WO1998025988A1 - Epoxid-amin-addukte zur verwendung als emulgatoren für epoxidharze; epoxidharzdispersionen auf wässriger basis und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Epoxid-amin-addukte zur verwendung als emulgatoren für epoxidharze; epoxidharzdispersionen auf wässriger basis und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Michael Hess
Horst Schneider
Michael Hiller
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Definitions

  • Epoxy-amine adducts for use as emulsifiers for epoxy resins Water-based epoxy resin dispersions and process for their preparation.
  • the present invention relates to epoxy-amine adducts for use as emulsifiers for epoxy resins; Water-based epoxy resin dispersions using said emulsifiers and a process for their preparation.
  • Epoxy resin dispersions are generally quite unstable and tend to settle after a short time Binder, especially at temperatures above 25 ° C.
  • the resulting epoxy resin dispersions generally have particle sizes of more than 1 ⁇ m and, after storage for several weeks or several months, tend to coalesce, increase in particle size and thus deteriorate the film properties.
  • epoxy resin dispersions can also be added with reactive thinners to lower the viscosity and stabilize the dispersion during their production.
  • reactive thinners due to their irritating properties and mostly high vapor pressures, these are undesirable from a work hygiene point of view.
  • the chemical resistance of the cured epoxy resin films is often negatively affected by these reactive thinners.
  • Epoxy resin dispersions also solvents, benzyl alcohol and glycols or glycol ethers and the like. which are also undesirable.
  • DE-OS 43 10 198 describes, for example, that special nonionic emulsifiers, which polyol-epoxy addition products from (A) an aliphatic diol with a weight-average molar mass of 200 to 20,000 g / mol and from (B) an epoxy compound with at least are two epoxy groups per molecule and an epoxide equivalent weight of 100 to 2000 g / mol and an equivalent ratio of the OH groups to the epoxide groups of 1: 3.6 to 1:10, and the epoxide equivalent weight of the addition product between 150 g / mol and at least 8000 g / Mole, for use in water-dilutable epoxy liquid resin systems are particularly suitable.
  • special nonionic emulsifiers which polyol-epoxy addition products from (A) an aliphatic diol with a weight-average molar mass of 200 to 20,000 g / mol and from (B) an epoxy compound with at least are two epoxy groups per molecule and
  • Said aliphatic polyols (A) are polyether polyols (polyalkylene glycols), the epoxy compounds (B) are polyglycidyl ethers based on dihydric alcohols or novolaks, particularly preferably bisphenol A.
  • the emulsifiers described above are obtained by condensation of the polyether polyols (A) with the epoxy compounds (B) prepared in the presence of suitable catalysts.
  • liquid epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F diglycidyl ethers By mixing the emulsifiers thus obtained with liquid epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F diglycidyl ethers, self-emulsifying liquid resin systems are obtained which can be treated with water-dilutable amine hardeners, e.g. B. crosslink polyamines and polyoxyalkylene di- and polyamines with molecular weights of 100 to 2000 (Jeffamine R Texaco Corp.) to films with good properties, which are used primarily as protective coatings for mineral substrates.
  • water-dilutable amine hardeners e.g. B. crosslink polyamines and polyoxyalkylene di- and polyamines with molecular weights of 100 to 2000 (Jeffamine R Texaco Corp.) to films with good properties, which are used primarily as protective coatings for mineral substrates.
  • DE-OS 43 09 639 describes aqueous epoxy resin dispersions which contain:
  • (A-l-c) 0 to 25% by weight of modifying compounds with at least two epoxy-reactive groups, (A-2) a dispersant in the form of a
  • Epoxide equivalent weight of this condensation product is between 5000 and 400,000 g / mol
  • (C) optionally conventional additives, components (A-1), (A-2) and (B) being used in such amounts by weight that the equivalent ratio of the epoxy groups capable of reaction to the carboxyl groups is at least 1: 0.5.
  • the compounds according to (A-l-c) are compounds for the targeted modification of the base resin (A-l), e.g. B. polyamines, poly (alkylene oxides) with terminal amino groups (z. B. Jeffamine (ß) from Texaco Corp.), polycarboxylic acids and their anhydrides and the like. They can be used to adjust desired properties of the base resin (Al) by targeted modification .
  • the first part, component (A) or the base resin consists of a diglycidyl ether of bispenol A or a derivative thereof.
  • the diglycidyl ether is partially reacted with a polyoxyalkylene amine.
  • the second part, component (B) or the curing agent consists of a reactive polyamide polyamine.
  • the polyoxyalkylene amine is a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide with primary amino groups in the end position, for example a monoamine (Jeffamine (R M series from Texaco Corp.) or a diamine (Jeffamine (R) ED series from Texaco Corp.).
  • Part (B) of the two-component composition comprises a reactive, water-compatible polyamide polyamine which has been prepared by reacting multifunctional carboxylic acids, esters, anhydrides or mixtures thereof with a polyfunctional amine, which may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, or with mixtures thereof.
  • U.S. Patent No. 5,459,208 describes elastic cured epoxy resin compositions which include: (A) reaction products of (AI) compounds with at least two 1,2-epoxy groups per molecule with (A2) polyoxyalkylene monoamines with average molecular weights (by number)> 900 g / mol, the
  • Polyoxyalkylene monoamines contain a mole fraction of up to 20% of polyoxyethylene units, based on the total amount of polyoxypropylene and polyoxyethylene units, and, if desired, with (A3) polycarboxylic acids, and
  • Preferred epoxy components (AI) are glycidyl ethers which are derived from bisphenols and novolaks and whose epoxide equivalent weights are between 150 and 500 g / mol. Polyglycidyl ethers based on aliphatic alcohols can also be used. preferred
  • Polyoxyalkylene monoamines (A2) are monoamine block copolymers which contain oxypropylene and oxyethylene groups and are available from Texaco Chemical Co. under the trademarks Jeffamine (g) M series, for example Jeffamine ( ⁇ ) M-2005 with a molecular weight of approximately 2000 g / Mol and an oxypropylene-oxyethylene ratio of 32/3.
  • the object of the invention is achieved by providing epoxy-amine adducts which contain:
  • (A-2) one or more epoxy-amine adducts, obtained by reacting at least one or more epoxy compound (s) based on polyhydric aliphatic alcohols with an epoxy functionality> 1 and ⁇ 4 and an average epoxide equivalent weight between 70 g / eq and 6000 g / eq with at least one or more polyalkylene glycol (s) terminated with an amino group or with mixtures thereof of polyalkylene glycols terminated with two amino groups, with an average amine functionality of 0.5 to 1.5; an average molecular weight of 700 to 5000; Ethylene oxide contents of> 60% by weight, based on the total content of polyalkylene glycol and a ratio of the reactive equivalents of the amine-terminated polyalkylene glycol or of the amine-terminated Polyalkylene glycol mixture to that of the polyepoxide or the polyepoxide mixture from 0.01: 1 to 0.9: 1;
  • the mixing ratio of the one or more epoxy-amine adducts according to (A-1) with one or more of the epoxy-amine adducts according to (A-2) is between 5:95 and 95: 5.
  • the epoxy-amine adducts according to the invention are used as emulsifiers for epoxy resins.
  • the invention also relates to curable, aqueous solvent-free or low-solvent epoxy resin dispersions which contain:
  • (B-l) epoxy resins in the form of polyglycidyl ethers based on polyhydric aromatic or cycloaliphatic alcohols and of novolaks with an epoxy functionality> 1 and ⁇ 3.5 and an average epoxide equivalent weight between 70 g / eq and 1000 g / eq;
  • (B-2) optionally epoxy resins in the form of polyglycidyl esters based on aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids with an epoxy functionality> 1 and ⁇ 3.5 and an average epoxy equivalent weight between 70 g / eq and 1000 g / eq;
  • the epoxy compounds which are converted to the emulsifiers according to the invention in accordance with (A1) have epoxy functionalities of> 1 and ⁇ 4, preferably of> 1.5 and ⁇ 2.7, and average epoxy equivalent weights between 70 g / eq and 1000 g / eq, preferably between 150 g / eq and 550 g / eq and particularly preferably between 160 g / eq and 300 g / eq.
  • epoxy compounds are preferably polyglycidyl ethers based on polyhydric, preferably dihydric aromatic or cycloaliphatic alcohols, such as phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, especially formaldehyde in the presence of acidic catalysts) .
  • polyhydric phenols examples include: resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), mixtures of isomers of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4, 4 'dihydroxydiphenylcyclohexane, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenol, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 2,2-bis- [4- ( 2-hydroxy-propoxy) phenyl] propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, bis- (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2, 2-propane, bis (4-hydroxy- phenyl) -2, 2-propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) methane, 1, 5-di
  • polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by reacting epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid, for example with phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid or else 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • examples are diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl hexahydrophthalic acid, diglycidyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • Halogenation or hydrogenation products or mixtures of the abovementioned compounds, and mixtures with the above-mentioned epoxy compounds can also be used.
  • the above-mentioned epoxy compounds are reacted with at least one, but preferably with two amine-terminated polyalkylene glycols (polyoxyalkylene amines).
  • Polyoxyalkylene monoamines or mixtures thereof, or mixtures thereof with polyoxyalkylene diamines having molecular weights of about 700 to about 5000, are suitable as such.
  • the preferred amine-terminated polyalkylene glycols or mixtures thereof have ethylene oxide contents of> 60% by weight, preferably> 65% by weight, based on the total content of polyalkylene glycol, and average amine functionalities of 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1 , 2 and molecular weights of preferably 1000 to 2000. They have at least one, but preferably two, active amine hydrogen atoms which are bonded to a nitrogen atom.
  • the amine terminated polyalkylene glycols with the aforementioned preferred properties are typical Polyoxyalkylene monoamines, ie compounds which are sold, for example, under the trademark Jeffamine R by Texaco Corp. (now Huntsman Corp.).
  • Jeffamine ( ⁇ ) M-1000 is, for example, an (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer with a molar ratio x of approximately 18.6 (ethylene oxide fraction) to y of approximately 1.6
  • polyoxyalkylene diamines ethylene oxide / propylene oxide copolymers with molecular weights from about 900 to 5000, preferably from 1000 to 2000, which are terminated with two primary amino groups, can be used.
  • Diamines of this type are available from Texaco Corp. distributed under the trademark Jeffamine (ly ED series.
  • reaction products to form epoxy-functional dispersants / emulsifier resins have, for example, the following idealized structure resulting from the structure of the starting components:
  • the ratio of the reactive equivalents of the polyoxyalkylene amine or the polyoxyalkylene amine mixture to those of the polyepoxide or the polyepoxide mixture is in the range from about 0.01: 1 to 0.9: 1, preferably in the range from 0.1: 1 to 0, 7: 1.
  • the reaction of polyoxyalkylene amine and polyepoxide takes place in a temperature range from about 70 ° C to 180 ° C, preferably from 90 ° C to 150 ° C, in a nitrogen atmosphere and possibly in the presence of epoxy-amine accelerators, for. B. in the presence of salicylic acid, tri (dimethylaminomethyl) phenol or other suitable tert. Amines and the like.
  • the reaction is carried out until the reactive amine hydrogen equivalents contained in the amine-terminated polyalkylene glycols have been converted to at least 50%.
  • the preferred degree of conversion of amine and epoxide is> 70%, preferably> 85%, based on the reactive amine hydrogen equivalents in the amine-terminated polyalkylene glycol.
  • the epoxy compounds which are converted into the dispersants / emulsifiers according to the invention according to (A-2) have an epoxy functionality> 1 and ⁇ 4, preferably of> 1.5 and ⁇ 2.7, and average epoxy equivalent weights between 70 g / eq and 6000 g / eq, preferably between 150 g / eq and 3500 g / eq and particularly preferably between 250 g / eq and 800 g / eq.
  • These epoxy compounds are preferably polyglycidyl ethers based on polyhydric aliphatic, preferably dihydric aliphatic alcohols and particularly preferably dihydric polyalkylene glycols. Polypropylene glycol diglycidyl ether and diglycidyl ether based on (ethylene oxide / propylene oxide) copolymers or mixtures of these diglycidyl ethers are particularly preferred.
  • polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by reacting epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an aliphatic polycarboxylic acid, for example with adipic acid, suberic acid, sebacic acid and the like, or also with polyglycol diacids, for example with an average molecular weight of about 600 (as in Chemical Abstracts under CAS No. 39 927-08-07), which are available from Hoechst AG.
  • Halogenation products of the abovementioned compounds are also suitable, as well as mixtures with the aforementioned epoxy compounds.
  • the above-mentioned epoxy compounds are reacted with at least one, but preferably with a mixture of two amine-terminated polyalkylene glycols (polyoxyalkylene amines).
  • Polyoxyalkylene monoamines or mixtures thereof, or mixtures thereof with polyoxyalkylenediamines having molecular weights of about 700 to 5000 are suitable as such.
  • the preferred amine-terminated polyalkylene glycols have ethylene oxide contents of> 60% by weight, preferably> 65% by weight, based on the total content of polyalkylene glycol, with their mixtures average amine functionalities from 0.5 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.2 and have molecular weights of preferably 1000 to 2000.
  • polyoxyalkylene amines are the polyoxyalkylene monoamines described in more detail above under (A-1) and are available, for example, under the trademarks Jeffamine R M-1000 and Jeffamine (R) M-2070 from Texaco Corp. to be expelled. Mixtures of Jeffamine (R) M-1000 and (g) M-2070 are preferably used.
  • Jeffamine (R) M-715 with a molecular weight of about 700 or Experimental Amine No. 6940-29 with a molecular weight of about 3000 terminated with an amino group can also be used.
  • polyoxyalkylene diamines ethylene oxide / propylene oxide copolymers with
  • the ratio of the reactive equivalents of the polyoxyalkylene amine or the polyoxyalkylene amine mixture to those of the polyepoxide or the polyepoxide mixture is in the range from about 0.01: 1 to 0.9: 1, preferably in the range from 0.1: 1 to 0, 7: 1.
  • the reaction of polyoxyalkylene amine and polyepoxide takes place in a temperature range from about 70 ° C to 180 ° C, preferably from 90 ° C to 150 ° C, in a nitrogen atmosphere and possibly in the presence of epoxy-amine accelerators, for. B. in the presence of salicylic acid, tri (dimethylaminomethyl) phenol or other suitable tert. Amines and the like.
  • the reaction is carried out until the reactive amine hydrogen equivalents contained in the amine-terminated polyalkylene glycols are converted to at least 50% are.
  • the preferred degree of conversion of amine and epoxide is> 70%, preferably> 85%, based on the reactive amine hydrogen equivalents in the amine-terminated polyalkylene glycol.
  • the emulsifier mixtures according to the invention contain at least one epoxy resin-amine adduct from each of the groups of substances described under (A-1) and (A-2).
  • the mixing ratio of an epoxy-amine adduct or an epoxy-amine adduct mixture according to (Al) to an epoxy-amine adduct or an epoxy-amine adduct mixture according to (A-2) is between 5:95 and 95: 5 , preferably between 10:90 and 90:10, but particularly preferably between 20:80 and 80:20.
  • Mixing ratios of 33:67, 67:33 and 50:50 are given in the exemplary embodiments, the latter being particularly preferred.
  • the dispersants / emulsifiers based on amine-terminated polyalkylene glycols with the amine functionalities mentioned lead to extremely low-viscosity systems.
  • Another advantage is that after the reaction and incorporation of the dispersant / emulsifier into the polymer structure and through hardening with suitable amine hardeners, the systems provide coatings and coatings with good water and chemical resistance and, as coatings on metallic substrates, provide excellent corrosion protection and have good mechanical properties such as high impact strength and low embrittlement tendency.
  • the dispersant / emulsifier components described above under (A1) and (A-2) are mixed and homogenized with the epoxy resins described below under (B1) and (B-2) or mixtures thereof.
  • the epoxy resins according to (B1) and (B-2) or mixtures thereof have an epoxy functionality> 1 and ⁇ 3.5, preferably of> 1.5 and ⁇ 2.7 and mean epoxy equivalent weights between 70 g / eq and 1000 g / eq , preferably between 100 g / eq and 550 g / eq and particularly preferably between 150 g / eq and 300 g / eq.
  • the epoxy compounds according to (B1) are preferably polyglycidyl ethers based on polyhydric, preferably dihydric aromatic or cycloaliphatic alcohols, such as phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, especially formaldehyde in Presence of acidic catalysts).
  • polyhydric phenols examples include resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), mixtures of isomers of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4, 4 'dihydroxydiphenylcyclohexane, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenol, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 2,2-bis- [4- ( 2-hydroxy-propoxy) phenyl] propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, bis- (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2, 2-propane, bis (4-hydroxy- phenyl) -2, 2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxy
  • polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtained by the reaction of epichlorohydrin or the like can also be used
  • Epoxy compounds with an aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid for example with phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid or also 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Examples are diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
  • Halogenation or hydrogenation products of the abovementioned compounds and mixtures with the above-mentioned epoxy compounds can also be used.
  • the average molecular weights of the polyoxyalkylene amines contained in the water-dilutable or water-based mixtures of dispersant / emulsifier components (Al) and (A-2) and epoxy resins (Bl) and (B-2) described above are at least 800, based on the polyoxyalkylene amine content in the total mixture and are preferably between 900 to 2500 and most preferably between 1200 to 1800, in each case based on the polyoxyalkyleneamine content in the total mixture.
  • the mixtures of dispersants / emulsifier components (Al) and (A-2) and epoxy resin components (B1) and optionally (B-2) and optionally reactive diluents also contain at least 2.9% by weight, preferably 3.5 to 9, 3% by weight and most preferably 3.7 to 6% by weight of chemically bound ethylene oxide, based on the total mixture of the epoxy-functional components, which is introduced exclusively by the dispersant / emulsifier components.
  • the mixing and homogenization of the individual components can be achieved using liquid emulsifier components (Al) and (A-2) and liquid epoxy compounds (Bl) and (B-2) in agitators or by hand stirring within a few minutes at room temperature (about 20 up to 25 ° C) respectively. If partially crystallized, waxy or solid dispersant components and / or epoxy compounds are used, a careful preheating of the dispersant components and / or the epoxy compounds, preferably under a nitrogen atmosphere, is necessary until they melt.
  • the abovementioned mixtures of substances are dispersed in water by means of suitable dispersing processes in suitable dispersing apparatus.
  • the epoxy resin dispersions can be prepared with batchwise, preferably continuous, addition of water to the substance mixtures with vigorous stirring and with high shear at temperatures of ⁇ 100 ° C., preferably ⁇ 60 ° C. and even more preferably ⁇ 45 ° C.
  • suitable defoaming and deaerating additives for example polysiloxanes, mineral oil defoamers and the like, can be added.
  • Byk (R) -024 (mixture of foam-destroying polymers and polysiloxanes) from BYK-Chemie GmbH is mentioned as an example.
  • Suitable dispersing devices are colloid mills, homogenizers, dissolvers with toothed disks or other high-speed mixers with high shear forces.
  • auxiliaries can be added to lower the viscosity and improve the rheological properties of the dispersant and epoxy resin mixtures and of the aqueous dispersions.
  • the auxiliaries are, for example, the mono- to polyfunctional reactive diluents customary for epoxy resin systems, such as, for. As alkyl C12 / C14 glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, polyglycidyl ester and the like. But also extenders, plasticizers and plasticizers, and solvents and mixtures thereof.
  • the epoxy resin dispersions according to the invention are usually mixed with suitable curing agents or curing agent mixtures before application in the mixing ratio suitable for the particular application.
  • suitable curing agents for curing at room temperature and / or lower temperatures are water-dilutable, water-dispersible or water-based amine curing agents for epoxy compounds with an amine hydrogen functionality> 2 which belong to the prior art, for example based on modified Mannich bases, aminoamides, aminoimidazolines or modified amine Epoxy adducts or mixtures thereof and others, as described in the patent applications and patent specifications WO 93/12187, DE 4303562, WO 93/21250, EP 0567831, EP-A-0000605, EP 0387418, DE 2332177 and DE 2361671.
  • Araliphatic amines, polyalkylene amines and polyoxyalkylene diamines are also suitable.
  • Corresponding curing agents are commercially available, for example, under the trademarks Beckopox (Hoechst AG), Epilink (Akzo Chemicals GmbH), Euredur (Witco GmbH), Casamid, Versamid (Henkel KGaA), RTC 14421/17 (product name Dow Chem. Co.), Jeffamine D and T (Texaco Corp. / Huntsman Corp.) etc. available.
  • water-dilutable, water-dispersible or water-based, modified mercaptans or mercaptan-epoxy adducts with a mercaptan-hydrogen functionality> 2 are also suitable as hardening agents.
  • the curing agents or curing agent mixtures are generally used in the epoxy to amine or mercaptan hydrogen equivalent ratio of 1: 0.5 to 1: 2.0. Forced curing of the coatings or coatings can take place, for example, by heating to about 50 ° C. to 120 ° C. over a period of about 10 to 130 minutes.
  • customary additives which may be present in the dispersions according to the invention are, for example, the customary paint additives such as pigments, pigment pastes, antioxidants, leveling or thickening agents, defoamers / deaerators and / or wetting agents, reactive thinners, fillers, catalysts, preservatives, protective colloids and the like.
  • the pigmentation and filling can be carried out either in the epoxy resin dispersions according to the invention or in the curing agent, or in each case separately in both components and / or separately in a third and / or fourth component.
  • Three-component or higher-component mixing systems are usually produced for epoxy-resin-modified cement systems, but two-component formulations are also possible.
  • the paint, coating and coating components are produced using customary paint and coating technology using suitable mixing equipment, e.g. dissolvers, agitators, bead mills and homogenizers.
  • the epoxy resin dispersions according to the invention and the water-dilutable, water-dispersible or water-based substance mixtures with the epoxy components described above are particularly suitable as dispersion binders for a) corrosion protection paints, lacquers and coating compositions on metal (e.g. on blasted, phosphated, galvanized or otherwise pretreated Steel); Aluminum, blasted, chromated, anodized or otherwise pretreated aluminum; Copper, pretreated copper; Brass, pretreated brass; Alloys and the like) and on corroded metal (e.g. on corroded steel; corroded zinc and aluminum), b) coatings and coverings for floors and industrial floors, c) epoxy resin-coated mineral systems (e.g.
  • ECC Systems epoxy-resin coated cement systems
  • g) combinations, mixtures and polymerizations with other dispersion binders or dispersions for the adjustment of certain properties, in particular for the defined adjustment of the water-dilutability, the dispersibility with fillers and pigments, the film-forming properties and the drying behavior
  • Reaction mixture is kept at a temperature between 122 and 130 ° C. Then the temperature for kept at 125 ° C for a further two hours. After the reaction mixture has cooled to room temperature (23 ° C.), a liquid reaction product is obtained which becomes cloudy when stored at room temperature (tendency to crystallize). Until further use, it is stored in a nitrogen atmosphere.
  • the titration to determine the EEW is carried out as described in PCT application WO 95/01387 on page 21.
  • the titrated EEW of the reaction product is 1483 g / eq.
  • the emulsifier component is prepared as described in Example III, but using a PPGDGE with an epoxide equivalent weight (EEW) of 300 to 330, which is available under the trademark Grilonit (g) F 704 from Ems-Chemie.
  • EW epoxide equivalent weight
  • g Grilonit
  • the emulsifier component is prepared as described in Example II, but using a PPGDGE with an epoxide equivalent weight (EEW) of 455 to 550, which is available from Witco GmbH under the trademark Eurepox (R) RV-F.
  • EW epoxide equivalent weight
  • R Eurepox
  • 315.43 g of PPGDGE are placed in the reaction vessel. After the reaction, a titrated EEW of 1811 is obtained. A liquid reaction product is obtained which becomes cloudy when stored at room temperature. Until further use, it is stored in a nitrogen atmosphere.
  • the emulsifier component is prepared as described in Example II, but using a PPGTGE with an epoxide equivalent weight (EEW) of 625 to 769, which is available under the trademark Eurepox ® RV-L from Witco GmbH and with the process changes described below .
  • EW epoxide equivalent weight
  • 435.35 g of PPGTGE are placed in the reaction vessel and preheated to 125.degree.
  • the preheated JAM1 / JAM2 mixture is then continuously added dropwise over a period of about 3.5 hours with thorough stirring, the temperature of the reaction mixture being kept at a temperature between 122 and 135 ° C.
  • the temperature is then kept at 125 ° C. for a further hour.
  • the preheated JAM1 / JAM2 mixture is then continuously added dropwise over a period of about three hours with thorough stirring, the temperature of the reaction mixture being kept at a temperature between 122 and 130 ° C. The temperature is then kept at 125 ° C. for a further hour. After the reaction mixture has cooled to room temperature (23 ° C.), a liquid reaction product is obtained which becomes cloudy when stored at room temperature (slight tendency to crystallize). Until further use, it is stored in a nitrogen atmosphere.
  • the EEW determined by titration is 1183 g / eq.
  • the emulsifier component is produced as in Example 1.5, but using a BPADGE with an epoxide equivalent weight (EEW) of 182 to 192, which is available under the trademark Eurepox 710 from Witco GmbH is.
  • EW epoxide equivalent weight
  • a mixture of emulsifier components is prepared by mixing and homogenizing the emulsifier components from Example II and Example 1.5 in a mixing ratio of 1: 2.
  • the cloudy emulsifier components are preheated to 60 ° C. and kept at this temperature until an optically clear one Component is present. This is followed by mixing and homogenization and further processing as described below in the examples under point II.
  • a mixture of emulsifier components is prepared by mixing and homogenizing the emulsifier components from Example 1.3 and Example 1.5 in a mixing ratio of 2: 1.
  • the cloudy emulsifier components are heated to 60 ° C. in advance and kept at this temperature until an optically clear one Component is present. This is followed by mixing and homogenization and further processing as described below in the examples under point II. 1.7.3 Emulsifier mixture 3
  • a mixture of emulsifier components is prepared by mixing and homogenizing the emulsifier components from Example 1.4 and Example 1.5 in a mixing ratio of 1: 1.
  • the cloudy emulsifier components are heated to 60 ° C. in advance and kept at this temperature until an optically clear one Component is present. This is followed by mixing and homogenization and further processing as described below in the examples under point II.
  • a mixture of emulsifier components is prepared by mixing and homogenizing the emulsifier components from Example 1.2 and Example 1.6 in a mixing ratio of 1: 1.
  • the cloudy emulsifier components are heated to 60 ° C. in advance and kept at this temperature until an optically clear one Component is present. This is followed by mixing and homogenization and further processing as described below in the examples under point II.
  • Epoxide equivalent weight (EEW) from 172 to 182, which is available under the trademark Araldit (fT) PY 304 from Ciba-Geigy. Then 10.5 g of Crystallization-free emulsifier mixture 1 added. The mixture is homogenized at low speeds using an anchor stirrer. It has an EEW of around 190 to 200 g / eq and can be used as a water-dispersible mixture of substances.
  • Emulsifier mixture 2 and polyglycidyl ether based on phenol novolak (PNPGE)
  • Epoxy equivalent weight (EEW) from 175 to 185, which is available under the trademark Eurepox () 720 LV from Witco GmbH. 48 g of the crystallization-free emulsifier mixture 4 are then added. The mixture is homogenized at low speeds using an anchor stirrer. It has an EEW of around 192 to 202 g / eq and can be used as a water-dispersible mixture of substances.
  • a Molteni disperser model TM.5 RSV from Officine Meccaniche Molteni Srl, 1-20030 Senago, Italy, with a stainless steel double-walled vessel with an inside diameter of about 20 cm, edge scraper, a toothed disc with a disc diameter from 10 cm as a stirrer and connected water cooling to 5 ° C.
  • the temperature should not exceed 45 to 50 ° C.
  • the maximum temperature in the preparation of the dispersion described above is about 41 ° C.
  • the average particle size, which was determined using a Microtrac UPA particle size measuring device with a connected computing unit from Leeds & Northrup GmbH, Krefeld, is 0.8 ⁇ m.
  • a mixture of emulsifier components is produced by mixing and emulsifying the emulsifier component 1.2 with the emulsifier component 1.5 in a mixing ratio of 1: 1.
  • Partially crystallized emulsifier components which are cloudy are preheated to 60 ° C. in advance and kept at this temperature until an optically clear component is present in each case.
  • the emulsifier components are then mixed with the epoxy resin and homogenized.
  • This mixture of emulsifier components and PNPGE is pre-cooled to 5 ° C. with stirring at low speeds in the dispersing apparatus. Demineralized water is then continuously cooled to 8 to 10 ° C at about 4800 rpm via a dropping funnel. metered into the closed vessel and dispersed. The amount added is always 150 to 160 ml / 10 min. In a range of about 82% solids, the viscosity increases sharply, and in the case of the following one
  • the temperature should not exceed 45 to 50 ° C.
  • the maximum temperature in the preparation of the dispersion described above is about 42 ° C.
  • a mixture of the emulsifier components is produced by mixing and emulsifying the emulsifier component 1.2 with the emulsifier component 1.5 in a mixing ratio of 1: 2.
  • Partially crystallized emulsifier components which are cloudy are preheated to 60 ° C. in advance and kept at this temperature until an optically clear component is present in each case.
  • the emulsifier components are then mixed with the epoxy resin and homogenized.
  • This mixture is pre-cooled to 5 ° C. in the dispersing apparatus with stirring at low speeds.
  • Demineralized water is then continuously cooled to 8 to 10 ° C at about 4800 rpm via a dropping funnel. metered into the closed vessel and dispersed. The amount added is always 150 to 160 ml / 10 min.
  • the viscosity increases strongly, and when the solid is subsequently reduced, the phase is reversed and an epoxy resin emulsion of the 0 / W (oil in water) type is formed.
  • the viscosity gradually drops, and when spraying heavily, the speed gradually increases to around 2000 rpm. reduced.
  • the epoxy resin dispersion III (EPD III) prepared is defoamed overnight.
  • the temperature should not exceed 45 to 50 ° C.
  • the maximum temperature in the preparation of the dispersion described above is about 42 ° C.
  • the average particle size, which was determined using a Microtrac UPA particle size measuring device with a connected computing unit from Leeds & Northrup GmbH, Krefeld, is 0.8 ⁇ m.
  • the temperature should not exceed 45 to 50 ° C.
  • the maximum temperature in the preparation of the dispersion described above is about 40 ° C.
  • the average particle size, which was determined using a Microtrac UPA particle size measuring device with a connected computing unit from Leeds & Northrup GmbH, Krefeld, is 0.7 ⁇ m.
  • the pigmentation of the epoxy resin dispersion EPD II for a floor coating as described in Table 1 is carried out in a closed 1 liter plastic container with presentation of about 2/3 of the amount of EPD II and the dispersing additive Disperbyk (R) 181 (solution of an alkylolammonium salt of a polyfunctional polymer with anionic / non-ionic character) and the defoamer Byk ( ⁇ ) 024 (mixture of foam-destroying polymers and polysiloxanes) from Byk-Chemie GmbH and subsequent dispersion of the pigment titanium dioxide (Kronos 2160 (R) from Kronos Titan GmbH) and of the filler barite flour N (barium sulfate from Dr. R.
  • Disperbyk (R) 181 solution of an alkylolammonium salt of a polyfunctional polymer with anionic / non-ionic character
  • ⁇ defoamer Byk
  • ⁇ mixture of foam-destroying polymers and polysiloxanes
  • the hardener component is added before application.
  • a water-based amine adduct hardener (Beckopox (R VEH 2177 w from Hoechst AG) is used for hardening. This has an amine hydrogen equivalent weight (AEW) of 170 to 180 g / eq in the delivery form.
  • AEW amine hydrogen equivalent weight
  • component 2 in VP 1 is set to 35% solids in formulation VP 1, component 1, described in table 1.
  • a stochiometric crosslinking one equivalent per epoxy group
  • Table 2 shows the formulation of a cement mortar.
  • the formulation VP 2, component 1 is produced by mixing sand and the mixture of substances according to II.2 on a compulsory mixer for about one hour. The Portland cement and the plasticizer are then added, and mixing is continued on the compulsory mixer until the mixture is evenly distributed. The mixture is free-flowing and dust-resistant and remains stable in storage for many weeks.
  • An amine adduct to which the water is added is used as the hardener, component 2.
  • the mixture of the hardener component is thin and stable for a few months between 5 and 30 ° C.
  • an amine adduct hardener on a water basis Beckopox (R EH 623, from Hoechst AG) with an amine hydrogen equivalent weight (AEW) of 185 to 215 g / eq used in the delivery form.
  • the formulation is distinguished by the fact that the epoxy resin-containing mixture of substances according to II.2 does not contain a reactive diluent and the formulation VP 2 therefore behaves far less problematically from the point of view of industrial hygiene.
  • two amine adduct hardeners on a water basis from Hoechst AG and Akzo Chemicals GmbH which come under the trademark Beckopox (R) EH 623 with an amine hydrogen equivalent weight (AEW) of 185 to 215 g / eq in the delivery form and Epilink ® DP 700 with an amine hydrogen equivalent weight (AEW) of 250 to 350 g / eq.
  • the curing agents are adjusted to 35% solids.
  • a stochiometric crosslinking one equivalent per epoxy group
  • the epoxy resin dispersions according to the invention show very low viscosities without the addition of reactive thinners or other solvents and thinners. Drying and curing can be varied in combination with appropriate curing agents depending on the application requirements. Because there is no need for reactive diluents and solvents, the epoxy resin dispersions according to the invention and water-dispersible or water-dilutable substance mixtures behave far less problematically from the point of view of industrial hygiene.
  • Solid body EPD II, EPD III and EPD IV 50% Pigmented and filled formulations and combination with hardening agents
  • VP 1 is tested after blending and application by means of a spatula on blasted panel base bodies in accordance with the technical test specification TP BE-PCC, point 6 (1990 edition). It is then vented using a spiked roller.
  • VP 2 is tested after blending and application to blasted panel base bodies in accordance with TP BE-PCC, point 6 (1990 edition) or incorporation into the primer.
  • the cement mortar is removed using height gauges and compacted and smoothed with a plastic trowel or with a wing or plate trowel with a plastic plate.
  • the covering thickness is about 5 to 7 mm. Further treatment is carried out in accordance with the rules for the post-treatment of mortars by storing the test specimens in damp conditions for about 5 days.
  • the test results with and without primer, with EPD II from Table 3, are summarized in Table 4.
  • Dispersants / emulsifiers on an aliphatic basis also depending on the mixing ratio (A-1) and (A-2) and the curing agents used, the flexibility and the film-forming properties are greatly improved.
  • the film formation property of the EPD II dispersion is one
  • Dispersant / emulsifier mixtures can be used to obtain particularly fine-particle dispersions with particle sizes ⁇ 1 ⁇ m.
  • the invention relates to: epoxy-amine adducts obtained by reacting (Al) at least one or more

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Abstract

Epoxid-Amin-Addukte, erhalten durch Umsetzung von (A-1) mindestens einer oder mehrerer Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und/oder von Novolaken mit einer Epoxidfunktionalität ⊃1 und ≤4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol(en) mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von ≥60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols zu denen des Polyepoxids von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1; (A-2) mindestens einer oder mehreren Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer Epoxidfunktionalität ⊃1 und ≤4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 6000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol(en) mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von ≥60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1; wobei das Mischungsverhältnis des einen oder der mehreren Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-1) mit einem oder mehreren der Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-2) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt.

Description

Epoxid-Amin-Addukte zur Verwendung als Emulgatoren für Epoxidharze; Epoxidharzdispersionen auf wassriger Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung.
B E S C H R E I B U N G
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxid-Amin- Addukte zur Verwendung als Emulgatoren für Epoxidharze; Epoxidharzdispersionen auf wassriger Basis unter Verwendung besagter Emulgatoren und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung .
Es ist bekannt, Kunstharze durch Emulsionspolymerisation herzustellen und stabile wässrige Dispersionen dieser Harze dadurch zu erzeugen, daß man das Harz durch den Zusatz geeigneter Dispergiermittel oder über eingebaute hydrophile Gruppen in der wassrigen Phase stabilisiert. Bei Kondensaten wie Epoxidharzen, die schwierig durch Emulsionskondensation herstellbar sind, muß man jedoch auf andere Verfahren ausweichen. Eines der am häufigsten angewendeten Verfahren ist die Dispergierung der durch Kondensationsreaktionen gewonnenen, auf mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder auf Novolaken und dergl . basierenden Polyglycidylether in der wassrigen Phase unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter Dispergiermittel bzw. Emulgatoren. Solche
Epoxidharzdispersionen sind im allgemeinen recht instabil und tendieren bereits nach kurzer Zeit zum Absetzen des Bindemittels, insbesondere bei Temperaturen über 25 °C. Die resultierenden Epoxidharzdispersionen weisen in der Regel Teilchengrößen von mehr als 1 μm auf und neigen nach mehrwöchiger bzw. mehrmonatiger Lagerung zur Koaleszenz, Teilchenvergrößerung und damit zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften.
Einigen dieser Epoxidharzdispersionen können zur Viskositätserniedrigung und Dispersionsstabilisierung während ihrer Herstellung auch Reaktivverdünner zugesetzt werden. Diese sind jedoch wegen ihrer reizenden Eigenschaften und wegen meist hoher Dampfdrücke aus arbeitshygienischer Sicht unerwünscht. Zudem werden die Chemikalienbeständigkeiten der gehärteten Epoxidharzfilme durch diese Reaktivverdünner oft negativ beeinflußt. Des weiteren enthalten die bisher verfügbaren
Epoxidharzdispersionen auch Lösungsmittel, Benzylalkohol und Glykole oder Glykolether und dergl . , die ebenfalls unerwünscht sind.
asserverdünnbare und wasserbasierende Epoxidharzsysteme haben aufgrund der zuvorgenannten Nachteile und aufgrund von Umweltdiskussionen und entsprechender Gesetzgebung in Deutschland und Europa zunehmend an Bedeutung gewonnen.
In DE-OS 43 10 198 ist beispielsweise beschrieben, daß spezielle nichtionische Emulgatoren, welche Polyol-Epoxid- Additionsprodukte aus (A) einem aliphatischen Diol mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 200 bis 20 000 g/Mol und aus (B) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidequivalentgewicht von 100 bis 2000 g/Mol und einem Equivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Epoxidgruppen von 1 : 3,6 bis 1 : 10 sind, und das Epoxidequivalentgewicht des Additionsproduktes zwischen 150 g/Mol und mindestens 8000 g/Mol liegt, für den Einsatz in wasserverdünnbaren Epoxid-Flüssigharzsystemen besonders geeignet sind. Besagte aliphatische Polyole (A) sind Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) , die Epoxidverbindungen (B) sind Polyglycidylether auf Basis zweiwertiger Alkohole oder von Novolaken, besonders bevorzugt von Bisphenol A. Die zuvorbeschriebenen Emulgatoren werden durch Kondensation der Polyetherpolyole (A) mit den Epoxidverbindungen (B) in Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt.
Durch Abmischen der so erhaltenen Emulgatoren mit Epoxid-Flüssigharzen auf Basis von Bisphenol A- und Bisphenol F-Diglycidylethern erhält man selbstemulgierende Flüssigharz-Systeme, welche mit wasserverdünnbaren Aminhärtern, z. B. Polyaminen und Polyoxyalkylendi- und -polyaminen mit Molgewichten von 100 bis 2000 (Jeffamine R Texaco Corp.) zu Filmen mit guten Eigenschaften vernetzen, die vor allem als Schutzanstriche für mineralische Untergründe Verwendung finden.
In DE-OS 43 09 639 sind wässrige Epoxidharz-Dispersionen beschrieben, welche enthalten:
(A-l) ein Epoxidharz, das ein Kondensationsprodukt darstellt aus :
(A-l-a) 50 bis 95 Gew.% einer oder mehrerer
Epoxidverbindung( en) mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidequivalentgewicht von 100 bis 2000,
(A-l-b) 5 bis 50 Gew.% eines aromatischen Polyols und gegebenenfalls
(A-l-c) 0 bis 25 Gew.% modifizierender Verbindungen mit mindestens zwei epoxidreaktiven Gruppen, (A-2) ein Dispergiermittel in Form eines
Kondensationsprodukts aus einem aliphatischen Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 20 000 und einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem
Epoxidequivalentgewicht von 100 bis 2000, wobei das Equivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Epoxidgruppen 1 : 0,8 bis 1 : 3,5 beträgt und das
Epoxidequivalentgewicht dieses Kondensationsprodukts zwischen 5000 und 400 000 g/Mol liegt,
(B) ein Carboxylgruppen-haltiges oder -freisetzendes Härtungsmittel für das Epoxidharz (A-l), bestehend aus einer oder mehrerer Carboxylgruppen-haltiger Verbindung( en) , wobei mindestens eine dieser Verbindungen eine Funktionalität von mindestens drei Carboxylgruppen aufweist und
(C) gegebenenfalls übliche Additive, wobei die Komponenten (A-l), (A-2) und (B) in solchen Gewichtsmengen eingesetzt werden, daß das Equivalentverhältnis der zur Umsetzung befähigten Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen mindestens 1 : 0,5 beträgt .
Bei den Verbindungen gemäß (A-l-c) handelt es sich um Verbindungen zur gezielten Modifikation des Basisharzes (A-l), z. B. Polyamine, Poly (alkylenoxide ) mit endständigen Aminogruppen (z. B. Jeffamine (ß) der Texaco Corp.), Polycarbonsäuren und deren Anhydride und dergl. Ihr Einsatz kann erfolgen, um durch gezielte Modifikation gewünschte Eigenschaften des Basisharzes (A-l) einzustellen.
Die beschriebenen nichtionisch stabilisierten Dispersionen der wassrigen Epoxidharze (A-l) plus (A-2) ergeben in Kombination mit den speziellen polyfunktionellen Carbonsäuren (B) Beschichtungsmittelkombinationen, die sich zu besonders hochwertigen Beschichtungen aushärten lassen. In der Europäischen Patentschrift EP 0 109 173 ist eine härtbare Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung auf wassriger Basis beschrieben, deren Komponenten separat aufbewahrt und vor der Verwendung gemischt werden.
Der erste Teil, die Komponente (A) oder das Basisharz, besteht aus einem Diglycidylether von Bispenol A oder einem Derivat davon. Der Diglycidylether wird teilweise mit einem Polyoxyalkylenamin umgesetzt. Der zweite Teil, die Komponente (B) oder das Härtungsmittel besteht aus einem reaktiven Polyamidpolyamin.
Das modifizierte Epoxidharz (A) , das mit Polyoxyalkylenamin umgesetzt wurde, wird zum Emulgator, während es gleichzeitig viel von seiner Epoxidfunktionalitat beibehält. Dies ist ein Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, der typischerweise nichtreaktive Emulgatoren für die Bildung wasserbasierender Systeme erforderlich macht. Das Polyoxyalkylenamin ist ein Block-Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit primären Aminogruppen in Endstellung, beispielsweise ein Monoamin (Jeffamine (R M-Serie der Texaco Corp.) bzw. ein Diamin ( Jeffamine (R) ED-Serie der Texaco Corp.).
Teil (B) der Zweikomponentenzusammensetzung umfaßt ein reaktives, wasserverträgliches Polyamidpolyamin, das durch Reaktion multifunktioneller Carbonsäuren, Ester, Anhydride oder Mischungen derselben mit einem polyfunktionellen Amin, welches aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann, oder mit Mischungen derselben, hergestellt wurde.
Durch Härtung von Basisharz (A) mit Härter (B) werden klare oder gefärbte Hochglanzüberzüge erhalten.
In der US-Patentschrift 5 459 208 sind elastische gehärtete Epoxidharzzusammensetzungen beschrieben, welche umfassen: (A) Umsetzungsprodukte von (AI) Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit (A2) Polyoxyalkylenmonoaminen mit mittleren Molekulargewichten (nach der Zahl) > 900 g/Mol, wobei die
Polyoxyalkylenmonoamine eine Molfraktion von bis zu 20 % an Polyoxyethylen-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxypropylen- und Polyoxyethylen-Einheiten, enthalten, und, wenn es gewünscht wird, mit (A3) Polycarbonsäuren, und
(B) Härter und, wenn es gewünscht wird, (C) übliche Zusatzstoffe .
Als Epoxidkomponenten (AI) werden Glycidylether, welche von Bisphenolen und Novolaken abgeleitet sind, bevorzugt, deren Epoxidequivalentgewichte zwischen 150 und 500 g/Mol liegen. Es können auch Polyglycidylether auf Basis aliphatischer Alkohole verwendet werden. Bevorzugte
Polyoxyalkylenmonoamine (A2) sind Monoamin-Blockcopolymere, die Oxypropylen- und Oxyethylengruppen enthalten und von der Texaco Chemical Co. unter den Warenzeichen Jeffamine (g) M-Serie erhältlich sind, beispielsweise Jeffamine (§)M-2005 mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 g/Mol und einem Oxypropylen-Oxyethylen-Verhältnis von 32/3.
Die Bedeutung kalthärtender, wasserverdünnbarer und wassriger, auf zwei Komponenten basierenden Epoxidharzsystemen hat in der letzten Zeit stark zugenommen.
Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Emulgatoren zur Herstellung wasserverdünnbarer und wasserbasierender Epoxidharzkomponenten bereitzustellen, mit denen Epoxidharzdispersionen erhalten werden können, die nichtionisch stabilisiert sind, lösungsmittelfrei vorliegen und außerordentlich niedrigviskose Systeme darstellen. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Bereitstellung von Epoxid-Amin-Addukt en, welche enthalten:
(A-l) eines oder mehrere Epoxid-Amin-Addukte, erhalten durch Umsetzung von mindestens einer oder mel reren Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und/oder von Novolaken mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 uid einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq rnd 1000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aainogruppe terminierten Polyalkylenglykol (en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminif rten Polyalkylenglykolen, mit einer mittleren Ami lfunktionalität von 0,5 bis 1,5; einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und eine n Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1;
(A-2) eines oder mehrere Epoxid-Amin-Addukte, erha ten durch Umsetzung von mindestens einer oder mehreren Epoxidverbindung( en) auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 6000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol (en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminierten Polyalkylenglykolen, mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5; einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1;
wobei das Mischungsverhältnis des einen oder der mehreren Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-l) mit einem oder mehreren der Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-2) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt .
Die erfindungsgemäßen Epoxid-Amin-Addukte werden als Emulgatoren für Epoxidharze verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare, wässrige lösungsmittelfreie oder -arme Epoxidharzdispersionen, welche enthalten:
(A-l) und (A-2) jeweils eines oder mehrere der oben beschriebenen Epoxid-Amin-Addukte;
(B-l) Epoxidharze in Form von Polyglycidylethern auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und von Novolaken mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 3,5 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq;
(B-2) ggf. Epoxidharze in Form von Polyglycidylestern auf Basis aromatischer oder cycloaliphatischer Polycarbonsäuren mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 3,5 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq;
sowie ggf. Mischungen von (B-l) und (B-2);
(C) ggf. Reaktivverdünner, Pigmente, Füllstoffe und weitere Zusatzstoffe . Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen niedergelegt. Die Erfindung wird nunmehr anhand der Beschreibung und der Ausführungsbeispiele im Detail beschrieben.
Die Epoxidverbindungen, die zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren gemäß (A-l) umgesetzt werden, weisen Epoxidfunktionalitäten von > 1 und < 4, vorzugsweise von > 1,5 und < 2,7, sowie mittlere Epoxidequivalentgewichte zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq, vorzugsweise zwischen 150 g/eq und 550 g/eq und besonders bevorzugt zwischen 160 g/eq und 300 g/eq auf. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie Phenole, Hydrierungsprodukte dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren) .
Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2 , 2-Bis ( 4-hydroxyphenyl ) -propan (Bisphenol A) , Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F) , Tetrabrombisphenol A, 4 , 4 ' Dihydroxydiphenyl- cyclohexan, 4,4' -Dihydroxy-3, 3 ' -dimethyldiphenylpropan, 4,4' -Dihydroxybiphenyl , 4,4' -Dihydroxybenzophenol , Bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethan, 2 , 2-Bis- [ 4- ( 2-hydroxy- propoxy)phenyl] -propan, Bis- ( 4-hydroxyphenyl ) -1, 1-isobutan, Bis- ( 4-hydroxy-tert . -butylphenyl ) -2 , 2-propan, Bis ( 4-hydroxy- phenyl) -2 , 2-propan, Bis- ( 2-hydroxynaphthyl ) -methan, 1 , 5-Dihydroxynaphthalin, Tris- ( 4-hydroxyphenyl ) -methan, Bis- (4-hydroxyphenyl ) -ether, Bis- ( 4-hydroxyphenyl ) -sulfon und dergl., sowie Halogenierungs- und Hydrierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F, von Novolaken und Mischungen derselben.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure, beispielsweise mit Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder auch 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure erhält. Beispiele sind Phthalsäure-diglycidylester, Terephthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophtha1säure- diglycidylester, 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure-diglycidylester , Es können auch Halogenierungs- oder Hydrierungsprodukte oder Mischungen vorstehend genannter Verbindungen, sowie Mischungen mit oben genannten Epoxidverbindungen verwendet werden.
Die vorstehend genannten Epoxidverbindungen werden mit mindestens einem, bevorzugt jedoch mit zwei aminterminierten Polyalkylenglykolen (Polyoxyalkylenaminen) umgesetzt. Als solche kommen Polyoxyalkylenmonoamine oder deren Mischungen, oder Gemische derselben mit Polyoxyalkylendiaminen mit Molekulargewichten von etwa 700 bis etwa 5000 in Frage. Die bevorzugten aminterminierten Polyalkylenglykole oder deren Mischungen weisen Ethylenoxidgehalte von > 60 Gew.%, vorzugsweise von > 65 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol, und mittlere Aminfunktionalitäten von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,7 bis 1,2 und Molekulargewichte von vorzugsweise 1000 bis 2000 auf. Sie besitzen mindestens eines, vorzugsweise jedoch zwei aktive Aminwasserstoffatome, die an einem Stickstoffatom gebunden sind.
Die aminterminierten Polyalkylenglykole mit den zuvor genannten bevorzugten Eigenschaften sind typischerweise Polyoxyalkylenmonoamine, d. h. Verbindungen, die beispielsweise unter dem Warenzeichen Jeffamine R von der Texaco Corp. (jetzt Huntsman Corp.) vertrieben werden. Jeffamine (^)M-1000 ist beispielsweise ein (Ethylenoxid/ Propylenoxid) -Copolymer mit einem Molverhältnis x von etwa 18,6 (Ethylenoxidanteil) zu y von etwa 1,6
(Propylenoxidanteil) gemäß nachfolgender Strukturformel und einem Molekulargewicht von etwa 1000, welches mit einer Aminogruppe terminiert ist. Jeffamine R)M-2070 ist ein entsprechendes Copolymer mit einem Molverhältnis x von etwa 32 (Ethylenoxidanteil) zu y von etwa 10 (Propylenoxidanteil) und einem Molekulargewicht von etwa 2000, welches mit einer Aminogruppe terminiert ist. Bevorzugterweise werden Mischungen von Jeffamine (R) M-1000 und Jeffamine (R) M-2070 eingesetzt. Es können auch Jeffamine @M-715 mit einem Molekulargewicht von etwa 700 oder das Experimental Amin Nr. 6940-29 mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, welche mit einer Aminogruppe terminiert sind, verwendet werden. Als Polyoxyalkylendiamine können (Ethylenoxid/Propylenoxid) - Copolymere mit Molekulargewichten von etwa 900 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, welche mit zwei primären Aminogruppen terminiert sind, verwendet werden. Diamine dieses Typs werden von der Texaco Corp. unter dem Warenzeichen Jeffamine(ly ED-Serie vertrieben.
Die Umsetzungsprodukte zu epoxidfunktionellen Dispergiermitteln/Emulgatorharzen weisen beispielsweise folgende, sich aus der Struktur der Ausgangskomponenten ergebende idealisierte Struktur auf:
Figure imgf000014_0001
Polyoxyalkylenamin-Teil Epoxidharz-Teil Jeffamine (R) M- 1000 Novolak-Harz oder Jeffamine® M-2070 Polyglycidylether x und y siehe oben auf Basis aromatischer
Phenole, n = 0 bis 2, bevorzugt = 0 bis 0,7
Das Verhältnis der reaktiven Equivalente des Polyoxyalkylenamins oder des Polyoxyalkylenamin-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches ist im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis 0,9 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1. Die Umsetzung von Polyoxyalkylenamin und Polyepoxid erfolgt in einem Temperaturbereich von etwa 70 °C bis 180 °C, vorzugsweise von 90 °C bis 150 °C, in einer Stickstoffatmosphare und ggf in Gegenwart von Epoxid-Amin-Beschleunigern, z. B. in Gegenwart von Salicylsäuro, Tri (dimethylaminomethyl )phenol oder anderen geeigneten tert . Aminen und dergl. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die in den aminterminierten Polyalkylenglykolen enthaltenen reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente zu mindestens 50 % umgesetzt sind. Der bevorzugte Umsetzungsgrad von Amin und Epoxid liegt bei > 70 %, vorzugsweise bei > 85 %, bezogen auf die reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente im aminterminierten Polyalkylenglykol .
Die Epoxidverbindungen, die zu den erfindungsgemäßen Dispergiermitteln/Emulgatoren gemäß (A-2) umgesetzt werden, weisen eine Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4, vorzugsweise von > 1,5 und < 2,7, sowie mittlere Epoxidequivalentgewichte zwischen 70 g/eq und 6000 g/eq, vorzugsweise zwischen 150 g/eq und 3500 g/eq und besonders bevorzugt zwischen 250 g/eq und 800 g/eq auf. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen aliphatischen, vorzugsweise zweiwertigen aliphatischen Alkoholen und besonders bevorzugt von zweiwertigen Polyalkylenglykolen. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykol-diglycidylether und Diglycidylether auf Basis von ( Ethylenoxid/Propylenoxid) -Copolymeren oder Mischungen dieser Diglycidylether.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aliphatischen Polycarbonsäure erhält, beispielsweise mit Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und dergl., oder auch mit Polyglykoldisäuren, beispielsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 (wie in Chemical Abstracts unter der CAS-Nr. 39 927-08-07 beschrieben), die von der Fa. Hoechst AG erhältlich sind. Des weiteren eignen sich auch Halogenierungsprodukte vorstehend genannter Verbindungen, sowie Mischungen mit vorstehend genannten Epoxidverbindungen .
Die vorstehend genannten Epoxidverbindungen werden mit mindestens einem, bevorzugt jedoch mit einem Gemisch von zwei aminterminierten Polyalkylenglykolen (Polyoxyalkylenaminen) umgesetzt. Als solche kommen Polyoxyalkylenmonoamine oder deren Mischungen, oder Gemische derselben mit Polyoxyalkylendiaminen mit Molekulargewichten von etwa 700 bis 5000 in Frage. Die bevorzugten aminterminierten Polyalkylenglykole weisen Ethylenoxidgehalte von > 60 Gew.%, vorzugsweise von > 65 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol, auf, wobei deren Mischungen mittlere Aminfunktionalitäten von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,7 bis 1,2 und Molekulargewichte von vorzugsweise 1000 bis 2000 aufweisen. Sie besitzen mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei aktive Aminwasserstoffatome, die an einem Stickstoffatom gebunden sind. Bevorzugte Polyoxyalkylenamine sind die oben unter (A-l) näher beschriebenen Polyoxyalkylenmonoamine, die beispielsweise unter den Warenzeichen Jeffamine R M-1000 und Jeffamine (R)M-2070 von der Texaco Corp. vertrieben werden. Bevorzugterweise werden Mischungen von Jeffamine (R) M-1000 und(g)M-2070 eingesetzt. Es können auch Jeffamine (R)M-715 mit einem Molekulargewicht von etwa 700 oder das Experimental Amin Nr. 6940-29 mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, welche mit einer Aminogruppe terminiert sind, verwendet werden. Als Polyoxyalkylendiamine können ( Ethylenoxid/ Propylenoxid) -Copolymere mit
Molekulargewichten von etwa 900 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, welche mit zwei primären Aminogruppen terminiert sind, verwendet werden. Diamine dieses Typs werden von der Texaco Corp. unter dem Warenzeichen Jeffamine R)ED-Serie vertrieben. Die Umsetzungsprodukte zu epoxidfunktionellen Dispergiermitteln/Emulgatorharzen weisen beispielsweise folgende, sich aus der Struktur der Ausgangskomponenten ergebende idealisierte Struktur auf:
Figure imgf000017_0001
Polyoxyalkylenamin-Teil Epoxidharz-Teil Jeffamine (g) M-1000 auf Basis aliphatischer Jeffamine M-2070 Diglycidylether x und y siehe (A-l) n = 1 bis 205, bevorzugt = 6 bis 25
Das Verhältnis der reaktiven Equivalente des Polyoxyalkylenamins oder des Polyoxyalkylenamin-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches ist im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis 0,9 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1. Die Umsetzung von Polyoxyalkylenamin und Polyepoxid erfolgt in einem Temperaturbereich von etwa 70 °C bis 180 °C, vorzugsweise von 90 °C bis 150 °C, in einer Stickstoffatmosphare und ggf in Gegenwart von Epoxid-Amin-Beschleunigern, z. B. in Gegenwart von Salicylsäure, Tri (dimethylaminomethyl )phenol oder anderen geeigneten tert. Aminen und dergl. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die in den aminterminierten Polyalkylenglykolen enthaltenen reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente zu mindestens 50 % umgesetzt sind. Der bevorzugte Umsetzungsgrad von Amin und Epoxid liegt bei > 70 %, vorzugsweise bei > 85 %, bezogen auf die reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente im aminterminierten Polyalkylenglykol .
Die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen enthalten mindestens ein Epoxidharz-Amin-Addukt aus jeder der unter (A-l) und (A-2) beschriebenen Stoffgruppen. Das Mischungsverhältnis eines Epoxid-Amin-Addukts oder eines Epoxid-Amin-Addukt-Gemisches gemäß (A-l) zu einem Epoxid-Amin Addukt oder einem Epoxid-Amin Addukt-Gemisch gemäß (A-2) liegt zwischen 5 : 95 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10, besonders bevorzugt jedoch zwischen 20 : 80 und 80 : 20. In den Ausführungsbeispielen sind Mischungsverhältnisse von 33 : 67, 67 : 33 und 50 : 50 angegeben, wobei letzteres besonders bevorzugt ist.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Dispergiermittel/Emulgatoren auf Basis aminterminierter Polyalkylenglykole mit den genannten Aminfunktionalitäten zu außerordentlich niedrigviskosen Systemen führen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Systeme nach Reaktion und Einbau des Dispergiermittels/Emulgators in das Polymergerüst und durch Härtung mit geeigneten Amin-Härtern Überzüge und Beschichtungen mit guter Wasser- und Chemikalienbeständigkeit liefern und als Beschichtungen auf metallischem Untergrund hervorragenden Korrosionsschutz bewirken und gute mechanische Eigenschaften wie hohe Schlagzähigkeit und geringe Versprödungsneigung aufweisen.
Die zuvor unter (A-l) und (A-2) beschriebenen Dispergiermittel/Emulgatorkomponenten werden mit den nachfolgend unter (B-l) und (B-2) beschriebenen Epoxidharzen oder Mischungen derselben gemischt und homogenisiert. Die Epoxidharze gemäß (B-l) und (B-2) oder Mischungen derselben weisen eine Epoxidfunktionalitat > 1 und < 3,5, vorzugsweise von > 1,5 und < 2,7 sowie mittlere Epoxidequivalentgewichte zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq, vorzugsweise zwischen 100 g/eq und 550 g/eq und besonders bevorzugt zwischen 150 g/eq und 300 g/eq auf. Vorzugsweise handelt es sich bei den Epoxidverbindungen gemäß (B-l) um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie Phenole, Hydrierungsprodukte dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren) .
Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2 , 2-Bis ( 4-hydroxyphenyl ) -propan (Bisphenol A) , Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F) , Tetrabrombisphenol A, 4 ,4 ' Dihydroxydiphenyl- cyclohexan, 4,4' -Dihydroxy-3, 3 ' -dimethyldiphenylpropan, 4,4' -Dihydroxybiphenyl , 4,4' -Dihydroxybenzophenol , Bis- ( 4-hydroxyphenyl ) -1 , 1-ethan, 2 , 2-Bis- [ 4- ( 2-hydroxy- propoxy)phenyl ] -propan, Bis- ( 4-hydroxyphenyl ) -1, 1-isobutan, Bis- ( 4-hydroxy-tert . -butylphenyl) -2 ,2-propan, Bis (4-hydroxy- phenyl ) -2 ,2-propan, Bis- ( 2-hydroxynaphthyl ) -methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-( 4-hydroxyphenyl ) -methan, Bis- ( 4-hydroxyphenyl- ) ether , Bis- ( 4-hydroxyphenyl- ) sulfon und dergl., sowie die Halogenierungs- und Hydrierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F, Novolake und Mischungen derselben.
Es können auch gemäß (B-2) Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure, beispielsweise mit Phthalsaure, Terephthalsaure, Hexahydrophthalsaure oder auch 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure erhält. Beispiele sind Phthalsäure-diglycidylester, Terephthalsäure- diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure-diglycidylester . Es können auch Halogenierungs- oder Hydrierungsprodukte vorstehend genannter Verbindungen, sowie Mischungen mit oben genannten Epoxidverbindungen verwendet werden.
Die mittleren Molekulargewichte der Polyoxyalkylenamine, die in den vorstehend beschriebenen wasserverdünnbaren oder wasserbasierenden Gemischen von Dispergiermitteln/ Emulgatorkomponenten (A-l) und (A-2) und Epoxidharzen (B-l) und (B-2) enthalten sind, betragen mindestens 800, bezogen auf den Polyoxyalkylenamingehalt in der Gesamtmischung und liegen vorzugsweise zwischen 900 bis 2500 und am meisten bevorzugt zwischen 1200 bis 1800, jeweils bezogen auf den Polyoxyalkylenamingehalt in der Gesamtmischung. Des weiteren enthalten die Gemische von Dispergiermitteln/ Emulgatorkomponenten (A-l) und (A-2) und Epoxidharzkomponenten (B-l) und ggf. (B-2) und ggf. Reaktivverdünner mindestens 2,9 Gew.%, vorzugsweise 3,5 bis 9,3 Gew.% und am meisten bevorzugt 3,7 bis 6 Gew.% chemisch gebundenes Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmischung der epoxidfunktionellen Komponenten, welches ausschließlich durch die Dispergiermittel/Emulgatorkomponenten eingebracht wird.
Das Mischen und Homogenisieren der einzelnen Komponenten kann bei Verwendung von flüssigen Emulgatorkomponenten (A-l) und (A-2) und flüssigen Epoxidverbindungen (B-l) und (B-2) in Rührapparaten oder auch durch Rühren von Hand innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 °C) erfolgen. Bei Verwendung teilweise kristallisierter, wachsartiger oder fester Dispergiermittelkomponenten und/oder Epoxidverbindungen ist ein vorheriges vorsichtiges Erwärmen der Dispergiermittelkomponenten und/oder der Epoxidverbindungen, vorzugsweise unter Stickstoff tmosphare, bis zu deren Schmelzen erforderlich.
Zur Herstellung stabiler niedrigviskoser Epoxidharzdispersionen werden die oben genannten Stoffgemische mittels geeigneter Dispergierverfahren in geeigneten Dispergierapparaten in Wasser dispergiert. Die Herstellung der Epoxidharzdispersionen kann unter diskontinuierlicher, vorzugsweise kontinuierlicher Zudosierung von Wasser zu den Stoffgemischen unter kräftigem Rühren und bei hoher Scherung bei Temperaturen von < 100 °C, vorzugsweise von < 60 °C und noch mehr bevorzugt von < 45 °C erfolgen. Es können, wenn es gewünscht wird, geeignete Entschäumer- und Entlüfter-Additive, beispielsweise Polysiloxane, Mineralölentschäumer und dergl. zugesetzt werden. Als Beispiel wird Byk(R)-024 (Mischung schaumzerstörender Polymerer und Polysiloxane) der Fa. BYK-Chemie GmbH genannt. Geeignete Dispergierapparate sind Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Dissolver mit Zahnscheiben oder sonstige Schnellmischer mit hohen Scherkräften.
Zur Viskositätssenkung und Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Dispergiermittel- und Epoxidharzmischungen und der wassrigen Dispersionen können weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. Bei den Hilfsstoffen handelt es sich beispielsweise um die für Epoxidharzsysteme üblichen mono- bis polyfunktionellen Reaktivverdünner, wie z. B. Alkyl-C12/C14-glycidylether, Kresylglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Polyglycidylester und dergl., aber auch um Extender, Verflüssiger und Weichmacher, sowie Lösungsmittel und deren Abmischungen. Mit den Dispergiermittel/Emulgatorkomponenten gemäß (A-l) und (A-2) werden durch Abmischung mit den Epoxidharzen (B-l) und/oder (B-2) und nachfolgender Dispergierung in Wasser, wie oben beschrieben, stabile, pigmentierbare wässrige Dispersionen mit Feststoffgehalten von < 99 Gew.%, vorzugsweise < 80 Gew.% und, in Abhängigkeit vom jeweils gewählten Dispergierverfahren und der Festkörpereinstellung, mit Teilchengrößen von < 1 μm nach Dispergierung erhalten.
Die Abmischung der erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen mit geeigneten Härtungsmitteln oder Härtungsmittelgemischen erfolgt üblicherweise vor der Applikation in dem für die jeweilige Anwendung geeigneten Mischungsverhältnis. Als Härtungsmittel für die Härtung bei Raumtemperatur und/oder niedrigeren Temperaturen eignen sich wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserbasierende Aminhärtungsmittel für Epoxidverbindungen mit einer Aminwasserstoff-Funktionalität > 2, die zum Stand der Technik gehören, beispielsweise auf Basis von modifizierten Mannichbasen, Aminoamiden, Aminoimidazolinen oder modifizierten Amin-Epoxid Addukten oder Mischungen derselben und andere, wie sie in den Patentanmeldungen und Patentschriften WO 93/12187, DE 4303562, WO 93/21250, EP 0567831, EP-A-0000605, EP 0387418, DE 2332177 und DE 2361671 beschrieben sind. Es sind auch araliphatische Amine, Polyalkylenamine und Polyoxyalkylendiamine geeignet. Entsprechende Härtungsmittel sind im Handel beispielsweise unter den Warenzeichen Beckopox (Hoechst AG), Epilink (Akzo Chemicals GmbH) , Euredur (Witco GmbH) , Casamid, Versamid (Henkel KGaA) , RTC 14421/17 (Produktbezeichnung Dow Chem. Co.), Jeffamine D und T (Texaco Corp . /Huntsman Corp.) usw. erhältlich. Ferner eignen sich auch wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserbasierende, modifizierte Mercaptane oder Mercaptan-Epoxid-Addukte mit einer Mercaptanwasserstoff-Funktionalität > 2 als Härtungsmittel. Die Härtungsmittel oder Härtungsmittelgemische werden im allgemeinen im Epoxid- zu Amin- bzw. Mercaptanwasserstoff- Equivalentverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 eingesetzt. Eine forcierte Härtung der Überzüge oder Beschichtungen kann beispielsweise durch Erhitzen auf etwa 50 °C bis 120 °C über einen Zeitraum von etwa 10 bis 130 Minuten erfolgen.
Als weitere übliche Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Dispersionen vorhanden sein können, seien beispielsweise die üblichen Lackadditive wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidantien, Verlaufs- bzw. Verdickungsmittel, Entschäumer/Entlüfter und/oder Netzmittel, Reaktivverdünner, Füllstoffe, Katalysatoren, Konservierungsmittel, Schutzkolloide und dergl. genannt. Die Pigmentierung und Füllung kann wahlweise sowohl in den erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen oder im Härtungsmittel, oder jeweils getrennt in beiden Komponenten und/oder getrennt in einer dritten und/oder vierten Komponente erfolgen. Für epoxidharzvergütete Zementsysteme werden üblicherweise drei- oder höherkomponentige Mischsysteme hergestellt, jedoch sind auch zweikomponentige Formulierungen möglich. Die Herstellung der Lack-, Überzugsund Beschichtungskomponenten erfolgt nach üblichen lack- und überzugstechnischen Verfahren unter Verwendung geeigneter Mischapparate, z, B. von Dissolvern, Rührwerken, Perlmühlen und Homogenisatoren.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen und die wasserverdünnbaren, wasserdispergierbaren oder wasserbasierenden Stoffgemische mit den oben beschriebenen Epoxidkomponenten sind insbesondere als Dispersionsbindemittel für a) Korrosionsschutzanstriche, Lacke und Überzugsmassen auf Metall (z. B. auf gestrahltem, phosphatiertem, verzinktem oder in sonstiger Weise vorbehandeltem Stahl); Aluminium, gestrahltem, chromatiertem, eloxiertem oder in sonstiger Weise vorbehandeltem Aluminium; Kupfer, vorbehandeltem Kupfer; Messing, vorbehandeltem Messing; Legierungen und dergl.) und auf korrodiertem Metall (z. B. auf korrodiertem Stahl; korrodiertem Zink und Aluminium) , b) Beschichtungen und Beläge für Fußböden und Industriefußböden, c) epoxidharzvergütete mineralische Systeme (z. B. epoxidharzvergütete Zement-Systeme ( ECC-Systeme) , d) Schutz- und Verschönerungsanstriche, Überzugsmassen und Lacke für Putz, Beton (auch grünen Beton), Mauerwerk und Zement, aber auch für Holz und diverse Kunststoffe, e) Beschichtungen zur Überholung und Sanierung von Altbeschichtungen und Altüberzügen, f) die Herstellung von wasserdispergierbaren und wasserverdünnbaren Pigment- und Füllstoffpräparationen, g) Kombinationen, Mischungen und Polymerisationen mit anderen Dispersionsbindemitteln oder Dispersionen zur Einstellung bestimmter Eigenschaften, insbesondere zur definierten Einstellung der Wasserverdünnbarkeit , der Dispergierbarkeit mit Füllstoffen und Pigmenten, der Filmbildungseigenschaften und des Trocknungsverhaltens, h) die Herstellung von Klebern, Dichtstoffen und
Fugenmassen geeignet .
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne daß jedoch durch deren Auswahl eine einschränkende Wirkung stattfindet.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Es werden folgende Abkürzungen verwendet: BPADGE Diglycidylether von Bisphenol A BPFDGE Diglycidylether von Bisphenol F
PPGDGE Polypropylenglykol-diglycidylether
PPGTGE Polypropylenglykol-triglycidylether
PNPGE Polyglycidylether von Phenol-Novolak
JAM1 Jeffamine®M-1000 (Texaco Corp.)
JAM2 Jeffamine® M-2070 (Texaco Corp.)
( Polyoxyalkylenmonoamine )
EEW Epoxidequivalentgewicht g/eq
AEW Aminwasserstoff-Equivalentgewicht g/eq
I Emulgatorkomponenten
Alle nachfolgend beschriebenen Herstellungsschritte werden in Stickstoffatmosphare durchgeführt.
1.1 Polypropylenglykol-diglycidylether (PPGDGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine (R) M-1000 und M-2070 (JAM1/JAM2)
In einem beheizbaren 1-Liter Reaktionsbehälter mit einem Deckel, der mit einem beheizbaren Tropftrichter und einem Rührwerk bestückt ist, werden 205,76 g PPGDGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 313 bis 345, der unter dem Warenzeichen Polypox @ 19 von der Fa. U. Prümer-Polymer Chemie GmbH erhältlich ist, vorgelegt und auf 125 °C vorgeheizt. In den Tropftrichter wird eine homogenisierte Mischung aus 120 g JAM1 und 120 g JAM2 , hergestellt durch Aufschmelzen von JAM1 bei 60 °C und Vorwärmen von JAM2 auf 60 °C und nachfolgendes Mischen und Homogenisieren mittels eines Ankerrührers , eingebracht und auf 90 °C vorgeheizt. Das vorgeheizte JAM1/JAM2-Gemisch wird dann über einen Zeitraum von etwa vier Stunden kontinuierlich unter gutem Rühren zugetropft, wobei die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf einer Temperatur zwischen 122 und 130 °C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur für weitere zwei Stunden bei 125 °C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur (23 °C) wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei Raumtemperaturlagerung eintrübt (Kristallisationsneigung) . Bis zur weiteren Verwendung wird es in einer Stickstoffatmosphare gelagert.
Die Titration zur Ermittlung des EEW wird, wie in der PCT-Anmeldung WO 95/01387 auf Seite 21 beschrieben ist, durchgeführt. Das titrierte EEW des Reaktionsproduktes beträgt 1483 g/eq.
1.2 Polypropylenglykol-diglycidylether (PPGDGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine (R)M- 1000 und M-2070 ( JAM1/JAM2)
Die Herstellung der Emulgatorkomponente erfolgt wie in Beispiel I.l ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines PPGDGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 300 bis 330, der unter dem Warenzeichen Grilonit(g)F 704 von der Fa. Ems-Chemie erhältlich ist. Zur Umsetzung mit dem in Beispiel I.l angeführten JAM1/JAM2-Gemisch werden 196,75 g PPGDGE im Reaktionsbehälter vorgelegt. Nach der Umsetzung erhält man ein titriertes EEW von 1386. Es wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei Raumtemperaturlagerung eintrübt. Bis zur weiteren Verwendung wird es in Stickstoffatmosphare gelagert.
1.3 Polypropylenglykol-diglycidylether (PPGDGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine (R) M-1000 und M-2070 ( JAM1/JAM2)
Die Herstellung der Emulgatorkomponente erfolgt wie in Beispiel I.l ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines PPGDGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 455 bis 550, der unter dem Warenzeichen Eurepox (R) RV-F von der Fa. Witco GmbH erhältlich ist. Zur Umsetzung mit dem in Beispiel I.l angeführten JAM1/JAM2-Gemisch werden 315,43 g PPGDGE im Reaktionsbehälter vorgelegt. Nach der Umsetzung erhält man ein titriertes EEW von 1811. Es wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei Raumtemperaturlagerung eintrübt. Bis zur weiteren Verwendung wird es in Stickstoffatmosphare gelagert.
1.4 Polypropylenglykol-triglycidylether (PPGTGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine (R)M-1000 und M-2070 (JAM1/JAM2)
Die Herstellung der Emulgatorkomponente erfolgt wie in Beispiel I.l ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines PPGTGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 625 bis 769, der unter dem Warenzeichen Eurepox ® RV-L von der Fa. Witco GmbH erhältlich ist und mit den nachfolgend beschriebenen Verfahrensänderungen. Für die Umsetzung mit dem in Beispiel I.l angeführten JAM1/JAM2-Gemisch werden 435,35 g PPGTGE im Reaktionsbehälter vorgelegt und auf 125 °C vorgeheizt. Das vorgeheizte JAM1/JAM2-Gemisch wird dann über einen Zeitraum von etwa 3,5 Stunden kontinuierlich unter gutem Rühren zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur zwischen 122 und 135 °C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur für eine weitere Stunde bei 125 °C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur (23 °C) wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten. Nach der Umsetzung erhält man ein titriertes EEW von 1874. Bis zur weiteren Verwendung wird das Reaktionsprodukt in Stickstoffatmosphare gelagert . 1.5 Polyglycidylether von Phenol-Novolak (PNPGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine (R) M-1000 und M-2070 (JAM1/JAM2)
In einem beheizbaren 1-Liter Reaktionsbehälter mit einem Deckel, der mit einem beheizbaren Tropftrichter und einem Rührwerk bestückt ist, werden 130 g PNPGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 172 bis 183, der unter der Produktbezeichnung XZ 95345.02 von der Fa. Dow Chemical erhältlich ist, vorgelegt und auf 125 °C vorgeheizt. In den Tropftrichter wird eine homogenisierte Mischung aus 140,30 g JAM1 und 140,30 g JAM2 , hergestellt durch Aufschmelzen von JAM1 bei 60 °C und Vorwärmen von JAM2 auf 60 °C und nachfolgendes Mischen und Homogenisieren mittels eines Ankerrührers, eingebracht und auf 70 °C vorgeheizt. Das vorgeheizte JAM1/JAM2-Gemisch wird dann über einen Zeitraum von etwa drei Stunden kontinuierlich unter gutem Rühren zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur zwischen 122 und 130 °C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur für eine weitere Stunde bei 125 °C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur (23 °C) wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei Raumtemperaturlagerung eintrübt (leichte Kristallisationsneigung) . Bis zur weiteren Verwendung wird es in einer Stickstoffatmosphare gelagert. Das mittels Titration festgestellte EEW beträgt 1183 g/eq.
1.6 Diglycidylether von Bisphenol A (BPADGE) und Polyoxyalkylenmonoamine Jeffamine R)M-1000 und M-2070 ( JAM1/JAM2)
Die Herstellung der Emulgatorkomponente erfolgt wie in Beispiel 1.5 jedoch unter Verwendung eines BPADGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 182 bis 192, der unter dem Warenzeichen Eurepox 710 von der Fa. Witco GmbH erhältlich ist. Zur Umsetzung mit dem in Beispiel 1.5 angeführten JAM1/JAM2-Gemisch werden 136,61 g BPADGE im Reaktionsbehälter vorgelegt. Nach der Umsetzung erhält man ein titriertes EEW von 1100 g/eq. Es wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das bei Raumtemperaturlagerung eintrübt. Bis zur weiteren Verwendung wird es in Stickstoff tmosphare gelagert.
1.7 Mischungen von Emulgatorkomponenten
1.7.1 Emulgatormischung 1
Die Herstellung einer Mischung von Emulgatorkomponenten erfolgt durch Mischen und Homogenisieren der Emulgatorkomponenten aus Beispiel I.l und Beispiel 1.5 im Mischungsverhältnis 1 : 2. Hierzu werden die trüb vorliegenden Emulgatorkomponenten vorab auf 60 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen und Homogenisieren und die Weiterverarbeitung wie nachfolgend in den Beispielen unter Punkt II beschrieben.
1.7.2 Emulgatormischung 2
Die Herstellung einer Mischung von Emulgatorkomponenten erfolgt durch Mischen und Homogenisieren der Emulgatorkomponenten aus Beispiel 1.3 und Beispiel 1.5 im Mischungsverhältnis 2 : 1. Hierzu werden die trüb vorliegenden Emulgatorkomponenten vorab auf 60 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen und Homogenisieren und die Weiterverarbeitung wie nachfolgend in den Beispielen unter Punkt II beschrieben. 1.7.3 Emulgatormischung 3
Die Herstellung einer Mischung von Emulgatorkomponenten erfolgt durch Mischen und Homogenisieren der Emulgatorkomponenten aus Beispiel 1.4 und Beispiel 1.5 im Mischungsverhältnis 1 : 1. Hierzu werden die trüb vorliegenden Emulgatorkomponenten vorab auf 60 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen und Homogenisieren und die Weiterverarbeitung wie nachfolgend in den Beispielen unter Punkt II beschrieben.
1.7.4 Emulgatormischung 4
Die Herstellung einer Mischung von Emulgatorkomponenten erfolgt durch Mischen und Homogenisieren der Emulgatorkomponenten aus Beispiel 1.2 und Beispiel 1.6 im Mischungsverhältnis 1 : 1. Hierzu werden die trüb vorliegenden Emulgatorkomponenten vorab auf 60 °C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen und Homogenisieren und die Weiterverarbeitung wie nachfolgend in den Beispielen unter Punkt II beschrieben.
II. Wasserdispergierbare Mischungen von Emulgatorkomponenten mit Epoxidharzen
II.1 Emulgatormischung 1 und Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A (BPADGE) und Bisphenol F (BPFDGE)
In einem 1-Liter Kunststoffbehälter werden 92,10 g eines Gemisches von BPADGE und BPFDGE mit einem
Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 172 bis 182, das unter dem Warenzeichen Araldit (fT)PY 304 von der Fa. Ciba-Geigy erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 10,5 g der kristallisationsfreien Emulgatormischung 1 zugegeben. Die Mischung wird bei niedrigen Drehzahlen mittels eines Ankerrührers homogenisiert. Sie weist ein EEW von etwa 190 bis 200 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden.
11.2 Emulgatormischung 2 und Polyglycidylether auf Basis von Phenol-Novolak (PNPGE)
In einem 3-Liter Kunststoffbehälter werden 1382,54 g eines PNPGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 169 bis 179, der unter dem Warenzeichen Araldit (ϊ PY 307-1 von der Fa. Ciba-Geigy erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 165 g der kristallisationsfreien Emulgatormischung 2 zugegeben. Die Mischung wird bei niedrigen Drehzahlen mittels eines Ankerrührers homogenisiert. Sie weist ein EEW von etwa 187 bis 197 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden.
11.3 Emulgatormischung 2 und Polyglycidylether auf Basis von Phenol-Novolak (PNPGE) und Reaktivverdünner
In einem 0,5-Liter Kunststoffbehälter werden 86,17 g eines PFPGE mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 169 bis 179, der unter dem Warenzeichen Araldit (R PY 307-1 von der Fa. Ciba-Geigy erhältlich ist und 5 g eines
Alkyl-C12/C14-glycidylethers mit einem EEW von 298 bis 328, der als Reaktivverdünner unter dem Warenzeichen Eurepox ) RV-E von der Fa. Witco GmbH erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 12 g der kristallisationsfreien Emulgatormischung 2 zugegeben. Die Mischung wird bei niedrigen Drehzahlen mittels eines Ankerrührers homogenisiert. Sie weist ein EEW von etwa 192 bis 207 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden. II.4 Emulgatormischung 4 und Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A (BPADGE) und Bisphenol F (BPFDGE)
In einem 1-Liter Kunststoffbehälter werden 433,2 g eines Gemisches von BPADGE und BPFDGE mit einem
Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 175 bis 185, das unter dem Warenzeichen Eurepox ( ) 720 LV von der Fa. Witco GmbH erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 48 g der kristallisationsfreien Emulgatormischung 4 zugegeben. Die Mischung wird bei niedrigen Drehzahlen mittels eines Ankerrührers homogenisiert. Sie weist ein EEW von etwa 192 bis 202 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden.
III. Wässrige Epoxidharzdispersionen
III.1 Dispergierung der Mischung II.2 (Emulgatormischung 2 und Polyglycidylether auf Basis von Phenol-Novolak (PNPGE) ) in Wasser
Zur Dispergierung der Mischungen in Wasser wird ein Dispergierapparat des Typs Molteni , Modell TM.5 R.S.V der Fa. Officine Meccaniche Molteni S.r.l., 1-20030 Senago, Italien mit Edelstahl-Doppelwandgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 20 cm, Randabstreifer, einer Zahnscheibe mit Scheibendurchmesser von 10 cm als Rührer und angeschlossener Wasserkühlung auf 5 °C verwendet.
1477,2 g der Mischung II.2 werden in dem zuvor beschriebenen Dispergierapparat unter Rühren bei niedrigen Drehzahlen vorgekühlt. Über einen Tropftrichter wird anschließend kontinuierlich auf 8 bis 10 °C vorgekühltes demineralisiertes Wasser bei etwa 4800 U/Min. in das geschlossene Gefäß zudosiert und eindispergiert . Die Zugabemenge beträgt stets 75 bis 85 ml/10 Min. In einem Bereich von etwa 82 % Festkörper steigt die Viskosität stark an, und bei nachfolgend stattfindender
Festkörpererniedrigung findet eine Phasenumkehr und die Bildung einer Epoxidharzemulsion des 0/W (Öl in Wasser) -Typs statt. Bei Erreichen eines Festkörpers um 70 % sinkt die Viskosität allmählich ab, und bei starkem Spritzen wird die Drehzahl nachfolgend schrittweise bis auf etwa 2000 U/Min. reduziert. Nach Erreichen des Endfestkörpers von 65 % läßt man die hergestellte Epoxidharzdispersion I (EPD I) über Nacht entschäumen.
Um möglichst feinteilige Epoxidharzdispersionen zu erhalten, sollte die Temperatur 45 bis 50 °C nicht übersteigen. Die Maximaltemperatur bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Dispersion beträgt etwa 41 °C. Die mittlere Teilchengröße, welche mit einem Microtrac UPA Teilchengrößenmeßgerät mit angeschlossener Recheneinheit der Fa. Leeds & Northrup GmbH, Krefeld ermittelt wurde, beträgt 0,8 μm.
III.2 Dispergierung Epoxidharz enthaltender Mischungen in Wasser
Zunächst wird eine Mischung von Emulgatorkomponenten durch Mischen und Emulgieren der Emulgatorkomponente 1.2 mit der Emulgatorkomponente 1.5 im Mischungsverhältnis 1 : 1 hergestellt. Trüb vorliegende teilkristallisierte Emulgatorkomponenten werden vorab auf 60 °C vorgewärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen der Emulgatorkomponenten mit dem Epoxidharz und das Homogenisieren.
In dem oben beschriebenen Dispergierapparat werden 1484 g Polyglycidylether von Phenol-Novolak (PNPGE) mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 172 bis 183, der unter der Produktbezeichnung XZ 95345.02 von der Fa. Dow Chemical erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 160 g der zuvor genannten kristallisationsfreien Emulgatormischung zugegeben. Die Emulgatormischung und der PNPGE werden bei niedrigen Drehzahlen vermischt und homogenisiert. Die Mischung weist ein EEW von etwa 189 bis 199 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden.
Diese Mischung von Emulgatorkomponenten und PNPGE wird unter Rühren bei niedrigen Drehzahlen im Dispergierapparat auf 5 °C vorgekühlt. Über einen Tropftrichter wird anschließend kontinuierlich auf 8 bis 10 °C vorgekühltes demineralisiertes Wasser bei etwa 4800 U/Min. in das geschlossene Gefäß zudosiert und eindispergiert . Die Zugabemenge beträgt stets 150 bis 160 ml/10 Min. In einem Bereich von etwa 82 % Festkörper steigt die Viskosität stark an, und bei nachfolgend stattfindender
Festkörpererniedrigung findet eine Phasenumkehr und die Bildung einer Epoxidharzemulsion des O/W (Öl in Wasser) -Typs statt. Bei Erreichen eines Festkörpers um 70 % sinkt die Viskosität allmählich ab, und bei starkem Spritzen wird die Drehzahl nachfolgend schrittweise bis auf etwa 2000 U/Min. reduziert. Nach Erreichen des Endfestkörpers von 50 % läßt man die hergestellte Epoxidharzdispersion II (EPD II) über Nacht entschäumen.
Um möglichst feinteilige Epoxidharzdispersionen zu erhalten, sollte die Temperatur 45 bis 50 °C nicht übersteigen. Die Maximaltemperatur bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Dispersion beträgt etwa 42 °C. Die mittlere Teilchengröße, welche mit einem Microtrac UPA Teilchengrößenmeßgerät mit angeschlossener Recheneinheit der Fa. Leeds & Northrup GmbH, Krefeld ermittelt wurde, beträgt 0,6 μm.
III.3 Dispergierung Epoxidharz enthaltender Mischungen in Wasser
Zunächst wird eine Mischung der Emulgatorkomponenten durch Mischen und Emulgieren der Emulgatorkomponente 1.2 mit der Emulgatorkomponente 1.5 im Mischungsverhältnis 1 : 2 hergestellt. Trüb vorliegende teilkristallisierte Emulgatorkomponenten werden vorab auf 60 °C vorgewärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis jeweils eine optisch klare Komponente vorliegt. Danach erfolgt das Mischen der Emulgatorkomponenten mit dem Epoxidharz und das Homogenisieren .
In dem unter III.1 beschriebenen Dispergierapparat werden 1522,87 g Polyglycidylether von Phenol-Novolak (PNPGE) mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 172 bis 183, der unter der Produktbezeichnung XZ 95345.02 von der Fa. Dow Chemical erhältlich ist, vorgelegt. Anschließend werden 172,5 g der zuvor genannten kristallisationsfreien Emulgatormischung zugegeben. Die Emulgatormischung und der PNPGE werden bei niedrigen Drehzahlen vermischt und homogenisiert. Die Mischung weist ein EEW von etwa 191 bis 201 g/eq auf und kann als wasserdispergierbares Stoffgemisch verwendet werden.
Diese Mischung wird unter Rühren bei niedrigen Drehzahlen im Dispergierapparat auf 5 °C vorgekühlt. Über einen Tropftrichter wird anschließend kontinuierlich auf 8 bis 10 °C vorgekühltes demineralisiertes Wasser bei etwa 4800 U/Min. in das geschlossene Gefäß zudosiert und eindispergiert. Die Zugabemenge beträgt stets 150 bis 160 ml/10 Min. In einem Bereich von etwa 82 % Festkörper steigt die Viskosität stark an, und bei nachfolgend stattfindender Festkörpererniedrigung findet eine Phasenumkehr und die Bildung einer Epoxidharzemulsion des 0/W (Öl in Wasser) -Typs statt. Bei Erreichen eines Festkörpers um 70 % sinkt die Viskosität allmählich ab, und bei starkem Spritzen wird die Drehzahl nachfolgend schrittweise bis auf etwa 2000 U/Min. reduziert. Nach Erreichen des Endfestkörpers von 50 % läßt man die hergestellte Epoxidharzdispersion III (EPD III) über Nacht entschäumen.
Um möglichst feinteilige Epoxidharzdispersionen zu erhalten, sollte die Temperatur 45 bis 50 °C nicht übersteigen. Die Maximaltemperatur bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Dispersion beträgt etwa 42 °C. Die mittlere Teilchengröße, welche mit einem Microtrac UPA Teilchengrößenmeßgerät mit angeschlossener Recheneinheit der Fa. Leeds & Northrup GmbH, Krefeld ermittelt wurde, beträgt 0,8 μm.
III.4 Dispergierung der Mischung II.4 (Emulgatormischung 4 und Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A (BPADGE) und Bisphenol F (BPFDGE) in Wasser
1283,2 g der Mischung II.4 werden in dem unter III.1 beschriebenen Dispergierapparat unter Rühren bei niedrigen Drehzahlen vorgekühlt. Über einen Tropftrichter wird anschließend kontinuierlich auf 8 bis 10 °C vorgekühltes demineralisiertes Wasser bei etwa 4800 U/Min. in das geschlossene Gefäß zudosiert und eindispergiert. Die Zugabemenge beträgt stets 135 bis 145 ml/10 Min. In einem Bereich von etwa 82 % Festkörper steigt die Viskosität stark an, und bei nachfolgend stattfindender
Festkörpererniedrigung findet eine Phasenumkehr und die Bildung einer Epoxidharzemulsion des O/W (Öl in Wasser) -Typs statt. Bei Erreichen eines Festkörpers um 70 % sinkt die Viskosität allmählich ab, und bei starkem Spritzen wird die Drehzahl nachfolgend schrittweise bis auf etwa 2000 U/Min. reduziert. Nach Erreichen des Endfestkörpers von 65 % läßt man die hergestellte Epoxidharzdispersion IV (EPD IV) über Nacht entschäumen.
Um möglichst feinteilige Epoxidharzdispersionen zu erhalten, sollte die Temperatur 45 bis 50 °C nicht übersteigen. Die Maximaltemperatur bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Dispersion beträgt etwa 40 °C. Die mittlere Teilchengröße, welche mit einem Microtrac UPA Teilchengrößenmeßgerät mit angeschlossener Recheneinheit der Fa. Leeds & Northrup GmbH, Krefeld ermittelt wurde, beträgt 0,7 μm .
IV. Füllung und Pigmentierung der gemäß II hergestellten Emulgator- und Epoxidharzmischungen bzw. der gemäß III hergestellten Epoxidharzdispersionen für eine farbige Fußbodenbeschichtung und einen Zementmörtel
IV.1 Formulierung und Herstellung einer farbigen Fußbodenbeschichtung (VP 1)
Die Pigmentierung der Epoxidharzdispersion EPD II für eine Fußbodenbeschichtung wie in Tabelle 1 beschrieben erfolgt in einem geschlossenen 1-Liter Kunststoffbehälter unter Vorlage von etwa 2/3 der angeführten EPD II-Menge und des Dispergieradditivs Disperbyk (R) 181 (Lösung eines Alkylolammoniumsalzes eines polyfunktionellen Polymeren mit anionischem/nicht-ionischem Charakter) und des Entschäumers Byk(^)024 (Mischung schaumzerstörender Polymerer und Polysiloxane) der Fa. Byk-Chemie GmbH und nachfolgender Dispergierung des Pigments Titandioxid (Kronos 2160 (R) der Fa. Kronos Titan GmbH) und des Füllstoffs Barytmehl N (Bariumsulfat der Fa. Dr. R. Alberti & Co., Lauterberg) an einem hochtourigen Zahnscheibendissolver der Fa. Pendraulik bei Drehzahlen zwischen 5000 und 8000 U/Min. und einem Zahnscheibendurchmesser von 6,5 cm über einen Zeitraum von 20 Minuten. Anschließend werden die restliche Menge EPD II und das Wasser zugesetzt.
Die Zugabe der Härterkomponente erfolgt vor der Applikation. Zur Härtung wird ein Amin-Addukthärter auf wassriger Basis (Beckopox (R VEH 2177 w der Fa. Hoechst AG) verwendet. Dieser besitzt ein Aminwasserstoff-Equivalentgewicht (AEW) von 170 bis 180 g/eq in der Lieferform. Vor der Abmischung mit der in Tabelle 1 beschriebenen Rezeptur VP 1, Komponente 1 wird das Härtungsmittel, Komponente 2 in VP 1, auf 35 % Festkörper eingestellt. Bei der Formulierung des in Tabelle 1 beschriebenen Zweikomponenten-Systems wird eine stochiometrische Vernetzung (ein Equivalent je Epoxidgruppe) eingestellt .
37
Tabelle 1: Formulierung einer Fußbodenbeschichtung (VP 1)
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IV.2 Formulierung und Herstellung eines Zementmörtels (VP 2)
Tabelle 2 zeigt die Formulierung eines Zementmörtels. Die Herstellung der Rezeptur VP 2, Komponente 1, erfolgt durch etwa einstündiges Vermischen von Sand und dem Stoffgemisch gemäß II.2 an einem Zwangsmischer. Danach werden der Portlandzement und der Betonverflüssiger zugegeben, und es wird nochmals so lange am Zwangsmischer vermischt, bis eine gleichmäßige Verteilung vorliegt. Die Mischung ist rieselfähig und staubgehemmt und bleibt über viele Wochen lagerstabil .
Als Härter, Komponente 2, wird ein Amin-Addukt verwendet, zu dem das Wasser zugegeben wird. Die Mischung der Härterkomponente ist dünnflüssig und zwischen 5 und 30 °C einige Monate lagerstabil. Für die Härtung des Stoffgemisches gemäß II.2 in der Komponente 1 von VP 2 wird beispielsweise ein Amin-Addukt Härter auf wassriger Basis (Beckopox (R EH 623, der Fa. Hoechst AG) mit einem Aminwasserstoff-Equivalentgewicht (AEW) von 185 bis 215 g/eq in der Lieferform verwendet.
Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, daß das Epoxidharz haltige Stoffgemisch gemäß II.2 keinen Reaktivverdünner enthält und die Formulierung VP 2 sich daher unter gewerbehygienischen Gesichtspunkten weit weniger problematisch verhält.
Die anwendungstechnischen Prüfergebnisse sind unter dem Punkt "Anwendungstechnische Abprüfungen" dargestellt. Tabelle 2: Formulierung eines zweikomponentigen Zementmörtels
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V. Anwendungstechnische Abprüfungen
1. Unpigmentierte Formulierungen und Kombination mit Härtungsmitteln
Für die Härtung werden zwei Amin-Addukt Härter auf wassriger Basis der Firmen Hoechst AG und Akzo Chemicals GmbH verwendet, die unter den Warenzeichen Beckopox (R) EH 623 mit einem Aminwasserstoff-Equivalentgewicht (AEW) von 185 bis 215 g/eq in der Lieferform und Epilink ® DP 700 mit einem Aminwasserstoff-Equivalentgewicht (AEW) von 250 bis 350 g/eq in der Lieferform vertrieben werden. Vor der Abmischung mit den erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen bzw. den wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Stoffgemischen werden die Härtungsmittel auf 35 % Festkörper eingestellt. Bei der Formulierung der Zweikomponenten-Systeme gemäß Tab. 3 wird eine stochiometrische Vernetzung (ein Equivalent je Epoxidgruppe) eingestellt. Die erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen zeigen sehr niedrige Viskositäten ohne Zusatz von Reaktivverdünnern oder sonstigen Lösungsmitteln und Verdünnern. Die Trocknung und Durchhärtung kann in Kombination mit entsprechenden Härtungsmitteln je nach den Anforderungen an die Anwendungen variiert werden. Wegen des Verzichts auf Reaktivverdünner und Lösungsmittel verhalten sich die erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen und wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Stoffgemische unter gewerbehygienischen Gesichtspunkten weit weniger problematisch.
Die Ergebnisse der Abprüfungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt . Tabelle 3
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Skala 5 = exzellent bis 0 = schlecht
Festkörper EPD I 65 %
Festkörper EPD II, EPD III und EPD IV 50 % 2. Pigmentierte und gefüllte Formulierungen und Kombination mit Härtungsmitteln
Die Prüfung von VP 1 erfolgt nach Ausmischung und Applikation mittels Flächenspachtel auf gestrahlte Plattengrundkörper gemäß Technischer Prüfvorschrift TP BE-PCC, Punkt 6 (Ausgabe 1990). Anschließend wird mittels Stachelwalze entlüftet.
Die Prüfung von VP 2 erfolgt nach Ausmischung und Applikation auf gestrahlte Plattengrundkörper gemäß TP BE-PCC, Punkt 6 (Ausgabe 1990) bzw. Einbringen in die Grundierung. Der Zementmörtel wird über Höhenlehren abgezogen und mit einer Kunststofftraufei oder mit einem Flügel- oder Tellerglätter mit Kunststoffteller verdichtet und geglättet. Die Belagsdicke beträgt etwa 5 bis 7 mm. Die Weiterbehandlung erfolgt entsprechend den Regeln für die Nachbehandlung von Mörteln durch Feuchtlagerung der Prüflinge über etwa 5 Tage. Die Prüfergebnisse mit und ohne Grundierung, mit EPD II von Tabelle 3, sind in Tabelle 4 zusammengestellt .
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Tabelle 4
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Skala 5 = exzellent bis 0 =schlecht Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel/ Emulgatorgemische gestattet eine große Variationsbreite bei der Herstellung und bei den Eigenschaften wassriger Epoxidharzdispersionen. So bewirken beispielsweise die Bestandteile der Dispergiermittel/Emulgatorgemische auf aromatischer Basis eine erhöhte Dispersionsstabilität, während durch deren Kombination mit
Dispergiermitteln/Emulgatoren auf aliphatischer Basis, auch in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis (A-l) und (A-2) und den verwendeten Härtungsmitteln, die Flexibilität und die Filmbildungseigenschaften stark verbessert werden.
Die Filmbildungseigenschaft beispielsweise der Dispersion EPD II liegt bei einem
Dispergiermittel/Emulgator-MischungsVerhältnis der Bestandteile auf aromatischer Basis (A-l) mit den Bestandteilen auf aliphatischer Basis (A-2) von 1 : 1 und bei Verwendung des Amin-Addukt-Härters Beckopox (R EH 623 der Fa. Hoechst AG in der Wertigkeitsskala 0 bis 5 bei 4 und die Lagerstabilität der Dispersion bei 4 bis 5.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden
Epoxidharzdispersionen mit besonders niedrigen Viskositäten erhalten (Viskosität von EPD II bei 50 % Festkörper 45 [mPa.s]), während die Viskositäten gängiger Dispersionen um einen Faktor 5 bis 100 höher liegen, oder aber durch den Zusatz von Lösemitteln oder Reaktivverdünnern auf niedrigere Werte eingestellt werden müssen.
Mit den erfindungsgemäßen
Dispergiermittel/Emulgator-Gemischen können, auch in Abhängigkeit vom gewählten Dispergierverfahren und der Festkörpereinstellung, besonders feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen < 1 μm erhalten werden. Zusammenfassend betrifft die Erfindung: Epoxid-Amin-Addukte, erhalten durch Umsetzung von (A-l) mindestens einer oder mehreren
Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und/oder von Novolaken mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol (en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminierten Polyalkylenglykolen mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1; (A-2) mindestens einer oder mehreren
Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 6000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol ( en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminierten Polyalkylenglykolen mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1; wobei das Mischungsverhältnis des einen oder der mehreren Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-l) mit einem oder mehreren der Epoxid-Amin-Addukte gemäß (A-2) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt.
Diese Additionsprodukte werden mit Epoxidharzen in Form von Polyglycidylethern oder -Estern auf Basis aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und von Novolaken abgemischt und in Wasser dispergiert. Die erhaltenen niedrigviskosen Dispersionen sind zur Herstellung von Lacken, Anstrichen und Beschichtungen geeignet.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Epoxid-Amin Addukte enthaltend:
(A-l) eines oder mehrere Epoxid-Amin Addukte, erhalten durch Umsetzung von mindestens einer oder mehreren Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und/oder von Novolaken mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol (en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminierten Polyalkylenglykolen, mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5; einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1;
(A-2) eines oder mehrere Epoxid-Amin Addukte, erhalten durch Umsetzung von mindestens einer oder mehreren Epoxidverbindung(en) auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und < 4 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 6000 g/eq mit mindestens einem oder mehreren mit einer Aminogruppe terminierten Polyalkylenglykol (en) oder mit Gemischen derselben von mit zwei Aminogruppen terminierten Polyalkylenglykolen, mit einer mittleren Aminfunktionalität von 0,5 bis 1,5; einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 5000; Ethylenoxidgehalten von > 60 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol und einem Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,01 : 1 bis 0,9 : 1;
wobei das Mischungsverhältnis des einen oder der mehreren Epoxid-Amin Addukte gemäß (A-l) mit einem oder mehreren der Epoxid-Amin Addukte gemäß (A-2) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt.
Epoxid-Amin Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen gemäß (A-l) Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F, Novolaken oder Mischungen derselben verwendet werden .
Epoxid-Amin Addukte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen gemäß (A-l) Epoxidfunktionalitäten von > 1 und < 4 und Epoxidequivalentgewichte zwischen 150 g/eq und 550 g/eq aufweisen.
Epoxid-Amin Addukte nach Ansprüchen 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen gemäß (A-l) Epoxidfunktionalitäten von > 1,5 und < 2,7 und Epoxidequivalentgewichte zwischen 160 g/eq und 300 g/eq aufweisen.
5. Epoxid-Amin Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen gemäß (A-2) Polypropylenglykol-diglycidylether, Diglycidylether auf Basis von (Ethylenoxid/Propylenoxid) -Copolymeren oder Mischungen derselben verwendet werden.
6. Epoxid-Amin Addukte nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen gemäß (A-2) mittlere Epoxidequivalentgewichte zwischen 150 g/eq und 3500 g/eq aufweisen.
7. Epoxid-Amin Addukte nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen gemäß (A-2) Epoxidfunktionalitäten von > 1,5 und < 2,7 und mittlere Epoxidequivalentgewichte zwischen 250 g/eq und 800 g/eq aufweisen.
8. Epoxid-Amin Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminterminierten Polyalkylenglykole mittlere Aminfunktionalitäten von 0,7 bis 1,2, mittlere Molekulargewichte von 1000 bis 2000 und Ethylenoxidgehalte von > 65 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyalkylenglykol, aufweisen.
9. Epoxid-Amin Addukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aminterminierten Polyalkylenglykole ein (Ethylenoxid/Propylenoxid) -Copolymer mit einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 18,6/1,6 und einem mittleren Molekulargewicht von 1000, das mit einer Aminogruppe terminiert ist, ein (Ethylenoxid/Propylenoxid) -Copolymer mit einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 32/10 und einem mittleren Molekulargewicht von 2000, das mit einer Aminogruppe terminiert ist, oder Mischungen derselben umfassen.
10. Epoxid-Amin Addukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der reaktiven Equivalente des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches zu denen des Polyepoxids oder des Polyepoxid-Gemisches von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Amin Adduktes nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches mit dem Polyepoxid oder dem Polyepoxid-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 70 °C und 180 °C unter Stickstoffatmosphare, ggf. in Gegenwart eines Epoxid-Amin-Beschleunigers , bis zu einem Umsetzungsgrad der im aminterminierten Polyalkylenglykol enthaltenen reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente von mindestens 50 % erfolgt .
12. Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Amin Adduktes nach den Ansprüchen 1 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des aminterminierten Polyalkylenglykols oder des aminterminierten Polyalkylenglykol-Gemisches mit dem Polyepoxid oder dem Polyepoxid-Gemisch in einem Temperaturbereich zwischen 80 °C und 180 °C unter Stickstoffatmosphare, ggf. in Gegenwart eines Epoxid-Amin-Beschleunigers, bis zu einem Umsetzungsgrad der im aminterminierten Polyalkylenglykol enthaltenen reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente von mindestens 50 % erfolgt .
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der im aminterminierten Polyalkylenglykol enthaltenen reaktiven Aminwasserstoff-Equivalente bis zu einem Umsetzungsgrad von > 85 % erfolgt.
14. Verwendung der Epoxid-Amin Addukte nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Dispergiermittel/Emulgatoren für Epoxidharze .
15. Härtbare, wässrige lösungsmittelfreie oder -arme Epoxidharzdispersionen enthaltend, dispergiert in Wasser:
(A-l) und (A-2) jeweils eines oder mehrere der Epoxid-Amin Addukte nach den Ansprüchen 1 bis 10;
(B-l) Epoxidharze in Form von Polyglycidylethern auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohole und von Novolaken mit einer
Epoxidfunktionalitat > 1 und < 3,5 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq;
(B-2) ggf. Epoxidharze in Form von Polyglycidylestern auf Basis aromatischer oder cycloaliphatischer Polycarbonsäuren mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und 3,5 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 70 g/eq und 1000 g/eq;
sowie ggf. Mischungen von (B-l) und (B-2);
(C) ggf. Reaktivverdünner, Pigmente, Füllstoffe und weitere Zusatzstoffe.
16. Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen Epoxidharze (B-l) und ggf. (B-2) mit einer Epoxidfunktionalitat > 1 und
< 3,5 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 100 g/eq und 550 g/eq enthalten.
17. Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als Dispergiermittel eine Mischung aus
(A-l) dem Addukt eines Phenol-Novolakharzes mit einem Gemisch aus Monoaminen von (Ethylenoxid/Propylenoxid) - Copolymeren mit Ethylenoxid zu Propylenoxid Molverhältnissen von 18,6/1,6 und 32/10 und mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 2000;
(A-2) dem Addukt eines Polypropylenglykol- diglycidylethers mit einem Gemisch aus Monoaminen von (Ethylenoxid/Propylenoxid) -Copolymeren mit Ethylenoxid zu Propylenoxid Molverhältnissen von 18,6/1,6 und 32/10 und mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 2000 im Mischungsverhältnis (A-l) zu (A-2) von 1 : 1; und als Epoxidharz
(B-l) einen Phenol-Novolak-Diglycidylether mit einer Epoxidfunktionalitat von > 1,5 und < 2,7 und einem mittleren Epoxidequivalentgewicht zwischen 150 g/eq und 300 g/eq enthalten.
18. Epoxidharzdispersionen nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische der epoxidfunktionellen Komponenten (A-l), (A-2), (B-l), ggf. (B-2) und ggf. des Reaktivverdünners mindestens 2,9 Gew.% chemisch gebundenes Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmischung der epoxidfunktionellen Komponenten, und eingebracht durch die Dispergiermittelkomponenten, enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung wassriger Epoxidharzdispersionen nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zu den Gemischen epoxidfunktioneller Komponenten kontinuierlich, unter kräftigem Rühren und bei hohen Scherkräften und Temperaturen von < 65 °C zudosiert wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Epoxidharzdispersionen vor deren Anwendung Härtungsmittel aus der Gruppe von modifizierten Mannichbasen, Aminoamiden, Aminoimidazolinen, modifizierten Amin-Epoxid Addukten oder Mischungen derselben, oder aus der Gruppe von Polyalkylenaminen, Polyoxyalkylendiaminen und araliphatischen Aminen, oder modifizierten Mercaptanen und Mercaptan-Epoxid Addukten mit Amin- bzw. Mercaptanwasserstoff-Funktionalitäten > 2 im Verhältnis von Epoxidequivalent zu Amin- bzw.
Mercaptanwasserstoff-Equivalent von 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 als separate Komponenten zugesetzt werden.
21. Verwendung der wassrigen Epoxidharzdispersionen nach den Ansprüchen 15 bis 18 zur Herstellung von Lacken, Schutz- und Verschönerungsanstrichen, Kleb- und Dichtungsstoffen, Beschichtungen, Belägen und epoxidharz-vergüteten Zementsystemen .
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