DE69926397T2

DE69926397T2 - Verfahren zur teiloxidation von polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungen zu polycarbonsäurezusammensetzungen

Info

Publication number: DE69926397T2
Application number: DE69926397T
Authority: DE
Inventors: Glynnda Addicks; Edward Gayle BACK; D. Jimmy ELMORE; Elliott Herbert FRIED; Pen-Chung Wang
Original assignee: Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: PL211337B1; EP1141085A1; WO2000040638A1; KR20010094737A; AU767575B2; ATE300570T1; HUP0104824A2; EP1141085B1; CA2358664A1; BR9916705A; NO323443B1; HUP0104824A3; CA2358664C; NO20013279D0; JP2000198830A; NO20013279L; ES2244240T3; DK1141085T3; CN1333794A; US6235931B1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Oxidieren von Polyoxyalkylenalkoholen und/oder -glykolen zu ihren entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart eines freien Nitroxid-Radikals und einer NO_x-erzeugenden Verbindung.
Die Oxidation von Polyoxyalkylenalkoholen und -glykolen zu ihren entsprechenden Carboxylaten in Gegenwart eines freien Nitroxid-Radikals und einer NO_x-erzeugenden Verbindung war zum Beispiel aus dem US-Patent Nr. 5 256 819 bekannt, welches die Oxidation von Polyoxyalkylenglykolen zu ihren Carboxylaten mit hohen Ausbeuten (über 98 %) und hohen Selektivitäten unter Verwendung eines freien Nitroxid-Radikals, einer NO_x-erzeugenden Quelle und einer zusätzlichen Quelle von Sauerstoff wie Sauerstoffgas in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dichlormethan, Triglym, Monoglym, Diglym, tertiärem Amylalkohol, Acetonitril offenbart. Die Ergebnisse von den Beispielen zeigen Umwandlungsgrade zu dem Carboxylat von über 99 % mit Selektivitäten von über 99 %.
Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, dass es nicht wünschenswert ist, in hohem Maße umgewandelte Carboxylatzusammensetzungen von Polyoxyalkylenalkoholen und -glykolen als Reagenzien bei der Herstellung von im Wasser aufgenommenen Epoxyharzzusammensetzungen zu verwenden. Außerdem wurde herausgefunden, dass es wünschenswert ist, nur teilweise Polyoxyalkylenalkohole und -glykole zu ihren entsprechenden Carboxylaten umzuwandeln.
Die Carboxylate der Polyoxyalkylenalkohole und -glykole (z.B. Polyoxyethylenglykol) sind brauchbar als reaktive Tenside, um stabile Dispersionen von Epoxyharz in Wasser bereitzustellen. Bei der Herstellung von Epoxyharz-Tensiden wurde jedoch herausgefunden, dass Carboxylatzusammensetzungen, welche durch hohe Umwandlung von Polyoxyalkylenalkoholen und -glykolen zu ihren entsprechenden Carboxylaten bei der Reaktion mit primären Aminverbindungen und Epoxyharzverbindungen hergestellt werden, zu einer Epoxyharz-Tensidzusammensetzung führt, welche zu viskos ist aufgrund des Kettenwachstums durch die Dicarboxylat-Diamin-Reaktion, und einer Dispersion, dessen Stabilität nicht optimal ist aufgrund der Bildung einer großen Anzahl an tertiären Amingruppen, welche weitere Epoxy-Hydroxyl-Reaktionen weiter autokatalysieren, und ein teilweiser Verlust in der Tensidwirkung aufgrund der Tendenz einer Kettenbeschneidung während der Oxidationsreaktion mit Zunahme des Umwandlungsgrades über 95 %.
Es wurde nun herausgefunden, dass aus den teilweise carboxylierten Polyoxyalkylenalkoholen oder -glykolen, z.B. Polyoxyethylenglykol, ein kleinerer Anteil an niedermolekulargewichtigen, stickstoffhaltigen Polyoxyalkylenalkohol- oder -glykol-Addukten in dem letztendlich erhaltenen Amidoamin-Epoxy-Addukt-Tensid gebildet worden ist. Diese niedermolekulargewichtigen Amidoamin-haltigen Polyoxyalkylenalkohole und -glykole, z.B. Polyoxyethylenglykol, erzeugen Epoxydispersionen, welche breitere Teilchenverteilungen besitzen und chemisch weniger stabil sind sowie weniger physikalisch stabil sind, und zwar aufgrund der Tendenz, dass sich große Teilchen absetzen.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurezusammensetzungen bereitgestellt, welches die Umsetzung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal in Gegenwart einer NO_x-erzeugenden Verbindung unter Bedingungen, die ausreichend sind, um 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umzuwandeln, umfasst.
Es wird ebenfalls ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäurezusammensetzung vorgelegt, das die Umsetzung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal in Gegenwart von NO_x und Wasser als ein Lösungsmittel unter Bedingungen umfasst, die ausreichend sind, um 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umzuwandeln.
Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäurezusammensetzung bereitgestellt, die die Umsetzung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal der Formel
worin R₇, R₈, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens eines von R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff ist und das andere -OH, -NHR', -OR', -ONHR' oder -NHCOR' ist, worin R' eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder alicyclische Gruppe ist;
in Gegenwart von NO_x unter Bedingungen, die ausreichend sind, um 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umzuwandeln, umfasst.
Die mittleren Molekulargewichte der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungen, wie sie durchweg verwendet werden, repräsentieren eine Verteilung von Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Oxyethyleneinheiten, n oder o, und/oder Oxypropylen- oder Oxybutyleneinheiten, m.
Im Allgemeinen ist die angegebene Anzahl an Einheiten die ganze Zahl, die dem statistischen Durchschnitt am nächsten liegt, und der Peak bzw. die Spitze der Verteilung. Positive reelle Zahlen, wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich auf eine Zahl, welche positiv ist und ganze Zahlen und Fraktionen von ganzen Zahlen einschließen.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung einer Polycarbonsäurezusammensetzung umfasst die Umsetzung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal in Gegenwart einer NO_x erzeugenden Verbindung unter Bedingungen, die ausreichen, um 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umzuwandeln.
Der Prozentwert der Umwandlung, wie hierin verwendet, bedeutet der Prozentwert an funktionellen Endgruppen der Ausgangsmaterialien, die zu einer anderen funktionellen Endgruppe umgewandelt werden, wie durch C-13-NMR-Analyse gemessen. Alternativ kann die prozentuale Umwandlung durch Basentitration mit 0,1 N methanolischer KOH berechnet werden, aus der das Säureäquivalentgewicht durch die folgende Gleichung berechnet wird:
Säurezahl (mgKOH/g Probe) = 56 100/Säureäquivalentgewicht
gefolgt durch das Verfahren der Berechnung des Umwandlungsgrades wie folgt:
Der Grad, oder der Prozentwert, der Umwandlung ist ein Maß, das von dem letztendlichen Reaktionsprodukt genommen wird, und zwar nachdem die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. In dem Fall, dass das Reaktionsprodukt nicht isoliert ist, ist dann der Umwandlungsgrad ein Maß, das aus dem umgewandelten Reaktionsprodukt sofort vor der Reaktion des umgewandelten Reaktionsproduktes mit einem anderen Reagens genommen wurde, und nach der Entfernung der NO_x-erzeugenden Verbindung von der Reaktionsmasse.
Zur Veranschaulichung bedeutet eine 75%ige Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung, dass 75 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu einer anderen funktionellen Gruppe umgewandelt werden. Die Probe zur Messung wird aus der Reaktionsmasse nach Entfernung der NO_x-erzeugenden Verbindung und vor der Umsetzung der umgewandelten Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem Aminreagens genommen.
Die Selektivität wird als Prozentwert der Polyoxyalkylenpolyolspezien, die zu Spezien mit Carboxylendgruppen, bezogen auf den Prozentwert an allen umgewandelten Spezien, umgewandelt worden. Zum Beispiel bedeutet eine 95%ige Selektivität im Hinblick auf die Carboxylendgruppenspezien, dass sich von der Anzahl der umgewandelten primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung 95 % zu den Carboxylendgruppenspezien umgewandelt haben.
Aus den oben angegebenen Gründen wurde herausgefunden, dass die Umwandlung eines Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungs-Ausgangsmaterials von über 95 % unerwünscht ist. Ein Umwandlungsgrad unter 60 % führt zu einer unzureichenden Anzahl an Amidoamin-Stellen, wodurch das mittlere Äquivalentgewicht gesenkt wird und das Vermögen des Tensids, eine stabile Dispersion von Epoxyharz in Wasser bereitzustellen, verschlechtert wird. Vorzugsweise wandelt das Verfahren der Erfindung 75 % bis nicht mehr als 90 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung um, und stärker bevorzugt wandelt das Verfahren der Erfindung 80 % bis 88 % der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung um.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird der Grad der Umwandlung mit hoher Selektivität in Richtung auf Carboxylendgruppen zur Herstellung der Polycarbonsäurezusammensetzung der Erfindung durchgeführt. Vorzugsweise werden 60 bis nicht mehr als 95 %, stärker bevorzugt 75 bis nicht mehr als 90 %, am meisten bevorzugt 80 bis 88 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu Carboxylendgruppen umgewandelt. Der Rest der Polycarbonsäurezusammensetzung umfasst Spezien, welche nicht umgewandelte Hydroxylgruppen und Estergruppen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polycarbonsäurezusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Aldehyd-, Formiat- oder Acetalterminierung, und stärker bevorzugt nicht nachweisbare Mengen in der C13-NMR-Analyse. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Polycarbonsäurezusammensetzung bereitgestellt, die hergestellt ist durch das Verfahren der Erfindung mit einer Säurezahl von mindestens 5,6 mgKOH/g und einer mittleren Säurefunktionalität im Bereich von 0,90 bis 1,8, stärker bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 1,8.
Insbesondere weist die Polycarbonsäurezusammensetzung eine Säurezahl im Bereich von 5,6 bis 40 mgKOH/g, stärker bevorzugt von 10 bis 25 mgKOH/g, auf. Bei Säurezahlen von mehr als 40 nimmt die Stabilität an in Wasser befindlicher bzw. wässriger Epoxyharzdispersion ab, und die Dispersion wird im Allgemeinen innerhalb von wenigen Wochen gelieren.
Es gibt eine oder mehrere von einigen Reaktionsbedingungen und Reagenzien, welche manipuliert werden können, um die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung teilweise umzuwandeln. Diese Bedingungen schließen die Zeit, die Temperatur, den Druck, die Auswahl von Mitteln, welche in dem Oxidationsprozess teilnehmen, ihre relativen Mengen und ihre Kombinationen ein.
Ein geeigneter stabiler freier Nitroxid-Radikalkatalysator bleibt lange genug aktiv, um die primären Hydroxylgruppen einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu oxidieren und deaktiviert sich dann, wenn der gewünschte Grad der Umwandlung erhalten wurde, oder kurz danach. In Abwesenheit eines geeigneten stabilen freien Nitroxid-Radikalkatalysators ist das bloße Abschalten des Stromes an Luft oder Sauerstoff zu einer Reaktionsmasse, die eine Umwandlungsreaktion unter Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO) als Nitroxidkatalysator in Gegenwart einer NO_x-Quelle erfährt, unzureichend, um die Umwandlungsreaktion abzubrechen, und zwar aus dem Grund, dass der Nitroxidkatalysator nicht deaktiviert wird und die Anwesenheit der NO_x-Verbindung fortfährt, als eine Quelle von Sauerstoff zu wirken. Wenn die NO_x-erzeugende Verbindung aus der Reaktionsmasse abgestrippt wird, nachdem der Strom an Luft oder Sauerstoff abgeschaltet wurde, entzieht der Reaktionsmasse das meiste ihrer Sauerstoffzufuhr, wobei dies ebenfalls keine angemessene Lösung ist, da das Abstrippen Zeit erfordert, während der Umwandlungsreaktionen weiter ablaufen, und die restliche Luft oder der restliche Sauerstoff, welche die Reaktionsmasse kontaktieren, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, stellt weiterhin eine Quelle an Sauerstoff für den aktiven Nitroxidkatalysator bereit. Demzufolge ist es wünschenswert, einen stabilen freien Nitroxid-Radikalkatalysator zu verwenden, dessen Aktivität chemisch oder physikalisch zum gewünschten Zeitpunkt deaktiviert wird.
Das zweckdienlichste Verfahren der Deaktivierung, welches jegliche wesentliche Nebenreaktionen und/oder die Ausgabe für ein chemisches Deaktivierungsmittel vermeidet, ist die Wahl eines Nitroxid-Radikalkatalysators, welcher mittels eines physikalischen Mittels, wie der Temperatur, deaktiviert werden kann. Stärker bevorzugt sollte ein solcher Katalysator ausreichend aktiv bei Reaktionstemperaturen sein, um den gewünschten Umwandlungsgrad der besonderen Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu erreichen, gewählt in einem kurzen Zeitrahmen, um die Reaktornutzung zu erhöhen.
Als ein Beispiel wäre die Wahl eines stabilen freien Nitroxid-Radikals, welches sich bei Raumtemperatur deaktiviert, keine geeignete Katalysatorauswahl für eine Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung, welche sich langsam, sofern überhaupt, bei Raumtemperatur umwandelt. In entsprechender Weise sollte die Katalysatordeaktivierungstemperatur nicht so hoch sein, dass eine signifikante Kettenaufspaltung des Reaktionsproduktes oder der nicht umgewandelten Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung auftritt, wenn man in die Nähe der Katalysatordeaktivierungstemperatur kommt, sie erreicht oder sie übersteigt. Eine optimale Auswahl eines stabilen freien Nitroxid-Radikalkatalysators wäre einer, welcher bei den gewählten Umwandlungstemperaturen aktiv bleibt und sich bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der eine Kettenaufspaltung des Reaktionsproduktes auftritt, und stärker bevorzugt in der Nähe der Umwandlungstemperatur, deaktiviert, um schnell die Katalysatordeaktivierungsreaktion durchzuführen und abzuschließen.
Der Ausdruck "stabiles freies Nitroxid-Radikal", wie es hierin verwendet wird, soll für ein freies Nitroxid-Radikal stehen, welches mittels herkömmlicher chemischer Verfahren hergestellt werden kann, und welches lange genug besteht, um in einer anschließenden chemischen Reaktion verwendet zu werden oder in einem statischen System durch normale Verfahren der Spektroskopie untersucht zu werden. Im Allgemeinen besitzen stabile freie Radikale von Nitroxiden der vorliegenden Erfindung eine Halbwertszeit von mindestens einem Jahr. Der Ausdruck "stabiles freies Radikal" soll ebenfalls so verstanden werden, dass der Vorläufer eines stabilen freien Radikals, aus dem das stabile freie Radikal in-situ produziert werden kann, eingeschlossen ist.
Die stabilen freien Radikale von Nitroxiden, wie in dem vorliegenden Verfahren verwendet, sind Vorläufer für Katalysatoren, d. h. Oxoammoniumsalze, welche für die Oxidation von Alkanolen zu den entsprechenden Säuren aktiv sind. Diese Katalysatoren werden in-situ durch die Oxidation eines stabilen freien Nitroxid-Radikals zu einem Oxoammoniumsalz erzeugt. Das stabile freie Nitroxid-Radikal kann durch die Oxidation von sekundären Aminen oder Hydroxylaminen erhalten werden.
Ein bevorzugtes stabiles freies Nitroxid-Radikal, das in dem partiellen Oxidationsverfahren der Erfindung verwendet wird, besitzt die Formel A:
worin (1) R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig für ein Alkyl (einschließlich ein Cycloalkyl), Aryl oder eine Heteroatom-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht; R₅ und R₆
(i) jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass R₁–R₆ nicht alle für Alkylgruppen stehen, oder für eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, worin der Substituent für Wasserstoff, Cyano, -CONH₂, -OCOCH₃, -OCOC₂H₅, Carbonyl, Alkenyl, worin die Doppelbindung mit der Nitroxidgruppe konjugiert ist, oder -OOOR steht, worin R der Gruppe -OOOR für Alkyl oder Aryl steht, oder
(ii) zusammen einen Teil eines Rings bilden, der 5 Kohlenstoffatome und bis zu zwei Heteroatome aus O oder N enthält, oder
(2) die Gruppen
individuell für Aryl, wie Diphenylamin, Phenyl-tertiäres Butylamin, 3,3'-Dimethyldiphenylamin, 2,2'-Dichlordiphenylamin stehen, oder zusammen einen bicyclischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass die direkt dem N-O-Rest benachbarte Gruppe ein Brückenkopf C-H ist, oder ein vollständig alkylierter Kohlenstoff. Diese Verbindungen können mit Substituenten substituiert sein, welche die Reaktion nicht stören.
Vorzugsweise sind R₁ bis R₄ Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen. Die Heteroatomsubstituenten können Halogen, Sauerstoff, Stickstoff einschließen. Beispiele für Verbindungen mit einer Struktur, in welcher R₅ und R₆ Teil des Rings bilden, sind Piperidinyl-1-oxyle und Pyrrolidin-1-oxyle.
Ein stärker bevorzugtes freies Nitroxid-Radikal wird durch die Formel B angegeben:
worin R₇, R₈, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, R₁₁ oder R₁₂ -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR' oder -NHCOR', -OSO₃H, -O-Polymer ist, worin R' eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder alicyclische Gruppe ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist R₁₁ oder R₁₂ -OH, und das andere von R₁₁ oder R₁₂ ist Wasserstoff. In dieser Ausführungsform wird das freie Nitroxid-Radikal durch die Formel C angegeben:
In einer anderen Ausführungsform ist R₁₁ oder R₁₂-NHCOCH₃ oder -ONHCH₃, und das andere R₁₁ oder R₁₂ ist Wasserstoff.
In einer anderen Ausführungsform sind die R_7-10-Gruppen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl oder t-Butyl, vorzugsweise Methyl, und R₁₁ oder R₁₂ ist -OH, wie durch die Formel D angegeben:
Die zu oxidierende Zusammensetzung ist eine Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung. Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf irgendeine bestimmte Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung beschränkt. Jegliche Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung kann teilweise oxidiert werden, einschließlich jene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 0,5 bis 8. Gleichwohl haben wir herausgefunden, dass es besonders wünschenswert ist, eine bestimmte Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung partiell zu oxidieren, und zwar aufgrund der Vorteile einer solchen Zusammensetzung bezüglich der Bereitstellung einer stabilen in Wasser dispergierten Epoxyharzzusammensetzung.
Demzufolge enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung eine Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln E und F:
worin R¹³ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cyclo-aliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls nicht-reaktiven Sauerstoff oder höchstens einen Durchschnitt von 4 sekundären und/oder tertiären Stickstoffatomen pro Struktur in der Grundgerüstgruppe oder Mischungen davon enthaltend, wobei X und Y unabhängig für ein Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn X Methyl oder Ethyl ist, Y Wasserstoff ist, oder wenn Y Methyl oder Ethyl ist, X Wasserstoff ist und n + m + o eine reelle Zahl von 40 bis 400 ist und n + o eine reelle Zahl von 15 bis 400 ist, und vorzugsweise von 40 bis 400.
Obgleich die Initiatoren nicht in den obigen Formeln gezeigt sind, versteht sich, dass die obigen Formeln ein Initiatormolekül einschließen, wenn die Verbindung als solche hergestellt wird. Geeignete Initiatoren schließen den Alkohol des R¹³-Restes oder Glykole wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, 1,4-Butandiol ein.
Vorzugsweise ist R¹³ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder t-Butylgruppe, stärker bevorzugt Methyl. Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 7 000, vorzugsweise von 2 000 bis 6 000, sind als Tensidvorläufer besonders bevorzugt, um Epoxyharze in Wasser stabil zu dispergieren.
In dieser Ausführungsform und in einer unabhängigen Ausführungsform besitzt die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung vorzugsweise eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1,05 bis 2,2 meqKOH/g, stärker bevorzugt mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1,1 bis 2,0 meqKOH/g, am meisten bevorzugt mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1,5 bis 2,0 meqKOH/g. Diese Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungen mit einer mittleren OH-Funktionalität von weniger als 1,05, wie 1, sind nicht in der Lage, irgendeine Spezies bereitzustellen, welche das Kettenwachstum fördern kann, wohingegen jene Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungen mit einer mittleren OH-Funktionalität von mehr als 2,2 zu viele Spezies enthalten, welche das Kettenwachstum sowie Vernetzungsstellen in nachfolgenden Reaktionen mit Polyaminen und Epoxyharzen fördern. In dieser Ausführungsform sollte als ein Ausgangspunkt die Viskosität der oxidierten und umgesetzten Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung sowie die Anzahl an tertiären Aminstellen, die durch die Reaktion des Epoxyharzes mit dem Amidoamin, hergestellt durch die Umsetzung eines Polyamins mit der oxidierten Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung, erzeugt werden, reguliert werden durch Oxidieren einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einer geeigneten Funktionalität innerhalb des oben angegebenen Bereiches.
In einer anderen Ausführungsform werden mindestens 80 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Mol-% der Spezien in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung durch primäre Hydroxylgruppen terminiert. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung verwendet, welche theoretisch durch 100 % primäre Hydroxylgruppen terminiert ist, z.B. durch die Terminierung mit Ethylenoxideinheiten.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden mindestens 80 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Mol-%, am meisten bevorzugt mindestens 95 Mol-% der Oxyalkylengruppen von Ethylenoxideinheiten abgeleitet. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist m = 0.
Die NO_x-erzeugende Verbindung in dem vorliegenden Verfahren wird typischerweise aus der Gruppe gewählt, die aus einem Alkalimetallnitrosodisulfonat, Salpetersäure und Mischungen davon besteht, wobei Salpetersäure bevorzugt ist. Gleichwohl wäre jedwede Verbindung, welche dazu dient, NO_x während des Verlaufs der Reaktion zu erzeugen, und welche nicht die Reaktion stört, geeignet. Obgleich man nicht durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, nimmt man an, dass Stickstoffoxide (NO_x) in der Reaktion erzeugt werden und erforderlich sind, um die aktiven katalytischen Spezies zu erzeugen.
Das Alkalimetallnitrosodisulfonat, welches für die Verwendung als eine NO_x-erzeugende Verbindung geeignet ist, kann jedes beliebige Alkalimetallnitrosodisulfonat sein, obgleich Kaliumnitrosodisulfonat bevorzugt ist. Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Alkalimetall" als eine Beschreibung der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) verwendet. Das Alkalimetallnitrosodisulfonat wird typischerweise in Wasser gelöst, bevor es der Reaktionsmischung hinzugesetzt wird, obgleich es als ein Feststoff hinzugesetzt werden kann, nachdem alle anderen Reaktanten hinzugesetzt worden sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Salpetersäure" auf Salpetersäure, rauchende Salpetersäure oder salpetrige Säure, die durch das Kontaktieren von Alkalimetallnitrit mit Mineralsäure erzeugt wird. Salpetersäure kann ebenfalls durch das Kontaktieren von Alkalimetallnitrat mit Mineralsäure erzeugt werden. Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Salpetersäure besitzt üblicherweise eine Konzentration im Bereich von 50 Prozent bis 100 Prozent, vorzugsweise 70 Prozent. Im Allgemeinen liegt die Menge an Salpetersäure im Bereich von 5 Mol-% bis 1 000 Mol-%, wobei die Basis die Molzahl an verwendeter Polyoxyalkylenpolyolausgangszusammensetzung ist. Die Salpetersäure wird typischerweise der Reaktionsmischung hinzugesetzt, nachdem alle anderen Reaktanten hinzugegeben worden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Oxidationsmittel ebenfalls als ein Reaktant hinzugesetzt. Im Allgemeinen ist, wenn katalytische Mengen der NO_x-erzeugenden Verbindung verwendet werden, die Zugabe eines Oxidationsmittels bevorzugt, wohingegen, wenn stöchiometrische Mengen der NO_x-erzeugenden Verbindung verwendet werden, ein Oxidationsmittel nicht erforderlich ist. Die Oxidationsmittel, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jene Verbindungen, welche in der Lage sind, in Gegenwart von Salpetersäure das stabile freie Nitroxid-Radikal zu dem Oxoammoniumsalz zu oxidieren. Geeignete Oxidationsmittel schließen sauerstoffhaltige Gase wie reinen Sauerstoff und Sauerstoff in Luft ein. Obgleich reiner Sauerstoff zur Bewältigung der gewünschten Umwandlung bevorzugt ist, kann der Sauerstoff auch mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Helium, Argon oder einem anderen ähnlichen Gas verdünnt werden. Obgleich Luft als Oxidationsmittel verwendet werden kann, ist die Reaktionsrate viel langsamer. Zum Zwecke der Steigerung der Reaktionsrate sind höhere O₂-Strömungsraten wünschenswert, um den Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes auf dem gewünschten unten beschriebenen Reaktionsdruck zu halten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet und wird in die Reaktionslösung eingeblasen oder injiziert bzw. eingespritzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Molekulargewicht dergestalt ist, dass die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung ein Feststoff oder eine viskose Flüssigkeit ist, sollte ein Lösungsmittel, in dem der Feststoff oder der hoch viskose Alkoxyalkanolreaktant löslich ist, hinzugefügt werden. Wenn die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung bei Umgebungstemperatur flüssig ist, kann die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung rein oxidiert werden.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eines, in dem die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung löslich ist und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators siedet. Obgleich niedrig siedende Lösungsmittel verwendet werden können, muss das Reaktionsgefäß stark unter Druck gesetzt werden. In einer Ausführungsform siedet das Lösungsmittel bei 70 °C oder mehr, stärker bevorzugt bei 80 °C oder mehr, am meisten bevorzugt bei 90 °C oder mehr. In einer anderen Ausführungsform interferiert das bevorzugte Lösungsmittel mit der Aktivität des Katalysators bei höheren als den Umwandlungstemperaturen chemisch, um bei der schnellen Zersetzung und der Deaktivierung des Katalysators zu helfen. Geeignete Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Wasser und Tetramethylammoniumhydroxid, vorzugsweise Wasser, ein.
Wasser ist gegenüber anderen flüchtigen Lösungsmitteln vom chemischen und physikalischen Blickwinkel bevorzugt. Zum Beispiel zersetzt sich ein 4-OH-substituiertes freies Nitroxid-Radikal chemisch schneller in Gegenwart von Wasser als in Kohlenstofftetrachlorid. Wasser ist ebenfalls geeigneter als viele andere chlorierte oder flüchtige Lösungsmittel, da der Siedepunkt von Wasser hoch ist. Um die Reaktornutzung zu erhöhen und die Reaktionszeit zu verkürzen, ist es wünschenswert, die Oxidationsreaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen. Niedriger siedende Lösungsmittel können nicht bei höheren Temperaturen bei moderatem Reaktionsdruck umgesetzt werden, was es erfordert, dass das Lösungsmittel bei Abschluss der Reaktion abgestrippt wird, bevor die Temperatur in ausreichendem Maße erhöht werden kann, um den Katalysator zu zersetzen. Mit Wasser als einem Lösungsmittel kann die Temperatur oberhalb der Oxidationsreaktionstemperatur erhöht werden, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser vor dem Abstrippen des Wasserlösungsmittels, wodurch der Katalysator schnell zersetzt und deaktiviert wird, ohne das Anfordernis des vorausgehenden Abstrippens des Lösungsmittels.
Optional können andere herkömmliche Lösungsmittel in Kombination mit den bevorzugten Lösungsmitteln oder anstelle der bevorzugten Lösungsmittel verwendet werden. Diese schließen Dichlormethan, Acetonitril, tertiäres Butylalkoholglym, Kohlenstofftetrachlorid, Monoglym und Mischungen davon ein. Vorzugsweise wird jedoch die Reaktion mindestens in Gegenwart von Wasser als einem Lösungsmittel durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zum Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzungsreaktanten liegt typischerweise im Bereich von 1:1 bis 1:100, und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:10.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zum anderen Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 100:1, und stärker bevorzugt wird nur Wasser als Lösungsmittel verwendet. Die Menge an Wasser, be zogen auf alle in der Reaktion verwendeten Bestandteile, liegt im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%. Wasser, das als ein Lösungsmittel hinzugegeben wird, schließt nicht die Menge an Wasser ein, welche in Salpetersäure von einem Hersteller vorliegen kann.
Die Mengen und Konzentrationen der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktanten kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Die Menge an stabilem freiem Nitroxid-Radikal liegt üblicherweise im Bereich von 1 Mol-% bis 500 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis 200 Mol-%, bezogen auf die Anzahl von Molen an der Polyoxyalkylenpolyol-Ausgangszusammensetzung. Im Allgemeinen liegt die Menge an verwendeter NO_x-erzeugender Verbindung, wie Salpetersäure, im Bereich von 5 Mol-% bis 1 000 Mol-%, stärker bevorzugt von 40 bis 400 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird typischerweise unter milden Bedingungen durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten werden unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis weniger als der Deaktivierungs- (ebenfalls Zersetzungs-)Temperatur des Katalysators. Die Deaktivierungstemperatur des Katalysators ist allgemein bekannt vom Hersteller des freien Nitroxid-Radikals, und seine Zersetzungstemperatur unter Reaktionsbedingungen kann dann aus den Zersetzungsbedingungen berechnet werden, die durch den Hersteller spezifiziert werden. Alternativ kann die Deaktivierungstemperatur des Katalysators als Temperatur unter den angewandten Reaktionsbedingungen gemessen werden, bei welchen der Prozentwert der Umwandlung von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in dem Reaktor auf 1 % oder weniger abnimmt. Die Deaktivierungstemperatur kann auf innerhalb ±3 °C gemessen werden. Wenn zum Beispiel 65 % der Hydroxylgruppen in einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu Carboxylendgruppen bei 55 °C und 55 psig umgewandelt werden, ist die Deaktivierungstemperatur des Katalysators die niedrigste Temperatur, oder der niedrigste Punkt in einem engen Temperaturband, bei dem weniger als 1 % der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen umgewandelt werden, unabhängig davon, wie viel mehr Zeit der Reaktion zum Ablauf gegeben wird. Die Deaktivierungstemperatur wird im Allgemeinen experimentell als ein enges Temperaturband nachgewiesen, da der Wärmetransfer zur gesamten Molmenge des Katalysators in den meisten Reaktionsgefäßen weder sofort abläuft noch einheitlich ist.
Vorzugsweise wird die Umwandlungsreaktion bei einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von 20 °C bis weniger als 60 °C, stärker bevorzugt von 40 °C bis weniger als 60 °C und am meisten bevorzugt von 50 °C bis 57 °C durchgeführt.
Reaktionsdrücke sind nicht kritisch, obgleich höhere Drücke wünschenswerterweise zu erhöhten Reaktionsraten führen. Drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 7 bar (100 psig), stärker bevorzugt von 1,4 bar (20 psig) bis 5 bar (70 psig), stärker bevorzugt von 2,8 bar bis 4,2 bar (40 bis 60 psig). In einer Ausführungsform wird die Reaktion unter einem beliebigen Druck oder unter mehreren Drücken im Bereich von 3,5 bar (50 psig) bis 4 bar (57 psig) durchgeführt.
Die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung erfährt eine Reaktion für eine Zeitmenge, die für den gewünschten Grad an Umwandlung wirksam ist. Die besondere Menge an Zeit ist nicht beschränkt, jedoch ist es erwünscht, die partielle Umwandlung zu dem gewünschten Grad innerhalb eines kurzen Zeitraumes durchzuführen. Bei dem Verfahren der Erfindung können 60 bis weniger als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung vorteilhafterweise innerhalb von 3 Stunden umgewandelt werden, und stärker bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden. Diese kurzen Reaktionszeiten werden möglich gemacht, indem die Reaktionstemperatur und der Druck in dem Gefäß in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, mit einem höheren Siedepunkt als der Zersetzungstemperatur des Katalysators erhöht werden.
Um die partielle Umwandlung der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu vervollständigen, muss der Katalysator deaktiviert werden, um die Umwandlungsreaktionen an einem Fortschreiten zu hindern. Demzufolge wird der Strom aus Luft oder Sauerstoff abgebrochen, und die Temperatur wird auf die Deaktivierungstemperatur des Katalysators oder darüber erhöht, und die NO_x-erzeugende Quelle wird bei der höheren Temperatur zusammen mit einem vorliegenden Lösungsmittel, wie Wasser, abgestrippt. Jedwede verfügbare Vorrichtung bzw. jedwedes verfügbare Mittel zur Entfernung der NO_x-erzeugenden Quelle und des optionalem Lösungsmittel ist geeignet, wie herkömmliche Destillationstechniken. Um zu verhindern, dass die Carbonsäurezusammensetzung Kettenaufspaltungsreaktionen bei höheren Temperaturen erfahren, ist es bevorzugt, dass das Abstrippen der NO_x-erzeugenden Quelle und des Lösungsmittels bei reduziertem Druck durchgeführt wird, wie von 2,7 × 10^–3 bar (2 mmHg) bis 18,7 × 10^–3 (14 mmHg). Jeder dieser Schritte kann gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge nacheinander erfolgen. Aus Gründen der Sicherheit ist es bevorzugt, den Fluss an Luft oder Sauerstoff zuerst abzubrechen, gefolgt von einem Erhöhen der Temperatur und einem Absenken des Drucks, um gleichzeitig die Katalysatordeaktivierung und die Abstrippvorgänge auszuführen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäurezusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

a) das Kontaktieren einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal, das ein Nitroxid der folgenden Formel umfasst:
wobei R₇, R₈, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, und wobei R₁₁ oder R₁₂ -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR' oder -NHCOR' ist, und R' eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder alicyclische Gruppe ist; und eine NO_x-erzeugende Quelle; und gegebenenfalls Wasser;
b) bei einer Temperatur von weniger als der Deaktivierungstemperatur des freien Nitroxid-Radikals, Umwandeln der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung in Gegenwart eines Stromes aus Luft oder Sauerstoff; und
c) Abschließen der Umwandlung durch Abbrechen des Flusses aus Luft oder Sauerstoff und Erhöhen der Temperatur auf mindestens die Deaktivierungstemperatur des freien Nitroxid-Radikals; wobei 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umgewandelt werden.

Vorzugsweise wird der Schritt b bei 60 °C oder weniger durchgeführt, und der Schritt c wird bei Temperaturen von mehr als 60 °C durchgeführt. Stärker bevorzugt wird die Umwandlung in Gegenwart von Wasser durchgeführt, und das Wasser und die NO_x-erzeugende Quelle werden in Schritt c durch Destillation entfernt.
Um die Umwandlung zu beenden, wird die Temperatur in dieser Ausführungsform erhöht und über 60 °C gehalten, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 70 °C bis 110 °C für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 2 Stunden, was ausreichend sein wird, um die bevorzugten Katalysatoren aus stabilem freiem Radikal zu zersetzen und zu deaktivieren. Stärker bevorzugt wird die Temperatur erhöht und innerhalb eines Bereiches von 80 °C bis 100 °C für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 1,5 Stunden bei einem oder mehreren Drücken, die weniger als der in der Umwandlungsreaktion verwendete Druck ist/sind, vorzugsweise von 2,7 × 10^–3 bar (2 mmHg) bis 18,7 × 10^–3 bar (14 mmHg), gehalten.
Es versteht sich, dass die Umwandlungsreaktion im Schritt b sich bis zu einem gewissen Ausmaß in Schritt c fortsetzen kann, wenn die Temperatur erhöht und die NO_x-erzeugende Quelle und das optionale Lösungsmittel abgestrippt werden. Obgleich das Verfahren der Erfindung den Katalysator schnell deaktiviert, kann die Umwandlungsreaktion bis zu einem geringen Ausmaß während des Aufwärmzyklus fortsetzen, bis alle der Katalysatormoleküle zersetzt worden sind. Das Endprodukt, die Polycarbonsäurezusammensetzung, ist das Reaktionsprodukt, bei dem 60 bis weniger als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umgewandelt worden sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder satzweise oder kontinuierlich unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors oder einer anderen allgemein bekannten Kontaktiertechnik durchgeführt werden, um ein angemessenes Mischen zu erreichen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck, Flussraten etc., variieren in gewisser Weise in Abhängigkeit von dem spezifischen verwendeten Nitroxid und der Konzentration des Nitroxids.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Wegen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung und das stabile freie Nitroxid-Radikal dem Reaktionsgefäß hinzugesetzt werden, gefolgt von der Zugabe der NO_x-erzeugenden Quelle, wie Salpetersäure, und anschließendes Injizieren eines Stroms von Luft oder Sauerstoff durch die Reaktionsmasse. Die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung kann dem Reaktionsgefäß pur hinzugesetzt werden, oder sie kann in einem geeigneten Lösungsmittel in dem Reaktionsgefäß gelöst werden, oder sie kann in einem geeigneten Lösungsmittel vorher gelöst werden und der gelösten Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung in dem Reaktionsgefäß hinzugegeben werden. Nach Beendigung der Umwandlung kann die Polycarbon säurezusammensetzung aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden und für den zukünftigen Einsatz isoliert werden, oder sie kann in dem Reaktionsgefäß für eine weitere Reaktion mit den anderen hinzugesetzten Reagenzien verbleiben, oder sie kann aus dem Umwandlungsreaktionsgefäß zu einem zweiten Gefäß gepumpt oder in anderer Weise überführt werden, um Reaktionen mit anderen Reagenzien durchzuführen, wobei das Umwandlungsreaktionsgefäß dafür verfügbar zurückbleibt, um weitere Umwandlungsreaktionen mit frischer zugeführter Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung durchzuführen.
Sofern erwünscht, kann die Polycarbonsäurezusammensetzung durch eine Vielzahl von herkömmlichen Methoden, wie dem Waschen mit Wasser, Lösungsmittelextraktion oder Entfärbung mit einem Reduktionsmittel gereinigt werden.
Sobald die partielle Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist, kann die resultierende Polycarbonsäurezusammensetzung für seinen gewünschten Zweck verwendet werden. In einer Ausführungsform wird die Polycarbonsäurezusammensetzung mit einer Polyaminverbindung umgesetzt, um eine Amidoaminzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Reaktion mit einem Epoxyharz zur Herstellung einer in Wasser dispergierbaren Epoxyharz-Tensidzusammensetzung.
Demzufolge wird eine wässrige Dispersion eines Epoxyharzes vorgesehen, umfassend:

a) Wasser;
b) mindestens ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 8 Epoxygruppen pro Molekül; und
c) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, von mindestens einem Epoxy-funktionellen Tensid, hergestellt durch die Umsetzung von einem oder einer Kombination von Amidoaminen der folgenden Strukturen:
worin R¹ das gleiche wie R¹³ oben ist und X, Y, n, m und o wie vorstehend definiert sind, außer dass n + o eine reelle Zahl in einer Menge ist, die wirksam ist, um Harzemulsifizierung zu erreichen, d. h. mindestens 15, und worin R² für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls nicht-reaktivem Sauerstoff oder höchstens einen Durchschnitt von 4 sekundären und/oder tertiären Stickstoffatomen pro Struktur im Grundgerüst mit mindestens einem Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxygruppen pro Molekül enthalten, und zwar in einem Amin-zu-Epoxy-Äquivalentverhältnis von mindestens 1:2, vorzugsweise 1:6 bis 1:500.

Das Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) liegt im Bereich von 100:0 bis 0:100, das Gewichtsverhältnis von (I) zu (III) liegt im Bereich von 100:0 bis 0:100 und das Gewichtsverhältnis von (II) zu (III) liegt im Bereich von 100:0 bis 0:100.
Durch die Verwendung von spezifischen Epoxy-funktionellen Tensiden gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame wässrige Epoxyharzdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von im Allgemeinen weniger als 2 μm, vorzugsweise weniger als 1,5 μm und stär ker bevorzugt weniger als 1 μm gebildet werden, welche eine gute Lagerdauer und Handhabungseigenschaften besitzt. Diese Dispersionen sind chemisch und physikalisch stabil, behalten eine konsistente Viskosität und Epoxyfunktionalität für geeignete Zeitdauern aufrecht. Diese Dispersionen können bei höheren Inversionstemperaturen und höheren Harzkonzentrationen unter Verwendung dieser Tenside erhalten werden, was zu kürzeren Herstellungszeiten, größerer Leichtigkeit der Handhabung und höherer Temperaturlagerstabilität führt.
Das brauchbare Epoxy-funktionelle Tensid kann hergestellt werden durch die Umsetzung (i) von mindestens einem Amidoamin der obigen Formeln mit mindestens einem Epoxyharz mit einer größeren Funktionalität als 0,8 Epoxygruppen pro Molekül. Das Epoxy-funktionelle Amidoamin-Tensid besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1 700 bis 40 000, vorzugsweise bis 20 000. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von n + o zu m im Bereich von 100:1 bis 55:45.
In der Formel (I) ist m vorzugsweise eine reelle Zahl von 0 bis 70, und n und o sind unabhängig eine reelle Zahl von 5 bis 395. In der Formel (II) ist vorzugsweise m eine reelle Zahl von 0 bis 70, n ist eine reelle Zahl von 0 bis 395, und o ist eine reelle Zahl von 0 bis 400, stärker bevorzugt 20 bis 380. In der Formel (III) ist m vorzugsweise eine reelle Zahl von 0 bis 70, n ist eine reelle Zahl von 0 bis 395 und o ist eine reelle Zahl von 0 bis 400, stärker bevorzugt von 20 bis 380. In allen der obigen Formeln (I), (II) und (III) muss n + o eine reelle Zahl in einer Menge sein, die wirksam ist, um eine Harzemulsifizierung bereitzustellen, welche mindestens 15, vorzugsweise mindestens 35, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist m 0.
In einer Ausführungsform kann das Tensid hergestellt werden, indem Amidoamin der Strukturen (I) und (II) in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise im Bereich von 20:80 bis 80:20 und mindestens einem Epoxyharz umgesetzt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Tensid hergestellt werden, indem Amidoamin der Strukturen (II) und (III) in einem Gewichtsverhältnis von (II) zu (III) im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise im Bereich von 20:80 bis 80:20 und mindestens eines Epoxyharzes umgesetzt wird. In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Tensid hergestellt werden, wenn dem Amidoamin der Strukturen (I) und (III) in einem Gewichtsverhältnis von (I) bis (III) im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise im Bereich von 20:80 bis 80:20, und mindestens eines Epoxyharzes umgesetzt wird. Ferner kann das Tensid hergestellt werden, indem Amidoamin der Strukturen (I), (II) und (III) in einer Menge von 4 bis 98 Gew.-% von (I),1 bis 95 Gew.-% von (II) und 1 bis 95 Gew.-% von (III) mit einem Epoxyharz umgesetzt werden.
Das Amidoamin wird mit dem Epoxyharz unter Bedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um die Aminogruppe und die Epoxygruppe umzusetzen. Typischerweise beträgt das Äquivalentverhältnis des Amins zum Epoxid mindestens 1:2, vorzugsweise liegt es im Bereich von 1:6 bis 1:500, stärker bevorzugt im Bereich von 1:6 bis 1:30. Die Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Aminogruppe und die Epoxygruppe vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 150 °C für einen Zeitraum umzusetzen, der wirksam ist, um die Reaktionsprodukte zu erzeugen. Der Fortschritt der Reaktion kann überwacht und so gerichtet werden, dass das gewünschte Produkt erzeugt wird, und zwar durch Messen des Amin-Äquivalentgewichtes und des Epoxy-Äquivalentgewichtes der Reaktantenmischung. Im Allgemeinen wird die Reaktionsmischung solange erhitzt, bis die Epoxyäquivalente, die gleich den zugesetzten Aminäquivalenten sind, verbraucht sind, was im Allgemeinen eine Stunde oder mehr dauert.
Mehr als ein Epoxyharz kann mit dem Amidoamin umgesetzt werden. Zum Beispiel kann das Amidoamin zuerst mit einem Monoepoxidharz und dann mit einem Diepoxidharz umgesetzt werden, oder es kann mit einem Diepoxyharz und dann mit einem Monoepoxid umgesetzt werden. In einem anderen Beispiel kann das Epoxyharz mit einem Novolak Epoxyharz und einem Diepoxyharz schrittweise oder gleichzeitig in jeder beliebigen Reihenfolge umgesetzt werden.
Sofern erwünscht, kann das Tensid aus der Reaktionsmischung rückgewonnen werden oder "in-situ" gemacht werden. Um das Tensid in-situ in der gewünschten Epoxyharzkomponente bereitzustellen, kann das Amidoamin in der gewünschten Epoxyharzkomponente umgesetzt werden. Das in-situ Verfahren ist bevorzugt, wodurch ein Epoxy-funktionelles Amidoamintensid bereitgestellt wird, wobei der Rest des Epoxyharzes (hydrophobe Einheit), welcher mit dem Amidoamin umgesetzt wurde, der gleiche wie das Massen-Epoxyharz ist, welches dispergiert wurde. Der Rest des Epoxyharzes (hydrophobe Einheit) ist der gleiche wie das Massen-Epoxyharz, wenn die hydrophobe Einheit von dem Tensid das gleiche IR-Spektrum wie das IR-Spektrum des Massen-Epoxyharzes besitzt. Wenn das Tensid rückgewonnen wird, liegt das Äquivalentverhältnis des Amins zum Epoxy vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1:30 bis 1:6.
Für das in-situ Verfahren sollte das Epoxyharz in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um nicht umgesetzte Epoxyharzkomponente und das Tensidaddukt bereitzustellen. Um ferner das Tensid in-situ in einem fortgeschrittenen Epoxyharz bereitzustellen, kann das Amidoamin in den Mischungen von Diepoxyharzen wie Diglycidylethern oder zweiwertigen Phenolen und zweiwertigen Phenolen während der Fortschrittsreaktion umgesetzt werden, oder es kann in dem Harz nach der Fortschrittsreaktion umgesetzt werden. In einer Fortschrittsreaktion werden im Allgemeinen dem Diepoxyharz und dem zweiwertigen Phenol ermöglicht, in einem Molverhältnis von 7,5:1 bis 1,1:1 in Gegenwart eines Fortschrittskatalysators zu reagieren, wodurch ein fortgeschrittenes Epoxyharz mit einem Gewicht pro Epoxywert von 225 bis 3 500 erzeugt wird. Typischerweise werden 0,1 bis 15 Gew.-% des Amidoamins, bezogen auf das Epoxyharz oder das Epoxyharz und phenolischer Verbindung, verwendet. Es ist bevorzugt, dass Amidoamin nach der Fortschrittsreaktion hinzuzusetzen, ob nun die fortgeschrittenen Produkte getrennt sind oder wie vorliegend sind.
Das bevorzugte Amidoamin wird hergestellt durch Umsetzen der Polycarbonsäurezusammensetzung, die eine oder mehrere Verbindungen folgender Formel enthält:
worin R¹ das gleiche wie R¹³ oben ist und X, Y, n, m und o wie vorstehend mit Bezug auf die Herstellung des Epoxyharztensides definiert sind, mit einer primären Aminverbindung.
Eine Ausführungsform des bevorzugten Amidoamins kann hergestellt werden durch die Umsetzung einer Polyaminverbindung mit einer Polycarbonsäurezusammensetzung, umfassend einen Säure-terminierten Polyalkylenglykolmethylether der Formel
worin R¹ wie oben definiert ist, vorzugsweise Methyl, und k eine positive reelle Zahl von 40 bis 400 ist, und mindestens ein Diamin in einem Amin-zu-Säure-Äquivalentverhältnis von 6:1 bis 25:1 vorliegt.
Bevorzugtes Diamin besitzt folgende Formel: H₂N-R²-NH₂ (VIII)worin R² wie vorstehend definiert ist. Beispiele für geeignete Diamine schließen zum Beispiel m-Xylylendiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1-Ethyl-1,3-propandiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyoxypropylendiamine, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Isophorondiamin, 2,4(6)-Toluoldiamin, 1,6-Hexandiamin und 1,2-Diaminocyclohexan ein.
Die Polycarbonsäurezusammensetzung kann durch partielle Oxidation einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt werden.
Die bei der Herstellung des Tensids verwendeten Epoxyharze können jedwedes reaktive Epoxyharz mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz (Funktionalität) vorzugsweise im Durchschnitt von mehr als 0,8 Epoxygruppen pro Molekül, in einigen Anwendungen vorzugsweise mindestens 1,5, bis vorzugsweise 6,5 Epoxygruppen pro Molekül sein. Das Epoxyharz kann gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und kann Substituenten tragen, welche materiell nicht die Reaktion mit der Carbonsäure stören. Solche Substituenten können Brom oder Fluor einschließen. Sie können monomer oder polymer, flüssig oder fest, sein, jedoch sind sie vorzugsweise flüssig oder ein niedrig schmelzender Feststoff bei Raumtemperatur. Geeignete Epoxyharze schließen Glycidylether, die durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer mindestens 1,5 aromatische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung hergestellt werden, durchgeführt unter alkali schen Reaktionsbedingungen, ein. Beispiele für andere Epoxyharze, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen Monoepoxide, Diglycidylether von zweiwertigen Verbindungen, Epoxy-Novolake und cycloaliphatische Epoxide ein. Im Allgemeinen enthalten Epoxyharze eine Verteilung von Verbindungen mit einer variierenden Anzahl von Wiederholungseinheiten. Ferner kann das Epoxyharz eine Mischung von Epoxyharzen sein. In einer solchen Ausführungsform kann das Epoxyharz ein Monoepoxidharz und ein di- und/oder ein multifunktionelles Epoxyharz, vorzugsweise ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von 0,7 bis 1,3 und ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 1,7, stärker bevorzugt von 1,8 bis 2,5 umfassen. Die Mischung kann dem Amidoamin stufenweise oder gleichzeitig hinzugesetzt werden oder damit umgesetzt werden.
Bevorzugte Epoxyharze schließen jene der folgenden Formel ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
worin
worin n = 5–20 ist.

worin r eine reelle Zahl von 0 bis 6 ist, R³ eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₂-Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylsilan- oder eine halogenierte Aryl- oder Alkylgruppe ist, R⁴ eine zweiwertige aliphatische, zweiwertige cycloaliphatische, zweiwertige Aryl- oder zweiwertige Aryl-aliphatische Gruppe ist, vorzugsweise enthält R⁴ 8 bis 120 Kohlenstoffatome, ist R⁵ unabhängig ein Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, ist R⁶ eine zweiwertige aliphatische Gruppe, die gegebenenfalls (eine) Ether- oder Estergruppe(n) enthält, oder zusammen mit R⁷ oder R⁸ einen Spiroring, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, bilden, und R⁷ und R⁸ sind unabhängig Wasserstoff, oder R⁷ oder R⁸ bilden zusammen mit R⁶ einen Spiroring, der gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff enthält, vorzugsweise enthält R⁶ 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck aliphatisch oder cycloaliphatisch schließt Verbindungen mit Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen auf dem Grundgerüst ein. Zum Beispiel kann R⁴ eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit folgender Formel sein:
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig für eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe mit folgender Formel stehen:
worin R¹¹ eine Alkylengruppe ist.
Vorzugsweise ist das Epoxyharz ein difunktionelles Epoxyharz, wie ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, Diglycidylether eines hydrierten zweiwertigen Phenols, ein aliphatischer Glycidylether, Epoxy-Novolak oder ein cycloaliphatisches Epoxy.
Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen können zum Beispiel hergestellt werden, indem ein Epihalogenhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkali umgesetzt wird. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole schließen Folgende ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan. Geeignete zweiwertige Phenole können ebenfalls aus der Reaktion von Phenol mit Aldehyden wie Formalde hyd (Bisphenol-F) erhalten werden. Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen schließen Fortschrittsprodukte der obigen Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen mit zweiwertigen Phenolen wie Bisphenol-A ein, wie jene, die in dem US-Patent Nr. 3 477 990 und 4 734 468 beschrieben sind, welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind.
Diglycidylether von hydrierten zweiwertigen Phenolen können zum Beispiel durch die Hydrierung von zweiwertigen Phenolen, gefolgt von einer Glycidierungsreaktion mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und der anschließenden Bildung des Glycidylethers durch die Umsetzung mit Natriumhydroxid hergestellt werden. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind unten aufgelistet.
Aliphatische Glycidylether können zum Beispiel durch die Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem aliphatischen Diol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, gefolgt von der Umwandlung des Halogenhydrins sofort zum Glycidylether durch die Umsetzung mit Natriumhydroxid hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte aliphatische Glycidylether schließen jene ein, die den folgenden Formeln entsprechen:
worin:
p eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, ist; und
q eine ganze Zahl von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, ist.
Beispiele für geeignete aliphatische Glycidylether schließen zum Beispiel Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Polypropylenglykol und ähnliche Diole und Glykole; und Triglycidylether von Trimethylolethan und Trimethylolpropan ein.
Beispiele für geeignetes Monoepoxid schließen zum Beispiel die Glycidylether oder Phenol, t-Butylphenol, Cresol, Nonylphenol und aliphatische Alkoholen ein. Andere geeignete Mo noepoxide schließen glycidierte Monosäuren und Epoxide, gebildet aus Alpha-Olefinen und Glycidoxyalkylalkoxysilanen ein.
Epoxy-Novolake können hergestellt werden durch Kondensation von Formaldehyd und einem Phenol, gefolgt von einer Glycidierung durch die Umsetzung eines Epihalogenhydrins in Gegenwart eines Alkali. Das Phenol kann zum Beispiel Phenol, Cresol, Nonylphenol und t-Butylphenol sein. Beispiele für die bevorzugten Epoxy-Novolake schließen jene ein, welche der folgenden Formel entsprechen:
worin R⁵ unabhängig ein Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist und r eine reelle Zahl von 0 bis 6 ist. Epoxy-Novolake enthalten im Allgemeinen eine Verteilung von Verbindungen mit einer variierenden Zahl von glycidierten Phenoxymethyleneinheiten, r. Im Allgemeinen ist die angegebene Zahl von Einheiten die Anzahl, die am nächsten zum statistischen Durchschnitt liegt, und die Spitze der Verteilung.
Cycloaliphatische Epoxide können hergestellt werden, indem eine Cycloalken enthaltende Verbindung mit mehr als einer olefinischen Verbindung mit Peressigsäure epoxidiert wird. Beispiele für die bevorzugten cycloaliphatischen Epoxide schließen jene der folgenden Formel ein:
worin R⁶ eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, die gegebenenfalls (eine) Ether- oder Estergruppe(n) enthält oder zusammen mit R⁷ oder R⁸ einen Spiroring, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, bildet, und R⁹ und R¹⁰ unabhängig Wasserstoff sind oder wobei R⁷ oder R⁸ zusammen mit R⁶ einen Spiroring bilden, der gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff enthält, wobei R⁶ vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für cycloaliphatische Epoxide schließen zum Beispiel 3,4-Epoxycyclo-hexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexan-carboxylat, dicycloaliphatisches Dietherdiepoxy[2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan], Bis(3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat, Bis(3,4-Epoxy cyclohexyl)adipat und Vinylcyclohexendioxid[4-(1,2-epoxyethyl)-1,2-epoxycyclohexan] ein. Cycloaliphatische Epoxide schließen Verbindungen der folgenden Formeln ein:
Kommerzielle Beispiele für bevorzugte Epoxyharze schließen zum Beispiel EPON-Harze DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002 DPS 155 und HPT 1050, EPONEX-Harz 1510, HELOXY-Modifiziermittel 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107, 116 und CARDURA-Glycidylester E-10 ein. Epoxy-Harze ERL-4221, -4289, -4299, -4234 und -4206 (EPON, EPONEX, HELOXY, CARDURA sind Warenzeichen).
Das hydrophile Amidoamin wird mit dem hydrophoben Epoxyharz unter Bedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um die Amingruppe und die Epoxygruppe umzusetzen und um die Epoxy-funktionellen Polyether herzustellen.
Die Epoxyharzkomponente kann jedes beliebige Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxygruppen pro Molekül, vorzugsweise mindestens 1,2 Epoxygruppen pro Molekül, vorzugsweise höchstens 6,5 Epoxygruppen pro Molekül sein. Diese Epoxyharze schließen jene oben erwähnten zur Verwendung bei der Herstellung des Tensids ein. Geeignete Epoxyharze schließen Glycidylether, welche durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die im Durchschnitt mehr als eine Hydroxylgruppe enthält, durchgeführt unter alkalischen Reaktionsbedingungen, hergestellt werden. Beispiele für Epoxyharze, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen zusätzlich zu den oben erwähnten Epoxyharzen Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, und Glycidylmethacrylat-haltiges Acrylharz ein. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren werden unten erwähnt.
In einer typischen wässrigen Dispersion der Erfindung, die für Beschichtungsanwendungen brauchbar ist, liegt die Menge der Epoxyharzkomponente (b) zwischen 20 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion. Im Allgemeinen werden a) Wasser und b) ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxygruppen pro Molekül unter Bedingungen gemischt, die wirksam sind, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von c) 0,1, vorzugsweise 0,5, stärker bevorzugt 1,0 bis 20, am meisten bevorzugt bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyharz, von mindestens einem oben erwähnten Epoxy-funktionellen Amidoamin-Tensid bereitzustellen. Ein oder mehrere Epoxyfunktionelle Amidoamin-Tenside können verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Co-Tensid zusammen mit dem Tensid verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Dispersion ebenfalls Aceton. Stärker bevorzugt enthält die Dispersion Aceton und mindestens ein nichtflüchtiges hydrophobes flüssiges Harz oder Harzmodifiziermittel. Aceton liegt vorzugsweise in einer Menge von 0, sofern vorhanden, vorzugsweise von 0,5, stärker bevorzugt in einer Menge von 1, bis zu vorzugsweise 5, stärker bevorzugt bis zu 3 % der gesamten wässrigen Dispersion vor. Das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harzmodifiziermittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 0, sofern vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise bis 25 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b), c) und d)ii) vor. Es wurde herausgefunden, dass die Erfindung eine stabile wässrige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 2 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm, vorsieht.
Das hydrophobe flüssige Harz oder Harzmodifiziermittel kann jede nicht-flüchtige, hydrophobe Verbindung sein, welche flüssig, bei Raumtemperatur fließfähig ist, ob sie nun pur ist oder in einer hydrophoben Lösung, wie Xylol oder Butanol, vorliegt. Eine Substanz ist nicht flüchtig, wenn sie die Definition gemäß ASTM D 2369-93 oder ASTM D 3960-93 erfüllt. Für eine Beschichtungszusammensetzung muss das hydrophobe flüssige Harz oder Harzmodifiziermittel kompatibel sein (z.B. darf es der Korrosionsbeständigkeit oder hohem Glanz etc. nicht entgegenwirken) mit den Härtungsmitteln in der Beschichtungszusammensetzung, wie zum Beispiel Amin-Härtungsmittel. Vorzugsweise schließt das hydrophobe flüssige Harz oder Harzmodifiziermittel zum Beispiel einen aliphatischen Monoglycidylether, Harnstoffformaldehydharz oder einen aliphatischen Monoglycidylester ein. Vorzugsweise kann das hydrophobe Harz oder Harzmodifiziermittel zum Beispiel HELOXY 7-Modifiziermittel (Alkyl-C₈-C₁₀-Glycidylether), HELOXY 9-Modifiziermittel (C_10-11-Alkylglycidylether) und BEETLE 216-10-Harz (Lösung aus alkyliertem Harnstoffformaldehyd mit hohem Feststoffgehalt) (BEETLE ist ein Warenzeichen) sein.
Diese Dispersionen können hergestellt werden, indem das Tensid und Wasser dem zu dispergierenden Epoxyharz hinzugesetzt werden, oder durch Herstellung des Tensids "in-situ", wie oben beschrieben. Diese Dispersionen können ebenfalls hergestellt werden, indem das Epoxyharz zu dem Amidoamin-Vorläufer und Wasser hinzugesetzt wird. Das Tensid kann in-situ hergestellt werden, indem Amidoamin-Vorläufer dem Epoxyharz bei einer wirksamen Temperatur hinzugefügt wird, um das Amidoamin und Epoxyharz umzusetzen, oder indem der Amidoamin-Vorläufer einem difunktionellen Epoxyharz und zweiwertigen Phenol hinzugesetzt wird, vor oder während der Fortschrittsreaktion, wie oben beschrieben.
Die Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann andere Additive einschließen, wie Elastomere, Stabilisatoren, Streckungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidationsmittel, Egalisierungs- oder Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel und/oder Co-Lösungsmittel, Benetzungsmittel, Co-Tenside, reaktive Verdünnungsmittel, Füllstoffe, Katalysatoren. Die wässrige Dispersion kann ein Monoepoxidverdünnungsmittel als reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
Bevorzugte Monoepoxidverdünnungsmittel sind jene, welche ein mit Wasser nicht vermischbaren glycidierten aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohol, C₁-C₁₈-Alkylphenolglycidylether oder glycidierte VERSATIC-Säure enthalten. Die Monoepoxidkomponente kann alicyclische und aromatische Strukturen sowie Halogen, Schwefel, Phosphor und andere solche Heteroatome enthalten. Reaktive Verdünnungsmittel können zum Beispiel epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Decen und Cyclohexen sein; Glycidylether von einwertigen Alkoholen wie 2-Ethylhexanol, Dodecanol und Eicosanol; Glycidyletter von Monocarbonsäuren wie Hexansäure; Acetale von Glycidaldehyd sein. Das bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel ist Glycidylether von einwertigen aliphatischen C₈-C₁₄-Alkoholen.
Brauchbare Beschichtungszusammensetzungen können erhalten werden durch Mischen eines Amin-funktionellen Epoxyharz-Härtungsmittels mit der oben erwähnten wässrigen Epoxyharzdispersion.
Das Epoxyharz-Härtungsmittel kann jedes beliebige Härtungsmittel sein, das wirksam ist, um das in der wässrigen Lösung dispergierte Epoxyharz zu härten (oder zu vernetzen). Diese Härtungsmittel sind im Allgemeinen mit Wasser kompatibel (d. h. verdünnbar und/oder dispergierbar). Geeignete Härtungsmittel zur Verwendung mit den Dispersionen schließen jene ein, die üblicherweise mit Epoxyharzen zur Anwendung kommen, wie aliphatische, araliphatische und aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine und Epoxy-Amin-Addukte. Sie zeigen verschiedene Ausmaße der Kompatibilität mit Wasser, und zwar in Abhängigkeit von der Natur der zur Herstellung angewandten Ausgangsmaterialien. In vielen Fällen ist eine partielle Ioni sation mit Essigsäure, Propionsäure erforderlich, um die Wasserkompatibilität oder -emulgierbarkeit zu beeinflussen oder zu verbessern.
Bevorzugt zur Härtung bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen wird im Allgemeinen ein Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Aminwasserstoffäquivalent von 1:0,75 bis 1:1,5 angewandt. Geeignete Polyalkylenamin-Härtungsmittel sind jene, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind und welche mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin. Andere geeignete Härtungsmittel schließen zum Beispiel 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1-Ethyl-1,3-propandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Bis(3-aminopropyl)piperazin, N-Aminoethylpiperazin, N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4(6)-Toluoldiamin und ebenfalls cycloaliphatische Amine, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-ethylcyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1-Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Norborandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Amino-1-cyclohexan-amino-propan, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan ein. Als araliphatische Amine werden insbesondere jene Amine angewandt, in welchen die Aminogruppen auf dem aliphatischen Rest vorliegen, zum Beispiel m- und p-Xylylendiamin oder ihre Hydrierungsprodukte. Die Amine können allein oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Amin-Epoxy-Addukte sind zum Beispiel Reaktionsprodukte von Diaminen, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, m-Xylylendiamin und/oder Bis(aminomethyl)cyclohexan mit terminalen Epoxiden, wie zum Beispiel Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, oben aufgelistet.
Polyamidoamin-Härtungsmittel können zum Beispiel erhalten werden durch die Umsetzung von Polyaminen mit Polycarbonsäuren, wie dimerisierten Fettsäuren. Zusätzlich zu den obigen Polyaminen werden die wasserlöslichen Polyoxypropylendiamine mit Molekulargewichten von 190 bis 2 000 und ebenfalls die leicht in Wasser dispergierbaren Härtungsmittel, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 2 332 177 und dem europäischen Patent 0 000 605 beschrieben sind, zum Beispiel modifizierte Aminaddukte, bevorzugt angewandt. Um die Beschichtung bis zur Vollständigkeit zu härten, können die aus diesen Dispersionen erhaltenen Beschichtungen ebenfalls 30 bis 120 Minuten lang bei einer erhöhten Temperatur erhitzt werden, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 120 °C.
Für Härtungsanwendungen mit höherer Temperatur können Aminoplastharze als Härtungsmittel für Epoxyharze mit einem hohen Äquivalentgewicht, z.B. mehr als 700, verwendet werden. Im Allgemeinen werden 5, vorzugsweise 10, bis 40, vorzugsweise bis 30 Gew.-% Aminoplastharze, bezogen auf das gemeinsame Gewicht des Epoxyharzes und Aminoplastharzes, verwendet. Geeignete Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, die in einigen Fällen mit einem Alkohol weiter verethert werden. Beispiele für Aminoplastharzkomponenten sind Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Beispiele für Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd ein. Die Aminoplastharze können in der Alkylolform verwendet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in der Etherform verwendet, wobei das verethernde Mittel ein einwertiger Alkohol ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Aminoplastharze sind Methylolharnstoff Dimethoxymethylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Hexamethoxymethylmelamin, methylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze.
Kommerzielle Beispiele für mit Wasser kompatible Härtungsmittel schließen die EPICURE 8535-, 8536-, 8537-, 8290- und 8292-Härtungsmittel, die ANQUAMINE 401-, CASAMID 360- und 362-Härtungsmittel; die EPILINK 381- und DP660-Härtungsmittel; Härtungsstoff HZ350, die Härtungsstoffe 92-113 und 92-116; die BECKOPOX EH659W-, EH623W-, VEH2133W-Härtungsmittel und die EPOTUF 37-680- und 37-681-Härtungsmittel ein.
Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 5 °C, vorzugsweise von 20 °C, bis 200 °C, vorzugsweise bis 175 °C für eine Zeitdauer gehärtet werden, die wirksam ist, um das Epoxyharz zu härten.
Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung und die Härtungsmittel, welche oben beschrieben wurden, können als Komponenten von Anstrichen und Beschichtungen für die Auftragung auf Substrate, wie zum Beispiel Metall- und zementartigen Strukturen, dienen. Um solche Anstriche und Beschichtungen herzustellen, werden diese Harze mit primären, Streck- und Korrosionsschutzpigmenten und gegebenenfalls mit Additiven wie Tensiden, Antischäumungsmitteln, die Rheologie verändernden Modifiziermitteln und Kratz- und Gleitreagenzien vermischt. Die Auswahl und die Menge dieser Pigmente und Additive hängt von der gewünschten Anwendung des Anstrichs ab und wird im Allgemeinen durch jene im Fachbereich Erfahrenen erkannt.
Beispiele für primäre Pigmente schließen Rutil-Titandioxid, wie KRONOS 2160 und TI-Pure R-960, gelbbraunes Titandioxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid und Ruß ein. Beispiele für Streckpigmente schließen Calciummetasilicat wie 10ES WOLLASTOKUP, Bariumsulfat wie SPARMITE und Aluminiumsilicat wie ASP 170 ein. Beispiele für Korrosionsschutzpigmente schließen Calciumstrontiumphosphosilicat wie HALOX SW111, Zinkionenmodifiziertes Aluminiumtriphosphat wie K-WHITE 84 und basisches Aluminiumzinkphosphathydrat wie HEUCOPHOS ZPA (KRONOS, TI-Pure, WOLLASTOKUP, SPARMITE, ASP, K-WHITE und HEUCOPHOS sind Warenzeichen) ein.
Zusätzliche Tenside können in wässrigen Epoxyanstrichen und -beschichtungen eingebracht werden, um sowohl die Pigment- als auch Substratbenetzung zu verbessern. Solche Tenside sind üblicherweise nichtionisch, wobei Beispiele davon TRITON X-100 und TRITON X-405, PLURONIC F-88 und SURFYNOL 104 (TRITON, PLURONIC und SURFYNOL sind Warenzeichen) ein.
Antischäumungsmittel und Entschäumer unterdrücken die Schaumerzeugung während der Herstellung des Anstrichs oder der Beschichtung. Brauchbare Entschäumer schließen DREWPLUS L-475, DE FO PF-4-Konzentrat (Ultra Additives) und BYK 033 (DREWPLUS L, DE FO und BYK sind Warenzeichen) ein.
Rheologische Additive kommen zur Anwendung, um angemessene Anwendungseigenschaften zu erhalten. Es gibt drei Typen von Additiven, welche die gewünschte Eindickung und Scherentzähung bereitstellen, welche für wässrige Epoxybeschichtungen erforderlich sind; nämlich Hydroxyethylcellulose, organisch modifizierte Hectorittone und assoziative Verdickungsmittel. NATROSOL 250 MBR und NATROSOL Plus sind Beispiele für modifizierte Hydroxyethylcellulosen, und BENTONE LT ist repräsentativ für ein Hectoritton. ACRYSOL QR-708 ist ein häufig brauchbares assoziatives Verdickungsmittel (BENTONE, ACRYSOL und NATROSOL sind Warenzeichen).
Kratz- und Gleitmittel verbessern die frühe Beständigkeit gegenüber Abrieb durch ein Bürsten oder schwachen Fußverkehr. Polydimethylsiloxane und Polyethylenwachse werden diesbezüglich verwendet. Ein Beispiel für ein im Handel verfügbares Wachs ist MICHEM LUBE 182 (MICHEM LUBE ist ein Warenzeichen).
Die härtbaren Anstrich- und Beschichtungszusammensetzungen können auf ein Substrat mittels Bürste bzw. Pinsel, Spray oder Walzen aufgebracht werden.
Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Komponenten von Klebstoffen und Faserschlichtemittel verwendet werden.
Die Bereiche und Beschränkungen, welche in der vorliegenden Spezifikation und den Ansprüchen angeführt werden, sind jene, von denen man annimmt, dass sie die vorliegende Erfindung besonders herausstellen und präzise beanspruchen bzw. abstecken. Es versteht sich jedoch, dass andere Bereiche und Begrenzungen, welche im Wesentlichen die gleiche Funktion in der gleichen oder im Wesentlichen der gleichen Weise ausführen, um das gleiche oder im Wesentlichen das gleiche Ergebnis zu erhalten, innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen sollen, wie sie durch die vorliegende Spezifikation und die Ansprüche definiert wird.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen weiter beschrieben, welche zur Erläuterung der Erfindung angeführt werden.
Veranschaulichende Ausführungsform
Viskosität
Die Viskositäten wurden bezüglich der erhaltenen Emulsion oder Dispersion mit Hilfe eines Brookfield Synchro Lectric-Viskosimeters von Brookfield Engineering Laboratories bestimmt.
Teilchengröße
Die Bestimmung der Teilchengrößen der Emulsion und Dispersion wurde mittels eines Brookhaven Bi-DCP-Teilchengrößenmessgerätes der Brookhaven Instruments Corporation bewerkstelligt, wenn nichts anderes angegeben ist. Dn ist die zahlenmittlere Teilchengröße und Dw ist die massenmittlere Teilchengröße. Der mittlere Durchmesser der Teilchengröße auf der Oberfläche wurde mittels Lichtstreuung unter Verwendung eines Beckman Coulter LS230-Teilchengrößenanalysators bestimmt. Alle Daten der Teilchengröße werden in Mikrometer, μm, im Durchmesser angegeben.
Prozentgehalt an Feststoffen
Der Prozentgehalt an Feststoffen von allen Produkten wurde gemessen, indem eine 0,5 Gramm große Probe des Produkts auf Aluminiumfolie ausgebreitet wurde, die beschichtete Folie in einen Umluftofen gestellt wurde, bei 120 °C 10 Minuten lang gehalten wurde, wodurch das Restgewicht des Films bestimmt wurde, indem das Restgewicht zum Gesamtgewicht in Bezug gesetzt wurde und mit 100 multipliziert wurde.
Gewicht pro Epoxygruppe
Das Gewicht pro Epoxy (WPE oder EEW) von allen Produkten wurde bestimmt, indem eine eingewogene Menge an Probe mit Hilfe der azeotropen Destillation mit Methylenchlorid getrocknet wurde, dann der Rückstand mittels bekannter Verfahren titriert wurde und der Prozentgehalt an Feststoffen korrigiert wurde, um das WPE bei einem Gehalt von 100 % Feststoffen zu bestimmen.
Beispiel 1: Partielle Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu einer Polycarbonsäurezusammensetzung
Im folgenden Beispiel war die Polyoxyalkylenpolyol-Ausgangszusammensetzung MeOPEG eine Poly(ethylenglykol)methyletherzusammensetzung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5 000 und einer mittleren OH-Funktionalität von 1,1, die unter dem Namen Poly(ethylenglykol)methylether von Aldrich im Handel verfügbar ist.
200 Gramm MeOPEG, gelöst in 200 g Wasser, 0,1 Gramm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) und 10 Gramm 70%ige Salpetersäure wurden in einen 1 Liter großen Rundkolben, der mit einer Überkopf-Rührschaufel, einem Heißmantel, einem Thermopaar und einem Kühler, an den eine Kühlwasserzuführung von 4 °C angeschlossen war, ausgestattet war, gegeben. Zu der Mischung wurde Wärme zugeführt, es wurde gerührt, und es wurde ein Strom aus O₂, der mit einer Rate von 35 ml/min durch eine Pipette gespült wurde, angelegt. Innerhalb von 10 Minuten erreichte die Reaktion 50 °C, bei welcher Temperatur alle Bestandteile gelöst waren. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50 °C über einen Zeitraum von 8 Stunden gehalten. Ein Aliquot wurde entfernt, bei 40 °C und 40 × 10^–3 bar (30 mmHg) rotationsverdampft, bis ein gelber Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde zu einem Pulver zerbrochen, in Isopropylalkohol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur filtriert. Der Rückstand war ein elfenbeinfarbiger Feststoff, welcher leicht zu einem feinen Pulver zerbrochen wurde.
0,92 g des Pulvers wurden in 1,4 ml 0,1 N NaOH bis zur Neutralität titriert. Es wurde eine prozentuale Azidität von 24,83 % gemessen. Die Kohlenstoff-13-NMR-Analyse des Produktes führte zu Messwerten der Säuretermination von 42,4, der Methylethertermination von 36 %, der Ethoxylattermination von 13,1, der Estertermination von 8,5 % und keine Aldehyd-, Formiat- oder Acetaltermination. Demzufolge wurde die prozentuale Umwandlung des Me-OPEG wie folgt berechnet: (42,4 + 8,5)/(42,4 + 8,5 + 13,1) = 79,5 %.
Die Selektivität in Richtung auf erhaltene Carboxylendgruppen war: 42,4/(42,4 + 8,5) = 83,3 %.
Die Ergebnisse zeigen an, dass der verwendete 4-OH-TEMPO-Katalysator, welcher mit der Umsetzung in Gegenwart von Wasser gekoppelt war, wirksam war zur Regulierung des Umwandlungsgrades bei erhöhten Temperaturen, obgleich die Reaktion für langwierige 8 Stunden laufen gelassen wurde, ohne dass der gewünschte Umwandlungsgrad überschritten wurde.
Beispiel 2a: Partielle Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu einer Polycarbonsäurezusammensetzung
In dem folgenden Beispiel war die Polyoxyalkylenpolyol-Ausgangszusammensetzung PEG eine Polyoxyethylenglykolzusammensetzung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4 600 und einer durchschnittlichen OH-Funktionalität von 2,0, erhalten unter der Bezeichnung CARBOWAX 4600 (CARBOWAX ist ein Warenzeichen der Union Carbide).
In einen 0,056 m³ (15 Gallonen) großen Reaktor wurde 15,01 kg (33,1 Pfd.) PEG 4600 unter einer Stickstoffdecke eingespeist. 1,68 kg (3,7 Pfd.) entionisiertes Wasser wurden dem Reaktor hinzugeben und es wurde ausreichend erhitzt, um das feste PEG 4600 zu lösen. Sobald es in Lösung war, wurde die Masse auf 53–54 °C gekühlt, zu welchem Zeitpunkt 0,18 kg (0,396 Pfd.) einer 67%igen Lösung an Salpetersäure dem Autoklaven hinzugefügt wurden, gefolgt von einer Beschickung mit 0,23 kg (0,498 Pfd.) an 4-OH-TEMPO. Der Reaktor wurde dreimal mit 2,4 bar (20 psig) Sauerstoffgas entgast. Sauerstoff wurde dann mit 900 cm³/min eingespült, um das Reaktorgefäß bei einem Gegendruck von 4,4 bar–4,8 bar (50–55 psig) während der ganzen Reaktion zu halten. Das Rühren wurde mit 200 U/min durchgeführt.
Die Umwandlungstemperatur wurde bei 56 °C für eine Zeitdauer von 1 Stunde und 40 Minuten gehalten, wonach die Sauerstoffspülung abgebrochen wurde und eine Probe zur Analyse genommen wurde. Für die nächsten 35 Minuten wurde die Reaktion bei 56 °C und 2,4 bar (20 psig) Sauerstoff-Gegendruck gehalten, während die Ergebnisse der Analyse erwartet wurden. Die Ergebnisse der Analyse zeigten ein Säureäquivalentgewicht von 3 526. Die Sauerstoffspülung wurde bei 4,4 bar–1,8 bar (50–55 psig) für weitere 20 Minuten fortgesetzt, wonach die Sauerstoffspülung abgebrochen wurde und eine weitere Probe zur Analyse gezogen wurde. Während dieser für die Analyse erforderliche Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 56 °C 1 Stunde und 45 Minuten lang gehalten, ohne dass Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Analyse zeigten ein Säureäquivalentgewicht von 2 842.
Die Reaktion wurde deaktiviert durch Erhitzen der Autoklavenreaktionsmasse auf eine Temperatur von bis zu 96 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden unter einem Vakuum im Bereich von 0,035 bis 0,039 bar (26 bis 29 mmHg), während Wasser und Salpetersäure abgestrippt wurden. Das letztendliche Säureäquivalentgewicht des Carbonsäure-Zusammensetzungsreaktionsproduktes lag bei 2 663, wie gemessen durch Erhalt der Säurezahl aus einer Titration mit einer methanolischen 0,1 N KOH-Base. Die prozentuale Umwandlung der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung wurde dann mit 86,3 % berechnet.
Die Ergebnisse zeigen die erfolgreiche partielle Umwandlung der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung innerhalb eines kurzen Zeitraums von 2 Stunden an. Danach folgte eine schnelle Deaktivierungsreaktion, indem die Temperatur auf mindestens die Deaktivierungstemperatur des Nitroxidkatalysators erhöht wurde, gekoppelt mit einem Abbrechen der Sauerstoffspülung, um die Reaktion davon abzuhalten, die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung jenseits der gewünschten letztendlichen Grenze umzuwandeln. Die Ergebnisse zeigen an, dass noch etwas Umwandlung während des Deaktivierungsschritts aufgrund der Anwesenheit von Salpetersäure und restlichem in der Reaktionsmischung verbliebenen Sauerstoff ablief. Gleichwohl, da der verwendete Nitroxidkatalysator bei hohen Temperaturen instabil war, ins besondere in Gegenwart von Wasser, wurde die Umwandlungsreaktion schnell innerhalb eines kurzen Zeitraumes gelöscht, um die Umwandlungsreaktion davon abzuhalten, gewünschte Grenzen zu überschreiten.
Beispiel 2b: Herstellung des Amidoamins
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Amidoamin-Tensidverbindung, welche durch die Umsetzung der Carbonsäurezusammensetzung von Beispiel 2a mit einem primären Amin gemacht wurde.
Der Inhalt der Carbonsäurereaktionsmasse in dem Autoklaven von Beispiel 2a wurde in dem Autoklaven belassen, zu dem 6,17 kg (13,6 Pfd.) DYTEK-A primäres Amin(2-methyl-1,5-pentandiamin) eingespeist wurden (DYTEK-A ist ein Warenzeichen). Der Inhalt konnte sich bei 175 °C 4,25 Stunden lang umsetzen, gefolgt von einer Entfernung des überschüssigen Amins und des Wassers der Amidkondensation unter einer Stickstoffspülung bei 0,035 bis 0,037 bar (26-28 mmHg) reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 205 bis 218 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden. Das Reaktionsprodukt besaß ein Amin-Äquivalentgewicht von 2 800. Anschließend wurden 9,52 kg (21 Pfd.) Verdünnungswasser dem Reaktor hinzugesetzt, und es wurde erhitzt, um eine Dispersion herzustellen, die 63,4 % Feststoffe enthielt. Das Aminäquivalentgewicht der Feststoffdispersion wurde gemessen, mit einem Wert von 3 095.
Beispiel 2c: Partielle Kappenbildung des Amidoamins
Die Reaktionsmasse in dem Autoklaven von Beispiel 2b, 1,6 Pfd. CARDURA E-10 Epoxy (glycidierte Neodecansäure der Shell Chemical Co.), wurde eingespeist und mit dem Amidoamin bei 93 °C für einen Zeitraum von 1,25 Stunden umgesetzt (CARDURA ist ein Warenzeichen). Das letztendliche Reaktionsprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 64,8 % und ein Aminäquivalentgewicht von 3 368.
Beispiel 2d: Herstellun eines in Wasser befindlichen Epoxyh
690,84 Gramm EPON 828RS Epoxyharz, 226,08 Gramm Bisphenol A 157 und 0,486 Gramm Triphenylphosphin wurden in einen 2 l großen Reaktionskessel, der mit einem Thermopaar und einem kurzen Anker ausgestattet war, gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 177 °C unter einem Vakuum von 0,035 bar (26 mmHg) und einer Stickstoffdecke eingestellt. Die Temperatur wurde auf 193 °C bis 198 °C über einen Zeitraum von 1 ½ Stunden erhöht, um das Epoxyharz einem Fortschritt bzw. Fortgang zu unterziehen. Wenn das Epoxy-Äquivalentgewicht 580 erreicht hatte, wurde die Wärme auf 98 °C gesenkt, wonach 27,72 Gramm ACROSOLV PM hinzugesetzt wurden. Das Vakuum und der Stickstofffluss wurden für die nächste ½ Stunde abgebrochen, während die Temperatur der Reaktionsmasse auf 110 °C abfiel, wonach 76,37 Gramm des partiell verkappten Amidoamins, hergestellt im obigen Beispiel 2c, dem Kessel hinzugesetzt wurden. Die Reaktion ließ man weitere 2 Stunden lang ablaufen, wobei während dieser Zeit die Temperatur der Reaktionsmasse auf 98 °C abgekühlt wurde.
Anschließend wurden 157,8 g Inversionswasser hinzugesetzt, wonach 18,54 Gramm HELOXY 9-Epoxyharz, ein Monoepoxid eines C12-C13-Alkohols, verfügbar von der Shell Chemical Company, und 31,5 Gramm Aceton hinzugesetzt wurden. Die Reaktionsmasse wurde weiter auf 62 °C abgekühlt. Die Reaktion ließ man weitere 2 Stunden lang ablaufen, wonach 250 g Verdünnungswasser hinzugesetzt wurden. Am folgenden Tag wurde der nächste Ansatz von 150 g Verdünnungswasser hinzugesetzt. Die letztendliche Dispersion war milchig weiß mit einem Prozent-Wert N.V. (Feststoffe) von 56,23 und einer durchschnittlichen Oberflächenfläche von 0,9 Mikrometern.
Die Stabilität der Dispersion wurde gemessen, indem die Dispersion in einen Ofen bei 49 °C für einen Zeitraum von 2 Wochen gestellt wurde. Die anfängliche Viskosität wurde bei 10 160 cps gemessen. Nach 2 Wochen änderte sich die Viskosität auf nur 12 360 cps.
Beispiel 3: Partielle Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu einer Polycarbonsäurezusammensetzung
Die Prozedur von Beispiel 2a wurde mit der gleichen Gerätschaft wiederholt. Sauerstoff wurde mit einer Rate von 760 cm³/min gespült, und die Umwandlungstemperatur wurde bei 56 °C für einen Zeitraum von 3 Stunden und 20 Minuten gehalten. Die Deaktivierung des Nitroxidkatalysators und das Abstrippen der Salpetersäure und des Wassers wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2a durchgeführt. Das Säureäquivalentgewicht nach Beendigung der Reaktion lag bei 2 623. Die prozentuale Umwandlung der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung wurde mit 87,6 % berechnet.
Beispiel 3b: Herstellung des Amidoamins
Die Prozedur und die Bestandteile von Beispiel 2b wurden verwendet, um das Amidoamin herzustellen, und zwar durch Umsetzung von 6,17 kg (13,6 Pfd.) des DYATEK-A-Amins mit der Polycarbonsäurezusammensetzung, die in Beispiel 3a hergestellt wurde. Das Amin-Äquivalentgewicht des Amidoamins wurde mit 2 483 bestimmt. Nach der Verdünnung mit Wasser wurde der Feststoff-Prozentwert mit 63 % gemessen, und das Amin-Äquivalentgewicht wurde mit 2 507 nach dem Erhitzen des Amidoamins in dem Verdünnungswasser gemessen.
Beispiel 3c: Partielles Verkappen des Amidoamins
Die Prozedur von Beispiel 2c wurde nachvollzogen, außer dass 0,82 kg (1,81 Pfd.) des CARDURA E-10-Monoepoxids zu der Autoklavenreaktionsmasse von Beispiel 3b gegeben wurde. Die Endeigenschaften wurden gemessen, und es stellte sich ein Feststoffgehalt von 63,2 % und ein Amin-Äquivalentgewicht von 2 797 heraus.
Beispiel 3d: Herstellung des in Wasser befindlichen Epoxyharzes
Die gleiche Prozedur und die gleichen Bestandteile, wie sie in Beispiel 2d verwendet wurden, wurden in den Mengen von 711,43 g EPON-Harz 828RS, 225,62 g BPA 157, 0,31 g TPP, 28,48 g ARCOSOLV PM 78,97 g des in Beispiel 3c hergestellten partiell verkappten Amidoamins, 127,25 g Inversionswasser, 18,97 g des HELOXY 9-Harzes, 32,2 g Aceton, und 570,6 g Verdünnungswasser angewendet (ARCOSOLV ist ein Warenzeichen). Die Fusionsreaktion wurde weiterlaufen gelassen, bis das Epoxy-Äquivalentgewicht 532 erreichte, wonach das ARCOSOLV und das Tensid von Beispiel 3c hinzugesetzt wurden.
Die Endeigenschaften der Dispersion waren 56,01 % NV (Feststoffe), 504,86 wpe, 5 500 cps und eine mittlere Oberfläche von 0,596 Mikrometern. Der Stabilitätstest im Ofen zeigte eine Zunahme von 5 500 cps zu 9 660 cps nach einer Woche und danach zu 10 600 nach 3 Wochen.
Beispiel 4: Partielle Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu einer Polycarbonsäurezusammensetzung
Methoxy PEG 5000 wurde zu ~85 % carboxyliert, wie in Beispiel 1, und zwar durch Oxidation in Wasser (13,93 % Wasser) unter Anwendung von 4,4 bar (50 psig) Luft, @ 50 °C mit 1 % 4-Acetoamido-Tempo-Freiradikal & 2 % Salpetersäure. Die Oxidation ließ man unter diesen Bedingungen 5 Stunden lang ablaufen. Wie durch NMR bestimmt, waren die resultierenden Endgruppen des oxidierten Methoxy PEG 5000 46,5 % Carbonsäure, 47,7 % Methoxy und 7,7 % Hydroxyethyl. Das Molekulargewicht wurde aus der NMR-Analyse mit 5 139 berechnet. Diese Carboxylierung war schätzungsweise zu 85 % komplett. Dieser Tensid-Vorläufer wurde zu einem Tensid wie in Beispiel 3b fertig gestellt und verwendet, um eine Epoxydispersion wie in Beispiel 3d herzustellen. Diese Epoxydispersion besaß eine enge Teilchengrößenverteilung mit einem Dn-Durchschnitt von 0,78 Mikrometern; einen Dw-Durchschnitt von 1,26 Mikrometern; und einen Dw-Wert von 99 % < 2,25 Mikrometern. Diese Epoxydispersion besaß ebenfalls eine überlegene Lagerdauer bezüglich des Epoxygehaltes im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 5. Nach 8 Wochen bei RT erhöhte sich das Epoxy-Äquivalentgewicht von 541 auf 566; nach 8 Wochen bei 48,9 °C (120 °F) hatte sich das Epoxy-Äquivalentgewicht von 541 auf 810 erhöht.
Vergleichsbeispiel 5: 100%+ Umwandlung einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung zu Polycarbonsäurezusammensetzung
Methoxy PEG 500 wurde 115 % carboxyliert wie in Beispiel 1 durch Oxidation in Essigsäure (37,2 % Essigsäure) und zwar unter Verwendung von 5,17 bar (75 psig) an reinem Sauerstoff, @ 39–44 °C mit 1,4 % 4-Acetoamido-Tempo-Freiradikal & 2,3 % Salpetersäure. Die Oxidation ließ man unter diesen Bedingungen 7,5 Stunden lang ablaufen. Wie mittels NMR waren die resultierenden Endgruppen des oxidierten Methoxy PEG 5000 zu 60,3 % Carbonsäure, zu 31,9 % Methoxy und 7,8 % Acetaldehyd. Das Molekulargewicht wurde gemäß der NMR-Analyse mit 3 929 berechnet. Diese Carboxylierung war schätzungsweise zu 115 % komplett. Dieser Tensid-Vorläufer wurde zu einem Tensid wie in Beispiel 3b fertig gestellt und verwendet, um eine Epoxydispersion wie in Beispiel 3d herzustellen. Diese Epoxydispersion besaß eine breitere Teilchengrößenverteilung mit einem Dn-Durchschnitt von 0,55 Mikrometern; einen Dw-Durchschnitt von 1,67 Mikrometern; und einem Dw-Wert von 99 % < 5,21 Mikrometer. Diese Epoxydispersion besaß ebenfalls eine unterlegene Lagerhaltbarkeit bezüglich des Epoxygehaltes im Vergleich zum Beispiel 4. Nach 8 Wochen bei RT erhöhte sich das Epoxy-Äquivalentgewicht von 555 auf 659; nach 8 Wochen bei 48,9 °C (120 °F) hatte sich das Epoxy-Äquivalentgewicht von 555 auf 1 848 erhöht.
In den Beispielen 4 und 5 wurden die Endgruppen, welche während der Tempo-Oxidation von Methoxy PEG 5000 gebildet wurden, mit Hilfe von NMR verglichen. Es wird anerkannt werden, dass, wenn eine 100%ige Umwandlung des Hydroxylgehaltes zu Carbonsäure versucht wurde, wie es in dem (vergleichenden) Beispiel 5 beschrieben ist, eine Kettenaufspaltung des PEG auftrat mit fortgesetzter Oxidation der Polyethylenglykolfragmente zum Aldehyd und zur Carbonsäure. Diese Tendenz zur Fragmentierung des Tensidgrundgerüstes in dem Carbonsäurevorläufer führt, wie es herausgefunden wurde, zu niedermolekulargewichtigem stickstoffhaltigem fertig gestelltem Tensid. Diese Tensidfragmente mit niedrigerem Molekulargewicht führen zu einer Bildung von weniger einheitlichen Teilchen während des Dispersionsverfahrens. Das fertige Tensid enthält Stickstoff, was zu einer Epoxy-Hydroxyl-Katalyse führen kann, wie es im (Vergleichs)beispiel 5 gezeigt ist, in dem die Zunahme in EEW nicht akzeptabel war bei der Wärmealterung mit 48,9 °C (120 °F).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines reaktiven Epoxyharz-Tensids auf der Basis einer Polycarbonsäurezusammensetzung, umfassend das Umsetzen einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal in Gegenwart einer NO_x erzeugenden Quelle und eines zusätzlichen Oxidationsmittels, wobei das zusätzliche Oxidationsmittel Sauerstoff umfasst, wobei genügend Sauerstoff zugegeben wird, um einen Gegendruck im Bereich von 3,5 Bar bis 4,0 Bar (50 bis 57 psig) zu erzeugen, und gegebenenfalls Wasser, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) In Kontaktbringen einer Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung mit einem stabilen freien Nitroxid-Radikal umfassend ein Nitroxid mit der Formel:
worin (1) R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig für ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Heteroatom-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und R₅ und R₆ (i) jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass R₁ bis R₆ nicht alle für Alkylgruppen stehen, oder für eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, worin der Substituent für Wasserstoff, Cyano, -CONH₂, -OCOCH₃, -OCOC₂H₅, -CO-, Alkenyl, worin die Doppelbindung nicht mit der Nitroxidgruppe konjugiert ist, oder -OOOR steht, worin R der Gruppe -OOOR für Alkyl oder Aryl steht, oder (ii) zusammen einen Teil eines Rings bilden, der 5 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Heteroatome aus O oder N enthält, oder (2) die Gruppen
individuell für Aryl stehen, b) Umsetzen der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung bei einer Temperatur niedriger als die Deaktivierungstemperatur des freien Nitroxid-Radikals, in Gegenwart eines Luft- oder Sauerstoffstroms; und c) Beenden der Umsetzung durch Abbrechen des Luft- oder Sauerstoffstroms, und Anheben der Temperatur auf mindestens die Deaktivierungstemperatur des freien Nitroxid-Radikals; wobei 60 % bis nicht mehr als 95 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umgesetzt wird, und wobei Schritt (b) bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von 45°C bis 60°C durchgeführt wird, und Schritt (c) bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren 75 % bis nicht mehr als 90 % der primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren 80 % bis 88 % der Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Gruppen
individuell für Aryl wie beispielsweise Diphenylamin, Phenyl-tert-butylamin, 3,3'-Dimethyldiphenylamin, 2,2'-Dichlordiphenylamin stehen oder zusammen einen bicyclischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass die Gruppe direkt benachbart zur N-O-Gruppe ein Brückenkopf-C-H oder ein vollständig alkyliertes Kohlenstoffatom ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin R₁ bis R₄ für Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppen stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das freie Nitroxid-Radikal die folgende Formel besitzt:
worin R₇, R₈, R₉, R₁₀ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, R₁₁ oder R₁₂ für -OH, -OR', -OCOR', -NHR', -ONHR' oder -NHCOR' stehen und R' für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-Gruppe oder eine alicyclische Gruppe steht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin R₁₁ oder R₁₂ für -OH steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin eine Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung, umfassend jede der Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
als Ausgangsmaterial verwendet wird, worin R¹³ für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe oder Mischungen davon mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls nicht-reaktiven Sauerstoff enthaltend, X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methylgruppe oder Ethylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass wenn X für Methyl oder Ethyl steht, Y für Wasserstoff steht, oder wenn Y für Methyl oder Ethyl steht, X für Wasserstoff steht, und n + m + o ist eine reelle Zahl von 40 bis 400, und n + o ist eine reelle Zahl von 15 bis 400 und vorzugsweise von 40 bis 400.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung eine durchschnittliche OH-Funktionalität im Bereich von 1,05 bis 2,2 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin m = 0, und die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung eine durchschnittliche OH-Funktionalität im Bereich von 1,5 bis 2 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Polyoxyalkylenpolyolzusammensetzung ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 7000 aufweist.