DE69208105T2

DE69208105T2 - Wasservertraegliches harz mit endstaendigen aminogruppen geeignet zur haertung von epoxydharzen

Info

Publication number: DE69208105T2
Application number: DE69208105T
Authority: DE
Inventors: Dieter Klein; Hans Wessely
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2012-12-18
Also published as: WO1993012187A1; AU663917B2; NO942282D0; CA2124831A1; MX9207340A; EP0617726B1; CA2124831C; ATE133698T1; CN1084864A; DE69208105D1; JPH07502297A; AU3331693A; JP3280023B2; BR9207047A; EP0617726A1; ES2083275T3; NO942282L

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder -mischbare Harzzusammensetzungen mit endständigen Amineinheiten, welche zur Reaktion mit Glycidylethereinheiten in der Lage sind, wobei bevorzugte Ausführungsformen hiervon besonders in pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen brauchbar sind. Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze. Gemäß einem noch anderen Aspekt betrifft die Erfindung Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, basierend auf erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen mit endständigen Amingruppen, welche weiterhin aushärtbare Epoxyharze enthalten.
Die EF 0 070 550 beschreibt wäßrige Dispersionen von harzartigen Beschichtungszusammensetzungen, welche 0,5 bis 40 Gew.-% eines nichtgelierten Harzes, gebildet durch Reaktion eines Polyepoxids mit einem Polyoxyalkylenpolyamin, wobei dieses Reaktionsprodukt partiell mit Säure zur Bereitstellung von kationischen Gruppen neutralisiert ist, und 60 bis 99 Gew.-% eines zusätzlichen kationischen Harzes, welches auf der Kathode elektroabscheidbar ist, enthalte n. Die Verwendung von Polyglycidylethern von mehrwertigen Alkoholen als Polyepoxid ist beschrieben, jedoch wird hiervon abgeraten. Die Druckschrift beschreibt keine Zusammensetzung, welche wasserlöslich oder -dispergierbar bei Fehlen der Umwandlung einiger der endständigen Gruppen in kationische Einheiten ist. Sie beschreibt auch nicht eine Zusammensetzung, welche als ein Aushärtmittel für andere Epoxyharze in Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen
Auf Epoxyharz basierende Zweikomponenten-Beschichtungssysteme umfassen im allgemeinen ein aushärtbares Epoxyharz und ein Aushärtmittel für das Epoxyharz, und sie sind üblicherweise in einem Lösungsmittel, hauptsächlich einem organischen Lösungsmittel, dispergiert oder aufgelöst, um Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, beispielsweise Anstrichmittel und Fußbodenversiegelungen. Signifikante Beeinträchtigungen der Umwelt werden als Folge der Verwendung solcher auf organischem Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzungen hervorgerufen, weil die Verdampfung des organischen Lösungsmittels das Potential für Umweltverunreinigung und zur Entstehung von Gesundheitsschäden mit sich bringt. Andererseits ergeben ausgehärtete Beschichtungen auf Epoxyharzbasis harte und abriebfeste Beschichtungen, welche gegenüber Kohlenwasserstoffen und wäßrigen Medien beständig sind.
Auf Wasser basierende Harzsysteme, bestehend aus einem Epoxyharz und einem Aushärtmittel, aufgelöst oder emulgiert in Wasser, sind entwickelt worden, und sie ergeben geringere Beeinträchtigungen der Umwelt und der Gesundheit. Die Vorteile von wasserdispergierbaren Epoxyharzsystemen schließen reduzierte Umweltverschmutzung, weniger störenden Lösungsmittelgeruch während des Auftrages, reduzierte Gesundheits- und Sicherheitsrisiken, reduzierte Entflammbarkeit, die Möglichkeit der Reinigung der Auftragsausrüstung mit Wasser, ausgezeichnete Benetzbarkeit an feuchtem Beton und gute Haftung und mechanische Festigkeit ein. Bekannte Zweikomponenten- Epoxyharzemulsionsbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis weisen signifikante Nachteile auf. Es ist schwierig, stabile Emulsionen zu entwickeln, welche einen hohen Feststoffgehalt und eine geringe Viskosität und als Folge hiervon gute Fließfähigkeit besitzen. Weiterhin zeigen viele der bekannten Systeme schlechte Beschichtungseigenschaften, weil sie nicht leicht koaleszieren, wenn sie auf ein Substrat aufgeschichtet werden, was Beschichtungen mit schlechter Flexibilität und Haftung ergibt. Solche Systeme haben ein sehr begrenztes Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften, was geringe Flexibilität in der Formulierung solcher Beschichtungen ergibt. Solche Systeme leiden an der Unfähigkeit, in wirksamer Weise Pigmente in die Beschichtungszusammensetzung aufzunehmen. Pigmente werden oftmals mit dem Aushärtmittel durch Mahlen oder Rühren vermischt, und wenn etwas der Aushärtmittel mit Pigmenten vermischt wird, erfährt die Mischung eine exotherme Aufheizung und das Aushärtmittel kann beginnen zu reagieren, so daß die Viskosität erhöht wird. Dies bewirkt eine Verschlechterung der Fließeigenschaften des Systems, wodurch der Auftrag des Systems schwierig oder unmöglich wird. Andere bekannte Aushärtmittel bilden keine stabilen Dispersionen, welche die Pigmente enthalten.
Erforderlich ist ein Aushärtmittel für Epoxyharze, welches eine stabile Wasseremulsion bildet oder wasserlöslich ist. Ein solches Aushärtmittel, welches wäßrige Epoxyharzzusammensetzungen unter Bildung guter Beschichtungen mit guten Trocknungsgeschwindigkeiten aushärtet, ist erwünscht. Weiterhin sind Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen von Epoxyharzen und Aushärtmitteln hierfür erforderlich, welche stabil sind und gute Beschichtungseigenschaften ergeben, d.h. geringe Ausbildung von Färbung, geringe Viskosität, Haftung, Zähigkeit, Elastizität und Flexibilität. Solche Formulierungen mit hohen Feststoffgehalten sind erforderlich. Ein Aushärtmittel, das die Fähigkeit zum Emulgieren von Epoxyharzen in Wasser besitzt, wird ebenfalls gewünscht. Weiterhin wird ein wasserlösliches oder -mischbares Aushärtmittel gewünscht, das gute Beschichtungen ergibt, wenn es mit wasseremulgierbaren Epoxyharzzusammensetzungen eingesetzt wird, und stabile Dispersionen mit standardmäßigen Pigmentsystemen bildet.
Die Erfindung liefert ein wassermischbares oder wasserlösliches Aushärtmittel für ein aminhärtbares Harz, welches das Reaktionsprodukt ist von:
A.) einer Polyaminkomponenten, umfassend ein oder mehrere hydrophile Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen oder eine Mischung von einem oder mehreren Polyalkylenglykolen mit endständigen Amingruppen mit einem oder mehreren relativ hydrophoben Polyaminen;
B.) einer Polyepoxidkomponente, umfassend i) einen oder mehrere Diglycidylether eines Polyalkylenglykols, ii) einen oder mehrere Diglycidylether eines Cycloalkylenglykols oder eine Mischung hiervon, und wahlweise iii) einen oder mehrere relativ hydrophobe Polyglycidylether oder das Reaktionsproduktvon i), ii) oder einer Mischung hiervon und wahlweise iii) mit einem zwei aktive Aminwasserstoffatome aufweisenden Aminstreckmittel;
C.) wahlweise, einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, das zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähig ist; und
D.) wahlweise einem Katalysator für die Reaktion eines Amins mit einem Epoxyharz;
worin die Komponente A.) in einem Äquivalentüberschuß in Bezug auf die Komponente B.) angewandt wird, so daß die endständigen Einheiten des Reaktionsproduktes zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähige Amineinheiten sind, und worin die Zusammensetzung ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 140 bis 240 besitzt, und die kombinierte Menge des Polyalkylenglykols mit endständigen Amingruppen und des Diglycidylethers von Polyalkylenglykol und/oder der Diglycidylether eines Cycloalkylenglykols ausreichend ist, um die Zusammensetzung wasserlöslich oder wassermischbar zu machen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wassermischbaren oder wasserlöslichen Aushärtmittels für ein aminhärtbares Harz, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines Überschusses der Polyaminkomponente A.; der Polyepoxidkomponente B.; wahlweise des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels C.; und wahlweise eines Katalysators D. umfaßt, worin die kombinierte Menge des Polyalkylenglykols mit endständigen Amingruppen und des Diglycidylethers von Polyalkylenglykol und/oder des Diglycidylethers eines Cycloalkylenglykols ausreichend ist, um die fertige Zusammensetzung wasserlöslich oder wassermischbar zu machen. Die Reaktion wird durch Erhitzen der Komponenten bis zum Auftreten einer exothermen Reaktion initiiert und danach Halten der Temperatur auf einer Temperatur, bei welcher Amineinheiten mit 1,2-Glycidylethereinheiten reagieren, bis ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 140 bis 240 erreicht ist. Die endständigen Einheiten des Reaktionsproduktes sind Amineinheiten, welche zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähig sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aushärtmittel ebenfalls ein effektiver Träger für das Pigmentmahlen. In dieser Ausführungsform hat die Polyepoxidkomponente B.) einen EEW-Wert von 200 bis 450 [EEW = Epoxidäquivalentgewicht], und umfaßt i), ii), eine Mischung hiervon oder das Reaktionsprodukt von i), ii) oder eine Mischung hiervon mit einem Aminstreckmittel. Wahlweise ist ausreichend anorganische oder organische Säure vorhanden, um die Zusammensetzung wasserlöslich zu machen. Weiterhin beträgt der Chlorgehalt des Aushärtmittels 5,5 Gew.-% oder darunter.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine stabile pigmentierte wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend I.) Wasser; II.) ein Harz mit endständigen Amingruppen wie zuvor beschrieben, wahlweise in Mischung mit einer Pigmentzusammensetzung; und III.) ein Polyepoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyepoxid eine wasserdispergierbare oder -emulgierbare Polyepoxidzusammensetzung.
Die Aushärtmittel der Erfindung härten Epoxyharzzusammensetzungen unter Bildung von Beschichtungen aus, welche guten Glanz, gute Härte und gute Färbung zeigen. Zusammensetzungen mit einem Gehalt der Aushärtmittel der Erfindung besitzen niedrige Viskositäten und zeigen gute Trocknungsgeschwindigkeiten. Die Aushärtmittel weisen gute Verträglichkeit mit einer großen Vielzahl von Emulgatoren für in Wasser getragene Epoxyharze und mit Pigmentzusammensetzungen, welche üblicherweise für Beschichtungen benutzt werden, auf. Weiter sind die Aushärtmittel in einer bevorzugten Ausführungsform in der Lage, Epoxyharze in Wasser zu emulgieren.
Die Polyaminzusammensetzung muß ausreichend hydrophiles Amin (Polyalkylenglykol mit endständigen Amingruppen) enthalten, so daß in Kombination mit dem hydrophilen Polyepoxid die Zusammensetzung mit endständigen Amingruppen ausreichend hydrophile Eigenschaften besitzt, damit sie wasserlöslich oder wassermischbar ist. Ein anderes Polyamin kann in der Polyaminzusammensetzung vorhanden sein, wobei dieses bevorzugt stärker hydrophob als das Polyalkylenglykol mit endständigen Amingruppen ist. Das hydrophile Polyamin ist ein durch Wasser oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanpolyol inituertes Polyalkylenglykol, am Ende abgeschlossen mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffeinheit mit primären oder sekundären Amineinheiten. Die hier brauchbaren Polyalkylenglykolketten können Einheiten umfassen, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, einem Butandiol (wie 1,3- Butandiol), Tetrahydrofuran, einem Propandiol (wie 1,2- oder 1,3-Propandiol) oder einer Mischung hiervon abstammen. Bevorzugt besteht die Polyalkylenglykolkette aus Einheiten, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Tetrahydrofuran und mehr bevorzugt aus Einheiten, abstammend von Ethylenoxid oder einer Mischung von Einheiten, abstammend von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen die Polyalkylenglykolkette eine Mischung von Einheiten von unterschiedlichen Alkylenoxiden enthält, kann die Anordnung der unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Blöcken desselben Alkylenoxids vorliegen. Bevorzugt sind die endständigen Amine primäre Amine. Die Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen erfordern ausreichend von Alkylenoxid abstammende Einheiten, so daß die Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen und vorhandene hydrophile Polyepoxide das fertige Harz mit endständigen Amingruppen wasserlöslich oder -mischbar machen. Bevorzugt haben die Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 100 oder darunter und mehr bevorzugt von 80 oder darunter. Bevorzugt haben die Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 30 oder darüber. Bevorzugt entsprechen die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren hydrophilen Amine der Formel 1
worin:
R¹ unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;
R¹ unabhängig von jedem Vorkommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleneinheit, eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyleneinheit oder eine zweiwertige cycloaliphatische C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Einheit ist;
R³ unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleinheit ist;
Z unabhängig von jedem Vorkommen Sauerstoff oder
ist;
X unabhängig von jedem Vorkommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyleinheit ist,
a unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl von 1 oder größer ist;
b unabhängig von jedem Vorkommen 2 oder 3 ist;
f unabhängig von jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und
h unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, daß für jede Einheit
falls f = 2 ist und R = Ethyl ist, das andere R = Wasserstoff sein muß, und falls f = 3 oder 4 ist, dann R = Wasserstoff ist.
Bevorzugt ist Z = Sauerstoff. Bevorzugt ist X eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyleneinheit. Bevorzugt ist R Wasserstoff oder Methyl und mehr bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt ist R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleneinheit und mehr bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyleneinheit. Bevorzugt ist a von 2 bis 6 und mehr bevorzugt von 2,6 bis 3. Bevorzugt ist b = 2. Bevorzugt ist h = 0.
Solche hydrophilen Polyamine sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele von bevorzugten hydrophilen Polyammen sind die Polyamine, welche von Texaco unter dem Handelsnamen JEFFAMINE erhältlich sind, beispielsweise JEFFAMINE EDR 148 Triethylenglykoldiamin, JEFFAMINE EDR 192 Tetraethylenglykoldiamin und JEFFAMINE D230 Poly-(oxypropylen)-diamin mit der Formel
H&sub2;N-CH(CH&sub3;)CH&sub2;(OCH&sub2;CH(OH&sub3;)x-NH&sub2;,
worin x 2,6 ist. Andere bevorzugte hydrophile Amine sind 3,3'-(Oxy-bis-(2,1-ethandioxy))-bis-1-propanamin und Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750, erhältlich von BASF.
Die weiteren Polyamine, welche wahlweise vorliegen können, schließen Polyamine ein, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amineinheiten enthalten, welche in der Lage zur Reaktion mit einem Epoxyharz sind, bevorzugt sind solche Verbindungen relativ hydrophob. Der Ausdruck relativ hydrophob in bezug auf ein Polyamin bedeutet, daß ein solches Polyamin stärker hydrophob als die "hydrophilen Polyamine" ist. Diese Polyamine werden in die Zusammensetzung in ausreichenden Mengen eingegeben, um die Fertigeigenschaften der Beschichtungen zu verbessern, welche unter Verwendung der Harze mit endständigen Amingruppen der Erfindung hergestellt wurden. Falls zu große Mengen der wahlweisen Polyamine verwendet werden, zeigt das fertige Harz mit endständigen Amingruppen keine ausreichende Affinität zu Wasser, um wasserlöslich oder -mischbar zu sein. Bevorzugt entsprechen solche Polyamine der Formel 2
worin R³ die zuvor angegebene Definition hat und R² unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub5;&sub0;-Hydrocarbyleneinheit ist, die mit einem nicht-störenden Substituenten substituiert sein kann und die eine oder mehrere sekundäre Amin-, Ether-, Amid- oder Thioethereinheiten im Rückgrat enthalten kann. R² ist bevorzugt eine Hydrocarbyleneinheit mit C&sub3;&sub0;&submin;&sub4;&sub4;-Kohlenstoffatomen, welche wahlweise im Rückgrat Amid- oder sekundäre Aminoeinheiten enthalten kann. R³ ist bevorzugt Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyleinheit. In der Formel 1 ist R² am meisten bevorzugt Wasserstoff.
Beispiele von bevorzugten hydrophoben Ammen schließen Amino-polyamide ein, welche das Reaktionsprodukt von dimeren Fettsäuren und Polyaminen sind, erhältlich von The Dow Chemical company unter der Handelsbezeichnung D.E.H. und mit den Bezeichnungen 11, 12 und 14.
Eine ausreichende Menge von einem oder mehreren Diglycidylethern eines Polyalkylenglykols oder Diglycidylethers eines Cycloalkylenglykols muß vorhanden sein, so daß in Kombination mit den Polyalkylenglykoleh mit endständigen Amingruppen die Zusammensetzung ausreichend hydrophile Eigenschaften aufweist, um wasserlöslich oder -mischbar zu sein. Die Diglycidylether eines Polyalkylenglykols sind durch Wasser oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanpolyol initiierte Polyalkylenglykole mit endständigen Glycidylethereinheiten. Die brauchbaren Polyalkylenglykolketten wurden zuvor definiert. Bevorzugt entsprechen die Diglycidylether eines Polyalkylenglykols der Formel 3
worin R, Z, a, b und f wie zuvor beschrieben sind und R&sup4; unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist. Die Glycidylether von Cycloalkylenglykolen, die in dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen Glycidylether von Verbindungen, die C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylenketten enthalten, welche einen oder mehrere fünf- oder sechsgliedrige gesättigte Ringe aufweisen. Bevorzugt ist die Alkylenkette eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylenkette und enthält einen sechsgliedrigen gesättigten Ring. Ein bevorzugter Glycidylether eines Cycloalkylenglykols ist der Diglycidylether von Cyclohexandiol. Die Polyepoxidzusammensetzung kann eine einzige Spezies oder eine Mischung von zwei oder mehr der beschriebenen Spezies umfassen.
Die Polyepoxidkomponente hat bevorzugt ein Epoxyäquivalentgewicht von 2000 oder weniger, mehr bevorzugt von 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt von 250 oder weniger. Die Polyepoxidkomponente hat bevorzugt ein Epoxyäquivalentgewicht von 135 oder mehr und mehr bevorzugt von 190 oder mehr. Wenn das Aushärtmittel als ein Pigmentmahlträger benutzt wird, hat die Polyepoxidkomponente bevorzugt ein Epoxyäquivalentgewicht von 450 oder weniger, mehr bevorzugt von 320 oder weniger und am meisten bevorzugt von 250 oder weniger. Bei einer solchen Ausführungsform hat die Polyepoxidkomponente bevorzugt ein Epoxyäquivalentgewicht von 190 oder mehr und mehr bevorzugt von 200 oder mehr. Unter den mehr bevorzugten Diglycidylethern von Polyalkylenglykolen sind solche, die kommerziell erhältlich sind von The Dow Chemical company unter der Handelsmarke D.E.R. , Bezeichnungen 732 und 736.
Wahlweise kann die Polyepoxidkomponente einen hydrophoben Polyglycidylether umfassen, der in einer Menge zugesetzt wird, welche die Eigenschaften der aus den Harzen der Erfindung hergestellten Beschichtungen verbessert und der die Wasserlöslichkeit oder -mischbarkeit des Harzes der Erfindung nicht beeinträchtigt. Der hier verwendete Ausdruck hydrophober Polyglycidylether bezieht sich auf eine beliebige Zusammensetzung, welche einen Durchschnitt von mehr als einer Glycidylethergruppe pro Molekül besitzt und ein Rückgrat aufweist, welches nicht von selbst wasserlöslich oder -mischbar ist. Bevorzugt entspricht der hydrophobe Polyglycidylether der Formel 4
worin R&sup4; wie zuvor definiert ist; und
A unabhängig von jedem Vorkommen eine Aryleinheit, eine mit einer Alkyl- oder Halogeneinheit substituierte Aryleinheit, eine Polyaryleinheit oder eine polycycloaliphatische Einheit ist, worin die Aryleinheiten oder cycloaliphatischen Einheiten durch direkte Bindungen, Alkylen-, Halogenalkylen-, Cycloalkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sauerstoff- oder Schwefeleinheiten verbunden sind, wobei solche Polyaryleinheiten oder polycycloaliphatischen Einheiten wahlweise mit einer oder mehreren Alkyl- oder Halogeneinheiten substituiert sind, oder das oligomere Reaktionsprodukt eines Aldehyds und Phenols ist; und
u unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl größer als 1 ist. Bevorzugt ist A eine: Aryleinheit; mit einem oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Brom- oder Chloreinheiten substituierte Aryleinheit; eine Polyaryleinheit, worin die Aryleinheiten durch direkte Bindungen, Alkylen-, Halogenalkylen- oder Cycloalkyleneinheiten verbunden sind, wobei solche Polyaryleinheiten wahlweise mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Brom- oder Chloreinheiten substituiert sein können; oder das oligomere Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Phenol. Mehr bevorzugt ist A: eine Aryleinheit; eine mit einer oder mehreren Methyl- oder Bromeinheiten substituierte Aryleinheit; eine Polyaryleinheit, worin die Aryleinheiten durch eine direkte Bindung, eine Alkylen- oder Halogenalkyleneinheit verbunden sind, wobei solche Polyaryleinheiten wahlweise mit einer oder mehreren Methyl- oder Bromeinheiten verbunden sein können, oder das oligomere Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Phenol. Bevorzugt ist R&sup4; Wasserstoff oder Methyl und am meisten bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugte hydrophobe Polyglycidylether schließen ein: die Glycidylether von Polyhydroxykohlenwasserstoffen wie Dihydroxyphenole (beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon), Bisphenole (beispielsweise Bisphenol, Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan), Bisphenol AP (1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan), Bisphenol F (1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan) und Bisphenol K), habgenierte Bisphenole (wie Tetrabrombisphenol A und Tetrachlorbisphenol A), alkylierte Bisphenole (wie Tetramethylbisphenol, Tetramethyltetrabrombisphenol, Tetramethyltribrombisphenol), Trisphenole, Phenol-Aldehydnovolakharze, wie Phenol-Formaldehydnovolakharze, substituierte Phenol-Aldehydnovolakharze, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze, Phenol-Hydroxybenzaldehydharze, Cresol-Hydroxybenzaldehydharze, Phenol-Kohlenwasserstoffharze, substituierte Phenol- Kohlenwasserstoffharze wie Dicyclopentadien-Phenolharze, Dicyclopentadien-substituierte-Phenolharze und beliebige Kombinationen hiervon. Die hydrophoben Polyglycidylether entsprechen bevorzugt einer der Formeln 5 bis 7:
worin R&sup4; wie zuvor definiert ist;
R&sup5; unabhängig von jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Halogenalkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-cycloalkylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung oder eine der folgenden Formeln entsprechende Einheit ist:
R&sup6; unabhängig von jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl oder ein Halogen ist;
R&sup7; unabhängig von jedem Vorkommen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen oder C&sub5;&submin;&sub5;&sub0;- Cycloalkylen ist;
Q unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit ist;
Q' unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff, Cyano oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist;
m unabhängig von jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
m' unabhängig von jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
r unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl von 0 bis 40 ist; und
s unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl von 1 bis 10 ist.
R&sup5; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkylen, Carbonyl, Schwefel oder eine direkte Bindung. R&sup5; ist mehr bevorzugt eine direkte Bindung, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen oder fluoriertes Propylen (=C(CF&sub3;)&sub2;). R&sup5; ist am meisten bevorzugt Propylen. R&sup6; ist bevorzugt Methyl, Brom oder Chlor und am meisten bevorzugt Methyl oder Brom. R&sup7; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen oder eine polycyclische Einheit, welche der Formel entspricht:
worin t eine Durchschnittszahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 3 und am meisten bevorzugt 1 ist. Bevorzugt ist m' eine ganze Zahl von 0 bis 2. Bevorzugt ist m eine ganze Zahl von bis 2. Bevorzugt ist r eine positive reelle Zahl von 0 bis 10 und mehr bevorzugt von 1 bis 5. Bevorzugt ist 5 eine positive reelle Zahl von 1 bis 8 und am meisten bevorzugt von 1 bis 4. Alle hier als positive reelle Zahlen bezeichneten Variablen, d.h. r und 5, sind Durchschnittszahlen, da die betreffenden Verbindungen eine Verteilung von Einheiten aufweisen.
Bei einer Ausführungsform schließen Polyepoxide Hochleistungsepoxyharze ein, welche das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren hydrophoben Polyepoxid/en mit einem oder mehreren Polyhydroxykohlenwasserstoff/en oder einem halogenierten Derivat hiervon sind. Polyepoxide werden durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Polyhydroxykohlenwasserstoff oder einem halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoff hergestellt. Die Herstellung solcher Verbindungen ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol.9, S.267-289.
Polyhydroxykohlenwasserstoff bedeutet hier eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrückgrat und mehr als einer primären oder sekundären Hydroxyeinheit, bevorzugt zwei oder mehr. Halogenierter Polyhydroxykohlenwasserstoff bedeutet hier einen Polyhydroxykohlenwasserstoff, welcher mit einem oder mehreren Halogen/en substituiert ist. Die Hydroxyleinheiten können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugte aromatische hydroxylhaltige Verbindungen, welche hier verwendet werden können, schließen beispielsweise Verbindungen ein, die einen Durchschnitt von mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül besitzen. Bevorzugter Polyhydroxykohlenwasserstoff schließt beispielsweise ein: Dihydroxyphenole, Bisphenole, halogenierte Bisphenole, alkylierte Bisphenole, Trisphenole, hydrierte Bisphenole, Phenol-Aldehydharze, halogenierte Phenol-Aldehydnovolakharze, alkylierte Phenol-Aldehydnovolakharze, Phenol-Hydroxybenzaldehydharze, alkylierte Phenol-Hydroxybenzaldehydharze, Kohlenwasserstoff-Phenolharze, Kohlenwasserstoff-halogenierte-Phenolharze, Kohlenwasserstoff-alkylierte-Phenolharze und eine beliebige Kombination hiervon. Zu noch mehr bevorzugten Klassen von Polyhydroxykohlenwasserstoffen und halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoffen gehören Bisphenole; halogenierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole und die Novolakharze, d.h. das Reaktionsprodukt von Phenolen und einfachen Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd. Die am meisten bevorzugte Klasse von Polyhydroxykohlenwasserstoffen sind die Dihydroxyphenole. Bevorzugte Dihydroxyphenole schließen solche ein, welche Substituenten enthalten, die mit den phenolischen Gruppen nicht reaktionsfähig sind. Beispiele für solche Phenole sind 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl) propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(2,6-dibrom- 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon. Die bevorzugten Dihydroxyphenolverbindungen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan.
Der hier verwendete Ausdruck Halogenalkyl bezieht sich auf eine Verbindung mit einer Kohlenstoffkette, worin ein oder mehrere Wasserstoff/e durch ein Halogen ersetzt sind, und schließt Verbindungen ein, worin alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt worden sind. Der hier verwendete Ausdruck Alkylen bezieht sich auf eine zweiwertige Alkyleinheit. Der hier verwendete Ausdruck Kohlenwasserstoff bedeutet eine beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, durch Aryl substituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatische oder cycloaliphatische substituierte aromatische Gruppe. Die aliphatischen Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein.
Bei einer Ausführungsform kann die Polyepoxidzusammensetzung das Reaktionsprodukt von einem Aminverbesserungsmittel mit i) einem oder mehreren Diglycidylethern eines Polyalkylenglykols, ii) einem oder mehreren Diglycidylethern eines Cycloalkylenglykols oder einer Mischung hiervon und wahlweise einem oder mehreren hydrophoben Polyglycidylethern sein. Ein Aminverbesserungsmittel, das zwei aktive Aminwasserstoffatome besitzt, wird zur Erhöhung des Epoxyäquivalentgewichtes der Polyepoxidkomponente verwendet. Das verbesserte Harz hat endständige Glycidylethereinheiten. Ein aktives Aminwasserstoffatom ist ein an eine Aminoeinheit gebundenes Wasserstoffatom, das mit einer Glycidylethereinheit unter Verbesserungsbedingungen reagiert. Die zur Verbesserung der Polyglycidylether brauchbaren Amine sind primäre Amine, welche mit nicht-störenden Einheiten substituiert sind, oder Amine mit zwei sekundären Aminoeinheiten, welche weiter mit nicht-störenden Einheiten substituiert sein können. Eine nicht-störende Einheit ist eine Einheit, welche bei der Reaktion oder den Reaktionen praktisch nicht stört, denen die Verbindung, an welche sie gebunden ist, unterworfen werden, im vorliegenden Fall der Verbesserungsreaktion, der Endkappungsreaktion und der Aushärtreaktion. Bei einer Ausführungsform kann das Verbesserungsamin mit einer Einheit substituiert sein, welche zur Katalyse des Aushärtens eines Epoxyharzes durch das mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel, in welches es eingebaut ist, wirkt. Solche Einheiten sind tertiäre Amineinheiten, Hydroxyeinheiten und heterocyclische Amineinheiten. Vorzugsweise entsprechen die als Verbesserungsmittel brauchbaren Amine einer der Formeln 8 bis 10.
R&sup8; ist unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; -Kohlenwasserstoffeinheit, welche mit einem nicht-störenden Substituenten substituiert sein kann. Bevorzugt ist R&sup8; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, alkylsubstituierte aromatische oder alkenylsubstituierte aromatische Einheit; solche Einheiten können wahlweise mit einer oder mehreren tertiären Amin-, Hydroxy- oder heterocyclischen Amineinheiten substituiert sein. R&sup8; ist mehr bevorzugt eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder alkylsubstituierte aromatische Einheit. R&sup9; ist eine C&sub2;&submin;&sub4;- Alkyleneinheit. R¹&sup0; ist eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; geradkettige oder verzweigtkettige Alkyleinheit und bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4; geradkettige oder verzweigtkettige Alkyleinheit. R¹¹ ist eine C&sub1;&submin;&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit, bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4;&sub0;-Alkyleinheit, -Alkenyleinheit, -alkylsubstituierte aromatische, -alkenylsubstituierte aromatische oder -cycloaliphatische Einheit und am meisten bevorzugt eine alkylsubstituierte Phenyleinheit. R¹, R, f und a sind wie zuvor definiert.
Vorzugsweise können die Polyglycidylether bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 2000 oder weniger, mehr bevorzugt von 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt 500 oder weniger verbessert sein. Bevorzugt können die Polyglycidylether bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 200 oder mehr, mehr bevorzugt bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 250 oder mehr und am meisten bevorzugt von 450 oder mehr verbessert bzw. umgesetzt sein. Bevorzugt entsprechen die durch Amin verbesserten Polyglycidylether der Formel 11
worin:
B unabhängig von jedem Vorkommen einer der Formeln entspricht:
R¹² unabhängig von jedem Vorkommen eine Einheit ist, welche eine der Formeln entspricht:
worin D unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylenkette ist, welche eine oder mehrere fünf- oder sechsgliedrige gesättigte Ringe enthält;
d unabhängig von jedem Vorkommen 1 bis 5 ist; und R, R¹, R&sup4;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, A, Z und a wie zuvor definiert sind. Mehr bevorzugt ist d = 0 bis 2. Bevorzugt ist D eine zweiwertige C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatische Einheit, welche einen fünfoder sechsgliedrigen gesättigten Ring enthält und am meisten bevorzugt ein Cyclohexanring.
Das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel der Erfindung ist das Reaktionsprodukt der Polyepoxidzusammensetzung, wie beschrieben, mit den Polyaminzusammensetzungen, wie beschrieben, wahlweise einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel und einem Aushärtkatalysator, und es ist im wesentlichen mit Amingruppen aus der Polyaminzusammensetzung am Ende abgeschlossen. Im wesentlichen abgeschlossen bedeutet, daß die meisten der endständigen Gruppen Amine sind, obwohl eine geringere Menge der endständigen Einheiten andere Einheiten sein können wie Glycidylethereinheiten. Die endständigen Amineinheiten sind mit Epoxyeinheiten reaktionsfähig, so daß das Harz zur Aushärtung einer Epoxyharzzusammensetzung in der Lage ist. Im allgemeinen umfaßt das Produkt die Komponenten der Polyepoxidzusammensetzung am Ende gekappt mit den Komponenten der Polyaminzusammensetzung. Das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel der Erfindung enthält eine kleine Menge von Einheiten, welche sowohl verbessert als auch endgekappt durch die Komponenten der Polyaminzusammensetzung sind. Daher ist die fertige Zusammensetzung eine Mischung von Komponenten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel Verbindungen, welche den Formeln 12 oder 13 entsprechen:
worin R¹³ unabhängig von jedem Vorkommen eine Einheit ist, welche einer der Formeln entspricht:
worin e unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl von 1 bis 5 ist und R, R¹, R², R³, R&sup4;, R¹², A, B, D, Z, a, d, f und h wie zuvor definiert sind. Bevorzugt ist e = 0 bis 2.
Wahlweise kann das Reaktionsprodukt weiterhin ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel umfassen, welches eine Verbindung ist, welche zur Verhinderung der Verzweigung des Harzes während der Herstellung des mit Amin am Ende abgeschlossenen Harzes wirkt, wodurch das Molekulargewicht in effektiver Weise reduziert wird. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, können hierzu verwendet werden. Bevorzugte reaktionsfähige Verdünnungsmittel schließen solche der Klassen von Glycidylethern von C&sub4;&submin;&sub1;&sub4;- aliphatischen Alkoholen oder Glycidylethern von monohydroxyaromatischen Verbindungen ein. Beispiele solcher reaktionsfähigen Verdünnungsmittel schließen ein: Phenylglycidylether, o-Cresylglycidylether, n-Butylglycidylether, n-Octylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether.
Wahlweise werden die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel in Anwesenheit des Katalysators, welcher für die Aushärtreaktion eines Epoxyharzes mit einem Amin brauchbar ist, hergestellt. Beliebige auf dem Fachgebiet zum Aushärten von Epoxyharzen durch ein Aminaushärtmittel bekannte Katalysatoren können verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren schließen ein: Carbonsäuren wie Ameisensäure, Butancarbonsäure, Oxalsäure und Essigsäure, Salicylsäure; Phenole; Aminophenole wie Aminophenol und Tris(dimethylaminomethyl) phenol, Ethanolamine,Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure; Zinkcarboxylat, Organozinkchelatverbindungen; Trialkylaluminium; quaternäre Phosphonium- und Ammoniumsalze; sowie tertiäre Amine und Imidazolverbindungen. Die bevorzugten Katalysatoren sind Imidazolverbindungen, wobei 2-Phenylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-4- methylimidazol) zu den besonders bevorzugten Katalysatoren gehören.
Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht (Mn) von 450 oder größer, mehr bevorzugt von 650 oder größer und am meisten bevorzugt von 750 oder größer. Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht (Mn) von 4000 oder weniger, mehr bevorzugt von 2000 oder weniger und noch mehr bevorzugt von 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt von 800 oder weniger. Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel besitzen bevorzugt ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 140 oder größer. Unterhalb 140 sind die Eigenschaften der hergestellten Beschichtungen nicht annehmbar, da die Beschichtungen den Nachteil einer Verfärbung als Folge der Bildung von Nebenprodukten als Folge der Reaktion der Amineinheiten mit Wasser und Kohlendioxid aufweisen. Bevorzugt haben die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 170 oder größer. Mehr bevorzugt haben die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 240 oder darunter, da oberhalb 240 die hergestellten Beschichtungen schlechte Eigenschaften zeigen. Bevorzugt haben die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 200 oder weniger, da oberhalb 200 die hergestellten Beschichtungen eine geringe Härte zeigen. Mehr bevorzugt haben die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung.ein Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 190 oder weniger. Das Aminwasserstoffäquivalentgewicht (AHEW) bedeutet hier das Durchschnittsmolekulargewicht des Harzes pro aktivem Aminwasserstoffatom, und wird durch Berechnung unter Anwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
worin W das Epoxyäquivalentgewicht der kombinierten Epoxyharzmischung, die zur Bildung des Harzes umgesetzt worden ist, bedeutet; Y das kombinierte AHEW des/der zur Bildung des Harzes verwendeten monomeren Amin/e ist; X das kombinierte Gewicht der zur Bildung des Harzes verwendeten Epoxyharze ist und Z das Gesamtharzgewicht ist. Das AHEW eines monomeren Amins wird durch Dividieren des Molekulargewichtes des Amins durch die Anzahl der vorliegenden aktiven Wasserstoffatome berechnet. Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung sind wasserlöslich oder wassermischbar. Mehr bevorzugt sind die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung in Wasser unendlich verdünnbar, was bedeutet, daß eine klare homogene Lösung bei einem beliebigen Mischungsverhältnis von Harz zu Wasser erhalten wird.
Die kombinierten Mengen der hydrophilen, mit Amin am Ende abgeschlossenen Polyalkylenglykole und der Diglycidylether von Polyalkylenglykolen oder Diglycidylether eines Cycloalkylenglykols oder einer Mischung hiervon machen die Harze wasserlöslich oder -mischbar. Die relativen Mengen von jedem Bestandteil können in dem Harz eingestellt werden, um die Eigenschaften des fertigen Harzes zu beeinflussen, sofern die Gesamtmenge dieser Komponenten ausreicht, damit die erforderliche Wasseraffinität sich ergibt. Eine ausreichende Menge der Polyaminzusammensetzung ist vorhanden, damit sich ein mit Amin am Ende abgeschlossenes fertiges Harz ergibt. Bevorzugt sind 30 Gew.-% oder mehr der Polyaminkomponente vorhanden, und mehr bevorzugt sind 45 Gew.-% oder mehr vorhanden. Vorzugsweise ist die Polyaminkomponente in Mengen von 70 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 55 Gew.-% oder weniger vorhanden. Vorzugsweise ist das hydrophile, mit Amin am Ende abgeschlossene Polyalkylenglykol in Mengen von 40 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger der Gesamtharzzusammensetzung vorhanden. Bevorzugt sind 3 Gew.-% oder mehr des hydrophilen, mit Amin am Ende abgeschlossenen Polyalkylenglykols vorhanden, und mehr bevorzugt sind 5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Vorzugsweise sind 30 Gew.-% oder mehr der Polyepoxidkomponente vorhanden, und mehr bevorzugt sind 45 Gew.-% oder mehr vorhanden. Vorzugsweise ist die Polyepoxidkomponente in Mengen von 70 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt von 55 Gew.-% oder weniger vorhanden. Bevorzugt sind der Diglycidylether von Polyalkylenglykol und/oder der Diglycidylether von Cycloalkylenglykol in Mengen von 55 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger vorhanden. Vorzugsweise sind 30 Gew.-% oder mehr des Diglycidylethers von Polyalkylenglykol vorhanden, und mehr bevorzugt sind 35 Gew.-% oder mehr vorhanden. Die hydrophoben Polyglycidylether können in Mengen von 35 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger vorhanden sein. Die hydrophoben Polyglycidylether können in Mengen von 0 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr vorhanden sein. Die zusätzlichen Polyamine können in Mengen von 30 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger vorliegen. Die zusätzlichen Polyamine können in Mengen von 0 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr vorhanden sein. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ist in einer Menge von 0 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ist in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind 30 Gew.-% des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels in Wasser bei 40ºC für 30 Tage löslich. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen das mit Amin am Ende abgeschlossene Harz diesen Standard nicht erreicht, kann das Harz durch sein Inkontaktbringen mit ausreichend organischer oder anorganischer Säure neutralisiert werden, um das mit Amin am Ende abgeschlossene Harz bei dem zuvor angegebenen Wert löslich zu machen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ausreichend Säure zu einer solchen Lösung zugesetzt, daß der pH 8,5 oder größer, mehr bevorzugt 10,0 oder größer ist. Bevorzugte Säuren sind die organischen Säuren, wobei Carbonsäuren noch mehr bevorzugt sind. Die stärker bevorzugten Carbonsäuren schließen Oxalsäure und Salicylsäure ein. Die am meisten bevorzugte Säure ist Salicylsäure.
Bei der Herstellung von Glycidylethern können chlorhaltige Nebenprodukte gebildet werden. Eine Klasse von Nebenprodukten sind Verbindungen, welche die hydrolysierbare Chlorideinheit, wiedergegeben durch die folgende Formel, enthalten:
Eine zweite Klasse von Nebenprodukten sind die Verbindungen, welche gebundene Chlorideinheiten entsprechend der Formel -CH&sub2;Cl enthalten. Die Anwesenheit von beiden beeinträchtigt in negativer Weise die Wasserlöslichkeit der mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung und die Fähigkeit solcher Harze zur Bildung stabiler Pigmentdispersionen. Daher ist es erwünscht, die Menge an in dem Harz vorhandenem Chlor auf ein Minimum zu bringen, wenn dieses zur Bildung von stabilen Pigmentdispersionen verwendet wird. Bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentsatz an in dem Harz vorliegendem Chlor 5,5 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2, Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger.
Gemäß einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung stabile Dispersionen von Pigmenten in Lösungen der mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel. Auf dem Fachgebiet wohlbekannte Pigmente zur Verwendung mit Zweikomponenten-Epoxyharzzusammensetzungen können in solchen Dispersionen verwendet werden, einschließlich Talkum, Bariumsulfat, Zinkphosphat, Eisenoxid, Titandioxid und Calciumcarbonat. Die Pigmentdispersionen werden durch Inkontaktbringen einer Lösung der mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel in Wasser mit den Pigmentzusammensetzungen unter Rühren und unter Bedingungen, daß eine stabile Dispersion gebildet wird, hergestellt. Bevorzugt wird das mit Amin abgeschlossene Aushärtmittel in Wasser bei einem Gehalt von 70 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger aufgelöst. Bevorzugt enthält die Lösung des mit Amin am Ende abgeschlossenes Aushärtmittels 20 Gew.-% oder mehr des Harzes und mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr. Die Pigmente und wäßrige Lösung von mit Amin am Ende abgeschlossenem Aushärtmittel werden bevorzugt in einem Behälter unter Rühren oder in einer Mühle wie einer Kugelmühle in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 10ºC oder größer und mehr bevorzugt 30ºC oder größer durchgeführt. Bevorzugt wird das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger und mehr bevorzugt 40ºC oder weniger durchgeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polyepoxidkomponente zu der Polyaminkomponente kontinuierlich zugesetzt, um sicherzustellen, daß das Polyepoxid am Ende gekappt ist und zur besseren Steuerung der exothermen Reaktion. Das Inkontaktbringen kann bei Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist vorteilhaft zur Steuerung der exothermen Reaktion. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser oder eine wassermischbare organische Verbindung wie ein niederes Alkanol oder ein Alkylenglykol oder ein Ether hiervon. Die Reaktion wird durch Erhitzen, bis das Reaktionsgemisch eine exotherme Reaktion erfährt, aktiviert, bevorzugt bei 80ºC bis 90ºC. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden, jedoch sind die Reaktionszeiten ziemlich lang, so daß die Anwendung höherer Temperaturen erwünscht ist. Danach wird die Reaktionstemperatur gesteuert, um sie auf einer Temperatur zu halten, bei welcher die Amineinheiten und Glycidylethereinheiten reagieren, vorzugsweise bei 60ºC oder darüber, mehr bevorzugt 80ºC oder darüber. Vorzugsweise wird die Temperatur auf 150ºC oder weniger, mehr bevorzugt 100ºC oder weniger und am meisten bevorzugt bei 90ºC oder weniger gehalten. Die Temperatur wird für eine ausreichende Zeitspanne aufrechterhalten, damit ein im wesentlichen mit Amin am Ende abgeschlossenes Aushärtmittel mit dem gewünschten Aminwasserstoffäquivalentgewicht erhalten wird. Falls vorliegend, ist der Katalysator in ausreichenden Mengen vorhanden, um die Reaktion zu beschleunigen, vorzugsweise in einer Menge von Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt von 0,01 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt von 0,02 Gew.-% oder mehr. Vorzugsweise kann der Katalysator in einer Menge von 2,0 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger vorhanden sein. Danach kann ein beliebiges vorhandenes Lösungsmittel durch konventionelle Mittel wie Destillation, Vakuumdestillation oder Dampfdestillation entfernt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die Polyepoxidkomponente durch Amin verbessert. Bei dieser Ausführungsform werden i) die Diglycidylether eines Polyalkylenglykols, ii) die Diglycidylether eines Cycloalkylenglykols oder eine Mischung hiervon und wahlweise iii) ein oder mehrere hydrophobe Polyglycidylether mit einem Aminverbesserungsmittel umgesetzt, um das Molekulargewicht und das Epoxyäquivalentgewicht der Polyepoxidzusammensetzung zu erhöhen. Katalysatoren können zur Erleichterung der Reaktion der Polyepoxidkomponente mit den Verbesserungsaminen in derselben Menge verwendet werden, wie sie für die Reaktion der Polyaminkomponente mit der Polyepoxidkomponente beschrieben wurde. Die Polyepoxidmischung und das Verbesserungsamin können bei Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind solche, welche typischerweise als Lösungsmittel für Epoxyverbesserungsreaktionen verwendet werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkanolen, Polyalkylenglykolether, Polyalkylenglykole und Ketone. Am meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen oder -mischbaren Lösungsmittel wie die Alkanole, Polyalkylenglykolether und Polyalkylenglykole. Eine Reaktion im Lösungsmittel kann vorteilhaft sein, wenn eine Wärmesteuerung erwünscht ist. Die Verbesserungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80ºC oder darüber durchgeführt, da unterhalb von 80ºC die Reaktionsdauer zu lange ist. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von 230ºC oder weniger durchgeführt, da das Polymere oberhalb einer solchen Temperatur zu rasch reagiert und nichterwünschte Verfärbungen als Folge der Anwesenheit von oxidierten Nebenprodukten gebildet werden können. Mehr bevorzugt ist die Reaktionstemperatur 150ºC oder darunter. Die Temperatur, welche für die Reaktion angewandt wird, hängt davon ab, ob ein Lösungsmittel oder kein Lösungsmittel verwendet wird, und von dessen Typ. Die Polyepoxidverbesserungsreaktion wird für eine ausreichende Zeitdauer fortschreiten gelassen, damit eine im wesentlichen vollständige Reaktion des Amins mit den Polyepoxidkomponenten erfolgt. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 30 Minuten oder mehr, mehr bevorzugt 2 Stunden oder mehr. Vorzugsweise beträgt die maximale Reaktionszeit 10 Stunden oder weniger, mehr bevorzugt 4 Stunden oder weniger. Die Reaktion kann in einem Ansatzverfahren oder einem Verfahren unter kontinuierlicher Zugabe durchgeführt werden. Bei einem Ansatzverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingefüllt und unter den zuvor beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Bei einem Verfahren der kontinuierlichen Zugabe wird das Amin kontinuierlich zu einem Überschuß des Polyepoxids zugesetzt, beispielsweise in einem Reaktor vom Strömungsrohrtyp, und die Materialien werden wie zuvor beschrieben umgesetzt.
Bei einer Ausführungsform ist die Polyepoxidmischung durch Amin verbessert in einer Wasserdispersion. Das Verfahren zur Verbesserung eines Epoxyharzes in einer Wasserdispersion umfaßt
(i) das Inkontaktbringen der Polyepoxidmischung, des Aminverbesserungsmittels, eines in ausreichender Menge zur Dispersion der Zusammensetzung in Wasser vorhandenen Dispergiermittels, eines Kupplungslösungsmittels und Wasser;
ii) Unterwerfen der Mischung einem Rühren oder einem Inbewegunghalten unter Bildung einer Öl-in-Wasserdispersion;
iii) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur, bei welcher die Polyepoxidmischung mit dem Aminverbesserungsmittel reagiert, für eine ausreichende Dauer zur Verbesserung des Epoxyharzes bis zu dem gewünschten Epoxyäquivalentgewicht.
Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt (Menge der Komponenten i), ii) und iii)) in der Wasserdispersion von 15 bis 70 Gew.-% und mehr bevorzugt von 65 bis 70 Gew.-%. Das Dispergiermittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine stabile Dispersion der Harzzusammensetzung in Wasser zu bilden. Die Menge an benötigtem Dispergiermittel hängt von der Art des Dispergiermittels und dem dispergierten Harz ab, bevorzugt werden 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf verbessertes Harz oder seine Komponenten, verwendet. Das Dispergiermittel ist vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Dispergiermittel sind solche, welche zum Dispergieren der Reaktionsteilnehmer, d.h. Polyepoxid, Aminverbesserungsmittel und wahlweise Katalysatoren, in Wasser fähig ist. Zu den bevorzugten Klassen von Dispergiermitteln gehören Polymere, Blockcopolymere und statistische Copolymere von Alkylenoxiden, d.h. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, oder Monoether hiervon, in denen ein Ende des Polymeren in einer hydrophoben Kohlenwasserstoffeinheit endet. Bevorzugte Klassen solcher Dispergiermittel sind durch Alkylphenol inituerte Poly(oxyethylen)ethanole, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Handelsmarke Dowfax(M); Alkylphenol mituerte Poly(oxypropylen)poly(oxyethylen)ethanole (erhältlich von ICI unter der Handelsmarke Tensiofix(M)) und Blockcopolymere mit einem Gehalt eines inneren Poly(oxypropylen)blockes und zwei äußeren Poly(oxyethylen)ethanolblöcken (erhältlich von BASF-Wyandotte unter der Handelsmarke Pluronics(M)). Bei einer anderen Ausführungsform kann das Dispergiermittel in die Polyepoxidmischung als ein epoxyamphiphiler Stoff zugesetzt werden, wie in der WO-Patentanmeldung 91,10695 beschrieben ist.
Bei einer Ausführungsform können alle Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme von Wasser in einen Reaktor eingefüllt werden, und danach wird Wasser zugesetzt, bis Inversion auftritt, d.h. Wasser wird die kontinuierliche Phase. Die Mischung wird gerührt oder in Bewegung gehalten, bis eine stabile Öl-in-Wasseremulsion gebildet wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen bei 25ºC oder darüber und mehr bevorzugt bei 35ºC oder darüber. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen bei 45ºC oder darunter und mehr bevorzugt 40ºC oder darunter. Standardeinrichtungen zum Rühren oder Inbewegunghalten der Mischung können verwendet werden. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Verbesserung (das Voranschreiten der Reaktion) auftritt. Bevorzugt werden die Reaktionsteilnehmer bei 25ºC oder darüber, mehr bevorzugt bei 40ºC oder darüber und am meisten bevorzugt bei 60ºC oder darüber umgesetzt. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer bei 98ºC oder darunter und mehr bevorzugt 90ºC oder darunter umgesetzt. Unter superatmosphärischen Drücken können Temperaturen, bei welchen das Wasser sich nicht verflüchtigt, angewandt werden. Das Reaktionsgemisch wird für eine ausreichende Dauer umgesetzt, um das gewünschte Epoxyäquivalentgewicht oder Aminäquivalentgewicht zu erreichen. Bevorzugte Reaktionszeiten sind 30 Minuten oder darüber, mehr bevorzugt 2 Stunden oder darüber. Vorzugsweise beträgt die maximale Reaktionszeit 10 Stunden oder weniger, mehr bevorzugt 4 Stunden oder weniger. Bevorzugt hat das aminverbesserte Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 oder größer, mehr bevorzugt 175 oder größer und am meisten bevorzugt 200 oder größer. Vorzugsweise hat das aminverbesserte Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht von 45.000 oder weniger, mehr bevorzugt 7000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt 650 oder weniger. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise aminverbesserte Harzteilchen mit Größen von 1200 Å oder größer und mehr bevorzugt 1500 Å oder größer. Die Dispersion enthält vorzugsweise aminverbesserte Epoxyharze mit Teilchengrößen von 10.000 Å oder weniger und mehr bevorzugt 5000 Å oder weniger.
Die brauchbaren wahlweisen Kupplungslösungsmittel schließen Glykolether, niedere Alkanole, N-Methylpyrrolidon oder ein Lösungsmittel, das die Fähigkeit zur Reaktion mit Ammen besitzt, beispielsweise n-Butyrolacton oder die Alkylencarbonate, d.h. Propylencarbonat, ein.
Bei einer Ausführungsform können die Polyepoxidreaktionsmischung und das Aminverbesserungsmittel zusammen in Anwesenheit eines Polyhydroxykohlenwasserstoffes oder habgenierten Polyhydroxykohlenwasserstoffes miteinander umgesetzt werden. Bei einer anderen Ausführungsform können die Polyepoxidzusammensetzung und die Polyaminzusammensetzung in Anwesenheit eines Polyhydroxykohlenwasserstoffes oder eines halogenierten Polyhydroxykohlenwasserstoffes miteinander umgesetzt werden. Bei solchen Ausführungsformen sollte die Menge von Polyhydroxykohlenwasserstoff oder halogeniertem Polyhydroxykohlenwasserstoff derart sein, daß das fertige mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel wasserlöslich oder -mischbar bleibt. Bevorzugt werden 5 Gew.-% oder weniger an Polyhydroxykohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff, relativ zu der Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel können zur Verwendung in Beschichtungen, bevorzugt auf Wasser basierenden Beschichtungen, formuliert werden. Bei einer Ausführungsform werden die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel in Wasser dispergiert oder aufgelöst, bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr. Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel werden bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 75 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger in Wasser dispergiert oder aufgelöst.
Die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel in Wasser und die wahlweise enthaltenen Pigmente können mit einer Polyepoxidzusammensetzung, welche bevorzugt in Wasser dispergiert ist, in Kontakt gebracht werden, und die kombinierten Materialien werden auf einer Unterlage aufgeschichtet und Aushärtbedingungen ausgesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform werden die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel und wahlweisen Pigmente mit einer Polyepoxidzusammensetzung in fester Form in Kontakt gebracht, die Mischung wird gemischt, in Wasser dispergiert, auf eine Unterlage aufgebracht und Aushärtbedingungen ausgesetzt. Bevorzugt in solchen Ausführungsformen ist das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel ausreichend hydrophil, um das Polyepoxid in Wasser in bevorzugter Ausführungsform zu dispergieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel zum Dispergieren einer hydrophoben Epoxyharzzusammensetzung in Wasser fähig.
Die hier beschriebenen und auf dem Fachgebiet bekannten Polyepoxide können durch die mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel ausgehärtet werden. Bei einer Ausführungsform ist das Polyepoxid,umgesetzt mit dem mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel, in Wasser unter Verwendung eines externen Emulgators dispergiert. Beispiele von brauchbaren externen Emulgatoren, welche verwendbar sind, sind auf dern Fachgebiet wohlbekannt, einschließlich der zuvor für die Verwendung bei der Herstellung der durch Amin verbesserten Polyepoxidzusammensetzung beschriebenen.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze mit einer emulgierbaren Epoxyharzzusammensetzung in Kontakt gebracht, welche umfaßt:
A) ein Polyepoxid, umfassend (1) das Reaktionsprodukt von i) einem oder mehreren Polyepoxid/en, ii) wahlweise einer oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy) enthaltenden Verbindungen, iii) wahlweise einem oder mehreren Kettenabschlußmitteln und iv) einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren von ungesättigten Fettsäuren; oder (2) einer Mischung von einem oder mehreren Polyepoxiden und wahlweise einem oder mehreren reaktionsfähigen Verdünnungsmittel/n; mit
B) einer ausreichenden Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes zur Bildung einer stabilen Emulsion des Epoxyharzes in Wasser, worin der grenzflächenaktive Stoff ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydroxycarboxy-poly(propylenoxy)-poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydroxycarboxyeinheit der Rest eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettalkohols oder einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäure ist, umfaßt. Das Element A) (1) wird im folgenden als Reaktionsprodukt A bezeichnet.
In das Rückgrat der Epoxyharzzusammensetzung einreagiertes Reaktionsprodukt A ist eine nominell difunktionelle Fettsäure oder ein Dimeres einer ungesättigten Fettsäure. Nominell difunktionell, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Mischung von Verbindungen, in denen ein größerer Teil der Mischung Difunktionalität aufweist und welche einige monofunktionelle und höherfunktionelle Verbindungen umfaßt. Difunktionell bedeutet, daß die Verbindung zwei Säuregruppen besitzt. Hier brauchbar sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren, welche einen Durchschnitt von etwa 2 Carboxylsäuregruppen enthalten, oder Dimere von ungesättigten Fettsäuren. Bevorzugt entsprechen solche nominell difunktionellen Fettsäuren oder Dimeren von Fettsäuren der Formel 14
worin W eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Kohlenwasserstoffkette ist und w eine positive reelle Zahl größer als 1 ist. Bevorzugt ist w = 1,8 bis 2,25.
Bevorzugt entspricht das Kettenabschlußmittel der Formel 15, G-F-H; worin G eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit ist und F = O, NH, COO oder S ist. G ist bevorzugt eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Aryleinheit oder eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-gesättigte oder -ungesättigte Kohlenwasserstoffkette. G ist noch stärker bevorzugt eine alkylsubstituierte Phenyleinheit oder eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-gesättigte oder -ungesättigte Kohlenwasserstoffkette. Zu den bevorzugten Kettenabschlußmitteln gehören para-tertiäres Butylphenol und Leinsamenölfettsäure.
Wahlweise einreagiert in das Rückgrat des Reaktionsproduktes A ist eine Poly(aromatisches-hydroxy)enthaltende Verbindung. Eine Poly-(aromatisches-hydroxy)enthaltende Verbindung bedeutet hierin eine Verbindung, welche mehr als eine Hydroxyeinheit enthält, die an einen oder mehreren aromatische Ringe gebunden ist. Bevorzugt werden die Polyhydroxyverbindungen derart aussgewählt, daß das Reaktionsprodukt (A) nicht signifikant vernetzt ist. Solche hochvernetzten Reaktionsprodukte bilden Gele und bilden keine guten Beschichtungen. Ein gewisses Ausmaß an Verzweigung kann vorliegen, sofern das Reaktionsprodukt (A) kein Gel bildet. Bevorzugt beträgt die Durchschnittszahl von Hydroxyleinheiten pro Molekül 2,25 oder weniger, mehr bevorzugt von 1,9 bis 2,1. Die bevorzugten Poly(aromatisches-hydroxy)enthaltenden Verbindungen sind polyphenolische Hydroxyverbindungen, wobei diphenolische Verbindungen mehr bevorzugt sind.
Bevorzugt ist das Reaktionsprodukt A das Reaktionsprodukt von 40 bis 95 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Polyepoxiden, von 0 bis 15 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy)enthaltenden Verbindungen, von bis 10 Gew.-Teilen eines Kettenabbruchmittels und von 5 bis 25 Gew.-Teilen von einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder einem Dimeren hiervon, worin die Summe der Teile der Bestandteile im Reaktionsprodukt A = 100 beträgt. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reaktionsprodukt A von 60 bis 80 Gew.-Teile von einem oder mehreren Polyepoxiden, von 0 bis 10 Gew.-Teilen von einer oder mehreren Poly(aromatisches-hydroxy)enthaltenden Verbindung, von 0 bis 5 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Epoxykettenabbruchmitteln und von 5 bis 15 Gew.-Teilen von einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren hiervon. Bevorzugt weist das Reaktionsprodukt A ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 200 bis 1000, mehr bevorzugt von 300 bis 500 auf.
Um eine Zusammensetzung herzustellen, die zur Bildung einer stabilen Emulsion fähig ist, ist der grenzflächenaktive Stoff in ausreichender Menge vorhanden, um eine zur Bildung einer stabilen Emulsion fähige Zusammensetzung zu liefern. Bevorzugt entspricht der grenzflächenaktive Stoff der Formel 16:
M-O-( H H-O) -(CH&sub2;CH&sub2;O)y-H 16
worin:
M eine alkylsubstituierte Aryleinheit oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub9;- Kohlenwasserstoffkette ist;
R wie zuvor definiert ist;
x eine positive reelle Zahl von 20 bis 95 ist; und
y eine positive reelle Zahl von 15 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, daß M, x und y derart ausgewählt sind, daß der grenzflächenaktive Stoff einen H-L-B-Wert von 9 bis 16 besitzt.
M ist bevorzugt eine alkylsubstituierte Aryleinheit, mehr bevorzugt ist M eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-alkylsubstituierte Phenylgruppe und am meisten bevorzugt nonylsubstituiertes Phenyl. Die in dieser Ausführungsform verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe enthalten oftmals rückständige Polyglykole, welche Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid sind. Solche Verbindungen liegen vor, weil sie Nebenprodukte der zur Herstellung der zuvor beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffe angewandten Verfahren sind, die nicht entfernt wurden. Der grenzflächenaktive Stoff ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das Epoxyharz emulgierbar zu machen, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polyepoxids, und mehr bevorzugt von 3 bis 4 Teile pro 100 Teile des Polyepoxids. Der grenzflächenaktive Stoff hat bevorzugt einen H-L-B-Wert von 9 bis 12.
Wahlweise kann die emulgierbare Zusammensetzung, welche Polyepoxid und den grenzflächenaktiven Stoff umfaßt, weiterhin ein organisches Lösungsmittel umfassen, welches die Stabilisierung der Wasseremulsion unterstützt. Ein solches Lösungsmittel ist in ausreichender Menge vorhanden, um die Epoxyemulsion in Wasser zu stabilisieren. Bevorzugt ist ein solches Lösungsmittel vorhanden in Mengen von bis zu 20 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Polyepoxid. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Glykole, basierend auf Alkylenglykolen und Ethern hiervon, alkyl- oder hydroxyalkyl-substituierte Benzole, niedere Alkanole, γ-Butyrolacton, γ-Caprolacton und N-Methylpyrrolidon ein. Die bevorzugten Alkylenglykole sind solche, welche auf Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid basieren. Die Glykolether sind Alkylether solcher Glykole. Bevorzugte Glykole sind solche, welche auf Propylenoxid und Butylenoxid basieren, wobei bevorzugte Glykolether niedere Alkylether von Propylen- und Butylenglykol sind. Die am meisten bevorzugten Glykolether sind die niederen Alkylether von Propylenglykol. Beispiele der bevorzugten Lösungsmittel sind Methylether von Propylenglykol, Benzylalkohol, Isopropylalkohol, γ-Butyrolacton, γ-Caprolacton, N-Methylpyrrolidon und Xylol.
Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt die emulgierbare Epoxyzusammensetzung (1) 50 bis 70 Gew.-% des Reaktionsproduktes von (a) 40 bis 90 Gew.-Teilen von Diglycidylether von zweiwertigem Phenol, (b) 5 bis 35 Gew.-Teile von zweiwertigem Phenol, (c) 5 bis 25 Gew.-Teile von dimerer Fettsäure und (d) 1 bis 10 Gew.-Teile von p-tert.-Butylphenol und/oder monomerer Fettsäure, worin das Molekulargewicht des Epoxyharzes in dem Bereich von 500 bis 2000 liegt, und (2) 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffgewicht, an mit Wasser nichtmischbarem C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatischem monoepoxidreaktionsfähigem Verdünnungsmittel oder hochsiedendem niedrig viskosem flüssigem Kohlenwasserstoffharz (z.B. Actrel 400 von Exxon Chemical, K = 330 bis 355ºC).
Es wird eine Wasseremulsion gebildet, welche das Polyepoxid, den grenzflächenaktiven Stoff, wahlweise das organische Co-Lösungsmittel, wahlweise eine polyfunktionelle Polyepoxidverbindung und Wasser umfaßt. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt von 40 bis 80%, wobei von 50 bis 70% Feststoffgehalt mehr bevorzugt ist. Feststoffgehalt bezieht sich hier auf Polyepoxid, den grenzflächenaktiven Stoff und die zuvor beschriebenen wahlweisen Komponenten in der Wasseremulsion. Es ist bevorzugt, daß die Emulsion eine Viskosität (Brookfield Modell RV, Spindel Nr. 5, 20 Upm) von 100 bis 1000 mPas bei 25ºC und mehr bevorzugt 500 bis 1000 mPas hat.
Wenn die emulgierbare Polyepoxidzusammensetzung eine Mischung eines Polyepoxids und wahlweise eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels ist, umfaßt die Zusammensetzung bevorzugt von 75 bis 100 Gew.-Teile von einem oder mehreren Polyepoxid/en und von 0 bis 25 Gew.-Teilen eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, worin die Summe solcher Komponenten 100 ist; und zusätzlich von 1 bis 6 Gew.-Teile eines grenzflächenaktiven Stoffes, bezogen auf 100 Teile der Polyepoxidmischung. Eine solche Zusammensetzung umfaßt mehr bevorzugt von 85 bis 95 Gew.-Teile von einem oder mehreren Polyepoxid/en und von 5 bis 15 Gew.-Teilen eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, worin die Summe der Komponenten 100 beträgt, sowie von 3 bis 4 Gew.-Teilen des grenzflächenaktiven Stoffes.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, welche eine wäßrige Lösung oder Dispersion der mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel, die wahlweise ein Pigment enthalten, und eine wäßrige Dispersion einer Epoxyharzzusammensetzung umfaßt. Das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel ist in ausreichenden Mengen vorhanden, um das Epoxyharz auszuhärten, und bildet eine kontinuierliche Beschichtung. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Epoxy(glycidylether)-Äquivalenten zu Aminäquivalenten des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels von 0,5:1 bis 2:1; mehr bevorzugt 0,6:1 bis 1:0,6; noch mehr bevorzugt 0,8:1,2 bis 1,2:0,8 und am meisten bevorzugt 0,9:1,1 bis 1,1:0,9.
Die Emulsionen dieser Erfindung können Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und andere konventionelle Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt hat die Formulierung der Dispersion oder Emulsion in Wasser einen Feststoffgehalt von 10 bis 80, mehr bevorzugt 20 bis 70% und am meisten bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%.
Die Beschichtungen der Zusammensetzung werden mit einer Unterlage bzw. einem Substrat in Kontakt gebracht. Wasser und irgendwelche eingesetzten Co-Lösungsmittel werden unter Zurücklassen einer Beschichtung verdampft. Die Beschichtung härtet bei Zimmertemperatur in mehreren Tagen aus. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden, um das Aushärten der Beschichtungszusammensetzung zu beschleunigen. Bevorzugt betragen die Aushärttemperaturen von 10ºC bis 80ºC und mehr bevorzugt von 10ºC bis 40ºC. Die Beschichtungszusammensetzung kann mit der Unterlage durch Aufsprühen, Aufgießen oder durch Walzenbeschichtung des Substrates mit der Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Bei den Ausführungsformen, bei denen Beschichtungen aus mit Amin am Ende abgeschlossenen Harzen mit einem AHEW von größer als 200 hergestellt werden, besitzen solche Beschichtungen eine geringere Härte. Solche mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze wirken als flexibel machende Stoffe. Bei der Formulierung von Beschichtungen können mit Amin am Ende abgeschlossene Harze mit einem AHEW von größer als 200 in Mischung mit mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze mit einem AHEW von weniger als 200, bevorzugt von 140 bis 190, verwendet werden, oder alternativ in Mischung mit bekannten konventionellen Aushärtmitteln, welche zur Dispersion in Wasser fähig sind. Die relativen Mengen solcher Komponenten, welche verwendet werden können, hängen von den gewünschten Endeigenschaften in den Beschichtungen ab. Zur Erhöhung der Flexibilität der Beschichtung kann relativ mehr der mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung mit einem AHEW von 200 bis 240 verwendet werden. Zur Erhöhung der Härte der Beschichtung kann relativ mehr der mit Amin am Ende abgeschlossenen Harze der Erfindung mit einem AHEW von 140 bis 200, ein konventionelles Aushartmittel oder eine Mischung hiervon verwendet werden. Weiter ist vorgesehen, daß eine Mischung von mit Amin am Ende abgeschlossenen Harzen dieser Erfindung mit konventionellen Epoxyharzaushärtmitteln verwendet werden kann, um Epoxyharze oder wasseremulgierbare Epoxyharzformulierungen auszuhärten. Die relativen Mengen der Komponenten einer solchen Aushärtzusammensetzung werden unter Berücksichtigung der gewünschten Endeigenschaften in der Beschichtung ausgewählt.
Bevorzugte bekannte Aushärtmittel, welche in dieser Erfindung verwendet werden können&sub1; sind solche, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind und welche mehr als etwa 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Bevorzugte Aushärtmittel schließen ein: Diamine und Polyamine oder Addukte von solchen Polyaminen mit Epoxyharz, beispielsweise ein Reaktionsprodukt eines Uberschusses von Äquivalenten von Isophorondiamin mit einem Diglycidylether von Bisphenol A, wobei ein solches Reaktionsprodukt bevorzugt ein Aminäquivalentgewicht von 115 besitzt, modifizierte Polyamide und Amidoamine und Arylanhydride. Bevorzugt sind die Polyamine. Ebenfalls brauchbares Aushärtmittel sind aminoalkylierte Mischpolymere von Vinylcarbonsäuren und Salzen hiervon, wie im US-Patent 4 227 621 beschrieben. Bevorzugte Aushärtmittel schließen ein: aliphatische Polyamine, Polyglykoldiamine, Polyoxypropylendiamine, Polyoxypropylentriamine, Amidoamine, Imidazoline, reaktionsfähige Polyamide, Ketimine, arylaliphatische Polyamine (d.h. Xylylendiamin), cycloaliphatische Amine (d.h. Isophorondiamin oder Diaminocyclohexan, 3,3- Dimethyl-4,4-diamino-dicyclohexylmethan), heterocyclische Amine (Aminoethylpiperazin), aromatische Polyamine (Methylendianilin), Diaminodiphenylsulfon, Mannichbase, Phenalkamine und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)-melamin. Beispiele von mehr bevorzugten Aushärtmitteln schließen ein: modifizierte Polyamidaushärtmittel wie Casamid 360 (erhältlich von Anchor Chemicals (UK) Ltd.) oder Epilink DP 660 (erhältlich von AKZO), das ein Amin-Epoxyaddukt ist. Andere brauchbare Härter können zur Klasse der Mannichbasen gehören, wobei diese Reaktionsprodukte zwischen Nonylphenol, Formaldehyd und einem Polyamin, z.B. Xylylendiamin, sind. Ein solches Produkt wird von Akzo unter der Warenbezeichnung Epilink DP 500 vertrieben.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung aufgeführt und sollen den Umfang der Ansprüche nicht beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Harze werden in den Beispielen verwendet. Hydrophiles Polyamin A - Triethylenglykoldiamin, erhältlich von Texaco unter der Markenbezeichnung JEFFAMINE EDR 148.
Hydrophiles Polyamin B - Bis(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750, welches der Formel entspricht:
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;-(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; ) nO(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;.
Hydrophiles Polyamin C - Poly(oxypropylen)-diamin mit einem Molekulargewicht von etwa 230.
Hydrophiles Polyamin D - 3,1'-(Oxy-bis-(2,1-ethan-diyloxy))-bis-propanamin
Hydrophobes Amin A - Isophorondiamin
Hydrophobes Amin B - Bis-(para-aminocyclohexyl)-methan
Reaktionsfähiges Polyamid A - ein reaktionsfähiges Polyamid entsprechend der Formel:
mit einem AHEW von 200, welches von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DEH 11 erhältlich ist.
Reaktionsfähiges Polyamid B entspricht der Formel des reaktionsfähigen Polyamids A, hät ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 135 und ist von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DEH 14 erhältlich.
Hydrophiles Polyepoxid A - ein Polyoxypropylenglykoldiepoxid mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 310 bis 330, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R.732.
Hydrophiles Polyepoxid B - ein Glycidylether von Dipropylenglykol, hergestellt wie in Beispiel 23.
Hydrophiles Polyepoxid C - ein Diglycidylether eines Polyoxypropylenglykols mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 175 bis 205, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung DER 736.
Hydrophiles Polyepoxid D - ein Glycidylether von Tetrahydrofuran, hergestellt wie in Beispiel 23.
Hydrophiles Polyepoxid E - der Diglycidylether von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, hergestellt wie in Beispiel 23.
Hydrophiles Polyepoxid AA - Hydrophiles Polyepoxid A, verbessert mit 3,5-Xylidin, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Hydrophiles Polyepoxid AB - ein aminverbessertes Polyepoxid, hergestellt entsprechend Beispiel 5 aus hydrophilem Polyepoxid A, hydrophobem Polyepoxid C, hydrophobem Polyepoxid D, Emulgator A und Ethanolamin.
Hydrophiles Polyepoxid AC - ein Reaktionsprodukt von hydrophilem Polyepoxid A und Octylamin.
Hydrophiles Polyepoxid AD - Reaktionsprodukt von hydrophilem Polyepoxid A, hydrophobem Polyepoxid C und o-Cresylglycidylether, verbessert mit Octylamin entsprechend Beispiel 8.
Polyaminoepoxy-Addukt A - Addukt, hergestellt in Beispiel 24. Polyaminoepoxy-Addukt B - Addukt, hergestellt in Beispiel 25. Polyaminoepoxy-Addukt C - Polyaminoepoxyaddukt mit einem AHEW von 140.
Polyaminoepoxy-Addukt D - Addukt, hergestellt in Beispiel 37.
Aminkatalysator 1: Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Hydrophobes Polyepoxid A - Diglycidylether von Bisphenol F mit einem EEW von 169-181, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R.354.
Hydrophobes Polyepoxid B - Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyaquivalentgewicht von 182 bis 192, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R.331.
Hydrophobes Polyepoxid C - ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem EEW von 180 - 188, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R.*330.
Hydrophobes Polyepoxid D - eine Mischung von 75 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem EEW von 176 - 184 und 25 Teilen o-Cresylglycidylether, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R. *321.
Hydrophobes Polyepoxid E - eine 50/50-Mischung eines Diglycidylethers von Bisphenol A und eines Diglycidylethers von Bisphenol F mit einem EEW von 170 bis 182, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung D.E.R. *351.
Hydrophobes Polyepoxid F - umfaßt 85% des Reaktionsproduktes aus 65,75 Teilen hydrophobem Polyepoxid C, 11,5 Teilen Bisphenol A, 0,86 Teilen t-Butylphenol, 7,70 Teilen einer dimerisierten C&sub1;&sub8;-Fettsäure (enthaltend 77% dibasische Säure, 14% polybasische Säure und 9% monobasische Säuren) (Reaktionsprodukt EEW 360), vermischt mit 2,99 Teilen von Emulgator A, 15 Teilen des Methylethers von Propylenglykol, emulgiert in Wasser bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 65%. Der EEW dieser Emulsion beträgt 554.
Hydrophobes Polyepoxid G - eine Mischung aus 21 Teilen von hydrophobem Polyepoxid A, 10 Teilen eines Monoglycidylethers eines C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkohols und 3 Teilen Emulgator A, dispergiert in Wasser bei 60% Feststoffgehalt.
Hydrophobes Polyepoxid H - eine Mischung aus 70 Teilen hydrophobem Polyepoxid E, 39 Teilen Cyclohexan-1,4-dimethanoldiglycidylether und 3 Teilen Emulgator A; emulgiert in Wasser bei einem Feststoffgehalt von 64%.
Hydrophobes Polyepoxid 1 - ein Diglycidylether, erhalten aus der Reaktion von hydrophobem Polyepoxid C und Bisphenol A mit einem EEW von 640, aufgelöst in Xylol, 75 Gew.-%.
Emulgator A - ein Blockcopolymeres, umfassend ein nonylphenolinitiiertes Poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)-ethanol mit einem Molekulargewicht von etwa 2700.

Beispiel 1

In einen 1 l Kolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, einen durch Elektromotor angetriebenen Rührer, Rückflußkühler, mit einer Temperatursteuerung verbundenen Thermoelement und Stickstoffeinleitungsrohr, werden 746,4 g hydrophiles Polyepoxid A und 536 g 3,5-Xylidin eingefüllt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und fortschreitend auf 160ºC erhitzt, bei welcher Temperatur eine schwach exotherme Reaktion startet, welche den Spitzenwert von 171ºC erreicht. Der Inhalt wird bei 160ºC bis zu konstantem EEW, etwa 4 Stunden, umgesetzt. Das Harz hat ein EEW von 542 und eine Viskosität von 820 mPa s bei 25ºC, und es wird im folgenden als hydrophiles Polyepoxid AA bezeichnet.

Beispiel 2

In einen 250 ml Kolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, werden 160 g des in Beispiel 1 hergestellten Harzes und 44 g hydrophiles Polyamin A eingegeben. Der Inhalt wird gründlich gerührt und fortschreitend auf 40ºC (Anfangszieltemperatur) erhitzt. Es startet eine exotherme Reaktion bis zu einem Spitzenwert bei 118ºC (exotherme Spitzentemperatur) innerhalb 15 Minuten nach Erreichen von 50ºC. Die Temperatur fällt nach etwa 45 Minuten auf 90ºC bis 95ºC ab. 87 g entionisiertes Wasser werden zugesetzt, die Lösung wird bei 90ºC (Rührtemperatur) für weitere 80 Minuten (Rührzeit) gerührt. Das theoretische Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht (AHEW), die Viskosität bei 25ºC, ein Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen und die Löslichkeit des Harzes werden bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgeführt.
17,5 g hydrophobes Polyepoxid A und 32,9 g des in diesem Beispiel hergestellten Harzes werden in einem Aquivalentverhältnis von 1:1 in Kontakt gebracht. Das Gemisch wird gründlich durch Rühren bei 2000 Upm vermischt und es werden 31 g Wasser in Teilmengen zugesetzt, bis eine fließfähige Emulsion erhalten wird. Bei 23ºC und 60% relativer Feuchtigkeit wird ein Film gegossen und für 7 Tage ausgehärtet. Der Film wird auffolgende Eigenschaften getestet, Beschichtungsstärke (60 µm), und auf Schlagpendelhärte Persoz (sec), Glanz bei 20º und 60º Winkel, verbleibende prozentuale Kreuzschnitthaftung (100%) , Rückseitenfallversuch (160 lb x Zoll), Erichsen-Eindruck (mm) und MEK-Doppelreibungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Vernetzungsdichte des Aminaushärtmittels ist niedrig und die Beschichtung ist sehr flexibel, jedoch nicht kratzfest.

Beispiel 3

Es wird ein Aushärtmittel entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung des hydrophilen Polyepoxids AA und des hydrophilen Polyamins A hergestellt. Die Bedingungen und Eigenschaften des Aushärtmittels sind in Tabelle 1 beschrieben. Irgendwelche Unterschiede von der Arbeitsweise von Beispiel 2 sind im folgenden angegeben. Eine exotherme Reaktion startet und erreicht bei 78ºC den Spitzenwert. Der Inhalt wird auf 80ºC erwärmt, und eine zweite exotherme Reaktion hat den Spitzenwert bei 87ºC. Die Zeitdauer, bis der Inhalt 40ºC zu dem zweiten exothermen Spitzenwert erreicht, beträgt etwa 1 Stunde. Das Erwärmen wird für weitere 1,5 Stunden auf 90ºC bis 95ºC fortgeführt. Hydrophobes Polyamin B wird bei 95ºC zugesetzt, und das Gemisch wird für weitere 15 Minuten gerührt. Das Produkt ist eine feine Dispersion, welche beim Abkühlen zu einem halbfesten Harz kristallisiert.
Aus dem Aushärtmittel dieses Beispiels und hydrophobem Polyepoxid A wird eine Beschichtung hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach Inkontaktbringen der Komponenten und Rühren werden zusätzlich 47 g Wasser in Teilmengen zu der pastenförmigen Dispersion zugesetzt, bis eine homogene fließfähige Dispersion erhalten wird. Es wird ein klarer Film auf eine Metallplatte gegossen. Das Wasser verdampft innerhalb von 30 Minuten unter Zurücklassen eines klaren und glänzenden Films, der zu einem glänzenden, harten und flexiblen Film innerhalb von 3 Tagen aushärtet Die Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

Ein Aushärtmittel wird entsprechend Beispiel 2 aus hydrophilem Polyepoxid A, hydrophobem Polyepoxid A und hydrophilem Polyamin A hergestellt. Nach Abschluß der nachexothermen Rührperiode werden 128,0 g entionisiertes Wasser bei 95ºC zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren abgekühlt. Die Eigenschaften des festen Materials sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wird ein Film hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Gemisch wird auf eine Metallplatte gegossen und bei 23ºC (bei 60% relativer Feuchtigkeit) trocknen gelassen. Es bildet sich sehr rasch ein klarer Film innerhalb 20 Minuten. Die Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 103,56 Teile hydrophiles Polyepoxid A, 41,43 Teile hydrophobes Polyepoxid C, 27,6 Teile hydrophobes Polyepoxid D und 4,32 Teile Emulgator A angeordnet. Der Inhalt wird bei 40ºC für 15 Minuten gerührt. Dann werden 99 Teile Wasser in Teilmengen während 20 Minuten zugesetzt. Es wird eine fließfähige Dispersion bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Upm gebildet. Zu der Dispersion werden 13,38 Teile Ethanolamin innerhalb 15 Minuten bei 50ºC bis 78ºC zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Ethanolaminzugabe hängt von der exothermen Reaktion ab. Nach Abschluß der Ethanolaminzugabe wird die Dispersion mit 400 Upm bei 80ºC für 60 Minuten gerührt. Das Epoxyäquivalentgewicht des Produktes (im folgenden hydrophiles Polyepoxid AB) beträgt 700, und es hat eine feine Teilchengröße, welche sich mit 2 bis 3% Essigsäure (bezogen auffestes Epoxyharz) vollständig auflöst.
114 g hydrophiles Polyamin C werden zu der kolbidalen Emulsion bei 77ºC zugesetzt, um ein mit Amin am Ende abgeschlossenes Aushärtmittel herzustellen. Eine exotherme Reaktion startet bei 77ºC und hat bei 88ºC den Spitzenwert. Die Dispersion wird bei 95ºC für 2,5 Stunden gerührt, bevor sie abgekühlt wird. Die Emulsionseigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.
55,4 Teile hydrophobes Polyepoxid F werden mit 24,5 Teilen des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittelharzes dieses Beispiels vermischt, um eine homogene Emulsion nach gründlichem Mischen zu bilden. Die Emulsion verdickt nach 48 Stunden und kann mit wenigen Prozenten Wasser herabverdünnt werden. Diese fließfähige Emulsion geliert nicht nach mehr als einer Woche. Ein klarer Film wird innerhalb von 30 Stunden gebildet. Nach 48 Stunden sind die Teilchen der Emulsion teilweise vernetzt, jedoch kann ein kontinuierlicher trüber Film gebildet werden. Der feuchte Film wird innerhalb von 10 Minuten frei von Klebrigkeit, während ein aus der Emulsion innerhalb von 10 Stunden ihrer Standzeit gegossener Film 10 Stunden benötigt, um frei von Klebrigkeit zu werden. Jedoch ist ein aus der Emulsion innerhalb von 10 Stunden ihrer Standzeit gegossener Film klar. Der klare Film haftet äußerst fest an Glas und Metall und ist sehr flexibel, nachdem er bei 23ºC für 7 Tage ausgehärtet ist. Der Film ist gegenüber Wasser, verdünnter Salzsäure (10%) und verdünnter Natronlauge beständig. Der ausgehärtete Film hält weiterhin mehr als 100 MEK-Doppelreibungen (MEK = Methylethylketon) aus. Die Harze der Beispiele 2 bis 4 zeigen eine unbegrenzte Wasserlöslichkeit Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Aminaushärtmittel der Beispiele 2-4 beträgt 70, und von Beispiel 5 beträgt er 75. Tabelle I Beispiel Hydrophiles Polyepoxid/(g) Hydrophiles Polyamin/(g) Hydrophobes Polyepoxid/(g) Hydrophobes Polyamin/(g) Wasser exotherme Spitze (ºC) Dauer bis exotherme Spitze (min) Rührtemperatur (ºC) Rührdauer (min) Harzeigenschaften Viskosität (mPa s) ºC Aushärtmittel (g) Geschwindigkeit (Upm) Filmeigenschaften Persoz-Härte (sec) Glanz % bei 20º-Winkel/60º-Winkel Erichsen-Eindruckhärte (mm) MEK-Doppelreibungen Klebfreiheitzeit (h) * nach 2 Tagen Aushärtung ** nach 6 Tagen Aushärtung bei Umgebungsbedingungen.

Beispiele 6 und 7

Aminverbesserte hydrophile Polyepoxide werden hergestellt und mit einem hydrophilen Polyamin zur Herstellung eines mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Die Polyepoxidkomponenten werden in einem 500 ml Reaktionskolben angeordnet und erhitzt. Das n-octylamin wird in die Mischung während einer Zeitspanne bei einer Reaktionstemperatur zugetropft. Die Mischung wird unter Rühren für eine Zeitspanne erhitzt. Die Mischung wird auf 100ºC abgekühlt, und hydrophiles Polyamin A wird auf einmal zugesetzt. Die Mischung kühlt auf 85 bis 86ºC ab. Der Heizmantel wird entfernt und die Mischung erfährt einen exothermen Temperaturanstieg. Die Mischung wird bei einer Temperatur unter Rühren für eine Zeitspanne reagieren gelassen. In Beispiel 6 wird Wasser zugesetzt. In Beispiel 7 wird die Mischung auf 90ºC abgekühlt und es wird Wasser zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Harze sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Harz von Beispiel 6 zeigte eine unbegrenzte Wasserlöslichkeit. Die aminverbesserten Harze von Beispiel 6 und Beispiel 7 werden hier als hydrophiles Polyepoxid AC bzw. AD bezeichnet. Mischungen der Aushärtmittel von Beispiel 7 mit hydrophobem Polyepoxid B und hydrophobem Polyepoxid E in stöchiometrischen Verhältnissen härten innerhalb von 7 Tagen aus, wobei sie einen sehr flexiblen und glänzenden Film bilden. Tabelle II Beispiel Hydrophiles Polyepoxid A (Teile) Hydrophobes Polyepoxid C (Teile) o-Cresylglycidylether (Teile) Octylamin (Teile) Hydrophiles Polyamin (Teile) Polyepoxid-Vorerhitzungstemp. ºC Zugabezeit für Octylamin (min) Zugabetemperatur für Octylamin (ºC) Erhitzungstemperatur nach Zugabe (ºC) Erhitzungszeit nach Zugabe (min) Exotherme Spitze nach Polyaminzugabe (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (min) Viskosität (mPa s) Nichtflüchtiger Bestandteil

Beispiele 8-19

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die Polyaminkomponenten eingefüllt, welche auf 95ºC (90ºC für Beispiel 9 und 14 bis 19) erhitzt werden. Eine gut gemischte Mischung von Polyepoxidkomponenten wird während 75 Minuten (60 Minuten für Beispiele 9 und 14 bis 19) bei einer Temperatur zugesetzt, welche auf 115ºC (oder weniger) (100ºC für Beispiel 9 und 14 bis 19) gehalten wird. Das Erhitzen wird auf 105ºC für 90 Minuten nach der Zugabe fortgeführt.
Der Inhalt des Kolbens wird auf 95ºC (100 für Beispiel 9 und 14 bis 19) gekühlt, und es werden 170 Teile entionisiertes Wasser (128 für Beispiel 9 und 14 bis 19) zugesetzt, um das Polymere aufzulösen. Die verwendeten Komponenten, Harzeigenschaften und Filmeigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Feststoffgehalt beträgt 70 und das AHEW ist 180 für alle hergestellten Harze.
Eine Mischung von 451,83 Teilen von hydrophobem Polyepoxid F (verdünnt auf einen Gehalt von nichtflüchtigen Stoffen von 89%) und 18,6 Teilen des Methylethers von Propylenglykol (Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 85%) werden in einen 1000 ml Becher aus rostfreiem Stahl eingegeben. Es werden 47 Teile Wasser unter Rühren bei 2000 Upm während 10 Minuten zugesetzt. 168 Teile Wasser werden in Teilmengen zu der pastenförmigen Mischung unter Rühren bei 2000 Upm während 10 Minuten zugegeben. Die Epoxyemulsion hat folgende Eigenschaften, Viskosität 970 mPa s bei 23ºC, pH-Wert 6,9 und einen Feststoffgehalt von 64%.
Die durch Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel werden mit den in Tabelle III aufgeführten Polyepoxiden gemischt und auf gebonderte Stahlplatten gegossen. Die Filme werden für 7 Tage bei 23ºC bei 60% (50% für Beispiel 8) relativer Feuchtigkeit ausgehärtet Die Formulierungen werden auf Glasplatten periodisch aufgeschichtet. Die Standzeit der Dispersionen beträgt 1 bis 2 Stunden, während dessen die Viskosität relativ konstant bleibt. Die brauchbare Standzeit wird nur schwach durch das Ausmaß der Verdünnung oder die Menge der gemischten Materialien beeinflußt. Es werden Filme mit fast konstantem Glanz erhalten, wobei der Grad hiervon von dem Prozentsatz der Pigmentation abhängt. Bei Aushärttemperaturen innerhalb des Bereiches von 15 bis 20ºC sind Filme von 50 bis 100 µm Dicke normalerweise über Nacht staubtrocken und nach 24 bis 36 Stunden harttrocken.
In Tabelle III wird die Wasserlöslichkeit bei 30% Feststoffen unter Benutzung des folgenden Schlüssels gemessen: P = schlecht, F = mäßig, G = gut und E = ausgezeichnet. Für die Glanzwerte von Filmen für die Beispiele 14 bis 17 wird dieselbe Skala verwendet. Für die Pendelhärte gilt die obere Zahl für eine Aushärtung von 1 Tag, die untere Zahl für eine Aushärtung von 7 Tagen. Die MEK-Doppelreibungen werden für Filme gemessen, welche für 1 Tag bei Umgebungstemperaturen ausgehärtet wurden. Die Oberflächenklebrigkeit für die Beispiele 8 und 10-12 nach 24 Stunden Aushärtung wurde aufgezeichnet und die Beispiele 8, 11 und 12 zeigen schwache Klebrigkeit und Beispiel 10 zeigt starke Klebrigkeit. Die Filme der Beispiele 11 und 12 zeigen Ergebnisse beim Kreuzschnitthaftungstest von 100%, eine Standzeit von 1,5 Stunden und eine vordere/rückwärtige Aufprallfestigkeit von 160/160. Beispiel 13 zeigte eine vordere/rückwärtige Aufprallfestigkeit von 160. Tabelle III Beispiel Hydrophiles Polyamin Hydrophiles Polyamid B Reaktives Polyamid B Hydrophiles Polyepoxid A Aminkatalysator-1 Hydrophobes Polyepoxid o-Cresyllglycidylether ausgehärtetes Epoxyharz Viskosität mPa s ºC pH-20% in Wasser Wasserlöslichkeit Tabelle III Beispiel Glanzwerte 20º/60º Pendelhärte Persoz (sec) Filmtrocknungszeit (h) MEK-Doppelreibungen Erichsen-Eindruckhärte (mm) Punkt des Wolkigwerdens ºC

Beispiele 20-22

In den Beispielen 20-22 werden mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel, hergestellt wie in Beispiel 9, mit hydrophoben Polyepoxiden zur Herstellung von Beschichtungen formuliert. In Beispiel 21 dispergiert das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel hydrophobes Polyepoxid E in Wasser. In Beispiel 22 wird das mit Amin am Ende abgeschlossene Aushärtmittel durch Zugabe von 3 Gew.-% Ameisensäure modifiziert und zur Bildung einer Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung verwendet. Die Komponente A umfaßt 31,2 Teile des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels von Beispiel 9 (nichtflüchtige Bestandteile 71%), 0,3 Teile BYK 033 Lufttrennmittel, 6,1 Teile einer 10%igen Ameisensäurelösung, 24,2 Teile von Finnitan RR2 Weißpigment, 12,6 Teile Füllstoff Talkum 20M2 und 25,6 Teile entionisiertes Wasser (Feststoffgehalt 59%) als ein Teil, und die Komponente B umfaßt 37 Teile hydrophobes Polyepoxid G und 14 Teile entionisiertes Wasser (20% PVC) als anderen Teil.(PVC = Pigmentvolumenkonz.)
Die Bestandteile der Komponente A werden rasch mit einem Hochgeschwindigkeitsauflöser, der eine mit 6000 Upm rotierende Scheibe enthält, für 10 Minuten gerührt. Die Temperatur der pigmentierten Paste erreicht 60ºC. Die pigmentierte Paste wird auf 23ºC abkühlen gelassen und dann unter Verwendung eines Rührers vom Propellertyp mit der Komponente B vermischt. Es wird ein Film mit einem 200 µm Abziehstab gegossen, um einen Film mit einer Trockenstärke von 60 µm zu erhalten. Der Film wird für 7 Tage bei 23ºC und 60% relativer Feuchtigkeit getrocknet.
Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt. In Tabelle IV bezieht sich für MEK-Doppelreibungen und Pendelhärte die Anzahl der Tage auf die Aushärtzeit. Beide Beispiele 20 und 21 zeigten bemerkenswerte Standzeit. Tabelle IV System Epoxyharz ausgehärtet Standzeit (h) Gründliches Filmtrocknen (h) MEK-Doppelreibungen Tag Tag Pendelhärte (sec) Tag Kreuzschnitthaftung (%) Erichsen-Eindringhärte (mm) vord./rückw. Aufprall (lb.in) % Glanz bei 20º/60º-Winkel Aushärtbedingungen: 7 Tage 23ºC/50% rel.F., Beschichtungsstärke 55-60 µm.

Beispiel 23

Hydrophile Polyepoxide B, D und E werden aus den in der Tabelle V aufgeführten Komponenten unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
Das Alkylenglykol, Epichlorhydrin und Benzyltriethylammoniumchlorid werden in einen mit Mantel versehenen Reaktionsbehälter angeordnet, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Diese Mischung wird unter Vakuum (90 bis 100 mbar, 47ºC) während einer Periode von 1 Stunde azeotrop entwässert. Die 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wird langsam zu der kräftig gerührten Mischung durch den Tropftrichter während 2 Stunden zugesetzt. Der Reaktorinhalt wird auf 40 bis 45ºC während dieser Zeit gehalten. Nach Abschluß der Basenzugabe wird das Reaktionsgemisch für 5 Stunden bei &sup4;0ºC gerührt. Dann wird Methylisobutylketon (MIBK) zugesetzt, der Rührer wird abgeschaltet und die Phasen werden sich für 15 Minuten trennen gelassen. Die untere wäßrige Phase wird abgezogen, und die organische Phase wird dreimal mit jeweils 1000 ml Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das rückständige Harz durch ein Sieb von 80 mesh (0,177 mm) filtriert und dann in MIBK aufgelöst. Zu dieser Harz/MIBK-Lösung wird wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 60ºC während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit vier Mengen von jeweils 1000 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden die Polyepoxide gewonnen und ihre Eigenschaften werden bestimmt. Die Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt. Hydrophiles Polyepoxid E zeigt eine Viskosität von 50 mPa s bei 25ºC und die Färbung Gardner 1. Tabelle V Hydrophiles Polyepoxid Alkylenglykoltyp Dipropylenglykol Polytetrahydrofuranglykolether (MG ) 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan Alkylenglykol (g) Epichlorhydrin (g) Benzyltriethylammoniumchlorid (g) Natriumhydroxid, erste Zugabe (g) MIBK, erste Zugabe (g) MIBK, zweite Zugabe (g) Natriumhydroxid, zweite Zugabe (g) Gew.-% Epoxid Hydrolysierbares Chlorid, ppm Gesamtchlorid, ppm Restliches OH, Gew.-%

Beispiele 24-26

Zwei mit Amin am Ende abgeschlossene Polyepoxide werden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Die Komponenten und die Mengen zusammen mit den Harzeigenschaften sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Das hydrophobe Amin, hydrophile Amin und reaktionsfähige Polyamid werden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Tropftrichter, Thermoelement, Rück flußkühler und elektrisch gesteuertem Heizmantel ausgerüstet ist. Der Inhalt wird auf 90ºC erhitzt und eine gut gemischte Epoxyharzmischung wird während 40 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 90-100ºC zugegeben. Das Gemisch wird auf 95 bis 100ºC für weitere 90 Minuten erhitzt. Wasser wird in Teilmengen zur Bildung einer Dispersion zugegeben. Der Inhalt wird auf 65ºC bis 70ºC abkühlen gelassen, und es wird Oxalsäure in 3 Portionen (jeweils 5,5 Teile) zugegeben, um die exotherme Reaktion auf oder unterhalb 80ºC zu halten. Das Gemisch wird bei 65ºC bis 70ºC für weitere 30 bis 60 Minuten gerührt. In Beispiel 25 wurde eine zusätzliche Portion Wasser zugesetzt. Die Produkte von Beispiel 24 und 25 werden im folgenden als Polyaminoepoxy-Addukt A bzw. Polyaminoepoxy-Addukt B bezeichnet. In Beispiel 25 und 26 wandelt sich die Dispersion in eine klare Lösung bei etwa 58ºC um. Tabelle VI Monomeres Beispiel Hydrophobes Polyamin Hydrophiles Polyamin Reaktionsfähiges Polyamid Hydrophiles Polyepoxid Oxalsäure (% aktiv) Essigsäure (% aktiv) Oxalsäuredihydrat Ber. AHEW von nichtmodif. Addukt % Feststoff in Wasser Produktviskosität, mPa s/ºC pH von %iger Lösung in Wasser ohne Essigsäure Stabilität einer %igen Lösung im Ofen bei ºC Aussehen des ausgehärteten Filmes, Aushärtung über Nacht bei ºC, r.F. Härte des ausgehärteten Filmes, h Aushärtung bei ºC/ r.F., Persoz (sec) Qualität des ausgehärtete Filmes, eingebrannt bei ºC/ Minuten gut glänzend klar nicht klebrig keine trübe klebrig ** 23ºC
Die Epoxyharzmischung von Beispiel 25 ergibt keine guten Ergebnisse, da die Stabilität dieses Produktes schlecht ist, weil die Mischung ein Epoxid mit einem hohen Gehalt von -CH&sub2;-Cl enthält. Die Eigenschaften der Beschichtung von Beispiel 26 sind in Tabelle VII zusammengestellt. In der Tabelle bezieht sich "Zeit" auf die Dauer des Aushärtens des getesteten Härtens des getesteten Films bei Umgebungstemperatur. Tabelle VII Pendelhärte, Persoz (sec) Tag vorderer/rückwärtiger Schlag (Zoll x lb) Tag MEK-Doppelreibbeständigkeit Tag Haftung, % verbleibend Erichsen-Eindringhärte (mm)

Beispiel 27-30

Mehrere Beschichtungen werden unter Verwendung der in Tabelle VIII aufgeführten Komponenten formuliert. Die Standzeit der Harze von Beispielen 27 und 28 beträgt 2 bis 3 Stunden.
Die Pigmentvolumenkonzentration (PVC) in den Anstrichmassen in den Beispielen 27 und 28 beträgt 25%. Die Inhaltsstoffe von Komponente A werden mit Ausnahme der größeren Menge von Wasser, das zur späteren Verdünnung der pigmentierten Paste verwendet wird, in einen Stahlbecher eingegeben, und der Inhalt wird bei 6000 Upm unter Verwendung eines Rührers vom Dissolver-Scheibentyp für 30 Minuten gerührt. Der Inhalt kommt auf 52ºC. Nach Abschluß der Mahlstufe wird Wasser zu der pigmentierten Paste zugesetzt und bei 300 Upm gerührt, bis eine homogene Dispersion erhalten ist. Die pigmentierte Dispersion wird auf 25ºC abkühlen gelassen, bevor die Epoxyharzemulsion zugesetzt wird. Der gesamte Feststoffgehalt in der pigmentierten Aushärtmitteldispersion wird auf 60% eingestellt. Es werden nasse Filme von 200 µm auf zinkphosphatierte, gebonderte Platten unter Verwendung eines Abziehstabes für die Beschichtung gegossen. Die Beschichtungen werden bei 23ºC und 60% rel. Feuchtigkeit für 7 Tage ausgehärtet. Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Der Vergleich der Eigenschaften von Beispiel 27 und 28 zeigt, daß die Härter der Erfindung die Herstellung von effizienteren pigmentierten Bindemitteln ermöglichen, was überlegenere Eigenschaften gegenüber kommerziell erhältlichen Epoxyaminoaddukten ergibt.
Der Film von Beispiel 27 hat überall feine Löcher und eine gelbliche Färbung. Der Film von Beispiel 28 hat ein glattes weißes Aussehen. Die Pigmentvolumenkonzentration der Beschichtungen der Beispiele 29 und 30 beträgt 31%. Tabelle VIII Eigenschaften Kommerziell erhältliches Polyaminoepoxyaddukt AHEW , % Feststoffe in Wasser Polyaminoepoxyaddukt A Wasser entionisiert Byk (Entschäumer) Finntitann RR2 (Pigment) Talkum 20M2 (Füller) Resiflow W50 (Fließmittel) Sicor ZNP/S (Zinkphosphat) Bayferrox 180M (Pigment) Blank fix N (Füller) Komponente B Hydrophiles Polyepoxid E Tabelle VIII Eigenschaften Wasser, entionisiert Durchtrocknungszeit des Filmes (h) Pendelhärte, Persoz (sec) nach Tag nach Tgen % Glanz bei 20º/60º-Winkel haftung, % verbleibend Erichsen-Eindringhärte (mm) vorderer/rückwärtiger Schlag (lb x Zoll)

Beispiele 31-34

Vier mit Amin am Ende abgeschlossene Harze werden entsprechend der Beschreibung von Beispiel 24 unter Verwendung der in Tabelle IX aufgelisteten Inhaltsstoffe hergestellt. Die Beschichtungen werden unter Verwendung von hydrophobem Polyepoxid F hergestellt, und die Eigenschaften sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Das Aussehen von gehärteten Filmen auf einer Glasplatte nach Aushärten über Nacht bei 23ºC und 60% relativer Feuchtigkeit (r.F.) ist trübe mit sehr schwacher Klebrigkeit für Beispiel 31, guter Filmhomogenität ohne Klebrigkeit für Beispiel 32, trübe ohne Klebrigkeit für Beispiel 33 und sehr trübe mit sehr schwacher Klebrigkeit für Beispiel 34. Das Aussehen der in der Hitze gehärteten Filme (80ºC für 30 Minuten) ist matt mit schwacher Klebrigkeit in der Hitze für Beispiel 32, halbmatt mit schwacher Klebrigkeit für Beispiel 33 und sehr matt mit Klebrigkeit für Beispiel 34. Der Prozentsatz der Feststoffe in Wasser der mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittel dieser Beispiele beträgt 61, und der AHEW einer solchen Lösung liegt bei 277.

Beispiele 35-36

Zwei wasserlösliche Addukte werden mit hydrophilem Polyepoxid D entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 34 hergestellt. Ein Addukt wird mit hydrophilem Polyepoxid B als Comonomerem hergestellt, und das zweite mit hydrophilem Polyepoxid C. Die Beschichtungen werden unter Einsatz von hydrophilem Polyepoxid F ausgehärtet Die Komponenten und Eigenschaften sind in Tabelle X aufgelistet. Tabelle IX Monomeres Hydrophiles Polyamin A Hydrophobes Polyamin A Reaktionsfähiges Polyamid A Hydrophiles Polyepoxid Oxalsäure (% aktiv) Temperatur des Wolkigwerdens Viskosität, mPas/ºC, Lösung pH von %iger Lösung in Wasser Stabilität einer %igen Lösung ºC Durchtrocknungszeit des Films (h) Pendelhärte, Persoz (sec) Tag Erichsen-Eindruckhärte (mm) vorderer/rückwärtiger Schlag (Zoll x lb) Glanz %, 20º-Winkel gut ausgezeichnet Tabelle X Monomere Hydrophobes Polyamin A Hydrophiles Polyamin A Reaktionsfähiges Polyamid B Hydrophobes Polyepoxid F Hydrophiles Polyepoxid Oxalsäure (% aktiv) % Feststoffe in Wasser Aminwasserstoffäquivalentgewicht, Lösung Temperatur, bei welcher das Produkt wolkig wird Viskosität, mPas/ºC pH von %iger Lösung in Wasser Stabilität einer %igen Lösung in Wasser bei 40ºC Aussehen eines über Nacht bei ºC/% r.F. ausgehärteten Filmes auf einer Glasplatte Aussehen von hitzegehärtetem Film, min/ºC Einbrennen Durchtrocknungszeit des Filmes (h) Pendelhärte, Persoz (sec) Erichsen-Eindruckhärte (mm) vorderer/rückwärtiger Schlag (Zoll x lb) Glanz %, 20º-Winkel Pigmentierungsbewertung ausgezeichnet hoher Glanz nicht klebrig sehr glänzend keine Heißklebrigkeit sehr gut gut sehr matt klebrig matt klebrig mäßig

Beispiel 37

65,4 Teile hydrophiles Polyepoxid D werden kontinuierlich in 34,6 Gew.-Teile hydrophobes Amin A während 40 min bei 95ºC bis 100ºC zugegeben. Die Temperatur wird für weitere 90 Minuten auf 95ºC bis 100ºC gehalten. Das Harz hat ein AHEW von 140 und eine Viskosität, mPa s bei 23ºC von 3340 und wird als Polyaminoepoxy-Addukt D bezeichnet. Eine Emulsion von Polyaminoepoxy-Addukt D wird dadurch hergestellt, daß 100 Teile mit 3 Teilen Emulgator A und 19,6 Teilen entionisiertem Wasser zusammengegeben werden. Das Gemisch bildet eine Emulsion von 1000 mPa s bei 23ºC und bildet einen Film mit einer sehr raschen Abgabe von Wasser. 17,2 Teile der Emulsionen dieses Beispiels, 31,0 Teile hydrophobes Polyepoxid F (65% in Wasser) und 1,4 Teile Tris-(dimethyl)-aminomethylphenol werden rasch mit einem Holzspatel von Hand vermischt, bis eine homogene Emulsion gebildet ist. Dann werden 5,0 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt. Es werden Filme gegossen, um eine Stärke des nassen Filmes von 200 µm zu erhalten. Einige Filme werden bei 80ºC/30 min (1) eingebrannt, und andere werden für 7 Tage jedoch ohne Katalysator ausgehärtet. Die Filme haben die folgenden Eigenschaften. Eigenschaften Aushärtung MEK-Doppelreibungen Beschichtungsstärke, µm Glanz 20º/60º-Winkel, % Haftung, % verbleibend Erichsen-Eindringhärte, mm vorderer/rückwärtiger Schlag, lb x Zoll Pendel-Härte (Persoz, sec)

Beispiele 38 und 39

Zwei Polyamin-Epoxyaddukte werden unter Verwendung von hydrophilem Polyamin D hergestellt. Die Addukte werden mit einer Dispersion von hydrophilem Polyepoxid F (65% nichtflüchtige Stoffe) bei einem stöchiometrischen Mischungsverhältnis von 1:1 formuliert. Ein trockner Film von 50 bis 60 µm wird auf gebonderten Stahlplatten bei 23ºC und 60% rel.F. ausgehärtet Die Komponenten und Eigenschaften sind im folgenden aufgelistet. Die Einstufung der Pigmentierbarkeit von Beispiel 38 ist mittel und von Beispiel 39 ausgezeichnet. Das Aussehen eines ausgehärteten Films auf einer Glasplatte (23ºC/60% rel.F.) in Beispiel 38 ist ziemlich glänzend und in Beispiel 39 sehr glänzend.
Beispiel 38 wird mit 1% Ameisensäure (1 Teil pro 100 Teile festes Addukt) modifiziert, um in Beispiel 39 hinsichtlich Lösungsstabilität und Pigmentierbarkeit äquivalent zu sein. Als Ergebnis steigt die Trocknungszeit von Beispiel 38 auf 13 Stunden an, und die Härte nimmt um 15% ab. Das AHEW der Aminaushärtmittellösung beträgt 278. Monomere Hydrophobes Amin A Hydrophiles Polyamin B Reaktionsfähiges Polyamid B Hydrophiles Polyepoxid B Wasser, entionisiert Oxalsäuredihydrat Viskosität, %ige Lösung, mPas/ºC Punkt des Wolkigwerdens der Polymerlösung pH von %iger Lösung in Wasser Stabilität von %iger Lösung in Wasser bei ºC Durchtrocknungszeit des Films (h) Pendelhärte, Persoz (sec) Tag Erichsen-Eindringhärte (mm) vorderer/rückwärtiger Schlag (Zoll x lb) Haftung, % verbleibend Glanz %, 20º/60º-Winkel keine gut

Beispiel 40

28 g einer Wasserdispersion des mit Amin am Ende abgeschlossenen Aushärtmittels von Beispiel 9 (55% nichtflüchtige Anteile), 17,3 g Finntitan RR2 Titandioxid, 1,21 g Bayferrox 130 M Eisenoxid, 1,21 g Bayferrox 920 Eisenoxid, 17,30 Sicor ZN/PS Zinkphosphat, 17,3 g Blanc Fix N Banumsulfat, 0,21 g Dow Corning G Entschäumungsmittel und 17 g entmineralisiertes Wasser werden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl angeordnet. Die Mischung hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70%. Die Mischung wird mit einem kleinen Propeller bei 6000 Upm für 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Pigmentpaste wird über Nacht stehengelassen. Danach wird die Pigmentpaste mit hydrophobem Polyepoxid I (56,7 g) in einem stöchiometrischen Verhältnis vermischt. Es wird kein thixotropes Verhalten festgestellt. Eine kleine Menge von entmineralisiertem Wasser wird zugesetzt, um eine geeignete Viskosität für das Beschichten zu erzielen. Die Beschichtung hat eine PVC von 20%. Auf eine Stahlplatte wird ein Film gegossen. Der Film ist glatt und glänzend und trocken gegenüber Berührung nach 1 Stunde bei 23ºC und 55% relativer Feuchtigkeit. Die Standzeit der Beschichtungsmasse ist größer als 24 Stunden, und der Film härtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten glänzenden Film aus. Dieses Beispiel zeigt die Emulgierbarkeit eines hydrophoben Polyepoxids in einer Beschichtungsmasse durch die Aminaushärtmittel ohne Thixotropie.

Claims

1. Wassermischbares oder -lösliches Harz mit endständigen Amingruppen, geeignet als Aushärtinittel für ein aminhärtbares Harz, welches das Reaktionsprodukt ist von:

A.) einer Polyaminkomponente, umfassend ein oder mehrere hydrophile Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen und wahlweise ein oder mehrere hydrophobe Polyamine;

B.) einer Polyepoxidkomponente, umfassend i) einen oder mehrere Glycidylether eines Polyalkylenglycols, ii) einen oder mehrere Diglycidylether eines Cycloalkylenglykols, und wahlweise iii) einen oder mehrere hydrophobe Polyglycidylether oder ein Reaktionsprodukt von i), ii) oder einer Mischung hiervon und wahlweise iii) mit einem zwei aktive Aminwasserstoffatome aufweisenden Aminstreckmittel;

C.) wahlweise, einem reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähig ist; und

D.) wahlweise einem Katalysator für die Reaktion eines Amins mit einem Epoxyharz; und

worin die Komponente A.) in einem Äquivalentüberschuß in Bezug auf die Komponente B.) angewandt wird, so daß die endständigen Einheiten des Reaktionsproduktes zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähige Amineinheiten sind, die Zusammensetzung ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht von 140 bis 240 besitzt, und die kombinierte Menge des Polyalkylenglykols mit endständigen Amingruppen und des Diglycidylethers von Polyalkylenglykol, Diglycidylethers eines Cycloalkylenglykols oder einer Mischung hiervon ausreichend ist, um die zusammensetzung wasserlöslich oder wassermischbar zu machen.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente A.) von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung von hydrophoben Polyaminen abstammen können; die Komponente B.) von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung von hydrophoben Polyglycidylethern abstammen können; die Komponente C.) in Mengen von 0 bis 15 Gew.-% vorliegen kann; und die Komponente D.) in Mengen von 0 bis 15 Gew.-% vorliegen kann.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, worin die hydrophilen Polyalkylenglykole mit endständigen Amingruppen der Formel 1 entsprechen:

worin der Diglycidylether eines Polyalkylenglykols der Formel 3 entspricht:

das hydrophobe Polyamin der Formel 2 entspricht:

der hydrophobe Polyglycidylether der Formel 4 entspricht:

das Aminstreckmittel der Formel 2 oder der Formel R&sup8;NH&sub2;, dem Reaktionsprodukt eines Aminstreckmittels mit einem oder mehreren Diglycidylethern eines Polyalkylenglykols, einem oder mehreren Diglycidylethern eines Cycloalkylenglykols oder einer Mischung hiervon

und wahlweise eine oder mehrere hydrophobe Polyglycidylether der Formel 11 entsprechen.

worin:

A unabhängig von jedem Vorkommen ist: eine Aryleinheit, mit einer Alkyl- oder Halogeneinheit substituierte Aryleinheit, eine Polyaryleinheit oder eine polycycloaliphatische Einheit, worin die Aryleinheiten oder die cycloaliphatischen Einheiten durch direkte Bindungen, Alkylen-, Halogenalkylen-, Cycloalkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sauerstoff- oder Schwefeleinheiten miteinander verbunden sind, wobei solche Polyaryleinheiten oder polycycloaliphatischen Einheiten wahlweise mit einer oder mehreren Alkyl- oder Halogeneinheiten substituiert sein können;

oder das oligomere Reaktionsprodukt eines Aldehyds und phenols; B unabhängig von jedem Vorkommen einer der Formeln entspricht:

R unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;

R¹ unabhängig von jedem Vorkommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleneinheit, eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyleneinheit oder eine zweiwertige cycloaliphatische C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Einheit ist;

R² unabhängig von jedem,Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub5;&sub0;-Hydrocarbyleneinheit ist, die mit einem nicht-strenden Substituenten substituiert sein kann und die eine oder mehrere sekundäre Amin-, eine Ether-, eine Amid- oder eine Thioethereinheit im Rückgrat enthalten kann;

R³ unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleinheit ist;

R&sup4; unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist;

R&sup8; unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit ist, welche mit einem nichtstörenden Substituenten substituiert sein kann;

R¹² unabhängig von jedem Vorkommen eine Einheit ist, welche einer der Formeln entspricht:

Z unabhängig von jedem Vorkommen Sauerstoff oder

ist;

X unabhängig von jedem Vorkommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyleinheit ist;

D unabhängig von jedem Vorkommen eine zweiwertige C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatische Einheit, die einen oder mehrere fünf- oder sechsgliedrige gesättigte Ringe enthält, ist;

a unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl von 1 oder größer ist;

b unabhängig von jedem Vorkommen 2 oder 3 ist;

d unabhängig von jedem Vorkommen 1 bis 5 ist; und

f unabhängig von jedem Vorkommen eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß für jede Einheit

falls f = 2 ist und ein R = Ethyl ist, das andere R = Wasserstoff ist, und daß, falls f = 3 oder 4 ist, dann R = Wasserstoff ist;

h unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist; und

u unabhängig von jedem Vorkommen eine positive reelle Zahl größer als 1 ist.

4. Harz mit endständigen Amingruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Harz den Formeln 12 oder 13 entspricht:

worin

A unabhängig von jedem Vorkommen ist: eine Aryleinheit, mit einer Alkyl- oder Halogeneinheit substituierte Aryleinheit, eine Polyaryleinheit oder eine polycycloaliphatische Einheit, worin die Aryleinheiten oder die cycloaliphatischen Einheiten durch eine direkte Bindung, Alkylen-, Halogenalkylen-, Cycloalkylen- Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sauerstoff- oder Schwefeleinheit miteinander verbunden sind, wobei solche Polyaryleinheiten oder polycycloaliphatischen Einheiten wahlweise mit einer oder mehreren Alkyl- oder Halogeneinheiten substituiert sein können; oder das oligomere Reaktionsprodukt eines Aldehyds und Phenols; B unabhängig von jedem Vorkommen einer der Formeln entspricht:

R unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;

R² unabhängig von jedem Vorkommen eine C1-50-Hydrocarbyleneinheit, die mit einem nichtstörenden Substituenten substituiert sein kann und die ein oder mehrere sekundäre Amine, einen Ether, ein Amid oder einen Thioether im Rückgrat enthalten kann, ist;

R³ unabhängig von jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyleinheit ist;

R&sup8; unabhängig von jedem Vorkommen eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit ist, welche mit einem nichtstärenden Substituenten substituiert sein kann;

R¹¹ eine C&sub1;-C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffeinheit ist;

R¹³ unabhängig von jedem Vorkommen eine Einheit ist, welche einer der Formeln entspricht:

Z unabhängig von jedem Vorkommen Sauerstoff oder

ist;

b unabhängig von jedem Vorkommen 2 oder 3 ist;

d unabhängig von jedem Vorkommen 1 bis 5 ist; und

e unabhängig von jedem Vorkommen 1 bis 5 ist; und

falls f = 2 ist und ein R = Ethyl ist, das andere R = Wasserstoff ist, und daß, falls f = 3 oder 4 ist, dann R = Wasserstoff ist; und

h unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mit endständigen Amingruppen nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt:

Inkontaktbringen der Komponenten a.) und B.), wahlweise der Komponenten C.) und/oder D.), worin die Komponente A.) in einem Äquivalentüberschuß in Bezug auf Komponente B.) derart eingesetzt wird, daß die endständigen Einheiten des Reaktionsproduktes zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähige Amineinheiten sind, worin die kombinierte Menge des Polyalkylenglykols mit endständigen Amingruppen und des Diglycidylethers von Polyalkylenglykol, Diglycidylethers von Cycloalkylenglykol oder einer Mischung hiervon ausreichend ist, um die fertige Zusammensetzung wasserlöslich oder wassermischbar zu machen; und

Initiieren der Reaktion durch Erhitzen der in Kontakt gebrachten Komponenten, bis eine exotherme Reaktion folgt&sub1; und danach halten der Temperatur auf einer Temperatur, bei der die Amineinheiten mit Glycidylethereinheiten reagieren, bis ein AminwasserstoffÄquivalentgewicht von 140 bis 240 erreicht ist, worin die endständigen Einheiten des Reaktionsproduktes Amineinheiten sind, die zur Reaktion mit einem Epoxyharz fähig sind, und die Zusammensetzung wasserlöslich oder wassermischbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Komponente B.) kontinuierlich zur der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um das Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht zu kontrollieren und die Reaktion so zu steuern, daß im wesentlichen alle der Polyepoxideinheiten mit einem Amin am Ende abgekappt sind.

7. Stabile wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend

I.) Wasser;

II.) eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4; und

III.) ein Polyepoxid.

8. Stabile wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyepoxid eine wasseremulgierbare Epoxyharzzusammensetzung ist, welche umfaßt:

A) ein Polyepoxid, umfassend (1) das Reaktionsprodukt von i) einem oder mehreren Polyepoxiden; ii) wahlweise einer oder mehreren polyaromatische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen; iii) wahlweise einem oder mehreren Kettenabschlußmitteln und iv) einer oder mehreren nominell difunktionellen C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäuren oder Dimeren von ungesättigen Fettsäuren; oder (2) eine Mischung von einem oder mehrere Polyepoxiden und wahlweise einem oder mehreren reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln; und

B) eine ausreichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels zur Bildung einer stabilen Elmusion von (A) in Wasser, worin das oberflächenaktive Mittel ein Alkylaryloxy-poly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)-ethanol oder ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Hydrocarbyloxy- poly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)-ethanol, worin die Hydrocarbyloxyeinheit der Rest eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettalkohols oder einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-Fettsäure ist, umfaßt.

9. Aushärtmittel nach Anspruch 1, worin die Polyepoxidkomponente ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 bis 450 besitzt und der Gesamtchlorgehalt 515 Gew.-% oder weniger beträgt und das Aushärtmittel wahlweise mit einer organischen oder anorganischen Säure derart kontaktiert wird, daß der pH des Aushärtmittels in Wasser 8,5 oder größer ist.

10. Gegenstand, beschichtet mit einer Zusammensetzung, welche die wässrige Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 7 oder 8 umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, welches umfaßt:

a. Kontaktieren einer Lösung eines Aushärtmittels mit endständigen Amingruppen nach Anspruch 9 in Wasser bei einem Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-% mit einem oder mehreren Pigmenten unter Rühren während einer ausreichenden Zeitspanne zur Bildung einer stabilen pigmentierten Dispersion; und

b. Kontaktieren der stabilen pigmentierten Dispersion von a. mit einer Polyepoxidzusammensetzung.

12. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 5 bis 6.