DE69728555T2

DE69728555T2 - Selbstdispergierende härtbare epoxidharze, damit hergestellte dispersionen und beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69728555T2
Application number: DE69728555T
Authority: DE
Inventors: S. Kartar ARORA; Shailesh Shah
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: EP0941286A4; WO1998023681A1; US5719210A; EP0941286B1; AU7404798A; CA2270965A1; EP0941286A1; DE69728555D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die aus wässrigen Epoxy-Dispersionen hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf selbstdispergierende härtbare Epoxyharze und wässrige Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die dieselben umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Epoxyharze werden seit langem in weitverbreitetem Maße als Komponenten in Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Beschichtungen, die gehärtete Epoxyharze umfassen, werden wegen ihrer Haltbarkeit, chemischen Beständigkeit und ausgezeichneten Haftung an einen großen Bereich von Substraten geschätzt. Besonders erwünscht – vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen – sind Epoxyharze, die unter minimaler oder keiner Freisetzung von flüchtigen organischen Substanzen auf ein Substrat aufgetragen werden können. Deshalb zielten viele Forschungsuntersuchungen darauf ab, wässrige Dispersionen und Emulsionen von Epoxyharzen zu entwickeln.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer selbstdispergierenden Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend die Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Polyoxyalkylenpolyol, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols größer als 10:1 ist, um ein Polyol-Epoxy-Addukt zu bilden, und die Umsetzung dieses Polyol-Epoxy-Addukts mit einem Polyepoxid und einem mehrwertigen Phenol, um ein selbstdispergierendes Epoxyharz zu bilden.
Das selbstdispergierende Epoxyharz der Erfindung bildet eine wässrige Dispersion nach dem Vermischen mit Wasser. Wenn das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz gehärtet ist, sind Filme desselben als Beschichtungszusammensetzung brauchbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die selbstdispergierende härtbare Epoxyharz-Formulierung der Erfindung wird hergestellt, indem man zuerst ein Polyepoxid mit einem Polyoxyalkylenpolyol umsetzt. Das Verhältnis der Epoxid-Gruppen des Polyepoxids zu den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols ist größer als 10:1, typischerweise beträgt es etwa 11:1 bis etwa 50:1, typischer etwa 15:1 bis etwa 25:1. Die Reaktion sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die im Wesentlichen eine Vervollständigung der Umsetzung fördern, wie durch den Verbrauch des Polyoxyalkylenpolyols angezeigt wird, die aber in Bezug auf den Verbrauch des Polyepoxids typischerweise unvollständig ist. Typischerweise haben sich bei der Beendigung der Umsetzung wenigstens etwa 150 % Epoxygruppen-Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppen-Äquivalente, die anfänglich in dem Polyoxyalkylenpolyol vorlagen, umgesetzt und typischer etwa 175 % bis etwa 250 %.
Das Polyoxyalkylenpolyol
Der Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Polyol-Verbindungen, wobei die Polyol-Verbindung sowohl wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül als auch eine im Wesentlichen wasserlösliche Polyetherkette umfasst. Das Polyol ist typischerweise eine Mischung von Verbindungen und sollte eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5, typischer von etwa 1,8 bis etwa 2,2 haben. Das Polyol hat typischerweise eine Molmasse von etwa 200 bis etwa 20 000, typischer von etwa 1000 bis etwa 20 000. Der Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsteilnehmer ist wenigstens teilweise in Wasser löslich.
Beispielhaft für die in der Erfindung verwendeten Polyoxyalkylenpolyole sind die Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid der Marke Pluronic^®, die von BASF Corporation erhältlich sind. In diesen bevorzugten Copolymeren reicht die Molmasse (d.h. Massenmittel) von etwa 4000 bis etwa 15 000, und die Gew.-% des Copolymers, die vom Ethylenoxid stammen, reichen von etwa 60 % bis etwa 90 %, typischer von etwa 65 % bis etwa 85 %. Diese Copolymere werden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 5. 254–259 (John Wiley & Sons, Inc. N.Y., N:Y., 1986) und in der technischen Broschüre "Pluronic and Tetronic Surfactants", BASF Corporation, Parsipanny, NJ, 1989 beschrieben. Die am meisten bevorzugten Polyoxyalkylenpolyole sind Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid, die etwa 75 % bis etwa 85 % Polyoxyethylen und eine Molmasse von etwa 10 000 bis etwa 13 000 aufweisen, z.B. Pluronic^® F88, das eine Molmasse von etwa 11 400 und etwa 80 % Polyoxyethylen und 20 Gew.-% Polyoxypropylen aufweist. Techniken zur Herstellung geeigneter Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsteilnehmer sind in der Technik bekannt und schließen Folgendes ein: die Umsetzung eines Initiators, der Hydroxylgruppen enthält, z.B. Wasser oder ein Diol, z.B. Propylenglycol, mit Propylenoxid und die anschließende Umsetzung des Polyoxypropylenglycols mit Ethylenoxid.
Das Polyepoxid
Der Polyepoxid-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils eine Mehrzahl von Epoxid-funktionellen Gruppen aufweisen. Der Polyepoxid-Reaktionsteilnehmer hat durchschnittlich etwa 2 in seinem Molekül vorliegende Epoxidgruppen, z.B. eine durchschnittliche Epoxy-Funktionalität von etwa 1,5 bis etwa 2,5, typischer von etwa 1,8 bis etwa 2,2. Techniken zur Herstellung geeigneter Polyepoxid-Verbindungen sind in der Technik bekannt und schließen Folgendes ein: die Umsetzung von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Bevorzugte Polyepoxide umfassen einen oder mehrere Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, in deren Molekül zwei (2) oder mehrere Epoxidgruppen und ein (1) oder mehrere aromatische Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen vorliegen. Techniken zur Herstellung solcher Epoxyharze sind in der Technik bekannt und schließen Folgendes ein: die Umsetzung von Verbindungen mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Epoxyharze sind im Handel aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich und schließen die Folgenden ein: EPON^TM Epoxyharze von Shell Chemical Company, Houston, Texas und DER^TM- oder DEN^TM-Epoxyharze von Dow Chemical Company, Midland, Michigan und Araldite^TM-Epoxyharze, erhältlich von Ciba, Hawthorne, NY.
Beispiele geeigneter Epoxyharze sind die folgenden:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die erhältlich sind, indem man eine Verbindung mit wenigstens zwei Carboxygruppen im Molekül mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin umsetzt. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen durchgeführt. Beispiele von aromatischen Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure ein.
II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die erhältlich sind, indem man eine Verbindung mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt oder in Gegenwart eines Säure-Katalysators umsetzt und anschließend eine Alkalibehandlung vornimmt.

Die Epoxy-Verbindungen dieses Typs können von einkernigen Phenolen wie z.B. Resorcin oder Hydrochinon stammen, oder sie können auf mehrkernigen Phenolen basieren, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, und sie können von Novolaken stammen, die durch Konden sation von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Fufuraldehyd mit Phenolen wie Phenol oder mit Phenolen erhältlich sind, die am Kern mit Halogenidatomen oder C₁-C₁₈- (vorzugsweise C₁-C₉)-Alkylgruppen substituiert sind, wie z.B. 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol, oder die durch Kondensation mit Bisphenolen auf die oben beschriebene Weise erhältlich sind.
Es gibt bevorzugt verwendete Epoxyharze, die einen Epoxygehalt von 2 bis 10 Äquivalenten/mol aufweisen und die Glycidylether oder Glycidylester von aromatischen oder alkylaromatischen Verbindungen sind. Besonders bevorzugte Epoxyharze sind Polyglycidylether von Bisphenolen wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) oder Novolake, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol gebildet werden. Aus Kostengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit sind die am meisten bevorzugten Epoxyharze Polyglycidylether, die auf Bisphenol A basieren.
Bevorzugte Epoxyharze sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten und haben typischerweise ein Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als etwa 400 g/Äquivalent, z.B. etwa 100 g/Äquivalent bis etwa 350 g/Äquivalent, mehr bevorzugt etwa 150 g/Äquivalent bis etwa 225 g/Äquivalent, z.B. DER 331, das von Dow Chemical mit etwa 182 – 192 g/Äquivalent erhältlich ist, oder EPON 828, das von Shell Chemical Company mit etwa 185 – 192 g/Äquivalent erhältlich ist.
Das mehrwertige Phenol
Der mehrwertige Phenol-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, welche an einen oder mehrere aromatische Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen kovalent gebunden sind. Der mehrwertige Phenol-Reaktionsteilnehmer kann Substituenten wie Alkyl, Aryl, Sulfido, Sulfonyl, Halogen und dergleichen enthalten. Das mehrwertige Phenol wird durch die folgende Strukturformel: R₉(OH)_h dargestellt, in der
R₉ einen "h"-wertigen organischen C₆-C₅₀-Rest darstellt, der wenigstens einen aromatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen umfasst, und "h" eine Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen darstellt, wobei "h" gleich oder größer als 2, aber kleiner als oder gleich 6 ist.
Techniken zur Herstellung geeigneter mehrwertiger Phenol-Verbindungen sind in der Technik bekannt. Geeignete mehrwertige Phenol-Verbindungen sind im Handel von Dow Chemical Company, Midland, Michigan und Shell Chemical Company, Houston, Texas erhältlich.
Beispielhaft für geeignete mehrwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin, Hydrochinon, Phenol-Formaldehyd-Novolakharze und dergleichen. Die am meisten bevorzugten zweiwertigen Phenole – und zwar aufgrund der Kosten und der Verfügbarkeit – sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F).
In bestimmten Ausführungsformen wird zusätzlich zu dem bevorzugten zweiwertigen Phenol Bisphenol A auch ein Alkylphenol-Formaldehyd-Novolakharz in einer geringen Menge verwendet, z.B. von etwa 0,015 mol bis etwa 0,060 mol, typischer von etwa 0,025 mol bis etwa 0,040 mol, pro mol Epoxyharze. Alkylphenol-Formaldehyd-Novolakharze werden aus Alkylphenolen und Formaldehyd hergestellt, wobei die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Solche Alkylphenole schließen tert-Butylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol ein. Ein bevorzugtes Alkylphenol ist Nonylphenol. Novolakharze werden durch Umsetzung des Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen hergestellt. In Novolakharzen sind die Phenolreste durch Methylenbrücken miteinander verbunden. Novolakharze enthalten keine reaktiven Methylolgruppen. Novolakharze, die in der Erfindung brauchbar sind, haben Molmassen im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 und Schmelzpunkte von etwa 50 °C bis etwa 200 °C.
Das Polyol-Epoxy-Addukt
Die Herstellung der selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharze der Erfindung verläuft über ein Polyol-Epoxy-Addukt, wobei das Polyol-Epoxy-Addukt anschließend mit einem mehrwertigen Phenol und einem Epoxyharz umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Polyol-Epoxy-Addukt hergestellt, indem man die erwähnten Polyoxyalkylenpolyole mit der Polyepoxy-Verbindung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren kondensiert, typischerweise bei 50 -250 °C, vorzugsweise bei 90 – 200 °C, wobei das Äquivalentverhältnis der Epoxygruppen zu den OH-Gruppen größer als 10:1, vorzugsweise größer als 15:1, z.B. etwa 20:1 bis etwa 50:1 ist. Unter Polyol-Epoxy-Addukt versteht man die Mischung, die sich aus der Kondensationsreaktion ergibt.
Geeignete Katalysatoren zur Herstellung des Dispergiermittels sind starke anorganische und organische Basen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid und Kaliumdodecyloxid, und die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Natriumstearat und Lithiumstearat. Starke anorganische und organische protische Säuren, z.B. Phosphorsäure, Tetrafluorborsäure und Benzolsulfonsäure, sind auch geeignet. Weiterhin können die verwendeten Katalysatoren Lewis-Säuren sein. Beispiele schließen Folgendes ein: Zinn(IV) -chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)isopropoxid, Triethyloxoniumtetrafluorborat und Bortrifluorid und dessen Komplexe, z.B. mit Phosphorsäure, Essigsäure (1:1 und 1:2), Methanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Phenol, Ethylenglycolmonoethylether, Polyethylenglycol (MG 200), Dimethylsulfoxid, Di-n-butylether, Di-n-hexylether, Bernsteinsäure und aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen wie Stickstoff-Heterocyclen.
Katalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, sind Bortrifluorid-Diethylether, Bortrifluorid-Amin-Komplexe und wässrige Tetrafluorborsäure.
Die Menge des Katalysators beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung. Zur verbesserten Dosierung kann der Katalysator mit einem Lösungsmittel wie Diethylether, einem Glycolether oder einem cyclischen Ether, Ketonen und dergleichen verdünnt werden.
Zur Herstellung des Polyol-Epoxy-Addukts werden die Mischungen der umzusetzenden Hydroxyl- und Epoxy-enthaltenden Verbindungen auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Kondensation mit einer ausreichenden Geschwindigkeit verläuft, z.B. innerhalb von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung durch die Zunahme des Epoxy-Äquivalents überwacht, welche eine Abnahme des Gehalts an Epoxygruppen anzeigt. Die Umsetzung kann gestoppt werden, indem man unter die Reaktionstemperatur abkühlt.
Die Struktur des Polyol-Epoxy-Addukts hängt ab von den Strukturen des Polyoxyalkylenpolyols und des Polyepoxids, die bei der Herstellung des Polyol-Epoxy-Addukts verwendet werden, sowie von dem relativen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen- falls dies nicht anderweitig ausdrücklich erwähnt wird -, wird angenommen, dass jede der Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols mit einer Epoxygruppe des Polyepoxids reagiert. Diese Reaktion erzeugt eine Zwischenstufe, die eine Hydroxyl-Funktionalität aufweist, und zwar als Ergebnis der Öffnung des Oxiranrings der Epoxygruppe des Polyepoxids, das sich mit der Hydroxylgruppe des Polyoxyalkylenpolyols umgesetzt hatte. Da das Polyepoxid eine zusätzliche Epoxy-Funktionalität hat, hat die Zwischenstufe auch wenigstens eine restliche Epoxy-Funktionalität für jede der Hydroxylgruppen des Polyols. Die Hydroxylgruppen der Zwischenstufe können dann mit dem Oxiranring eines zusätzlichen Polyepoxids reagieren, und tun dies sehr wahrscheinlich auch wegen des hohen Verhältnisses von Polyepoxid zu Polyoxyalkylenpolyol. Diese sich ergebende Zwischenstufe hat auch eine neue Hydroxylgruppe aufgrund der Öffnung des Oxiranrings des zusätzlichen Polyepoxid-Moleküls, die wiederum mit einem zusätzlichen Polyepoxid- Molekül reagieren kann. Weil das Polyepoxid eine zusätzliche Epoxy-Funktionalität hat, die im nicht umgesetzten Zustand vorliegt, hat die Zwischenstufe wiederum eine erhöhte Epoxy-Funktionalität. Der Nettoeffekt der nacheinander erfolgenden Reaktion der Hydroxylgruppen, die durch Öffnung des Oxiranrings jeder der zusätzlichen Polyepoxid-Moleküle gebildet wurden, besteht darin, ein Addukt herzustellen, das eine mehrfache Epoxy-Funktionalität hat.
Wenn z.B. ein Polyoxyalkylendiol-Molekül mit zwei Diepoxid-Molekülen reagiert, dann ist die sich ergebende erste Zwischenstufe ein Diepoxid, das auch ein Diol ist. Wenn jede der Hydroxylgruppen der ersten Zwischenstufe mit einem anderen Diepoxid-Molekül reagiert, ist die sich ergebende zweite Zwischenstufe ein Diol, das auch vier Epoxidgruppen aufweist. Wenn jeder der Hydroxylgruppen dieser zweiten Zwischenstufe mit dem Diepoxid-Molekül reagiert, ist das sich ergebende Produkt ein Diol mit sechs Epoxidgruppen. Somit wird angenommen, dass das Polyol-Epoxy-Addukt der Erfindung eine hohe Epoxy-Funktionalität hat, wobei die durchschnittliche Epoxy-Funktionalität des Addukts größer als etwa 2,5, typischer größer als etwa 3,0, z.B. etwa 3,5 bis 4,5 ist.
Das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz Die selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharze der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Polyol-Epoxy-Addukt mit einem mehrwertigen Phenol und einem Epoxyharz umsetzt, wobei das Epoxyharz mit dem Polyepoxid, das zur Bildung des Polyol-Epoxy-Addukts verwendet wird, identisch sein kann oder von dem selben verschieden sein kann. Im Allgemeinen erläutert die obige Beschreibung der Polyepoxide jedoch die Epoxyharze, die hierin zur Herstellung des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes brauchbar sind. Die relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer können stark variieren, das Epoxyharz wird aber in einem stöchiometrischen Überschuss zum mehrwertigen Phenol verwendet. Typischerweise liegen auf jedes Äquivalent Epoxyharz etwa 0,01 bis 1,0 reaktive Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,6 reaktive Äquivalente eines mehrwertigen Phenols vor. Die Menge an Polyol-Epoxy-Addukt in dem selbstdispergierenden Epoxyharz ist vorzugsweise etwa 1 bis 25, typischerweise etwa 1,5 bis 20, und typischer etwa 2 bis 15 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes. Das selbstdispergierende Epoxyharz wird typischerweise hergestellt, indem man das Polyol-Epoxy-Addukt, das mehrwertige Phenol und das Epoxyharz vereinigt, und die Mischung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Kaliumhydroxid, Triphenylphosphin, Benzyldimethylamin, Ethyltriphenylphosphoniumiodid und dergleichen auf eine Temperatur von etwa 100 °C bis 200 °C, z.B. 160 °C unter Rühren erwärmt. Dann erfolgt eine exotherme Reaktion, und es wird gekühlt, um die Reaktionstemperatur bei etwa 150 – 160 °C zu halten. Die Mischung wird bei etwa 160 °C gehalten, bis das erwünschte Epoxy-Äquivalentgewicht, z.B. von 500 bis etwa 700 g/Äquivalent, erhalten wird, und zwar typischerweise während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde, und dann wird auf etwa 120 °C gekühlt, wonach eine geringe Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zugegeben wird, bevor gekühlt wird und das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz aus dem Reaktor abgelassen wird.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Epoxyharz weiterhin eine geringe Menge – sowohl auf Gewichtsbasis als auch auf Äquivalentbasis als Prozentgehalt des Epoxyharzes – eines Epoxy-Novolharzes. Die Menge des Epoxy-Novolharzes beträgt typischerweise etwa 0,015 bis etwa 0,060 mol pro mol des Polyepoxids, typischer etwa 0,025 bis etwa 0,040 mol pro mol des Polyepoxids. Ein Beispiel eines solchen Epoxy-Novolharzes ist DEN 438 und 439 von Dow Chemical, die ein Phenol-Formaldehyd-Epoxy-Novolak mit einer nominellen Epoxy-Funktionalität von etwa 3,6 bzw. 3,8 sind.
Organische Co-Lösungsmittel
Das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz der vorliegenden Erfindung kann mit einem nicht reaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Co-Lösungsmittel kombiniert werden. Das Co-Lösungsmittel dient zur Reduktion der Viskosität des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes. Bevorzugte organische Co-Lösungsmittel schließen die Alkylether von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen ein, wobei die Alkylgruppe lineare oder verzweigte aliphatische oder alicyclische C₁-C₈-Ketten umfasst. Die Auswahl des Co-Lösungsmittels kann die Gebrauchsfähigkeitsdauer des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes beeinflussen. Für ein gegebenes Harz kann es z.B. möglich sein, die Gebrauchsfähigkeitsdauer zu erhöhen, indem man anstelle eines Co-Lösungsmittels wie Ektasolve EP (Eastman Chemicals) eines der folgenden Co-Lösungsmittel verwendet (wobei in der folgenden Reihenfolge eine größere Zunahme erhalten wird): 1-Methoxy-2-propylacetat, Methyl-namylketon oder Dipropylenglycol-n-butylether. Andere brauchbare Co-Lösungsmittel schließen den Monoethylether von Propylenglycol und den Monopropylether von Propylenglycol ein.
Reaktive Verdünnungsmittel
Die bevorzugten stabilen wässrigen Epoxyharz-Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind solche, die ein Monoepoxid-reaktives Verdünnungsmittel enthalten, z.B. ein mit Wasser nicht mischbares aliphatisches C₈-C₂₀-Monoepoxid. Die Monoepoxid-Komponente kann alicyclische und aromatische Strukturen enthalten, sowie Halogen, Schwefel, Phosphor und andere derartige Heteroatome. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind von CVC Specialty Chemicals, Inc., Cherry Hill, New Jersey erhältlich.
Erläuternde Monoepoxid-reaktive Verdünnungsmittel sind epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Decen und Cyclohexen, Glycidylether von einwertigen Alkoholen wie 2-Ethylhexanol, Dodecanol und Eicosanol, Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Hexansäure, Acetate von Glycidaldehyd und dergleichen. Das bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel ist der Glycidylether von einwertigen aliphatischen C₈-C₁₀-Alkoholen.
Das Vorliegen eines Monoepoxid-reaktiven Verdünnungsmittels in der wässrigen Epoxyharz-Dispersion hat zusätzlich zur Modifizierung der Viskosität der Dispersion äußerst vorteilhafte Auswirkungen. Z.B. scheint das mit Wasser nicht mischbare reaktive Verdünnungsmittel die Teilchen der Epoxyharz-Feststoffe aufzutragen und dadurch die wässrige Dispersion mit einer verbesserten Scherung, Gefrier-Auftau-Beständigkeit, Viskositätsbeständigkeit bei der Lagerung und Lackglanz zu versehen. Weiterhin kann die Menge des Monoepoxid-reaktiven Verdünnungsmittels in der wässrigen Dispersion ausreichend sein, um die Gebrauchsfähigkeitsdauer einer Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen, die aus der wässrigen Dispersion hergestellt wurde. Typischerweise liegt das Monoepoxid-reaktive Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, typischer von etwa 0,5 % bis etwa 7,5 % und am typischsten von etwa 1,0 % bis etwa 3,0 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes vor.
Da das reaktive Verdünnungsmittel auch Epoxy-funktional ist, wird es chemisch an den Film gebunden, der während des anschließenden Härtens bei Raumtemperatur der wässrigen Dispersionszusammensetzung gebildet wird, nachdem sie mit einem Härtungsmittel vermischt wurde und auf eine Oberfläche aufgetragen wurde. Die Gesamtmenge an reaktivem Verdünnungsmittel trägt zum berechneten Anteil von nicht flüchtigen Verbindungen in der Dispersionszusammensetzung bei.
Alternativ zu dem Monoepoxid-reaktiven Verdünnungsmittel oder zusätzlich dazu kann ein multifunktionelles Epoxid in der wässrigen Dispersion vorliegen, z.B. ein Epoxid mit einer Epoxy-Funktionalität von größer als etwa 2,5, typischer von größer etwa als 3,0. Die Menge an multifunktionellem Epoxid reicht typischerweise von etwa 1 % bis etwa 10 %, typischer von etwa 2 % bis etwa 8 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes. Beispiele solcher multifunktionellen Epoxide sind die Epoxy-Novolakharze, z.B. DEN 438 und 439 von Dow Chemical, die ein Phenol-Formaldehyd-Epoxy-Novolak mit einer nominellen Epoxy-Funktionalität von etwa 3,6 bzw. 3,8 sind.
Herstellung einer wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes
Die wässrige Epoxy-Dispersion der Erfindung wird hergestellt, indem man das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz in ein Reaktionsgefäß gibt, dann das Harz unter Rühren auf etwa 50 – 100 °C erwärmt. Wasser wird allmählich zu dem selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharz gegeben, während man die Temperatur auf etwa 50 °C abfallen lässt. Während dieser Zeitspanne wird die Wasser-in-Öl-Dispersion gebildet, die dann in eine Öl-in Wasser-Dispersion umgewandelt wird. Nach der Umwandlung kann zusätzliches Wasser sowie reaktives Verdünnungsmittel in Form eines C₈-C₁₀-Alkoholmonoglycidylethers zugegeben werden.
Die Teilchengröße der Ölphase in der wässrigen Dispersion kann durch physikalische Techniken modifiziert werden, um die Teilchengröße zu reduzieren. Die Reduktion der Teilchengröße wird vorzugsweise erreicht, indem man eine wässrige Dispersion des Präzipitats einem hohen Scheren unterzieht, z.B. in einem Homogenisator, wie er im US Patent Nr. 4,533,254 (Cook et al.) offenbart wird und im Handel als MICROFLUIDIZER^TM von Microfluidics Corporation, Newton, Massachusetts erhältlich ist. Homogenisatoren werden in W.C. Griffin, "Emulsions", Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, S. 900–930 (Kirk-Othmer Herausg., John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, 3. Auflage 1979) diskutiert.
Die wässrige Dispersion des selbstdispergierenden Harzes weist typischerweise eine ausgezeichnete chemische und physikalische Beständigkeit während einer ausgedehnten Lagerzeit auf, z.B. von 5 bis 6 Monaten. Als Beispiel der chemischen Beständigkeit sollte das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) der wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden Harzes im Wesentlichen konstant bleiben, z.B. sollte es während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Monat seit der Herstellung der wässrigen Dispersion keine Neigung zur Erhöhung der Molmasse zeigen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht kann durch Differentialtitration mit Perchlorsäure unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator bestimmt werden.
Als Beispiel der physikalischen Beständigkeit sollte das Harz keine Schichtenbildung während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Monat seit der Herstellung der wässrigen Dispersion aufweisen, d.h. es sollte keine Bildung einer makroskopisch-beobachtbaren Wasserphase als Schicht – separat von der dispergierten Harzphase – vorliegen.
Beschichtungszusammensetzungen, die eine wässrige Dispersion des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes umfassen
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird hergestellt, indem man die wässrige Epoxy-Dispersion mit einem geeigneten Härtungsmittel kombiniert. Die Beschichtungen sind nach 45 Minuten frei von Klebrigkeit und haben ausgezeichnete Filmeigenschaften. Eine wässrige Epoxyharz-Lack-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Additive enthalten, die herkömmlicherweise in der Beschichtungstechnologie verwendet werden, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente, Tenside, Verdickungsmittel und dergleichen.
Eine bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis wird hergestellt, indem man eine stabile Epoxy-Dispersionszusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, mit einem mit Epoxy in Wechselwirkung tretenden Härtungsvehikel, wie einem Polyamin-Härtungsmittel, vermischt. Das Verhältnis der aktiven Aminowasserstoffe zu den Epoxy-Gruppen in der Mischung liegt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8:1 bis 1,5:1. Für die Zwecke von hochbeanspruchbaren industriellen Lackzusammensetzungen müssen die Aminowasserstoffe ausreichend reaktiv sein, um eine Vernetzungswechselwirkung mit den Epoxygruppen bei Umgebungstemperaturen zu bewirken.
Geeignete Polyamin-Härtungsmittel sind solche, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Alkylenpolyamine, die durch die Formel: H2N-T-(NH-T)u NH2 dargestellt werden, in der "T" ein Alkylenrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und "u" gleich oder größer als Null (0) ist, aber kleiner als oder gleich fünf (5) ist. Solche Alkylenpolyamine schließen die folgenden ein: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Dibutylentriamin, Hexamethylendiamin und dergleichen.
Andere Polyamin-Härtungsmittel, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyamidoamine, die Reaktionsprodukte von Alkylenpolyaminen und Fettsäuren sind. Solche Polyamidoamine sind in der Technik wohlbekannt und werden in den US Patenten Nr. 2,705,223, 2,811,495 und 2,899,397 beschrieben. Andere Polyamin-Härtungsmittel sind die Addukte von Polyaminen und Epoxy-Verbindungen, wie solche, die in den US Patenten Nr. 2,651,589, 2,864,775 und 4,116,900 beschrieben werden.
Beispiele brauchbarer Härtungsmittel schließen auch solche ein, die in der US Patentanmeldung Serial Nr. 08/085,861, angemeldet am 30. Juni 1993 mit dem Titel "Curing Agents for Aqueous Epoxy Resins" von Jason Chou et al. offenbart werden. Diese Epoxy-Härtungsmittel umfassen das Reaktionsprodukt von Reaktionsteilnehmern, die im Wesentlichen aus Folgendem bestehen: einem Alkylenpolyamin mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Monoglycidylether mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen und einem Diglycidylether eines aromatischen Diols mit einem durchschnittlichen Oligomerisationsgrad von weniger als etwa 3,5, wobei das Verhältnis der Äquivalente des primären Amins des Alkylenpolyamins zu den gesamten Epoxid-Äquivalenten des aromatischen Glycidylethers und des Diglycidylethers eines aromatischen Diols im Wesentlichen nicht kleiner als 1 ist, und das Verhältnis der Epoxid-Äquivalente des aromatischen Monoglycidylethers zu den Epoxid-Äquivalenten des Diglycidylethers eines aromatischen Diols größer als 1 ist.
Zusätzlich zu dem Amin-Härtungsmittel kann ein Härtungsbeschleuniger in der Beschichtungszusammensetzung eingeschlossen sein. Ein solcher Beschleuniger dient dazu, die Zeitspanne zu reduzieren, bis die Beschichtung frei von Klebrigkeit ist. Brauchbare Beschleuniger für Amin-Härtungsmittel schließen tertiäre Amine, z.B. N,N'-Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, ein.
Andere Härtungsmittel können in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, insbesondere wenn aus Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen erwärmt werden, um eine Härtung zu bewirken. Beispiele solcher zusätzlichen Härtungsmittel sind die Aminoplast- und Phenoplastharze. Geeignete Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, die in einigen Fällen weiterhin mit einem Alkohol verethert sind. Beispiele der Aminoplastharz-Komponenten sind Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd ein. Die Aminoplastharze können in der Alkylol-Form verwendet werden, vorzugsweise werden sie aber in der Ether-Form verwendet, wobei das Veretherungsmittel ein einwertiger Alkohol ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele geeigneter Aminoplastharze sind Methylolharnstoff, Dimethoxymethylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Hexamethoxymethylmelamin, methylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze.
Phenoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Phenolen und Aldehyden, die reaktive Methylolgruppen enthalten. Diese Zusammensetzungen können von monomerer oder polymerer Art sein, und zwar in Abhängigkeit von dem Stoffmengenverhältnis von Phenol zu Aldehyd, das in der anfänglichen Kondensationsreaktion verwendet wird. Beispiele geeigneter Phenole sind Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, Cardanol, p-tert-Butylphenol und dergleichen. Brauchbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Besonders brauchbare Phenoplastharze sind Polymethylolphenole, in denen die phenolische Gruppe mit einer Alkylgruppe, z.B. einer Methyl- oder Ethylgruppe, verethert ist. Andere Epoxyharz-Härtungsmittel können auch brauchbar sein, z.B. katalytische Härtungsmittel: Lewis-Basen (wie tertiäre Amine), Lewis-Säuren (wie Bortrifluorid), kationische Härtungsmittel (wie Aryldiazoniumsalze, Diaryliodiniumsalze, Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, insbesondere Schwefel) und reaktive Härtungsmittel: Mercaptane, Isocyanate, Carbonsäuren und Säureanhydride. Härtungsmittel für Epoxyharze werden allgemein in Encxclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 5. 340–361 (John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1986) diskutiert.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Reaktionsteilnehmer und andere spezielle Inhaltsstoffe werden als typische Verteter dargestellt.
Beispiele
Beispiele 1–4
Herstellung von Epoxy-Polyol-Addukten
Eine geeignete Laborapparatur besteht aus einem Reaktionsgefäß, einem elektrischen Rührer, einem Kühler, Mittel zum Anlegen eines Vakuums und einer inerten Atmosphäre, einem Heizmantel und Mitteln zur Steuerung der Temperatur. Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Epoxy-Polyolen verwendet wird, bestand aus der Zugabe von Polyoxyalkylenglycol (Polyol) und dem Diglycidylether von Bisphenol A (flüssiges Epoxyharz LER) zum Reaktionsgefäß. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur 100 °C erreichte, wurde das Strömen von Stickstoff unterbrochen und ein Vakuum von 100 – 500 mbar wurde angelegt. Das Reaktionsgefäß wurde 10 bis 15 Minuten lang unter Vakuum gehalten und dann wurde erneut die Stickstoffatmosphäre angewendet. Katalysator wurde zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde auf 180 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei 180 °C gehalten, bis das erforderliche Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) erreicht wurde, wie durch Titration der Reaktionsmischung mit 0,1 N Perchlorsäure in einem Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid-Eisessig unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator bestimmt wurde (ASTM D-1652-88). Die Zusammensetzung und die grundsätzlichen Eigenschaften der vier Epoxy-Polyole, die gemäß dieser allgemeinen Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Epoxy-Polyol-Addukte
Beispiele 5 – 11
Herstellung selbstdispergierender Epoxyharze
Eine geeignete Laborapparatur zur Herstellung von Epoxyharzen besteht aus einem Reaktionsgefäß, einem elektrischen Rührer, einem Kühler, Mittel zum Anlegen einer inerten Atmosphäre, einem Heizmantel und Mitteln zur Steuerung der Temperatur und Fluid-Dosierpumpen. Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung eines selbstdispergierenden Harzes verwendet wurde, bestand darin, das Epoxy-Polyol (wie aus den Beispielen 1 bis 4) zu schmelzen, indem man es in einem Ofen, der bei 80±20 °C gehalten wurde, erwärmte und es dann in den Reaktor gab. Ein flüssiges Epoxyharz (D.E.R. 331, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI, oder EPON 828, erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX), Bisphenol A (BPA-157, erhältlich von Shell Chemical Company), gegebenenfalls ein Novolakharz und Ethylphosphoniumiodid (Johnson Mathey, Ward Hill, MA) wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erwärmt. Nötigenfalls wurde ein Kühlen angewendet, um die extotherme Reaktion zu steuern und die Temperatur bei 160±10 °C zu halten. Nach einstündiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung durch Titration mit Perchlorsäure (gemäß ASTM D-1652-88) auf den Epoxygehalt analysiert. Nach der Vervoll ständigung der Umsetzung, wie sie durch die Bestimmung des Epoxygehalts beurteilt wurde, wurde die Reaktionsmischung auf 120 °C gekühlt und 2-Propoxyethanol wurde während einer Zeitspanne von 30 – 45 Minuten mit einer Fluid-Dosierpumpe zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95 °C gekühlt, und der erste Anteil von entionisiertem Wasser wurde während einer Zeitspanne von 20 – 30 Minuten mit einer Fluid-Dosierpumpe zugegeben. Dies ergab eine Wasser-in-Öl-Dispersion, die unter gutem Rühren auf 45 – 60 °C gekühlt wurde, so dass die Wasser-in-Öl-Dispersion in eine Öl-in-Wasser-Dispersion überführt wurde. Ein reaktives Verdünnungsmittel wie ERISYS GE-7 (CVC Specialty Chemicals, Cherry Hill, NJ) wurde zugegeben, anschließend erfolgte die Zugabe des zweiten Wasseranteils. Die Epoxyharz-Dispersion, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf 60 – 75 °C erwärmt, vermischt, um eine homogene Dispersion zu erhalten, auf 35 – 45 °C gekühlt und abgelassen. Die Zusammensetzung von Dispersionen, die auf diese Weise oder eine ähnliche allgemeine Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Eigenschaften von Dispersionen wurden erhalten, wie nachstehend beschrieben ist, und sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die Teilchengröße wurde durch ein Microtrac II Modell 7997–10 & 20 bestimmt, wobei in der Tabelle 3 der Mittelwert angegeben ist. Die Viskosität wurde durch ein Brookfield-Viskosimeter, Modell DVII+ bestimmt. Feststoffe wurden durch einstündiges Erwärmen von etwa 1 g der Probe in einem Ofen, der bei 150 °C gehalten wurde, bestimmt. Die Molmasse wurde durch Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von Phenogel-Säulen bestimmt, die mit Standards einer engen Molmassenverteilung kalibriert wurden.
Tabelle 3 Eigenschaften and Analytik von Epoxyharzen
Beispiel 12
Bewertung der Beschichtungen

Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Beschichtungen verwendet wurde, bestand darin, Epoxyharz-Dispersionen mit EPI-CURE 8290 Härtungsmittel (Shell Chemical Company, Houston, TX) in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 zu kombinieren und dieselben mit einem Spiralschaber auf Metallplatten abzuziehen. Die Formulierung für einen Eisen(III)oxid-Primer, der für diesen Zweck verwendet wird, ist in der Tabelle 4 aufgeführt. Beschichtungen wurden bei 82 °C gebrannt und dann mit Methylethylketon (MEK) auf die Lösungsmittelbeständigkeit hin untersucht. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Brennen der Beschichtungen gemessen. Die Ergebnisse für die Beschichtungen, die gemäß der gleichen oder einer ähnlichen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 4 Eisen(III)oxid-Primer-Formulierung

Bestandteil	Menge, Teile
Teil A
Epoxyharz-Dispersion	38,55
Ethylenglycolpropylether	0,86
Eisen(III)oxid	8,64
Wollastocoat 10ES	18,33
Halox SZP391	4,32
Wasser, entionisiert	10,88
Teil B
Härtungsmittel	8,96
Wasser, entionisiert	8,96
Insgesamt	100,00

Die Formulierung basierte auf einem Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 625 (bezogen auf Feststoffe) und einem Feststoffgehalt von 53,5 %. Das verwendete Härtungsmittel war Epi-Cure^TM 8290-Y-60, erhältlich von ιShell Chemical Company.
Tabelle 5 Lösungsmittelbeständigkeit von Beschichtungen
Beispiel 13
Bewertung von Beschichtungen
Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Beschichtungen verwendet wurde, bestand darin, Epoxyharz-Dispersionen mit EPI-CURE 8290 Härtungsmittel (Shell Chemical Company, Houston, TX) in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 zu kombinieren und sie mit einem Spiralschaber auf Metallplatten abzuziehen. Beschichtungen wurden bei 82 °C gebrannt und dann mit Methylethylketon (MEK) auf die Lösungsmittelbeständigkeit hin untersucht. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde 30 Minuten nach dem Brennen der Beschichtungen zweimal gemessen. Die Ergebnisse für die Beschichtungen, die gemäß der gleichen oder einer ähnlichen Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6 Lösungsmittelbeständigkeit von Beschichtungen
Beispiel 14
Bewertung von Beschichtungen
Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Beschichtungen verwendet wurde, bestand darin, Epoxyharz-Dispersionen mit EPI-CURE 8290 Härtungsmittel (Shell Chemical Company, Houston, TX) in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 zu kombinieren und sie mit einem Spiralschaber auf Metallplatten abzuziehen. Beschichtungen wurden bei 82 °C gebrannt und dann mit Methylethylketon (MEK) auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit hin untersucht. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde 30 Minuten nach dem Brennen der Beschichtungen zweimal gemessen. Die Ergebnisse für die Beschichtungen, die gemäß der gleichen oder einer ähnlichen Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 Lösungsmittelbeständigkeit von Beschichtungen
Beispiel 15
Bewertung von Beschichtungen
Eine allgemeine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Beschichtungen verwendet wurde, bestand darin, Epoxyharz-Dispersionen mit EPI-CURE 8290 Härtungsmittel (Shell Chemical Company, Houston, TX) in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 zu kombinieren und sie mit einem Spiralschaber auf Metallplatten abzuziehen. Beschichtungen wurden bei 82 °C gebrannt und dann mit Methylethylketon (MEK) auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit hin untersucht. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde 30 Minuten nach dem Brennen der Beschichtungen zweimal gemessen. Die Ergebnisse für die Beschichtungen, die gemäß der gleichen oder einer ähnlichen Arbeitsweise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8 Lösungsmittelbeständigkeit von Beschichtungen

Claims

Zusammensetzung, die eine selbstdispergierende Epoxyharz-Zusammensetzung umfasst, die durch das Verfahren hergestellt wird, umfassend die Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Polyoxyalkylenpolyol, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols in der Reaktionsmischung größer als 10:1 ist, um ein Polyol-Epoxy-Addukt zu bilden, und die Umsetzung dieses Po-lyol-Epoxy-Addukts mit einem Epoxyharz und einem mehrwertigen Phenol, um ein selbstdispergierendes Epoxyharz zu bilden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols etwa 11:1 bis etwa 50:1 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols etwa 15:1 bis etwa 25:1 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, die im Wesentlichen eine Vervollständigung der Umsetzung fördern, wie durch den Verbrauch des Polyoxyalkylenpolyols gezeigt wird, und in Bezug auf den Polyepoxid-Verbrauch unvollständig ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei bei der Beendigung der Umsetzung wenigstens etwa 150 % der Epoxygruppen-Äquivalente, bezo gen auf die Hydroxylgruppen-Äquivalente, die anfänglich in dem Polyoxyalkylenpolyol vorlagen, mit einer Verbindung reagiert haben, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus dem Polyoxyalkylenpolyol und einem Reaktionsprodukt des Polyoxyalkylenpolyols und des Polyepoxids.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei bei der Beendigung der Umsetzung etwa 175 % bis etwa 250 % der Epoxygruppen-Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppen-Äquivalente, die anfänglich in dem Polyoxyalkylenpolyol vorlagen, mit einer Verbindung reagiert haben, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus dem Polyoxyalkylenpolyol und einem Reaktionsprodukt des Polyoxyalkylenpolyols und des Polyepoxids.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ein Polyglycidylether eines Bisphenols ist, das aus der aus Bisphenol A und Bisphenol F bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ein Polyglycidylether von Bisphenol A ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das mehrwertige Phenol aus der aus Bisphenol A und Bisphenol F bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das mehrwertige Phenol Bisphenol A ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Polyol-Epoxy-Addukts etwa 1 % bis etwa 25 % des Gesamtgewichts des Polyol-Epoxy-Addukts, des Epoxyharzes und des mehrwertigen Phenols ausmacht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Polyol-Epoxy-Addukts etwa 5 % bis etwa 15 % des Gesamtgewichts des Polyol-Epoxy-Addukts, des Epoxyharzes und des mehrwertigen Phenols ausmacht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des mehrwertigen Phenols pro reaktives Äquivalent des Epoxyharzes etwa 0,4 bis 0,6 ist.
Selbstdispergierende, härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern, die die folgenden umfassen: (a) ein Epoxyharz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Diglycidylethern von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 100 g/Äquivalent bis etwa 350 g/Äquivalent, (b) etwa 0,4 bis 0,6 reaktive Äquivalente von Bisphenol A pro reaktives Äquivalent des Epoxyharzes, und (c) etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Reaktionsteilnehmer, eines Polyol-Epoxy-Addukts, wobei das Polyol-Epoxy-Addukt das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern umfasst, die ein Polyepoxid und ein Polyoxyalkylenpolyol umfassen, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols in der Reaktionsmischung größer als 10:1 ist.
Wässrige Dispersion, die eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 16, wobei die Dispersion weiterhin ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Wasser nicht mischbaren aliphatischen C₈-C₂₀-Monoepoxiden besteht.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 17, wobei die Menge des Monoepoxid-Verdünnungsmittels in der wässrigen Dispersion etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes ausmacht.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 17, wobei die Menge des Monoepoxid-Verdünnungsmittels in der wässrigen Dispersion etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes ausmacht.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 17, wobei das Monoepoxid-Verdünnungsmittel ein Glycidylether einwertiger aliphatischer C₈-C₁₀-Alkohole ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein multifunktionelles Epoxid umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das multifunktionelle Epoxid ein Epoxid ist, das eine Epoxy-Funktionalität von größer als etwa 2,5 hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das multifunktionelle Epoxid ein Epoxid ist, das eine Epoxy-Funktionalität von größer als etwa 3,5 bis etwa 4,5 hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei die Menge des multifunktionellen Epoxids etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei die Menge des multifunktionellen Epoxids etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% des selbstdispergierenden Harzes ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das multifunktionelle Epoxid ein Epoxy-Novolak-Harz ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das multifunktionelle Epoxid ein Phenol-Formaldehyd-Epoxy-Novolak mit einer nominellen Epoxy-Funktionalität von etwa 3,6 bis etwa 3,8 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die wässrige Dispersion folgendes umfasst: (1) zwischen etwa 20 und 80 Gew.-% einer Lösungsmittelphase, die zwischen 50 und 100 Gew.-% Wasser und zwischen 0 und 50 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Co-Lösungsmittels umfasst, und (2) zwischen etwa 80 und 20 Gew.-% des selbstdispergierenden, härtbaren Epoxyharzes.
Beschichtungszusammensetzung, die eine wässrige Dispersion gemäß Anspruch 16 und ein Härtungsmittel für das selbstdispergierende Harz umfasst.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 29 auf dasselbe.
Verfahren zur Herstellung einer selbstdispergierenden Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend die Umsetzung eines Polyepoxids mit einem Polyoxyalkylenpolyol, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen des Polyepoxids zu Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolyols in der Reaktionsmischung größer als 10:1 ist, um ein Polyol-Epoxy-Addukt zu bilden, und die Umsetzung dieses Polyol-Epoxy-Addukts mit einem Epoxyharz und einem mehrwertigen Phenol, um ein selbstdispergierendes Epoxyharz zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, umfassend die Herstellung einer Dispersion in einer Lösungsmittelphase, wobei die Lösungsmittelphase zwischen 50 und 100 Gew.-% Wasser und zwischen 0 und 50 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Co-Lösungsmittels umfasst, aus etwa 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes gemäß Anspruch 1.