 성분(C)의 존재하에 접촉시켜 상기 반응 생성물이 경화성 수지와 반응할 수 있는 활성 아민 수소를 함유하도록 하는 단계를 포함하는 수계 아민 경화제의 제조방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 기재내용은 개질(modified)되거나 개질되지 않은 액체 또는 미리-분산된 경화성 수지를 경화시키기 위한 2성분 피복 시스템에서의 상기 수계 아민 경화제의 용도에 관한 것이다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정이 본원에 기재되는 지의 여부와 무관하게 상기 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하려는 의도는 없다. 어떠한 의혹도 피하도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 본원에서 사용되는 경우, 용어 "필수적으로 이루어진"은 실시가능성(operability)에 필수적이지 않는 경우를 제외하고는 임의의 기타 성분, 단계 또는 과정을 임의로 연속적으로 언급하는 범주에서 배제하고, 사용되는 경우, 용어 "이루어진"은 특정하게 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 달리 언급하지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 요소들을 개별적으로 칭할 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 칭한다. 예를 들면, "에폭시"는 하나의 에폭시 또는 하나 이상의 에폭시를 의미한다.
"한 양태에서", "한 양태에 따라" 등의 구는 일반적으로 상기 구에 따르는 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 양태에 포함되고 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 구는 반드시 동일한 양태를 칭하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 적어도 하나의 원자가를 갖고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 칭한다. 따라서, 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족 그룹을 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 또한 하나 이상의 비환식 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로펜틸메틸 그룹(C5H9CH2-)은 사이클로펜틸 환(환식이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 그룹(비환식 성분)을 포함하는 C6 지환족 라디칼이다. 용어 "C6 -C20 지환족 라디칼"은 탄소수 6 내지 20의 지환족 라디칼을 포함한다.
용어 "저 VOC"는 액체 형태에서 전체 액체 경화제 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 미만의 휘발성 유기 화합물, 바람직하게는 약 5중량% 미만의 휘발성 유기 화합물, 보다 바람직하게는 1중량% 미만의 휘발성 유기 화합물, 보다 더 바람직하게는 약 0.1중량% 미만의 휘발성 유기 화합물을 함유하는 경화제를 의미한다.
본 명세서가 성분 또는 특징이 특성을 포함하거나 갖는 것이 "허용된다" 또는 "가능하다"고 기술하는 경우, 상기 특정한 성분 또는 특징은 상기 특성을 포함하거나 갖는 것이 필수적이지 않다.
본 발명은 일반적으로 수계 아민 경화제 및 이러한 아민 경화제의 제조방법에 관한 것이다. 이들 수계 아민 경화제는 경화성 수지를 경화, 고화(hardening) 및/또는 가교결합시키는 데 사용될 수 있다. 본원 발명의 기재내용의 수계 아민 경화제는 (A) 수성 에폭시 분산액 성분; 및 (B) 지환족 폴리아민 화합물을 함유하는 폴리아민 성분의 반응으로부터 수득된 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물은 계면활성제의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다. 본원 발명의 기재내용의 수계 아민 경화제는 용이하게 제조되고 높은 고체 함량에서 낮은 점도를 나타내며 우수한 건조속도를 갖고 낮은 VOC를 가지며 놀랍게도 비교적 장시간에 걸쳐서 안정적인 점도를 보유하고 경화성 수지와 함께 기판에 도포되어 투명한 고광택 피복층을 제공할 수 있다.
한 양태에 따라, 상기 수성 에폭시 분산액 성분은 분자당 평균 0.8개 초과의 에폭사이드 그룹, 일부 적용시 분자당 적어도 1.5 내지 6.5개의 에폭사이드 그룹의 1,2-에폭시 당량(작용성)을 갖는 반응성 에폭시 수지를 함유한다. 상기 반응성 에폭시 수지는 포화 또는 불포화의 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 지환족 폴리아민 화합물과의 반응 동안 실질적으로 간섭하지 않는 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기는 브롬 또는 불소를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성 액체 또는 고체일 수 있으며, 예를 들면, 실온에서 저융점 고체일 수 있다. 한 양태에서, 상기 에폭시 수지는 에피클로로하이드린을 알칼리성 반응 조건하에 1.5개 이상의 원자성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 제조한 글리시딜 에테르를 포함한다. 기타 양태에서, 상기 에폭시 수지는 모노에폭사이드, 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시를 포함한다. 일반적으로, 상기 에폭시 수지는 다양한 수의 반복 단위를 갖는 화합물들의 분포를 함유한다. 추가로, 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 한 양태에서, 상기 에폭시 수지는 모노에폭사이드 수지 및 작용가가 0.7 내지 1.3 및 1.5 내지 2.5인 이작용성 및/또는 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 상기 반응성 에폭시 수지는 공지된 분산제 및 공정을 사용하여 수중 미리 분산시켜 수성 에폭시 수지 분산액을 형성한다. 일반적으로, 분산된 반응성 에폭시 수지의 양은 상기 수성 에폭시 수지 분산액의 총량을 기준으로 하여, 약 20 내지 75중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 분산된 에폭시 수지의 양은 상기 수성 에폭시 수지 분산액의 총량을 기준으로 하여, 약 45 내지 55중량%의 범위이다.
사용될 수 있는 특정 반응성 에폭시 수지의 예는
화학식
Figure pct00001
의 수지(여기서, R0은 선형 또는 분지형 C1 -22 알킬 그룹, 화학식
Figure pct00002
(여기서 D는 선형 또는 분지형 C1 -22 알킬 그룹이다),
Figure pct00003
또는 -(CH2)3Si(OCH3)3이다);
화학식
Figure pct00004
의 수지(여기서, y는 1 내지 6의 정수이다);
화학식
Figure pct00005
의 수지(여기서, R4는 2가 지방족, 2가 지환족, 2가 아릴 또는 2가 아릴지방족 그룹이다);
화학식
Figure pct00006
의 수지(여기서, R5는 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬 그룹이고, r은 0 내지 6의 정수이다); 및
화학식
Figure pct00007
의 수지(여기서, R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하는 2가 C1 -20 지방족 그룹이거나, 또는 R7 및 R8과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하고, R7 및 R8은 독립적으로 수소이거나, 또는 R6과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성한다); 또는
화학식
Figure pct00008
의 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 양태에서, R4는
화학식
Figure pct00009
또는 화학식
Figure pct00010
의 2가 지환족 그룹(여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬렌 그룹이다) 또는
화학식
Figure pct00011
의 2가 아릴지방족 그룹(여기서, R11은 C1-20 알킬렌 그룹이다)이다.
한 양태에 따라, 상기 반응성 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지방족 에폭시로부터 선택된 2작용성 에폭시 수지이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는, 예를 들면, 2가 페놀 및 적합하게 치환된 에피클로로하이드린을 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 후속적인 알칼리 처리제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 2가 페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸) 메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐) 에탄 등을 포함한다. 적합한 2가 페놀은 또한 페놀과 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응으로부터 수득될 수 있다(비스페놀-F). 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 또한 2가 페놀의 상기 디글리시딜 에테르와 2가 페놀(예: 비스페놀-A)의 증량 생성물(advancement product)을 포함한다.
수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는, 예를 들면, 2개의 유리 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 화합물을 수소화한 다음, 이를 루이스산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린과 글리시딜화 반응시키고, 후속적으로 수산화나트륨과의 반응에 의해 글리시딜 에테르를 형성시킴으로써 생성될 수 있다. 적합한 2가 페놀의 예는 상기 열거된 것들을 포함한다.
지방족 글리시딜 에테르는, 예를 들면, 에피할로하이드린을 루이슨 산 촉매의 존재하에 지방족 디올과 반응시킨 다음, 상기 할로하이드린 중간체를 수산화나트륨과의 반응에 의해 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 바람직한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 하기 화학식
Figure pct00012
및
Figure pct00013
에 상응하는 것들(여기서, p는 2 내지 12의 정수이고, 일부 양태에서 2 내지 6이고; q는 4 내지 24이고, 일부 양태에서 4 내지 12이다)을 포함한다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜, 및 유사 디올 및 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
모노에폭시의 예는 페놀, t-부틸 페놀, 크레졸, 노닐 페놀 및 지방족 알콜의 글리시딜 에테르; 및 알파-올레핀 및 글리시독시알킬알콕시실란으로부터 형성된 글리시딜화 모노산 및 에폭사이드를 포함한다.
에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀을 축합시킨 다음, 이를 알칼리의 존재하에 에피할로하이드린과의 반응에 의해 글리시딜화함으로써 생성될 수 있다. 상기 페놀은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예는 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다:
Figure pct00014
위의 화학식에서,
R5는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬 그룹이고,
r은 0 내지 6의 정수이다.
에폭시 노볼락은 일반적으로 다양한 수의 글리시딜화 페녹시메틸렌 단위 r을 갖는 화합물의 분포를 함유한다. 일반적으로, 상기 인용된 단위의 수는 상기 통계학적 평균에 가장 근접한 수이고, 상기 분포의 피크이다.
지환족 에폭시는 하나 초과의 올레핀성 결합을 갖는 사이클로알켄-함유 화합물을 과아세트산으로 에폭시화함으로써 생성될 수 있다. 지환족 에폭시의 예는 하기 화학식
Figure pct00015
(위의 화학식에서, R6은 에테르 또는 에스테르 그룹(들)을 임의로 함유하는 2가 C1 -20 지방족 그룹이거나, R7 및 R8과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하고, R7과 R8은 독립적으로 수소이거나, 또는 R6과 함께 헤테로원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성한다); 또는
Figure pct00016
에 상응하는 것들을 포함한다.
지환족 에폭시의 예는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카복실레이트, 디지환족 디에테르 디에폭시[2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시-사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드[4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 지환족 에폭시는 또한 하기 화학식의 화합물들을 포함한다.
Figure pct00017
및
한 양태에 따르면, 상기 수성 에폭시 수지 분산액은 450 g/eq 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 수성 에폭시 수지 분산액은 약 2000 g/eq 미만의 에폭시 당량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 수성 에폭시 수지 분산액은 450 g/eq 내지 2000 g/eq의 에폭시 당량, 일부 예에서 475 g/eq 내지 600 g/eq, 또 다른 일부 예에서 490 g/eq 내지 550 g/eq의 에폭시 당량을 갖는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시 당량"은 에폭시 화합물 1g당 함유된 에폭시 그룹의 당량의 역수를 나타내고, 임의의 공지된 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법의 예는 적외선(IR) 분광분석법, 또는 피리딘 중에서 과량의 HCl과 반응시키고 상기 잔여 HCl을 나트륨 메톡사이드로 적정하는 과정을 통한 HCl-피리딘 적정법, 또는 과량의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 빙초산의 존재하에 클로로포름 중에서 과염소산으로 크리스탈 바이올렛(헥사메틸 파라로스아닐린 클로라이드, 또는 테트라부틸암모늄 요오드 및 과염소산과의 반응 생성물의 샘플을 적정함으로써)의 교반기를 사용하여 적정하는 방법을 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 수성 에폭시 수지 분산액은 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 글리시딜 에테르, 개질된 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 개질된 비스페놀 F 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비스페놀계 수지를 포함하는 반응성 에폭시 수지를 포함하며, 450 g/eq 내지 2000 g/eq의 에폭시 당량을 갖는다.
한 양태에서, 상기 폴리아민 성분은 화학식 1의 지환족 폴리아민 화합물을 함유한다.
Figure pct00019
위의 화학식 1에서,
R 및 R1은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 그룹이고;
X는 C6-C20 지환족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 1의 지환족 폴리아민 화합물은 당업자들에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 이는 알콕실화 반응 영역에 투입된 출발 원료로서 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 개시제는 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 임의의 옥시알킬화 민감성 다가 알콜일 수 있다. 상기 개시제의 예는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올을 포함하는 1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥실렌디올과 같은 디올; 트리메틸올프로판 및 트리에틸올프로판과 같은 트리올; 및 펜트라에리트리톨과 같은 테트롤을 포함한다.
투입 후, 상기 개시제는 전구체 폴리올을 제공하기에 충분한 시간 동안 알콕실화 반응 영역에서 알킬렌 옥사이드와 접촉한다. 상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식을 갖는 알킬렌 옥사이드일 수 있다:
Figure pct00020
위의 화학식에서,
Z 및 W는, 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 그룹이다.
바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드이다. 상기 개시제와 접촉하는 알킬렌 옥사이드의 양은 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드 약 1.2 내지 1.8몰의 범위이고, 일부 예에서 약 1.4 내지 1.6몰의 범위일 수 있다. 추가로, 상기 개시제가 상기 알킬렌 옥사이드와 접촉하는 기간은 상기 전구체 폴리올을 형성하기에 충분한 시간이고, 일부 예에서 약 0.5 내지 약 24시간의 범위일 수 있다.
상기 알콕실화 반응 영역은, 알콕실화가 승온 및 승압하에 염기 촉매의 존재하에 수행되는 밀폐된 반응 용기일 수 있다. 예를 들면, 알콕실화는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 40 psi 내지 약 100 psi 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 염기 촉매는 염기-촉매화 반응에서 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 또는 수산화세슘) 또는 3급 아민(예: 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)이다. 알콕실화 후, 상기 생성된 생성물은 과량의 미반응 알킬렌 옥사이드, 물, 및/또는 염기 촉매와 같은 임의의 불필요한 성분들을 제거하기 위해 진공 스트리핑되면서 상기 생성된 전구체 폴리올을 떠날 수 있다.
이어서, 상기 전구체 폴리올은 환원성 아민화 단계에서 공급물로서 사용된다. 일부 예에서, 환원성 아민화 전에, 상기 전구체 폴리올은 산 또는 화학적 흡착제(예: 옥살산 또는 규산마그네슘)로 중화되고, 불용성 물질을 제거하기 위해 여과된다. 상기 전구체 폴리올은 환원성 아민화 촉매(이는 때로는 수소화-탈수소 촉매로서 지칭된다)와 접촉하는 환원성 아민화 영역으로 투입되고, 환원성 아민화 조건하에 암모니아와 수소의 존재하에 환원적으로 아민화된다. 환원성 아민화 조건은, 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 275℃ 범위 내의 온도 및 약 500 psi 내지 약 5000 psi 범위 내의 압력을 포함하고, 약 180℃ 내지 약 220℃ 범위 내의 온도 및 약 1500 psi 내지 약 2500 psi 범위 내의 압력이 다수의 양태에서 사용된다.
전문이 인용에 의해 본원 명세서에 포함된 미국 특허 제3,654,370호에 기술된 것들과 같은 임의의 적합한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 수소화 촉매는 주기율표의 VIB족의 하나 이상의 금속(예: 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐)과 혼합된 주기율표의 VIIIB족 금속 중의 하나 이상(예: 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금)을 포함할 수 있다. 주기율표의 IB족으로부터의 촉진제(예: 구리)가 또한 포함될 수 있다. 일례로서, 미국 특허 제3,152,998호에 기재된 타입의 촉매와 같이 약 60 내지 약 85몰%의 니켈, 약 14 내지 약 37몰%의 구리 및 약 1 내지 약 5몰%의 크롬(예: 크로미아)을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 70 내지 약 95중량%의 코발트와 니켈과의 혼합물과 약 5 내지 약 30중량%의 철을 함유하는 미국 특허 제4,014,933호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 니켈, 구리 및 제3의 성분(이는 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다)을 포함하는 미국 특허 제4,152,353호에 기재된 타입의 촉매, 예를 들면, 약 20 내지 약 49중량%의 니켈, 약 36 내지 약 79중량%의 구리 및 약 1 내지 약 15중량%의 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 60 내지 약 75중량%의 니켈 및 약 25 내지 약 40중량%의 알루미늄을 포함하는 미국 특허 제4,766,245호에 기술된 타입의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 환원성 아민화는 바람직하게는 연속식으로 상기 전구체 폴리올, 암모니아 및 수소가 환원성 아민화 촉매의 고정 상을 함유하는 반응기로 연속적으로 투입되고 생성물이 연속적으로 회수되면서 수행된다.
상기 생성물은 재순환을 위해 과량의 수소 및 암모니아를 회수하도록 적합하게 감압된 다음, 분류하여 반응 부산물인 물을 제거하고 목적하는 폴리아민을 제공한다.
환원성 아민화 동안, 사용될 수 있는 환원성 아민화 조건은 전구체 폴리올 공급물의 하이드록실 당량당 약 4 내지 약 150몰의 암모니아의 사용을 포함한다. 수소는 바람직하게는 전구체 폴리올 공급물의 하이드록실 당량당 약 0.5 내지 약 10몰 당량 범위의 양으로 사용된다. 상기 반응이 뱃치식으로 수행되는 경우, 상기 반응 영역 내의 접촉 시간은 약 0.1 내지 약 6시간의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 약 2시간의 범위 내일 수 있다.
상기 반응이 촉매 펠릿을 사용하여 연속식으로 수행되는 경우, 반응 시간은 촉매 1 cm3당 1시간당 공급물 약 0.1 내지 약 2 g, 보다 바람직하게는 촉매 1 cm3당 1시간당 공급물 약 0.3 내지 약 1.6 g일 수 있다.
또한, 상기 환원성 아민화는 전구체 폴리올 1몰당 약 1 내지 약 200몰, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 130몰의 암모니아의 존재하에 수행될 수 있다. 전구체 폴리올 1몰당 약 0.1 내지 약 50몰의 수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 전구체 폴리올 1몰당 약 1 내지 약 25몰의 수소가 사용될 수 있다.
수성 에폭시 수지 분산액과 폴리아민 성분의 반응 생성물의 형성은 상기 수성 에폭시 수지 분산액에 함유된 물의 존재하에 수행된다. 더욱이, 일부 양태에서, 추가의 물이 상기 반응 생성물의 형성 동안 및/또는 형성 후에 첨가되어 목적하는 고체 수준이 수득되도록 할 수 있으며, 예를 들면, 물이 상기 반응 생성물의 형성 동안 및/또는 형성 후에 첨가되어 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이상의 고체 수준이 수득되도록 할 수 있다. 또 다른 양태에서, 물은 상기 반응 생성물의 형성 동안 및/또는 형성 후에 첨가되어 80중량% 이하, 바람직하게는 75중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70중량% 이하의 고체 수준이 수득된다.
상기 반응 생성물의 형성은 또한 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 수행될 수 있다. 임의의 공지된 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 시판중인 계면활성제는 Disponil® 브랜드 계면활성제와 같은 에톡실화 지방산; Tergitol® 브랜드 계면활성제와 같은 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀; Disperbyk® 브랜드 계면활성제와 같은 산성 그룹들을 갖는 공중합체의 용액; 및 Surfynol® 브랜드 계면활성제와 같은 에톡실화 아세틸렌성 디올을 포함한다. 추가로, 상기 계면활성제는 (i) 200 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리올 및 (ii) 90 내지 3,000 g/mol의 당량을 갖는 디에폭사이드의 축합 생성물을 기재로 할 수 있으며, 여기서 상기 OH 그룹 대 에폭시 그룹의 당량 비는 1:0.85 내지 1:3.0이고, 상기 축합 생성물의 에폭사이드 당량은 500 내지 400,000 g/eq이다. 이들 계면활성제는 전문이 인용에 의해 본원 명세서에 포함된 미국 특허 제5,236,974호의 제1컬럼 제32행 내지 제9컬럼 제30행에 기술되어 있다.
일부 양태에서, 상기 반응 생성물을 형성하는 데 사용되는 폴리아민 성분(B) 대 수성 에폭시 수지 분산액(A)의 당량 비는 약 2:1 내지 약 12:1의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리아민 성분(B) 대 수성 에폭시 수지 분산액(A)의 당량 비는 약 4:1 내지 약 8:1의 범위일 수 있다.
본원 발명의 기재내용은 추가로 수계 아민 경화제의 제조방법을 제공한다. 상술한 바와 같이, 상기 수성 에폭시 수지 분산액은 계면활성제의 존재 또는 부재하에 상기 폴리아민 성분과 접촉한다. 상기 반응은 주변 온도 또는 이보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 상기 반응은 약 20℃ 내지 100℃의 조절e되는 온도에서 수행되고, 일부 양태에서 약 40℃ 내지 70℃의 조절된 온도에서 수행된다. 반응 동안 온도는 아민 활성 수소를 함유하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지시킨다.
상기 수계 아민 경화제는 도료, 특히 수계 도료에 사용하기 위한 경화성 에폭시 수지 조성물로 제형화될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, (1) 본원 발명의 기재내용에 따르는 수계 아민 경화제 및 (2) 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 투 파트 피복 시스템이 제공된다. 상기 피복 시스템에서 사용되는 수계 아민 경화제의 양은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키고 연속 피복층을 형성하기에 충분한 양이다. 한 양태에서, 상기 피복 시스템에서 상기 수계 아민 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 양은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 당량 대 상기 수계 아민 경화제 중의 아민 당량의 비가 0.5:1 내지 2:1, 일부 예에서 0.6:1.4 내지 1.4:0.6, 보다 많은 예에서 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 보다 더 많은 예에서 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이도록 하는 양이다.
상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 임의의 공지된 경화성 에폭시 수지, 예를 들면, 상술한 반응성 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 모노에폭사이드 및/또는 폴리에폭사이드 수지를 포함한다. 한 양태에서, 상기 경화성 에폭시 수지는 비스페놀 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 증량된 글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 액체 디에폭사이드 또는 이들의 혼합물이다.
필요한 경우, 상기 수계 아민 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 하나 또는 둘 다는 경화되기 전에 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들면, 안정제, 증량제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 혼합될 수 있다.
사용될 수 있는 안정제는 페노티아진 자체 또는 1 내지 3개의 치환기를 갖는 C-치환된 페노티아진 또는 1개의 치환기를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진; 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진; 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진; 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진; 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아네이토펜티아진; 치환된 퀴닌 및 카테콜, 구리 나프테네이트, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 포스포텅스텐산 수화물을 포함한다. 사용될 수 있는 증량제, 강화제, 충전제, 촉진제 및 안료는, 예를 들면, 석탄 타르, 역청, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤, 실리카 에어로겔("에어로실"), 리토폰, 중정석, 이산화티탄, 유게놀, 디큐밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연 및 철 분말을 포함한다. 또한, 기타 첨가제, 예를 들면, 방염제, 유동성 조절제(예: 실리콘), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테레이트 등(이는 부분적으로 이형제로도 사용된다)을 첨가할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원 발명의 기재내용은 상기 투 파트 피복 시스템을 사용하여 기판 상에 피복층을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 수계 아민 경화제를 상기 경화성 에폭시 수지 조성물(이는 대부분의 경우 수중 분산된다)과 접촉시키고, 상기 합쳐진(combined) 물질들을 기판 상에 도포하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 피복층은 주변 조건 또는 가열을 포함하는 조건과 같이 상기 피복층을 경화시키기 위한 경화 조건으로 처리된다. 또 다른 양태에서, 상기 수계 아민 경화제는 고체 형태의 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉하며, 상기 혼합물을 블렌딩하여 수 분산시키고, 기판 위에 도포한 다음, 상기 피복층을 상술한 바와 같은 경화 조건으로 처리한다.
상기 도포된 피복층은 상기 피복층을 경화시키기에 충분한 임의의 시간 동안, 예를 들면, 1분 내지 약 10일 동안 경화시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 보다 신속하고/하거나 보다 완전하게 경화시키기 위해, 본 발명에 따르는 수계 아민 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 피복층은 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 50℃에서 120℃에서 가열시킨다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본원 발명의 기재내용의 투 파트 피복 시스템으로 피복된 제품 또는 기판이 제공된다.
본원 발명의 기재내용의 투 파트 피복 시스템은 하도제, 바니쉬, 충전제, 투명 밀봉제, 보호용 페인트, 커버링, 실링, 박막 모르타르 등과 같은 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 이들은 또한, 시멘트 바닥, 벽, 수영장, 광택성 타일 등과 같은 다양한 라미네이티드 지지체에 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 상기 투 파트 피복 시스템은 기판용 보호 피복층으로서 사용된다. 상기 수계 아민 경화제는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 도포하기 전에, 후에 또는 동시에 기판의 하나 이상의 표면에 분무, 침지, 브러슁, 페인팅, 롤러 피복 등과 같은 당업자에게 익히 공지된 방법에 의해 바람직한 두께로 도포될 수 있다. 도포 후, 상기 피복층은 주변 조건에서 및/또는 열 적용에 의해 경화된다. 상기 기판은 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 보드 또는 시트록(sheetrock)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 투 파트 피복 시스템은 하도제, 미드코트(midcoat) 또는 탑코트 피복층 또는 표면 보호제로서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본원 발명의 기재내용에 따르는 수계 아민 경화제의 제조를 설명한다. 기계적 교반기, 열전쌍 및 적가 깔대기가 구비된 500 mL 들이 4구 환저 플라스크에 45g(0.672 당량)의 지환족 폴리아민 화합물(Jeffamine®) RFD 270 폴리아민), 41g의 물 및 11g의 계면활성제(PEG4000 계면활성제)를 투입하며, 이는 미국 특허 제5,236,974호의 실시예 1-1에 설명된 바와 같은 제조법을 기준으로 한다. 상기 플라스크의 내용물을 60℃로 가열하고, 100g의 수성 에폭시 수지 분산액(Araldite® PZ 3961 수지)는 상기 플라스크 내의 반응 온도를 60℃로 유지하면서 수분 내에 첨가되었다. 상기 첨가가 완료된 후, 상기 혼합물의 온도는 추가로 60분 동안 60℃로 유지되고, 상기 반응 생성물을 적절한 콘테이너 내로 옮겼다. 수득된 반응 생성물은 54중량%의 고체 함량, 348 g/eq의 아민 수소 당량(AHEW) 및 25℃에서의 328 mPaㆍs의 점도를 갖는 백색 분산액이었다.
실시예 2 내지 4
본원 발명의 기재내용에 따르지 않는 추가의 수계 아민 경화제가 실시예 1에 개략화한 과정에 따라 제조되었다. 실시예 2는 폴리(옥시프로필렌)디아민(Jeffamine® D230 아민)으로부터 제조되었고; 실시예 3은 이소포론디아민으로부터 제조되었으며; 실시예 4는 1,2-디아미노사이클로헥산으로부터 제조되었다. 실시예 2의 반응 생성물은 51중량%의 고체 함량, 350 g/eq의 AHEW 및 25℃에서의 141 mPaㆍs의 점도를 가졌다. 실시예 3의 반응 생성물은 53중량%의 고체 함량, 347 g/eq의 AHEW 및 25℃에서의 513 mPaㆍs의 점도를 가졌다. 실시예 4의 반응 생성물은 52중량%의 고체 함량, 347 g/eq의 AHEW 및 25℃에서의 270 mPaㆍs의 점도를 가졌다. 표 1은 실시예 1 내지 4의 특성을 추가로 요약한다:
Figure pct00021
실시예 5
피복층들은 실시예 1 내지 4의 수계 아민 경화제 및 액체 경화성 에폭시 수지 조성물(Araldite® GY6010 수지)로부터 제조되었다. 상기 피복층들은 하기 특성들을 나타내었다.
Figure pct00022
상술한 주제는 설명을 위한 것이지 제한하려는 것으로 간주되어서는 안되며, 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 변형, 개선, 및 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 기타 양태들을 포함한다. 따라서, 법에 의해 허용되는 최대한도로, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 이들의 상응하는 범위를 가장 넓게 허용 가능하게 해석함으로써 측정되며, 전술한 구체적인 내용에 의해 제한을 받거나 한정되지 않을 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 수성 에폭시 분산액; 및
    (B) 화학식 1의 지환족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분
    의 반응으로부터 수득한 반응 생성물인, 경화성 수지용 수계 아민 경화제.
    화학식 1
    Figure pct00023

    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 그룹이고;
    X는 C6-C20 지환족 라디칼이고;
    a는 1 내지 5의 정수이고;
    b는 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 계면활성제의 존재하에 형성되는, 수계 아민 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수성 에폭시 수지 분산액이 450 g/eq 내지 2000 g/eq의 에폭시 당량 중량을 갖는, 수계 아민 경화제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수성 에폭시 수지 분산액이 475 g/eq 내지 600 g/eq의 에폭시 당량 중량을 갖는, 수계 아민 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 20중량% 이상의 고체 수준을 갖도록, 상기 반응 생성물이 형성되는 동안 및/또는 형성된 후 물이 첨가되는, 수계 아민 경화제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화제가 50중량% 이상의 고체 수준을 갖도록, 상기 반응 생성물이 형성되는 동안 및/또는 형성된 후 물이 첨가되는, 수계 아민 경화제.
  7. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제가 (i) 200 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리올 및 (ii) 90 내지 3,000 g/mol의 당량을 갖는 디에폭사이드의 축합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 OH 그룹 대 에폭시 그룹의 당량 비는 1:0.85 내지 1:3이고, 상기 축합 생성물의 에폭사이드 당량이 500 내지 400,000 g/eq인, 수계 아민 경화제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물을 형성하는 데 사용되는 폴리아민 성분(B) 대 수성 에폭시 수지 분산액(A)의 당량 비가 약 2:1 내지 약 12:1의 범위인, 수계 아민 경화제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 생성물을 형성하는 데 사용되는 폴리아민 성분(B) 대 수성 에폭시 수지 분산액(A)의 당량 비가 약 4:1 내지 약 8:1의 범위인, 수계 아민 경화제.
  10. 화학식 1의 지환족 폴리아민 화합물로 이루어진 과량의 폴리아민 성분(B)을 수성 에폭시 분산액 성분(A)과 접촉시켜, 반응 생성물이, 경화성 수지와 반응할 수 있는 아민 활성 수소를 함유하도록 하는, 수계 아민 경화제의 제조방법.
    화학식 1
    Figure pct00024

    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 그룹이고;
    X는 C6-C20 지환족 라디칼이고;
    a는 1 내지 5의 정수이고;
    b는 1 내지 5의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응이 약 20℃ 내지 100℃의 조절되는 온도에서 수행되는, 수계 아민 경화제의 제조방법.
  12. 투 파트 피복 시스템(two part coating system)으로서,
    (1) 제1항의 수계 아민 경화제; 및
    (2) 경화성 에폭시 수지 조성물
    로 이루어지고, 임의로, 파트(1) 및/또는 파트(2)가 하나 이상의 안정제, 증량제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제, 방염제, 유동성 조절제 또는 이들의 임의의 혼합물을 추가로 함유하는, 투 파트 피복 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 존재하는 상기 수계 아민 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 양이, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 당량 대 상기 수계 아민 경화제 중의 아민 당량의 비가 0.5:1 내지 2:1이 되도록 하는 양인, 투 파트 피복 시스템.
  14. 제1항의 수계 아민 경화제를 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키고 상기 합쳐진(combined) 물질을 기판 상에 도포하는 단계를 포함하여, 기판 상에 피복층을 형성하는 방법.
  15. 제1항의 수계 아민 경화제를 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키는 단계, 상기 합쳐진 물질을 기판 상에 도포하여 피복층을 형성하는 단계 및 상기 피복층을 경화 조건으로 처리하는 단계를 포함하여, 기판 상에 경화된 피복층을 형성하는 방법.
  16. 제15항의 방법에 따라 형성된 경화된 피복층.
  17. (1) 제1항의 수계 아민 경화제; 및
    (2) 경화성 에폭시 수지 조성물
    로 이루어진 투 파트 피복 시스템으로서, 파트(1) 및/또는 파트(2)가 하나 이상의 안정제, 증량제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제, 방염제, 유동성 조절제 또는 이들의 임의의 혼합물을 임의로 함유하는 투 파트 피복 시스템으로 피복된 기판.
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