DE69132698T2

DE69132698T2 - Wasseremulgierbare Epoxydharzzusammensetzung

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Publication number: DE69132698T2
Application number: DE69132698T
Authority: DE
Inventors: Dieter H. Klein
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: ZA919901B; CA2057758A1; EP0491550A3; EP0491550A2; AU8981191A; DK0491550T3; DE69132698D1; KR920012266A; JP3266292B2; AU658381B2; BR9105568A; NO914992D0; EP0491550B1; ATE204589T1; JPH04293953A; ES2160096T3; NO914992L; PT99832A; GB9027291D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Wasseremulsion, welche eine wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung enthält. Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, welche auf aushärtbaren Epoxyharzwasseremulsionen basiert.
Auf Zweikomponenten-Epoxyharz basierende Beschichtungssysteme umfassen im allgemeinen ein aushärtbares Epoxyharz und einen Härter für ein solches Epoxyharz. Ein Beispiel eines solchen Systems ist in Chemical Abstracts 82: 126 691 (1975) veröffentlicht, welches die Japan Kokai 74 94,786 beschreibt, die einen aus einem Bisphenol-A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht 186 bis 188) 100 Teilen; wasserfreier Methyl-3,6-endo-methylentetrahydrophthalsäure 150 Teilen; 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-phenol 10 Teilen; Phenylglycidylether 74 Teilen und einem p-Nonylphenoxy-(polyethoxy)-ethanol mit 10 internen Ethoxyeinheiten 6,68 Teilen hergestellt ist. Weiter wird angegeben, daß ein Nonylphenoxy-(poylethoxy)- ethanol mit 11 internen Ethoxyeinheiten oder ein C&sub1;&sub8;-Fettsäure-initiiertes-(polyethoxy)-ethanol mit 6 externen Ethoxyeinheiten ebenfalls verwendet werden kann. Solche Systeme werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst, um Beschichtungszusammensetzungen, beispielsweise Anstriche und Bodenversiegelungsmittel herzustellen. Die meisten kommerziell verwendeten Systeme beinhalten die Dispersion oder Auflösung eines solchen Zweikomponentensystems in einem organischen Lösungsmittel. Signifikante Umgebungsgesichtspunkte ergeben sich als Folge der Verwendung solcher auf organischen Lösungsmitteln basierenden Beschichtungszusammensetzungen, da die Verdampfung der organischen Lösungsmittel das Potential für Umgebungsverunreinigung und zur Verursachung von Gesundheitsgefährdungen mit sich bringt, insbesondere in solchen Bereichen, wo die Gefahr durch die Verdampfung von Lösungsmittel gegeben ist, beispielsweise bei einem Arbeiter zur Bodenversiegelung in geschlossenen Räumen wie Garagen, Mehrfach-Kraftfahrzeugparkanlagen, Herstellungsbetrieben, etc.. Andererseits liefern auf Epoxyharz basierende ausgehärtete Beschichtungen harte und abriebbeständige Beschichtungen, welche gegenüber Kohlenwasserstoffen und wässrigen Medien beständig sind.
Harzsysteme auf Wasserbasis, welche aus einem reaktiven Bindemittel, d. h. einem Epoxyharz und einem Härter, emulgiert in Wasser, bestehen, wurden entwickelt. Howell (US-A- 4 289 826) beschreibt wässrige Zusammensetzungen, welche zur Bildung einer Schutzbeschichtung auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen- oder Zinnoberflächen, brauchbar ist. Die Zusammensetzungen umfassen (a) ein Epoxyharz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2900 und 2,7 bis 11,6 Hydroxyäquivalenten pro Mol; (b) ein alkyliertes Melamin- Formaldehydharz; (c) einen Säurekatalysator zur Beschleunigung der Reaktion des Epoxyharzes und des Melamin-Formaldehydharzes und (d) ein Blockcopolymeres, welches einen internen Block aufweist, der eine Poly-(propylenoxid)-kette umfaßt, sowie zwei externe Blöcke, welche Poly-(ethylenoxid)- ketten und zwei terminale Hydroxyeinheiten umfassen. Das Blockcopolymere muß ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (H-L-B) oberhalb von 22 und ein Molekulargewicht 5000 bis 14000 aufweisen und in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-% des gesamten Epoxyharzes und Melamin-Formaldehydharzes vorliegen. Die Zusammensetzung umfaßt die zuvor genannten Komponenten in wässriger Lösung bei einer Gesamtkonzentration von 5 bis 85 Gew.-%.
Die GB-A-1 533 815 beschreibt eine bei der Behandlung von Leder brauchbare Zusammensetzung, welche umfaßt 1) ein Reaktionsprodukt von a) einem Epoxid, das wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält und einen Epoxidgehalt von 0,9 bis 3,2 Epoxidgruppenäquivalenten pro kg hat und b) einer dimerisierten und/oder trimerisierten Fettsäure, welche von monomeren ungesättigten Säuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen abstammt, und 2) ein Aminoplastprekondensat, welches Alkylethergruppen enthält. Die Zusammensetzungen liegen bevorzugt in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als wässrige Dispersionen oder wässrige Emulsionen vor.
Die GB-A-1 380 108 beschreibt einen stabile wässrige Emulsion von einem Epoxyharz, wobei diese Emulsion einen Emulgator enthält, der eine effektive Menge von Ethylenoxid- Propylenoxidcopolymerem ist, das an einem Terminalende einen Rest aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, die Cycloalkyl, Alkaryl, Alkenyl, Aralkenyl und Cycloalkenyl umfaßt. Es wird bevorzugt, daß der Rest ein Alkylphenylrest ist, welcher 3 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, und insbesondere bevorzugt, daß R ein Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Decylphenylrest ist. Der einzige veröffentlichte Emulgator in den Beispielen ist Teric 200, erhältlich von ICI Australien. Solche Harzsysteme auf Wasserbasis für Oberflächenbeschichtungsanwendungen ergeben signifikant weniger Umgebungs- und Gesundheitsgefährdungen. Die Vorteile solcher wasserdispergierbaren Zweikomponenten-Epoxyharzsysteme schließen reduzierte Umweltverschmutzung, weniger aufdringlichen Lösungsmittelgeruch während der Anwendung, reduzierte Gesundheits- und Sicherheitsrisiken, reduzierte Entflammbarkeit, die Reinigung mit Wasser der Auftragseinrichtung, ausgezeichnete Benetzbarkeit an feuchtem Beton und gute Haftung und mechanische Festigkeit ein.
Die GB-A-884 031, welche der CH-A-392 074 entspricht, beschreibt eine Reaktion von Polyepoxyverbindung wie beispielsweise Bisphenol-A mit einer Fettsäure zur Bildung eines Esters. Der Fettsäureglycidylester kann ein an Luft trocknender Ester oder ein hitzehärtbarer Ester sein, abhängig von der Eigenschaft der Fettsäurekomponente.
Epoxyharze sind hydrophob. Um sie wasserdispergierbar zu machen, müssen sie hydrophil gemacht werden. Im allgemeinen hat ein Epoxyharz einen H-L-B-Wert von 1 oder weniger. Üblicherweise wird das hydrophobe Epoxyharz in Wasser unter Verwendung eines Tensids dispergieret. Solche Tenside können extern zu dem Epoxyharz zugesetzt werden, oder sie können über Reaktion durch das Rückgrat des Polymeren oder durch Nebenkettenmodifizierung des Harzes eingebaut werden. Die US-A- 4 315 044 beschreibt eine Epoxydispersion, umfassend ein wässriges Medium und ein selbstemulgierendes Harz, welches das Additionsprodukt eines flüssigen Epoxyharzes, eines zweiwertigen Alkohols, wie Bisphenol-A, und eines Diglycidylethers eines Polyoxyalkylenglycols ist. Diese Glycole sind kommerziell erhältlich, und sie sind Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 10.000, und sie enthalten 50 bis 90 Gew.-% Ethylenoxid und 10 bis 50 Gew.-% Propylenoxid. Die EP-A-202 765 beschreibt die Verwendung einer ähnlichen Formulierung und sie erfordert zusätzlich die Verwendung von Propylenglycolmonomethylether als ein Co-Lösungsmittel.
Bekannte Zweikomponenten-Epoxyharzemulsionsbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis haben signifikante Nachteile. Zuerst ist es sehr schwierig, eine stabile Emulsion zu entwickeln. Zweitens ist es schwierig, eine Emulsion zu entwickeln, welche einen hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität und damit gute Fließfähigkeit besitzt, wodurch ein einfacher Auftrag auf die zu beschichtende Oberfläche möglich wird. Zahlreiche der bekannten Systeme zeigen schlechte Beschichtungseigenschaften, sobald sie einmal getrocknet und ausgehärtet sind. Insbesondere koaleszieren solche Beschichtungen nicht leicht, wenn sie auf ein Substrat aufgeschichtet werden, was Beschichtungen mit schlechter Flexibilität und Haftung ergibt. Die Koaleszenz kann etwas durch die Zugabe von koaleszierenden Hilfsstoffen verbessert werden. Zusätzlich haben solche Systeme ein sehr begrenztes hydrophileshydrophobes Gleichgewicht, so daß wenig Flexibilität bei der Formulierung der Beschichtungen gegeben ist.
Erforderlich ist daher eine emulgierbare Epoxyharzzusammensetzung, welche eine stabile Wasseremulsion bildet. Erforderlich sind intern plastifizierte Epoxyharze, welche Teilchen bilden, die leicht zu einem kontinuierlichen Film koaleszieren, um gute Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Weiterhin sind stabile Wasseremulsionen von aushärtbaren Epoxyharzen erwünscht. Weiter sind Zweikomponenten- Beschichtungszusammensetzungen von Epoxyharzen und Härtern hierfür erwünscht, welche stabil sind und gute Beschichtungseigenschaften, d. h. Haftung, Zähigkeit, Rückfederung und Flexibilität, ergeben. Weiterhin sind solche Formulierungen mit hohen Feststoffgehalten erforderlich.
Die vorliegende Erfindung liefert Lösungen dieser Aufgaben. Insbesondere ist die Erfindung eine wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung, welche umfaßt:
A) das Reaktionsprodukt von
i) von 40 bis 95 Gew.-Teilen von einem oder mehreren solchen Polyepoxiden, daß das Reaktionsprodukt endständige Glycidylethereinheiten besitzt;
ii) von 0 bis 15 Gew.-Teilen von einer oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltenden Verbindungen;
iii)von 0 bis 10 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Epoxykettenabbrechern;
iv) von 5 bis 25 Gew.-Teilen von einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren einer ungesättigten Fettsäure;
worin die Gesamtmenge der Komponenten i), ii), iii) und iv) 100 Teile beträgt; und
B) eine ausreichende Menge eines Tensids zur Bildung einer stabilen Emulsion des Reaktionsproduktes (A) in Wasser, wobei das Tensid umfaßt: ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydrocarbyloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit der Rest eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettalkohols oder einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6; Fettsäure ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung eine wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung, umfassend:
A) das Reaktionsprodukt von
i) von 60 bis 80 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Polyepoxiden;
ii) von 0 bis 15 Gew.-Teilen von einer oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltenden Verbindungen;
iii) von 0 bis 10 Gew.-Teile von einem oder mehreren Epoxykettenabbrechern;
iv) von 5 bis 25 Gew.-Teilen von einem oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimerem einer ungesättigten Fettsäure
worin die Gesamtmenge der Komponenten i) ii), iii) und iv) 100 Teile beträgt; und
B) von 1 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes A eines Tensids, welches umfaßt: ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydrocarbyloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit der Rest einer Fettsäure oder eines Dimeren hiervon ist.
Das Element A) wird im folgenden als Reaktionsprodukt A bezeichnet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine wässrige Emulsion mit hohem Feststoffgehalt von solchem Epoxyharzreaktionsprodukt und Tensid. Bei einer noch anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, welche eine wässrige Emulsion umfaßt, die die zuvor beschriebene Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung und ein in Wasser lösliches dispergierbares oder emulgierbares Aushärtmittel oder einen solchen Härter für diese Epoxyharzzusammensetzung umfaßt.
Die wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung ermöglicht die Herstellung von stabilen wässrigen Emulsionen und Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung. Solche Beschichtungszusammensetzungen zeigen gute Eigenschaften der Stabilität, Benetzbarkeit und Viskosität. Weiterhin zeigen die aus solchen Beschichtungszusammensetzungen hergestellten Beschichtungen gute Haftung, Koaleszenz, Flexibilität, Elastizität und Zähigkeit.
Emulsion, wie es hier verwendet wird, ist eine stabile Mischung der zuvor beschriebenen Epoxyharzzusammensetzung, welche in Wasser in Suspension gehalten wird, in welcher die kontinuierliche Phase Wasser und die dispergierte Phase die Epoxyharzzusammensetzung ist. Emulgierbar, wie es hier verwendet wird, soll bedeuten, daß die Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Öls in Wasseremulsion besteht. Stabile Emulsion, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Emulsion, in welcher die Epoxyharzzusammensetzung sich nicht am Boden absetzt oder einen festen Kuchen bei Umgebungstemperatur für eine Zeitspanne von 6 Monaten oder 4 Wochen bei 40ºC bildet.
Polyepoxid, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, welche im Durchschnitt mehr als 1 Epoxyeinheit pro Molekül enthält. Ebenfalls eingeschlossen sind partiell verlängerte Epoxyharze, d. h. das Reaktionsprodukt eines Polyepoxids und einer Polyhydroxykohlenwasserstoffverbindung, in welcher das Reaktionsprodukt einen Durchschnitt von mehr als 1 nicht umgesetzter Epoxideinheit pro Molekül besitzt. Polyepoxide (Polyglycidylether eines Polyhydroxykohlenwasserstoffs) werden hergestellt durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Polyhydroxykohlenwasserstoff oder einem halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoff. Eine solche Herstellung ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Aufl., Vol. 9, S. 267-289.
Die Epihalogenhydrine entsprechen der Formel 1
worin
Y ein Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom und am meisten bevorzugt Chlor ist; und
R Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und mehr bevorzugt Methyl ist.
Polyhydroxykohlenwasserstoffe bedeuten hier eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrückgrat und einem Durchschnitt von mehr als einer primären oder sekundären Hydroxyeinheit, bevorzugt zwei oder mehr. Halogenierte Polyhydroxykohlenwasserstoffe bedeuten hier einen Polyhydroxykohlenwasserstoff, der mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist. Die Hydroxyleinheiten können an aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Einheiten gebunden sein. Zu bevorzugten Klassen von Polyhydroxykohlenwasserstoffen und halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoffen gehören die Bisphenole; halogenierte Bisphenole; hydrierte Bisphenole; Novolakharze, d. h. das Reaktionsprodukt von Phenolen und einfachen Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd; sowie Polyalkylenglycole. Das Reaktionsprodukt von Phenol und einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, ist ein wohlbekanntes Produkt ebenso das Verfahren zu seiner Herstellung. Ein solches Produkt wird üblicherweise als ein Novolakharz bezeichnet.
Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen, welche bei dieser Erfindung brauchbar sind, entsprechen der Formel 2
A-(OH)u 2
worin
A ist: eine Aryleinheit; Aryleinheit, welche mit einer Alkyl- oder Halogeneinheit substituiert ist; eine Polyaryleinheit, worin die Aryleinheiten durch direkte Bindungen, Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sauerstoff oder Schwefel verbunden sein können und wobei solche Polyaryleinheiten wahlweise mit einer oder mehreren Alkyl- oder Halogeneinheiten substituiert sein können; oder das oligomere Reaktionsprodukt eines Aldehyds und Phenols; und u eine positive reale Zahl größer als 1 ist. Bevorzugt ist u größer als 1 bis 10, noch mehr bevorzugt von größer als 1 bis 3 und am meisten bevorzugt von 1,9 bis 2,1.
Mehr bevorzugte Polyhydroxykohlenwasserstoffe und halogenierte Polyhydroxykohlenwasserstoffe schließen solche ein, welche den Formeln 3 bis 7 entsprechen:
worin R¹ getrennt bei jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Halogenalkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sauerstoff, Schwefel, eine direkte Bindung oder eine der Formel 8 entsprechende Einheit ist
R² getrennt bei jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder ein Halogen ist;
R³ getrennt bei jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen oder C&sub5;&submin;&sub5;&sub0;-Cycloalkylen ist;
R&sup4; getrennt bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl, Halogenmethyl oder Ethyl ist, mit der Maßgabe, daß, falls ein Rest
R&sup4; auf einer Ethyleneinheit Ethyl ist, der andere Rest Sauerstoff sein muß;
Q getrennt bei jedem Vorkommen eine vierwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbyleinheit ist;
Q' getrennt bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Cyano oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist;
a bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist;
m unabhängig bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
m' getrennt bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine positive reale Zahl von 0 bis 10 ist;
q eine positive reale Zahl von 1 bis 80 ist; und
t eine Durchschnittszahl von 1 bis 5 ist.
Noch mehr bevorzugte Polyhydroxykohlenwasserstoffe sind solche, welche durch die Formeln 3, 4 und 6 wiedergegeben werden.
R¹ ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkylen, Carbonyl, Schwefel oder eine direkte Bindung; mehr bevorzugt eine direkte Bindung, Propylen oder fluoriertes Propylen und am meisten bevorzugt Propylen. R² ist bevorzugt Methyl, Brom oder Chlor und am meisten bevorzugt Methyl oder Brom. R³ ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen oder eine der Formel 9 entsprechende polycyclische Einheit
worin:
t eine Durchschnittszahl von 1 bis 5 einschließlich, bevorzugt von 1 bis 3 und am meisten bevorzugt 1 ist. Bevorzugt ist m' eine ganze Zahl von 0 bis 2. Bevorzugt ist m eine ganze Zahl von 0 bis 2. Bevorzugt ist p eine positive reale Zahl von 0 bis 8 und mehr bevorzugt 0 bis 4.
Bevorzugt ist q eine positive reale Zahl zwischen 2 und 40, mehr bevorzugt zwischen 2 und 20 und am meisten bevorzugt 5 und 15. Bevorzugt ist u von größer als 1 bis 10, noch mehr bevorzugt von größer als 1 bis 3 und am meisten bevorzugt von 1,9 bis 2,1.
Unter bevorzugten Polyhydroxykohlenwasserstoffen sind die Dihydroxyphenole und die Polyalkylenglycole. Bevorzugte Dihydroxyphenole schließen solche ein, welche Substituenten enthalten, die mit den phenolischen Gruppen nicht reaktiv sind. Beispiele solcher Phenole sind: 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2- Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan; 1,1'-Bis-(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid; Resorcin und Hydrochinon. Die bevorzugten phenolischen Dihydroxyverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F) und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan.
Cycloalkylen, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf monocyclische und polycyclische Kohlenwasserstoffeinheiten. Wie hier verwendet, bezieht sich Halogenalkyl auf eine Verbindung mit einer Kohlenstoffkette, worin ein oder mehrere der Wasserstoffe durch ein Halogen ersetzt sind. Halogenalkyl bezeichnet ebenfalls Verbindungen, worin alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt worden sind. Alkylen, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine zweiwertige Alkyleinheit.
Die in der Erfindung brauchbaren Polyepoxide entsprechen bevorzugt der Formel 10
worin A, R und u wie zuvor definiert sind.
Bevorzugt werden die Polyepoxide derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt (A) nicht signifikant vernetzt ist. Solche hochvernetzten Reaktionsprodukte bilden Gele und formen keine guten Beschichtungen. Eine gewisse Verzweigung kann vorhanden sein, sofern das Reaktionsprodukt (A) kein Gel bildet. Bevorzugt ist die Durchschnittszahl von Epoxideinheiten pro Molekül (d. h. u in Formel 10) 2,25 oder weniger, mehr bevorzugt von 1,9 bis 2,1.
Die Polyepoxide entsprechen mehr bevorzugt einer der Formeln 11 bis 15.
worin R, R¹, R², R³, R&sup4;, a, m, m', q und t wie zuvor definiert sind; r eine positive reale Zahl von 0 bis 40 ist und s eine positive reale Zahl von 0 bis 10 ist. Bevorzugt ist r eine positive reale Zahl von 0 bis 10 und am meisten bevorzugt 1 bis 5. Bevorzugt ist s eine positive reale Zahl von 0 bis 8 und am meisten bevorzugt 0 bis 4. Die Symbole p, q, r und s stellen eine Durchschnittszahl dar, da die Verbindungen, auf welche sie sich beziehen, im allgemeinen als eine Mischung von Verbindungen mit einer Verteilung der Einheiten, auf welche sich p, q, r und s beziehen, vorgefunden werden.
Falls ein Polyepoxid entsprechend der Formel 13 bei der Herstellung von Reaktionsprodukt A verwendet wird, sollte es so ausgewählt werden, daß das Reaktionsprodukt nicht bis zu einer Stufe vernetzt ist, so daß Gelbildung auftritt. Bevorzugt ist s von 0 bis 0,25. Im Reaktionsprodukt A entspricht das verwendete Polyepoxid bevorzugt den Formeln 11, 12 oder 14. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht das im Reaktionsprodukt A eingesetzte Polyepoxid von 85 bis 100 Gew.-% Polyepoxiden entsprechend den Formeln 11 und 12 und 0 bis 15 Gew.-% Polyepoxiden entsprechend der Formel 14. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform entsprechen 85 bis 100% des im Reaktionsprodukt A eingesetzten Polyepoxids der Formel 11 und 0 bis 15% entsprechen der Formel 14. Bei einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform entspricht das im Reaktionsprodukt A eingesetzte Polyepoxid der Formel 11.
Der in dieser Erfindung brauchbare Kettenabbrecher kann ein beliebiger Kettenabbrecher für Epoxyharz sein, der dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist. Im allgemeinen ist der Kettenabbrecher eine monofunktionelle Verbindung, welche eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält, die mit einer Epoxyeinheit reagiert. Der Kettenabbrecher bewirkt die Herabsetzung des Molekulargewichtes des fertigen Epoxyharzes. Bevorzugt entspricht der Kettenabbrecher der Formel
B-D-H,
worin B eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbyleinheit ist und D = O, NH, COO oder S ist. B ist bevorzugt eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Aryleinheit oder eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Kohlenwasserstoffkette. Noch mehr bevorzugt ist B eine alkylsubstituierte Phenyleinheit oder eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffkette. Zu den bevorzugten Kettenabbrechern gehören para-(tert.-Butyl)-phenol und Leinsaatölfettsäure.
Umgesetzt in das Rückgrat der Epoxyharzzusammensetzung, das Reaktionsprodukt A, ist eine nominell difunktionelle Fettsäure oder ein Dimeres einer ungesättigten Fettsäure. Nominell difunktionell, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Mischung von Verbindungen, in welcher ein größerer Anteil der Mischung Difunktionalität enthält und worin die Mischung einige monofunktionelle Verbindungen und einige höherfunktionelle Verbindungen enthält. Difunktionell bedeutet, daß die Verbindung zwei Säuregruppen hat. Bevorzugt hiervon sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren, welche einen Durchschnitt von etwa 2 Carbonsäuregruppen enthalten, oder Dimere von ungesättigten Fettsäuren. Dimere von ungesättigten Fettsäuren sind das Reaktionsprodukt von ungesättigten Fettsäuren, bei denen die Reaktion durch die Doppelbindungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffkette in den Carbonsäuren stattfindet, dies wird üblicherweise durch freiradikalisch induzierte Addition erreicht. Bevorzugt entsprechen solche nominell difunktionellen Fettsäuren oder Dimere von Fettsäuren der Formel 16
worin:
W eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Kohlenwasserstoffkette ist; und
w eine positive reale Zahl von größer als 1 ist.
Bevorzugt beträgt w von 1,8 bis 2,25.
Im Reaktionsprodukt A werden die Mengen der verschiedenen Komponenten derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt A endständige Glycidylethereinheiten und die gewünschten Eigenschaften aufweist. Die polyaromatisches Hydroxy enthaltenden Verbindungen bewirken die Verlängerung des Polyepoxids und die Erhöhung des Epoxyäquivalentgewichtes des Reaktionsproduktes A. Die polyaromatisches Hydroxy enthaltenden Verbindungen, falls sie vorhanden sind, liegen in einer ausreichenden Menge vor, um das gewünschte Epoxyäquivalentgewicht des Reaktionsproduktes A zu erreichen. Die Kettenabbrecher wirken zur Reduzierung des Epoxyäquivalentgewichtes des Reaktionsproduktes A und zur Verhütung der Vernetzung, wodurch die Viskosität von Reaktionsprodukt A herabgesetzt wird. Der Kettenabbrecher, falls vorhanden, liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Viskosität von Reaktionsprodukt A zu erreichen. Die nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren von ungesättigten Fettsäuren verbessern die Beschichtungseigenschaften von aus Reaktionsprodukt hergestellter Beschichtung, insbesondere können die chemische Beständigkeit, Flexibilität und Haftung verbessert werden. Die nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren von ungesättigten Fettsäuren liegen in ausreichender Menge vor, um die Beschichtungseigenschaften der aus Reaktionsprodukt A hergestellten Beschichtungen zu verbessern.
Beispiele von geradkettigen Alkenylsäuren, aus welchen in dieser Erfindung brauchbare dimere Fettsäuren hergestellt werden können, schließen ein: 2-Hexencarbonsäure (Isohydroascorbinsäure), 3-Hexencarbonsäure (Hydrosorbinsäure), trans- 2-Heptencarbonsäure, 2-Octencarbonsäure, 2-Nonencarbonsäure, 4-Decencarbonsäure (Obtusilsäure), 9-Decencarbonsäure (Caproleinsäure), 10-Undecencarbonsäure (Undecylensäure), 3-Dodecencarbonsäure (Linderinsäure), Tridecencarbonsäure, 9- Tetradecencarbonsäure (Myristoleinsäure), Pentadecencarbonsäure, cis-9-Hexadecencarbonsäure, (cis-9-Palmitoleinsäure), trans-9-Hexadecencarbonsäure (trans-9-Palmitoleinsäure), 9- Heptadecencarbonsäure, cis-6-Octadecencarbonsäure (Petroselinsäure), trans-6-Octadecencarbonsäure (Petroselaidinsäure), cis-9-Octadecencarbonsäure (Oleinsäure), trans-9- Octadecencarbonsäure (Elaidinsäure), cis-11-Octadecencarbonsäure und trans-11-Octadecencarbonsäure (Vacceninsäure).
Wahlweise eingebaut in das Rückgrat des Reaktionsproduktes A ist ein Poly(aromatischer-hydroxy)-kohlenwasserstoff. Ein Poly(aromatischer-hydroxy)-kohlenwasserstoff bedeutet hier eine Verwendung, welche mehr als eine Hydroxyeinheit enthält, die an einen oder mehrere aromatische Ringe gebunden ist. Bei einigen Ausführungsformen ist die Poly(aromatisches- hydroxy) enthaltende Verbindung eine Mischung von Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von aromatischen Hydroxygruppen, worin der Durchschnitt größer als eins ist. Bevorzugte Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltende Verbindungen entsprechen der Formel 2. Bevorzugt sind die Aryleinheiten in der Formel 2 Phenyleinheiten (d. h. Polyphenolverbindungen). Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform entsprechen Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltende Verbindungen den Formeln 3 und 5. Die Diphenolverbindungen sind noch mehr bevorzugt, wobei Dihydroxyphenole am meisten bevorzugt sind. Bevorzugt wird die Durchschnittsfunktionalität, d. h. die Zahl von Hydroxyeinheiten, der Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltenden Verbindungen derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt A kein Gel bildet. Bevorzugt beträgt die Durchschnittsfunktionalität (d. h. u in der Formel 2) 2,25 oder weniger, bevorzugt über 1,0 bis 2,25, mehr bevorzugt 1,9 bis 2,1. Hinsichtlich der Formel 5 beträgt p bevorzugt von 0 bis 0,25.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reaktionsprodukt A von 60 bis 80 Gew.-Teile von einem oder mehreren Polyepoxiden, von 0 bis 10 Gew.-Teile von einem oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy)-kohlenwasserstoffen, von 0 bis 5 Gew.-Teile von einem oder mehreren Epoxykettenabbrechern und von 5 bis 15 Gew.-Teile von einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren hiervon. Bevorzugt hat das Reaktionsprodukt A ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 200 bis 1000, mehr bevorzugt von 300 bis 500.
Arbeitsweisen zur Durchführung einer solchen Reaktion sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Siehe "the Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville (1967), McGraw Hill, New York und die US-Patente 2 633 458, 3 477 990, 3 821 243, 3 907 719, 3 975 397 und 4 071 477. Bevorzugt werden die Komponenten in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht und umgesetzt, bis das gewünschte Epoxyäquivalentgewicht erreicht ist. Katalysatoren, welche zur Erleichterung der Herstellung von Reaktionsprodukt A der Polyepoxidverbindung mit einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6; Fettsäuren oder Dimeren hiervon, Kettenabbrecher und Polyhydroxyverbindung verwendet werden können, sind die dem Fachmann auf den Gebieten bekannten Katalysatoren für die Reaktion von Epoxyeinheiten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Beispiele von brauchbaren Katalysatoren schließen Zinkcarboxylat, Organozinkchelatverbindung, Trialkylaluminium, quaternäre Phosphonium- und Ammoniumsalze, tertiäre Amine und Imidazolverbindungen ein. Die bevorzugten Katalysatoren sind Imidazolverbindungen. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 2-Phenylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 4,4'-Methylen-bis-(2- ethyl-4-methylimidazol). Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2, bevorzugt von 0,02 bis 1, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das kombinierte Gewicht von eingesetzter Polyepoxidverbindung, der einen oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;- Fettsäuren oder Dimeren hiervon, des Kettenabbrechers und des Polyhydroxykohlenwasserstoffs.
Das Polyepoxid, die eine oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren hiervon, der wahlweise Kettenabbrecher und der wahlweise Polyhydroxykohlenwasserstoff können in reinem Zustand, d. h. bei Abwesenheit eines Lösungsmittels, oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden. Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind solche, welche typischerweise als Lösungsmittel für Epoxyverlängerungsreaktionen verwendet werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkanole, Glycole, Glycolether und Ketone. Bevorzugt sind die Glycole und Glycolether. Eine Reaktion in Lösungsmittel kann vorteilhaft sein, wenn eine Wärmesteuerung gewünscht wird, da die Anwesenheit eines Lösungsmittels eine bessere Wärmesteuerung der Reaktion erlaubt.
Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 80ºC oder darüber durchgeführt, da unterhalb von 80ºC die Reaktionszeit zu langsam ist. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von 230ºC oder weniger durchgeführt, da das Polymere zu schnell oberhalb einer solchen Temperatur reagiert und nicht erwünschte Verfärbungen können als Folge der Anwesenheit an oxidierten Nebenprodukten gebildet werden. Mehr bevorzugt ist der obere Grenzwert der Reaktionstemperatur 200ºC oder darunter. Mehr bevorzugt beträgt der untere Grenzwert der Reaktionstemperatur 150ºC oder darüber. Die Temperatur, welche für die Reaktion angewandt werden kann, hängt davon ab, ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht verwendet wird, sowie von dessen Natur. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung erhitzt, bis ein exothermer Anstieg erfolgt, und dann wird die Temperatur so gesteuert, daß die bevorzugten Temperaturen, wie sie hier beschrieben sind, beibehalten werden.
Die Polyepoxidverlängerungsreaktion wird für eine ausreichende Zeit voranschreiten gelassen, damit ein Reaktionsprodukt der einen oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren hiervon, des Kettenabbrechers, falls vorhanden, und des Polyhydroxykohlenwasserstoffs, falls vorhanden, mit dem verlängerten Polyepoxid, welches das gewünschte Epoxyäquivalentgewicht besitzt, erreicht wird. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 30 Minuten oder mehr, mehr bevorzugt 2 Stunden oder mehr. Die maximale Reaktionszeit beträgt 10 Stunden oder weniger, mehr bevorzugt 4 Stunden oder weniger.
Die Reaktion kann als ansatzweises Verfahren oder über ein Verfahren mit kontinuierlicher Zugabe durchgeführt werden. Bei einem ansatzweisen Zugabeverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingegeben und unter den zuvor beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Bei einem Verfahren mit kontinuierlicher Zugabe wird das Amin kontinuierlich zu einem Überschuß des Polyepoxids zugesetzt, beispielsweise in einem kontinuierlichen Reaktor mit portionsweiser Materialzuführung, und die Materialien werden umgesetzt, wie zuvor beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Reaktionsprodukt A der Formel 18
worin T einer der Formeln entspricht
-B - D oder
und W, R, A, r, t und w wie zuvor beschrieben sind.
Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform entspricht das Reaktionsprodukt A der Formel 19
worin R, A, T und r wie zuvor definiert sind.
Um eine Zusammensetzung herzustellen, welche zur Bildung einer stabilen Emulsion in der Lage ist, wird ein Tensid, welches ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)ethanol oder C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydrocarbyloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit ein Rest eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettalkohols ist, umfaßt, in ausreichender Menge zugesetzt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, welche zur Bildung einer stabilen Emulsion in der Lage ist. Bevorzugt entspricht das Tensid der Formel 20
worin:
M eine alkylsubstituierte Aryleinheit oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;- Kohlenwasserstoffkette ist;
R&sup5; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;
x eine positive reale Zahl von 20 bis 95 ist; und
y eine positive reale Zahl von 15 bis 100 ist;
mit der Maßgabe, daß M, x und y derart ausgewählt sind, daß das Tensid einen H-L-B-Wert von 9 bis 16 besitzt, und mit einer weiteren Maßgabe, daß für jede Einheit von
falls ein Rest R&sup5; Ethyl ist, der andere Rest Wasserstoff sein muß.
M ist bevorzugt eine alkylsubstituierte Aryleinheit, mehr bevorzugt eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Phenylgruppe, noch mehr bevorzugt eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-alkylsubstituierte Phenylgruppe und am meisten bevorzugt nonylsubstituiertes Phenyl. Das Tensid entspricht mehr bevorzugt der Formel 21
worin R&sup5;, x und y wie zuvor definiert sind und R&sup7; unabhängig bei jedem Vorkommen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl ist. R&sup7; ist bevorzugt C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl und am meisten bevorzugt Nonyl.
Die in dieser Erfindung verwendeten Tenside enthalten oftmals rückständige Polyglycole, welche Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid sind. Solche Verbindungen sind vorhanden, da sie Nebenprodukte der zur Herstellung der zuvor beschriebenen Tenside verwendeten Verfahren sind, welche nicht entfernt worden sind.
Bevorzugt liegt das Tensid in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Teile von Reaktionsprodukt A vor. Mehr bevorzugt liegt das Tensid in einer Menge von 3 bis 4 Teilen pro 100 Teile Reaktionsprodukt A vor. Das Tensid hat mehr bevorzugt einen H-L-B-Wert von 9 bis 12.
Wahlweise kann die emulgierbare Zusammensetzung, welche das Reaktionsprodukt A und das Tensid umfaßt, weiterhin ein organisches Lösungsmittel umfassen, welches in ausreichender Menge zur Stabilisierung der Epoxyemulsion in Wasser vorhanden ist. Bevorzugt ist ein solches Lösungsmittel in Mengen von bis zu 20 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.- Teilen und am meisten bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro 100 Gew.-Teile von Reaktionsprodukt A vorhanden. Bei einer anderen Ausführungsform ist ein solches Lösungsmittel bevorzugt in Mengen bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Teile von kombiniertem Reaktionsprodukt A und Tensid, mehr bevorzugt von 1 bis und 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile von kombiniertem Reaktionsprodukt A und Tensid und am meisten bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-Teilen von Lösungsmitteln pro 100 Teile von kombiniertem Reaktionsprodukt A und Tensid vorhanden. Bevorzugte Lösungsmittel schließen auf Alkylenglycolen und Ethern hiervon basierende Glycole, alkyl- oder hydroxyalkylsubstituierte Benzole, niedere Alkanole, γ-Butyrolacton, γ- Caprolacton und N-Methylpyrrolidon ein. Die bevorzugten Alkylenglycole sind solche, welche auf Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid basieren. Die Glycolether sind Alkylether solcher Glycole. Bevorzugte Glycole sind solche, welche auf Propylenoxid und Butylenoxid basieren, wobei bevorzugte Glycolether niedere Alkylether von Propylen- und Butylenglycolen sind. Die am meisten bevorzugten Glycolether sind die niederen Alkylether von Propylenglycol. Beispiele der bevorzugten Lösungsmittel sind Methylether von Propylenglycol, Benzylalkohol, Isopropylalkohol, Butyrolacton, γ-Caprolacton, N- Methylpyrrolidon und Xylol. Daher kann die emulgierbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt A, das Tensid (B) und (C) ein organisches Co-Lösungsmittel, wie zuvor beschrieben, enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine emulgierbare Zusammensetzung, welche umfaßt: (1) von 50 bis 70 Gew.-% einer Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt von (a) von 40 bis 90 Gew.-Teilen Diglycidylether von zweiwertigem Phenol, (b) von 5 bis 35 Gew.-Teile zweiwertiges Phenol, (c) von 5 bis 25 Gew.-Teile von dimerer Fettsäure, (d) von 1 bis 10 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol und/oder monomerer Fettsäure, worin das Molekulargewicht des Epoxyharzes in dem Bereich von 500 bis 2000 liegt, und (2) von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Harzfeststoffgewicht, von mit Wasser nicht mischbaren C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatischem Monoepoxid als reaktives Verdünnungsmittel oder hochsiedendem niedrigviskosem flüssigem Kohlenwasserstoffharz (z. B. ActrelTM 400 von Exxon Chemical, K 330ºC bis 355ºC). Solche mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel verbessern die Koaleszenz durch Überziehen der Teilchen der Epoxyharzfeststoffe und liefern die wässrige Emulsion mit verbesserter Scherung, Beständigkeit gegenüber Einfrieren-Auftauen, Stabilität der Lagerviskosität und des Glanzes des Anstrichs. Der Vorteil des C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatischen Monoepoxids ist, daß es in die filmbildende Beschichtung während der nachfolgenden Aushärtung bei Zimmertemperatur der wässrigen Emulsionsformulierung, welche einen Polyaminhärter enthält, nach ihrer Aufschichtung in dem Substrat eingebaut wird.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die emulgierbare Zusammensetzung weiterhin eine polyfunktionelle Polyepoxidverbindung umfassen, welche in der Lage ist, zusätzliche Vernetzung in die ausgehärteten Beschichtungen einzubringen. Solche polyfunktionellen Polyepoxidverbindungen haben bevorzugt eine Durchschnittszahl von Epoxyeinheiten pro Molekül von mehr als 2,25. Beispiele solcher Verbindungen sind Verbindungen, welche der Formel 10 entsprechen, worin u größer als 2,25 ist. Mehr bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel 13, worin s größer als 0,25 ist, wobei bevorzugt s = 1 bis 4 ist. Solche Verbindungen können mit dem Tensid, dem Reaktionsprodukt A, vermischt werden, zu einer Wasseremulsion solcher Materialien zugesetzt werden oder zu einer mit Wasser emulgierten Zusammensetzung, welche weiterhin einen Epoxyharzhärter enthält, zugesetzt werden. Bevorzugt liegt die polyfunktionelle Polyepoxidverbindung in Mengen von 1 bis 25 pro 100 Teile des Reaktionsproduktes A, mehr bevorzugt von 5 bis 10 Teilen, vor. Bei dieser Ausführungsform, bei welcher ein polyfunktionelles Polyepoxid zugesetzt wird, wird ausreichend Tensid, wie zuvor hier beschrieben, zum Dispergieren der Gesamtzusammensetzung zugegeben. Das Tensid wird in denselben Verhältnissen in bezug auf das polyfunktionelle Polyepoxid zugesetzt, wie dies mit Bezug auf die Mengen beschrieben wurde, welche bezogen auf das Reaktionsprodukt A zugesetzt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Wasseremulsion aus der emulgierbaren Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt. Eine solche Emulsion umfaßt das Reaktionsprodukt (A), das Tensid, wahlweise das organische Co-Lösungsmittel, wahlweise eine polyfunktionelle Polyepoxidverbindung und Wasser. Der Feststoffgehalt einer solchen emulgierbaren Zusammensetzung reicht aus, um die Bildung einer kontinuierlichen Beschichtung auf einem Substrat durch Beschichten des Substrats mit der Zusammensetzung in Anwesenheit eines Härters und unter Ermöglichung der Verdampfung des Wassers und des wahlweisen organischen Co-Lösungsmittels zu erlauben. Falls der Feststoffgehalt zu hoch ist, ist die Zusammensetzung zu viskos, um eine gleichmäßige Beschichtung zu ermöglichen, während bei zu niedrigem Feststoffgehalt ein kontinuierlicher Film als Folge von Ablaufen und Gardinenbildung nicht gebildet wird. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt von 40 bis 80%, wobei von 50 bis 70% Feststoffgehalt mehr bevorzugt ist. Feststoffgehalt bezieht sich hier auf das Reaktionsprodukt A, das Tensid und die zuvor beschriebenen wahlweisen Komponenten in der Wasseremulsion. Es wird bevorzugt, daß die Emulsion eine Viskosität (Brookfield Modell RV, Spindel No. 5, 20 Upm) von 100 bis 1000 mPa·s bei 25ºC und mehr bevorzugt von 500 bis 1000 mPa·s besitzt.
Die stabile Emulsion kann durch Inkontaktbringen des Reaktionsproduktes A, Tensids, wahlweise eines organischen Co- Lösungsmittels, wahlweise polyfunktionellem Polyepoxid und Wasser hergestellt werden. Methoden für ein solches Inkontaktbringen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, und solche Methoden können leicht von dem Fachmann bei der beanspruchten Zusammensetzung angepaßt werden. Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung der Emulsion wird ein Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet. Das Wasser wird bevorzugt langsam in einer Anzahl von gleichen Portionen zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasser zum Reaktionsprodukt A, dem Tensid und wahlweise organischem Co-Lösungsmittel unter Rühren bei 1000 bis 2000 Upm zugesetzt, bis 90% Feststoffe erreicht sind. Das Gemisch wird für etwa 10 Minuten mit 1000 bis 2000 Upm gerührt. Dann werden aufeinanderfolgend Wasserportionen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Das Wasser sollte langsam unter Rühren zugegeben werden. Bevorzugt folgen 10 Minuten Rühren auf jede Zugabe, um das Emulgieren zu erleichtern. Dies wird fortgeführt, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist. Die Temperatur der Zugabe kann eine beliebige Temperatur sein, bei welcher eine stabile Emulsion gebildet wird. Bevorzugt betragen die Zugabetemperaturen von 25ºC bis 80ºC, mehr bevorzugt von 25ºC bis 40ºC.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Erfindung eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, umfassend die zuvor beschriebene Wasseremulsion als einen Teil und eine Wasserdispersion, -emulsion oder -lösung eines Epoxyharzaushärtmittels, d. h. eines Härters, in ausreichenden Mengen zum Aushärten des Epoxyharzes und zur Bildung eines kontinuierlichen Überzugs. Im allgemeinen kann ein beliebiger bekannter Härter für ein Epoxyharz, welcher wasserlöslichdispergierbar oder -emulgierbar ist, in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Härter können wasserdispergierbar sein. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen ein nicht-dispergierbarer Härter verwendet wird, sollte ausreichend Emulgator in der einen solchen Härter enthaltenden Dispersion vorliegen, um die Gesamtdispersion in Wasser stabil zu machen, einschließlich des Härters.
Bevorzugte Härter, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind und welche mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und sie schließen ein: Diamine und Polyamine oder Addukte solcher Polyamine mit Epoxyharz wie beispielsweise ein Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten von Isophorondiamin mit einem Diglycidylether von Bisphenol-A, wobei ein solches Reaktionsprodukt bevorzugt ein Aminäquivalentgewicht von 115 besitzt; modifizierte Polyamide und Amidoamine und Arylanhydride. Bevorzugt sind die Polyamine. Ebenfalls brauchbar als Härter sind aminoalkylierte Interpolymere von Vinylcarbonsäuren und Salzen hiervon, wie im US-Patent 4 227 621 beschrieben. Bevorzugte Härter schließen aliphatische Polyamine, Polyglycoldiamine, Polyoxypropylendiamine, Polyoxypropylentriamine, Amidoamine, Imidazoline, reaktionsfähige Polyamide, Ketimine, arylaliphatische Polyamine (d. h. Xylylendiamin), cycloaliphatische Amine (d. h. Isophorondiamin oder Diaminocyclohexan), Methandiamin, 3,3-Dimethyl-4,4-diamino-dicyclohexylmethan, heterocyclische Amine (Aminoethylpiperazin), aromatische Polyamine, (Methylendianilin), Diaminodiphenylsulfon, Mannichbase, Phenalkamine und N,N',N"-Tris-(6-aminohexyl)-melamin ein. Beispiele von mehr bevorzugten Härtern schließen modifizierte Polyamidhärter wie CasamidTM 360 (Anchor Chemicals (UK) Ltd.) oder EpilinkTM DP 660, wobei dies ein Amin-Epoxyaddukt ist, ein. Andere brauchbare Härter können zur Klasse der Mannichbasen gehören, wobei diese Reaktionsprodukte zwischen Nonylphenol, Formaldehyd und einem Polyamin, z. B. Xylylendiamin, sind. Ein solches Produkt wird von Akzo unter dem Handelsnamen EpilinkTM DP 500 vertrieben.
Eine Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird mit den ausreichenden Härtern in Kontakt gebracht, um das Harz auszuhärten. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von (Epoxyglycidylether)-Äquivalenten zu Äquivalenten von Härter von 0,5 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt 0,6 : 1,4 bis 1,4 : 0,6, noch mehr bevorzugt 0,8 : 1,2 bis 1, 2 : 0,8 und am meisten bevorzugt 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und andere konventionelle Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt hat die Formulierungsdispersion oder -emulsion in Wasser einen Feststoffgehalt von 40 bis 80% und am meisten bevorzugt von 50 bis 70%.
Die Beschichtungen der Erfindung werden mit einem Substrat in Kontakt gebracht, und Wasser und irgendwelche verwendeten Co-Lösungsmittel werden dann unter Zurücklassen eines Überzuges verdampft. Die Beschichtung härtet bei Zimmertemperatur in mehreren Tagen aus. Erhöhte Temperaturen können zur Beschleunigung des Aushärtens der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Solche Aushärtbedingungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Die Beschichtungszusammensetzung kann mit dem Substrat nach einem beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Mittel einschließlich Aufsprühen, Aufgießen oder Walzenbeschichtung der Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen den Umfang der Ansprüche nicht beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Elektromotor, Rührer und einem Heizmantel, werden 465,5 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R.TM 330, Handelsmarke von The Dow Chemical Company), 96,6 g Polyoxypropylenglycoldiglycidylether (D. E. R.TM 732); 79,8 g Bisphenol-A; 51,1 g dimerisierte C&sub1;&sub8;-Fettsäure, enthaltend 77% zweibasische Säuren, 14% polybasische Säuren und 9% monobasische Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group), und 7 g para-tert.-Butylphenol eingefüllt. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 35 Minuten beträgt die Temperatur 90ºC, und es werden 0,35 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.- % in Methanol) zugegeben. Die Temperatur steigt von 165ºC auf 200ºC während einer Zeitspanne von 40 Minuten als Ergebnis der exothermen Reaktion, und sie wird für 90 Minuten beibehalten. Das Gemisch wird dann abkühlen gelassen. Nach 50 Minuten beträgt die Temperatur 40ºC. Das Gemisch wird in zwei Teile unterteilt. Zu einer Hälfte werden 10,5 g Nonylphenoxypoly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 und einem H-L-B-Wert von 12 zugegeben. Zu der anderen Hälfte werden 10,5 g eines Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)-ethanols mit einem Molekulargewicht von etwa 4200 (n = 100) zugegeben. (AntaroxTM CA 990, Handelsmarke von GAF GmbH). Danach werden 35 g eines Monomethylethers von Propylenglycol (DowanolTM PM, Handelsmarke von The Dow Chemical Company) zu den zwei Gemischen zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des hergestellten Epoxyharzes beträgt 400.
Emulsionen der zwei Gemische werden nach folgender Arbeitsweise hergestellt. Zu einem mit einem Hochgeschwindigkeitspropellerrührer ausgerüsteten Kolben wird das Gemisch zugegeben. Unter Rühren bei 1000 bis 2000 Upm wird Wasser in einer Anzahl von gleichen Portionen zugesetzt, jeweils eta 10 Gew.-% des Epoxyharzes, wobei eine Emulgierzeit von 5 bis 10 Minuten zwischen jeder Zugabe ermöglicht wird. Wasser wird zugesetzt, bis der Endfeststoffgehalt von 70 Gew.-% erreicht ist. Die Emulsion, welche Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)- (polyethylenoxy)-ethanol enthält, zeigt eine Viskosität von 8000 mPa·s/25ºC bei 70% Feststoffgehalt. Die Emulsion, welche AntaroxTM CA 990 enthält, entstabilisiert sich nach wenigen Minuten und war für ein weiteres Testen nicht brauchbar.
Die gute Emulsion wird mit einer äquivalenten Menge eines modifizierten reaktiven Polyamids (CasamidTM 360, AncamideTM 360, Handelsmarke von Anchor Chemical) vermischt, z. B. 1 Äquivalent Epoxyharz mit 300 g von modifiziertem reaktivem Polyamid. Das modifizierte reaktive Polyamid wird als Dispersion mit 50% Feststoffen in Wasser eingeführt.
Die Emulsion wird auf zinkplatierte, gebonderte Platten (132 mm · 60 mm · 2 mm) unter Verwendung einer Drahtrakel aufgeschichtet. Die Beschichtungen werden bei Zimmertemperatur (etwa 23ºC) bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% für 7 Tage ausgehärtet. Die folgenden Testarbeitsweisen wurden zur Untersuchung der Beschichtungen angewandt.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde durch Abreiben mit einem 2-pound (0,9 kg) Kugelfinnenhammer, wobei der Hammerkopf mit Gaze bedeckt und Methylethylketon (MEK) eingeweicht war, abgerieben. Die Anzahl von Doppelreibungen durch Zug- Stoßbewegung, die bis zur Beschädigung auftritt, wird beobachtet und aufgezeichnet.
Die chemische Beständigkeit wird durch Einweichen eines Stückes der Baumwolle mit der Testflüssigkeit und Anordnen der eingeweichten Baumwolle auf der Beschichtungsoberfläche gemessen. Die Härte der Beschichtung wird vor und nach der Exposition in Intervallen von 1 Woche gemessen. Die exponierte Oberfläche wird ebenfalls auf visuelle Veränderungen, d. h. Bildung von Bläschen, Abheben der Beschichtung und Farbänderung, untersucht. Die eingeweichte Baumwolle auf der Beschichtungsoberfläche wird mit einer Petrischale abgedeckt und mit einem Silikonfett abgedichtet, um ein Verdampfen der Testflüssigkeit zu vermeiden.
Die Haftung wird wie folgt bestimmt. Die Beschichtung wird tief mit einer Rasierklinge in Form eines griechischen Buchstabens Lambda oder mit einem kommerziellen Set von 10 parallelen Klingen mit einem Abstand von 1 mm voneinander, wie in der DIN 53151 spezifiziert, geritzt. Ein Stück Cellophanband wird über die gesamte geritzte Oberfläche mit einem harten Radiergummi aufgelegt; das Band wird durch rasches Abziehen nach dem Unterteil der Testtafel entfernt.
Der Fallversuch auf Vorderseite/Rückseite wird nach der Arbeitsweise von ASTM D 2794 durchgeführt. Der allgemeine Auftrag der formulierten Dispersionen auf Stahltafeln wird mit einem 150 Mikron (um) Drahtbeschichtungsstab durchgeführt. Für die mechanischen Eigenschaften 1 Schicht (40 Mikrometer trocken) und für chemische Beständigkeit und Salzsprühtest (Bonder 120) 2 Schichten (80 Mikrometer trocken).
Die Stabilität der zwei Epoxyharzemulsionen in Wasser und die Eigenschaften der aus der oben beschriebenen Epoxyharzemulsion hergestellten Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In einen 10 l Stahlreaktor, ausgerüstet mit einem Kühler, Elektromotor, Rührer und einem Heizmantel, werden 8059 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 (D. E. R. RM 330 Handelsmarke von The Dow Chemical Company); 839,5 g Bisphenol-A; 1001,80 g einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischen Säuren, 14% polybasischen Säuren und 9% monobasischen Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) und 100 g para-tert-Butylphenol eingefüllt. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 60 Minuten beträgt die Temperatur 90ºC, und es werden 7,14 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugegeben. Die Temperatur steigt von 165ºC bis 172ºC während etwa 60 Minuten als Ergebnis der exothermen Reaktion an und wird für etwa 30 Minuten aufrechterhalten. Das Gemisch wird dann abkühlen gelassen. Nach 60 Minuten beträgt die Temperatur 82ºC. Zu dem Inhalt des Reaktors werden 300 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 und 1112 g eines Monomethylethers von Propylenglycol zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des hergestellten Epoxyharzes ist 300. Das Epoxyäquivalentgewicht der Gesamtlösung ist 333 und die Viskosität ist 16.000 mPa·s bei 25ºC.
Eine Emulsion des Gemisches wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise gebildet. Der Endfeststoffgehalt ist 70 Gew.-%. Die Dispersion zeigt eine Viskosität von 15.000 mPa·s bei 25ºC.
Die Emulsion wird mit einer äquivalenten Menge eines modifizierten reaktiven Polyamids (Casamid 360, Ancamide 360, Handelsmarke von Anchor Chemicals) in Kontakt gebracht. 1 Äquivalent von Epoxyharz mit 300 g modifiziertem reaktivem Polyamid. Das modifizierte reaktive Polyamid wird als eine Dispersion in Wasser mit 50% Feststoffen eingeführt. Die Dispersionen werden auf zinkplatierte gebonderte Platten aufgeschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Stabilität der Epoxyharzemulsion in Wasser und die Eigenschaften der aus der Epoxyharzemulsion hergestellten Beschichtung werden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Elektromotor, Rührer und Heizmantel, werden 720,0 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R.TM 330, Handelsmarke von The Dow Chemical Company); 75,0 g Bisphenol- A; 89,5 g einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischen Säuren, 14% polybasischen Säuren und 9% monobasischen Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) und 8,9 g para-tert-Butylphenol eingefüllt. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 60 Minuten beträgt die Temperatur 90ºC, und es werden 0,65 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 165ºC bis 172ºC während 60 Minuten als Ergebnis der exothermen Reaktion und wird für 30 Minuten aufrechterhalten. Das Gemisch wird dann abkühlen gelassen. Nach 60 Minuten beträgt die Temperatur 82ºC, und zu dem Gemisch werden 54 g Monomethylether von Propylenglycol zugegeben. Danach werden zu dem Gemisch 30,7 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 (TensiofixTM DW 900, Handelsmarke von ICI Renory S. A.) und 90 g Actrel 400 zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des hergestellten Epoxyharzes ist 300.
Eine Dispersion des Gemisches wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der Endfeststoffgehalt beträgt 65 Gew.-%. Die Viskosität ist 3920 mPa·s/25ºC. Beschichtungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet. Die Stabilität der Epoxyemulsion in Wasser und die Eigenschaften der aus den Epoxyharzemulsionen hergestellten Beschichtungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

In einen 10 l Reaktor, ausgerüstet mit einem Kühler, von einem elektrischen Motor angetriebenen Rührer, einem Heizdoppelmantel, werden 6978,02 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R. TM 330) und 661,5 g Bisphenol-A und 88,73 g para-tert-Butylphenol und 892,26 g einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischer Säure, 14% polybasischen Säuren und 9% monobasischen Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) eingegeben. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 45 Minuten beträgt die Temperatur 90ºC, und es werden 5,67 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugegeben. Die Temperatur wird erhöht von 160ºC bis 175ºC während 70 Minuten und bei 175ºC für 25 Minuten beibehalten. Das Gemisch wird dann innerhalb von 30 Minuten auf 100ºC abkühlen gelassen. Zu dem Gemisch werden 1049,77 g eines C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkoholglycidylethers (GrilonitTM 1814, Handelsmarke von Ems Chemie) zugegeben. Die Temperatur fällt auf 72ºC, und es werden 299,08 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 zugesetzt. Danach werden 525 g eines Monomethylethers von Propylenglycol zu dem Gemisch zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes einschließlich GrilonitTM 1814 beträgt 300. Die Viskosität der Polymerlösung beträgt 10.000 mPa·s bei 25ºC.
Es wird eine Emulsion entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 gebildet. Wasser wird zugesetzt, bis der Endfeststoffgehalt von 65% erreicht ist. Die Viskosität der Emulsion beträgt 1500 mPa·s/25ºC.
Es wird eine Beschichtung entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die Stabilität der Epoxyharzemulsion in Wasser und die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 5

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Elektromotor, Rührer und einem Heizmantel, werden 800 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R. TM 330, Handelsmarke von The Dow Chemical Company) und 208,00 g einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischen Säuren, 14% poylbasischen Säuren und 9% monobasischen Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) eingefüllt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur (etwa 22ºC) für 20 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 20 Minuten beträgt die Temperatur 107ºC, und es werden 0,70 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugegeben. Die Temperatur steigt an von 165ºC bis 170ºC während 10 Minuten als Ergebnis der exothermen Reaktion, und sie wird für 30 Minuten aufrecht gehalten. Das Gemisch wird dann abkühlen gelassen. Nach 13 Minuten beträgt die Temperatur 100ºC, und zu dem Gemisch werden 31,20 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des hergestellten Epoxyharzes ist 278. Die Viskosität des Harzes beträgt 46.000 mPa·s bei 25ºC.
Eine Dispersion wird nach der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. Wasser wird zugesetzt, bis der Endfeststoffgehalt 56 Gew.-% erreicht ist. Die Dispersionsviskosität ist 10.800 mPa·s/25ºC. Entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 werden Beschichtungen hergestellt und getestet. Die Stabilität der Epoxyharzemulsion in Wasser und die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 6

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Elektromotor, Rührer und Heizmantel, werden 788 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R. TM 330, Handelsmarke von The Dow Chemical Company); 42 g Bisphenol-A, 154 g einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischer Säure, 14% polybasischer Säure und 9% monobasischen Säuren (Pripol 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) und 10,30 g para-tert-Butylphenol eingefüllt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 22 Minuten beträgt die Temperatur 100ºC, und es werden 0,70 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugesetzt. Die Temperatur steigt an von 170ºC bis 172ºC während etwa 50 Minuten als Ergebnis der exothermen Reaktion, und sie wird für 35 Minuten aufrecht gehalten. Das Gemisch wird dann abkühlen gelassen. Nach 22 Minuten beträgt die Temperatur 93ºC, und zu dem Gemisch werden 30,70 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanolblockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 zugesetzt. Danach werden 94,0 g Monomethylether von Propylenglycol zu dem Gemisch zugegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des hergestellten Epoxyharzes ist 300 und die Viskosität ist 29 0000 mPa·s bei 25ºC.
Eine Dispersion des Epoxyharzgemisches wird entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 56 Gew.-% und eine Viskosität von 280 mPa·s/25ºC. Entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 wird eine Beschichtung hergestellt und getestet. Die Eigenschaften der Dispersion und Beschichtungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 7

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Rührer, Elektromotor und Heizmantel, werden 616,47 g Diglycidylether von Bisphenol-A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 bis 185 (D. E. R. TM 330); 135,34 g Bisphenol-A, 9,9 g para-tert-Butylphenol, 99,0 g einer dimerisierten Fettsäure mit einem Gehalt von 77% dibasischen Säuren, 14% polybasischen Säuren und 9% monobasischen Säuren (PripolTM 1022, Handelsmarke von Quantum Oleochemicals group) eingefüllt. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen. Nach 30 Minuten beträgt die Temperatur 92ºC, und es werden 0,6 g Ethyltriphenylphosphoniumacetatlösung (70 Gew.-% in Methanol) zugesetzt. Die Temperatur wird auf 105ºC erhöht. Die exotherme Reaktion startet, wobei ein Spitzenwert von 205ºC nach 25 Minuten erreicht wird. Das Gemisch wird bei einer Minimaltemperatur von 165ºC für wenigstens 1 Stunde reagieren gelassen. Dann wird die Temperatur auf 120ºC innerhalb von 20 Minuten absinken gelassen. Dann werden 99,0 g eines C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkoholglycidylethers (GrinolitTM 1814, Ems Chemie, Handelsmarke) zugegeben. Unter gründlichem Rühren werden 29,7 g Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren bei etwa 80ºC werden 55 g gamma-Butyrolacton und 55 g eines Monomethylethers von Propylenglycol zu dem Gemisch zugesetzt. Das Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes einschließlich des C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkoholglycidylethers beträgt 450. Das Epoxyäquivalentgewicht der Gesamtmischung wird zu 507 bestimmt. Die Viskosität der Epoxyharzlösung betrugt 65.000 mPa·s bei 25ºC.
Eine Emulsion der Epoxyharzmischung wird entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% und eine Viskosität von 1720 mPa·s bei 25ºC. Es wurde dieselbe Beschichtungsarbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewandt. Die Filme hatten eine Trockendicke von etwa 65 Mikrometer (um) und sie waren glänzend und zäh. Die Filme sind früher ohne Klebrigkeit als Epoxyharze bei niedrigerem Epoxayäquivalentgewicht. Die Eigenschaften der Filme werden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 gemessen und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Es wird eine Emulsion aus einem Harzgemisch hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Emulsion, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, hat einen Feststoffgehalt von 60%, eine Viskosität von 100 mPa·s/23ºC und einen pH von 8.
In 100 Teile der Dispersion werden 12,2 Teile eines Adduktes eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 178 bis 186 und 4,4-Bis-(para-aminocyclohexyl)-methan, aufgelöst in Benzylalkohol, mit einem Aminäquivalentgewicht von 115 (AncamineTM 2143, Handelsmarke von Anchor Chemical) eingemischt.
Es werden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 Beschichtungen hergestellt. Die Filme haben eine Trockendicke von etwa 65 Mikrometer (um) und sind glänzend und zähl. Die Filme waren nach etwa 6 Stunden bei 23ºC und 60% relativer Feuchtigkeit frei von Klebrigkeit. Die Eigenschaften der Filme werden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 gemessen und sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 9

In einen 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, mit Elektromotor angetriebenem Rührer, Rückflußkühler, mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenem Thermoelement und einem Stickstoffeinleitungsrohr, werden eingegeben: 103,56 Teile Epoxyharz-polyoxypropylendiglycidylether von Bisphenol-A (EEW 176-188), 41,43 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A, 27,6 Teile eines Gemisches von (EEW 180-188) von 75 Teilen, ein Diglycidylether von Bisphenol-A (EEW 176-185) und 25 Teile O-Cresylglycidylether und 4,32 Teile eines Blockcopolymeren, welches mit Polyphenol initiiertes Poly(ethylenoxid)-poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 umfaßt. Dieses Blockcopolymere ist ein Emulgator. Der Inhalt wird bei 40ºC für 15 Minuten gerührt. Dann werden 99 Teile Wasser in Teilmengen während 20 Minuten zugesetzt. Eine fluide Dispersion wird bei einer Rührergeschwindigkeit von etwa 400 Upm gebildet. Zu der Dispersion werden 13,38 Teile Ethanolamin innerhalb von 15 Minuten bei 50ºC bis 78ºC zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Ethanolaminzugabe hängt von dem exothermen Anstieg ab. Nach Abschluß der Ethanolaminzugabe wird die Dispersion bei 400 Upm bei einer Temperatur von 80ºC für 60 Minuten gerührt. Das Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes beträgt etwa 700, und das Produkt hat eine feine Teilchengröße, welche sich vollständig mit einer etwa 2-3%igen Essigsäure (bezogen auf Feststoffepoxyharz) auflöst.
Zu der kolloidalen Emulsion werden 114 g Polyoxypropylendiamin (Molekulargewicht ca 230) bei 77ºC zugegeben. Die exotherme Reaktion startet bei 77ºC und erreicht einen Spitzenwert bei 88ºC. Die Dispersion wird bei 95ºC für 2,5 Stunden gerührt, bevor sie abgekühlt und abgefüllt wird. Die Emulsion zeigt einen Feststoffgehalt von 75% und eine Viskosität von ca. 1100 mPa·s bei 25ºC. Das berechnete Aminwasserstoffäquivalentgewicht beträgt ca. AHEW = 184.
Der folgende Lack wurde mit dem Harz dieses Beispiels formuliert. Eine halbfeste Epoxyharzzusammensetzung, umfassend 85% des Reaktionsproduktes von 65,75 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 176 bis 185, 11,15 Teile Bisphenol-A, 0,86 Teile t-Butylphenol, 7,70 Teile dimerisierte C&sub1;&sub8;-Fettsäure (enthaltend 77% dibasische Säure, 14% polybasische Säure und 9% monobasische Säuren), welche mit 2,99 Teile eines Nonylphenoxy-poly(propylenoxy)- (polyethylenoxy)-ethanolblockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2700 gemischt ist, welche ein halbfestes Epoxyharz mit EEW = 360 und 15 Teile des Methylethers von Propylenglycol aufweist, wird in Wasser bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 65% emulgiert. Das EEW dieser Emulsion beträgt ca. 554. 55,4 Teile der Epoxyemulsion werden mit 24,5 Teilen des Harzes dieses Beispiels gemischt. Es wird eine homogene Emulsion nach gründlichem Vermischen gebildet.
Aus der Zusammensetzung wird ein klarer Film hergestellt. Der klare Film ist außergewöhnlich haftend an Glas und Metall und sehr flexibel, nachdem er bei 23ºC für 7 Tage ausgehärtet ist. Der Film ist gegenüber Wasser, verdünnter Salzsäure (10%) und verdünntem Alkali beständig. Der ausgehärtete Film widersteht darüber hinaus mehr als 100 MEK (Doppelreibungen mit Methylethylketon). Tabelle 1
*Vergleichsbeispiel

Claims

1. Wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung, welche umfaßt

A) das Reaktionsprodukt von

i) von 40 bis 95 Gew.-Teilen von einem oder mehreren solchen Polyepoxiden, daß das Reaktionsprodukt endständige Glycidylethereinheiten besitzt;

ii) von 0 bis 15 Gew.-Teilen von einer oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltenden Verbindungen;

iii) von 0 bis 10 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Epoxykettenabbrechern;

iv) von 5 bis 25 Gew.-Teilen von einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimerem einer ungesättigten Fettsäure;

worin die Gesamtmenge der Komponenten i), ii), iii) und iv) 100 Teile beträgt; und

B) eine ausreichende Menge eines Tensids zur Bildung einer stabilen Emulsion des Reaktionsproduktes (A) in Wasser, wobei das Tensid umfaßt: ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly (ethylenoxy) -ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydrocarbyloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit der Rest eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettalkohols oder einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäure ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche umfaßt:

A) das Reaktionsprodukt von

i) von 60 bis 80 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Polyepoxiden;

iii) von 0 bis 10 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Epoxykettenabbrechern;

iv) von 5 bis 25 Gew.-Teilen von einem oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimerem einer ungesättigten Fettsäure

B) von 1 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes A eines Tensids, welches umfaßt: ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydro carbyloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit der Rest einer Fettsäure oder eines Dimeren hiervon ist.

3. Wasserdispergierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche weiter bis zu 20% eines organischen Lösungsmittels pro 100% in Gewicht des Reaktionsproduktes A umfaßt, umfassend einen Alkylether von Propylenglykol, einen Alkylether von einem Polypropylenglykol, ein alkyl- oder hydroxyalkyl-substitituiertes Benzol, ein niederes Alkanol, N-Methylpyrrolidon oder γ-Caprolacton.

4. Wasserdispergierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, in welcher das Polyepoxid der Formel entspricht:

die Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltende Verbindung der Formel entspricht:

A-(OH)u

der Kettenabbrecher der Formel entspricht:

B-D-H

die nominell difunktionelle Fettsäure der Formel entspricht:

und das Tensid der Formel entspricht:

worin

A unabhängig bei jedem Vorkommen ist: eine Aryleinheit, eine mit einer Alkyl- oder Halogeneinheit substituierte Aryleinheit, eine Polyaryleinheit, worin die Aryleinheiten durch direkte Bindungen, Alkylen-, Halogenalkylen-, Cycloalkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sauerstoff- oder Schwefeleinheiten verbunden sind, wobei die Aryleinheiten weiterhin nicht-substituiert oder mit einem oder mehreren Halogen- oder niederen Alkyleinheiten substituiert sind, oder das oligomere Reaktionsprodukt eines Aldehyds und Phenols;

B = eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbyleinheit ist;

D = O, NH, -COO oder S ist;

W eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Kohlenwasserstoffkette ist;

M eine alkylsubstituierte Aryleinheit oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;- Kohlenwasserstoffkette ist;

R Wasserstoff oder Methyl ist;

R&sup5; unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;

u von 1 bis 2,25 ist;

w größer als 1 ist;

x von 20 bis 95 ist;

y von 15 bis 1000 ist;

mit der Maßgabe, daß M, x und y derart ausgewählt sind, daß das Tensid einen H-L-B-Wert von 9 bis 16 hat, und mit der weiteren Maßgabe, daß für jede Einheit von

falls ein R&sup5; = Ethyl ist, das andere Wasserstoff sein muß.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher das Reaktionsprodukt (A) der Formel entspricht:

worin

T unabhängig bei jedem Vorkommen eine Gruppe der Formel ist:

-B-D oder

und r von 0 bis 40 ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das Polyepoxid einer der Formeln entspricht:

die Hydroxyverbindung der Formel entspricht

das Tensid der Formel entspricht

worin

R¹ getrennt bei jedem Vorkommen: C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Halogenalkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sauerstoff, Schwefel, eine direkte Bindung oder eine Einheit, welche der Formel entspricht

ist;

R² unabhängig bei jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder ein Halogen ist;

R&sup7; unabhängig bei jedem Vorkommen C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist;

Q getrennt bei jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbyleinheit ist;

Q' getrennt bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Cyano oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist;

m getrennt bei jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

7. Wasseremulgierte Epoxyharzzusammensetzung, umfassend von 40 bis 80 Gew.-% einer Zusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 6 und 20 bis 60 Gew.-% Wasser.

8. Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wasseremulgiertes Epoxyharz nach Anspruch 7 und eine Dispersion, Emulsion oder Lösung eines Härters für ein Epoxyharz in Wasser.

9. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung entsprechend Anspruch 8 auf den Gegenstand umfaßt.

10. Gegenstand, von dem wenigstens ein Teil seiner Oberfläche mit einer ausgehärteten Beschichtung einer Zusammensetzung entsprechend Anspruch 8 versehen ist.