CN112912415B - 二缩水甘油醚与含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应产物 - Google Patents

二缩水甘油醚与含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应产物 Download PDF

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Abstract

公开了衍生自包含二缩水甘油醚组分、含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应物的反应产物。另外，本发明一般涉及包含所述反应产物的组合物及其在各种工业领域如涂料中的应用。

Description

二缩水甘油醚与含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应 产物
背景技术
技术领域
当前公开的过程、步骤、方法、产品、结果和/或构思(以下统称为“本公开”)一般涉及衍生自包括二缩水甘油醚组分、含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应物的反应产物；以及制备所述反应产物的方法。另外，本公开一般涉及包含反应产物的组合物及其在各种工业领域如涂料中的应用。
背景技术
水溶性聚合物(通常也被称为“增稠剂”或“流变改性剂”)广泛用作许多工业水性体系的添加剂，以改变其流动性能。在指定的加工条件和最终使用情况下，增稠剂增加粘度并将粘度保持在所需水平。增稠剂可用于例如装饰性和保护性涂料、纸张涂料、化妆品和个人护理产品、洗涤剂、药品、胶粘剂和密封剂、农业制剂和石油钻井液中。
增稠剂可以是天然产物、直接衍生自天然产物、或是人工合成的。天然增稠剂例如可以包括酪蛋白、海藻酸盐、黄蓍树胶(gum tragacanthins)、瓜尔豆胶、黄原胶、刺槐胶和豆胶。天然衍生的增稠剂的典型实例可以包括衍生自纤维素的纤维素醚，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基纤维素(CMC)。这些天然和天然衍生的产品(以下称为“天然产物”)的增稠效率各不相同。天然产物的缺点之一是它们易受微生物侵袭，因此需要向制剂中添加抗微生物剂。合成增稠剂包括各种丙烯酸类聚合物、亚乙基氧聚合物、酰胺聚合物和马来酸酐聚合物。这些合成增稠剂可以是均聚物或共聚物。一些聚合物的水解稳定性取决于溶液的pH值，而另一些聚合物则对通常存在于水性涂料中的各种组分敏感。
近年来，合成缔合型增稠剂的重要性日益提高，特别是在控制水性涂料和乳胶漆的流变学方面。由于合成缔合型增稠剂是由碱性化学品制备的，因此可以在考虑某些特性的情况下进行制备。换句话说，合成缔合型增稠剂可以从头开始针对所需和/或目标性能进行定制。合成缔合型增稠剂在水性体系中起多种作用。例如，在乳胶漆和水性涂料中，增稠剂可以提供改善的稳定性和颜料悬浮性，以及改善的流变性和应用性能。
通常在涂料应用中，将少量(约0.1重量％至5.0重量％)的水溶性聚合物添加到乳胶漆中，以在制造、存储和应用期间实现以下性能特征：a)易于配制，b)预防储存期间悬浮颗粒(乳胶、颜料等)的沉降，c)应用期间良好的成膜性，以实现有效的遮盖，而无需过多的刷涂或辊拖拉，d)良好的辊防溅性，e)在垂直表面上应用后不会过度流挂，以及f)良好的流动性和流平性，以形成光滑连续的膜，并具有良好的外观。
上述天然和合成增稠剂可以提供不同程度的增稠效率和应用特性。但是，它们始终无法提供漆的所有关键特性。这些关键特性包括良好的成膜性、流动性和流平性、以及通常由溶剂型醇酸漆提供的光泽度。这些增稠剂的另一个缺点是它们与各种漆的成分的相容性差。
因此，本领域仍然需要一种合成缔合型增稠剂，该增稠剂可以提供合成的灵活性以达到特定性能并满足对漆流变学的广泛要求。
附图说明
图1是用于测量固体聚合物的未反应PEG的PEG标准校准曲线。
图2是用于确定固体聚合物的表观重均分子量的PEG/PEO标准校准曲线。
具体实施方式
在详细解释本公开的至少一个实施方案方面之前，应理解，本公开的应用不限于在以下描述中阐述或在附图中示出的部件/组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本公开能够具有其他方面，或者能够以各种方式被实践或实施。同样，应当理解，本文采用的措词和术语是出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。
除非本文另外定义，否则与本公开结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应包括复数，并且复数术语应包括单数。
本说明书中提及的所有专利、公布的专利申请和非专利出版物表示本公开所属领域的技术人员的技术水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利、公布的专利申请和非专利出版物均通过引用整体地明确地并入本文，其程度与每个单独的专利或出版物被具体地和单独地指示通过引用并入的程度相同。
本文所公开的所有制品和/或方法可以根据本公开制成并实现，无需过度的实验。尽管本公开的制品和方法已经按照优选实施方案进行了描述，但是对于本领域普通技术人员明显的是，可以对在本文所描述的制品和/或方法以及在所述方法的步骤或步骤的顺序中实施变化，而不脱离本公开的构思、精神和范围。所有对本领域技术人员明显的这类相似的替代和改变都被视为在本公开的精神、范围和构思内。
如根据本公开所使用的，除非另外指出，否则以下术语应被理解为具有以下含义。
当与术语“包含”一起使用时，单词“a”或“an”的使用可以表示“一个”，但是其也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确地说明是仅指择一方案(仅当选择是相互排斥的情况)，尽管本公开支持择一方案和“和/或”的定义。在整个本申请中，术语“约”用于表示值包括量化装置、用于确定该值的方法的固有偏差、或研究对象之间存在的变化。例如但并非出于限制，当使用术语“约”时，指定值可以相差正负12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％。术语“至少一个”的使用将被理解为包括一个以及大于一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以扩展到100或1000或更多，具体取决于其所连接的术语。另外，不应将100/1000的数量视为限制，因为较低或较高的限制也会产生令人满意的结果。另外，术语“X，Y和Z中的至少一个”的使用将理解为包括单独的X，单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任何组合。序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的使用仅是为了区分两个或更多个项目，除非另有说明，否则并不意味着暗示任何顺序、次序或一个项目相对于另一个项目的重要性、或任意的添加顺序。
如本文所用，词语“包含”(及其其他形式的表述)、“具有”(及其其他形式的表述)、“包括”(及其其他形式的表述)或“含有”(及其其他形式的表述)是包容性的或开放的，且不排除额外的、未标明的元素或方法步骤。如本文所使用的术语“或其组合”和“和/或其组合”是指该术语之前的所列项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”旨在包括以下的至少一项：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC，如果顺序在特定情况下很重要，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该实例，明确包括的是包含一个或多个项目或术语的重复的组合，例如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员会理解，除非从上下文明显看出，否则通常对任何组合中的项目或术语的数量没有限制。
出于以下详细描述的目的，除了在任何操作示例中或在另外指明的地方外，表示例如本说明书和权利要求书中使用的成分数量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据在实施本发明中获得的期望性质而变化。
术语“烷基”是指1至50个碳的饱和直链或带支链的烃基。
如本文所用，术语“亚烷基(alkylene)”是指具有一个或多个碳碳双键的1至50个碳原子的不饱和直链或带支链的烃基。
术语“芳基”是指包括碳环和杂环芳基的单核或多核芳族烃基。
术语“单体”是指在聚合过程中与一种或多种相同或不同种类的单体化学键合以形成聚合物的小分子。
术语“聚合物”是指包含通过共价化学键连接的一种或多种类型的单体残基(重复单元)的大分子。根据该定义，聚合物包括其中单体单元的数目可以从非常少(更通常称为低聚物)到非常多的化合物。聚合物的非限制性实例包括均聚物和非均聚物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和高级类似物。
术语“部分”是指分子的一部分或官能团。
除非另有说明，否则本文中使用的所有百分比、比率和比例均基于重量计。
本公开涉及衍生自包含二缩水甘油醚组分、含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应物的反应产物。
二缩水甘油醚组分可以由如下所示的式(I)或式(II)表示：
其中，A是取代或未取代的烷基、亚烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、烷氧基化、环状、脂环族或多环；B为CH2OCH2。
二缩水甘油醚组分的实例可以包括但不限于如下所示的那些。
二缩水甘油醚组分的更多的非限制性实例可以包括以下所示的那些。
二缩水甘油醚(DGE)
乙二醇二缩水甘油醚(EG DGE)
二乙二醇二缩水甘油醚(DEG DGE)
聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEG DGE)
n＝1-25
聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPG DGE)
n＝1-25
甘油二缩水甘油醚(甘油DGE)
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-丁二醇DGE)
1,4-己二醇二缩水甘油醚(1,6-己二醇DGE)
间苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚DGE)
双酚F二缩水甘油醚(双酚FDGE)
双酚A二缩水甘油醚(双酚ADGE)
含双官能活性氢的组分包含OH、SH和NH2中的至少两个官能团。含双官能活性氢的组分可以由下式(III)表示，
X-D-X 式(III)
其中X是OH、SH或NH2，D是烷基、亚烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、环状、脂环族、多环、或烷氧基化的部分。
含双官能活性氢的组分也可以如下式(IV)所示：
其中X是OH、SH或NH2，R为H或烷基，n为0至900的整数，m为1至3的整数。
含双官能活性氢的组分可以包含二元醇、多元醇或聚醚胺。
在一个非限制性实施方案中，二元醇选自由以下组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基环己烷)、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃。
聚乙二醇可以包括商业产品，例如购自Clariant的Polyethylene Glycol 200、Polyethylene Glycol 300、Polyethylene Glycol 400、Polyethylene Glycol 600、Polyethylene Glycol 1000、Polyethylene Glycol 1500、Polyethylene Glycol 3350、Polyethylene Glycol 4000、Polyethylene Glycol 6000、Polyethylene Glycol 8000、Polyglykol 400、Polyglykol 600、Polyglykol 4000S、Polyglykol 8000S、Polyglykol9000S、Polyglykol 20000S、Polyglykol 35000S。
聚丙二醇的实例可以包括但不限于聚(丙二醇)425、聚(丙二醇)725、聚(丙二醇)1000、聚(丙二醇)2000、聚(丙二醇)2700和聚(丙二醇)4000。
聚乙二醇-聚丙二醇的实例可以包括具有Mn 8400的聚(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)。聚四氢呋喃的实例可以包括聚四氢呋喃250、聚四氢呋喃650、聚四氢呋喃1000、聚四氢呋喃2000和聚四氢呋喃2900。
其他二元醇可以包括氨基乙基聚乙二醇(例如O-(2-氨基乙基)聚乙二醇3000和O-(2-氨基乙基)聚乙二醇5000)以及聚(丙二醇)双(2-氨基丙基(醚))。
聚醚胺可以是含有连接到聚醚主链末端的伯氨基的二元聚醚胺，例如聚醚胺。聚醚主链通常基于亚乙基氧(EO)、亚丙基氧(PO)和EO/PO混合物。
聚醚胺的实例可以包括O-(2-氨基丙基)-O'-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇500和O,O’-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇；/>THF 170、/>D-230、/>D-400、/>D-2000、/>D-4000、/>HK-511、/>ED-600、/>ED-900、/>ED-2003、/>EDR-148和/>EDR-176，它们可商购自HuntsmanCorporation。
本文中的多元醇是指具有三个或更多个羟基的化合物。本公开中使用的多元醇的实例可以包括但不限于VoranolTM三醇聚醚多元醇(可从DowDuPont Inc.商购)；由甘油引发的亚乙基氧三醇，包括：G31-28多元醇、/>G31-35多元醇和/>G31-4多元醇(可商购自Huntsman Corporation)；以及由甘油引发的亚丙基氧三醇，包括FX31-167多元醇、/>FX31-240多元醇和/>G30-650多元醇(可商购自Huntsman Corporation)。
含双官能活性氢的组分也可以包含多糖或其衍生物。多糖及其衍生物选自由以下组成的组：纤维素、甲壳质、脱乙酰几丁质、淀粉、半乳甘露聚糖、及它们的衍生物。在一个非限制性实施方案中，纤维素衍生物是纤维素醚，包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
在另一个非限制性实施方案中，瓜尔胶衍生物可以包括但不限于羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子羟丙基瓜尔胶、羟烷基瓜尔胶(如羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和羟丁基瓜尔胶)、羧基烷基瓜尔胶(如羧甲基瓜尔胶，羧丙基瓜尔胶，羧丁基瓜尔胶)等。
在一个非限制性实施方案中，疏水性组分可以由式(V)表示，如下所示：
Y-E-F 式(V)
其中Y是OH、SH或NH2；E是烷氧基化部分[(CH2)mCH(R)O]n；F是取代或未取代的烷基、亚烷基、烯基、芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、环状、脂环族或多环；R为H或烷基；n为0至100的整数；m是1至3的整数。
疏水性组分可以是烷氧基化的取代或未取代的纯或混切(mixed cut)的烷基、亚烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、环状、脂环族和多环醇。此类疏水性组分的实例可以包括可以以Clariant的Emulsogen TS100商购的三苯乙烯基苯酚-聚乙二醇醚；可以以Sasol的Novel 12-10乙氧基化物商购的C12乙氧基化物；可以以Sasol的Novel16-10乙氧基化物商购的C16乙氧基化物；可以以Oxiteno的Alkonat C 200商购的C16乙氧基化物；可以以Clariant的Genapol O100商购的C16/C18乙氧基化物；可以以Clariant的Genapol HS200或以Sasol的Novel 18-20乙氧基化物商购的C18乙氧基化物；可以以Sasol的Novel 22-25乙氧基化物商购的C22乙氧基化物。
疏水性组分还可以包括聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯、醇、胺和硫醇。聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯的实例可以包括可商购自Clariant的Polyglykol MA350和PolyglykolMA 750。醇的实例可以包括但不限于辛醇、癸醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇。胺的实例可以包括但不限于辛胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺。硫醇的实例可以包括但不限于1-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇和1-十八烷硫醇。
在另一个非限制性实施方案中，疏水性组分可以由式(VI)表示：
Z-G 式(VI)
其中Z为Br、Cl、I、F、甲苯磺酸酯或(CH2CHO)CH2O；G是取代或未取代的烷基、亚烷基、烯基、芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、环状、脂环族或多环。在一个非限制性实施方案中，G可以是烷氧基化的取代的烷基、亚烷基、烯基、芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、环状、脂环族或多环。疏水性组分可以是卤代烷和单环氧化物。卤代烷的实例可以包括但不限于1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷和1-溴二十二烷。单环氧化物的实例可以包括但不限于烯丙基缩水甘油醚(AGE)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、十六烷基缩水甘油醚(HAGE-13，可商购自Sachem)、环氧乙烷[(二十二烷氧基)，甲基](HAGE-22，可商购自Sachem)、萘基缩水甘油基醚(NGE)、正丁基缩水甘油基醚(n-BGE)、异丁基缩水甘油基醚(iso-BGE)和CarduraTME10P缩水甘油基醚和VersaticTM酸10的缩水甘油酯(Hexion)。
反应产物的重均分子量可以为约4,000至约100,000道尔顿、或约6,000至约70,000道尔顿、或约6,000至约45,000道尔顿、或约8,000至约20,000道尔顿的范围。
反应产物的疏水性基团可以占反应产物的总重量的约0.5重量％至约20重量％、或约0.75重量％至约15重量％、或约0.75重量％至约10重量％、或约1重量％至约7重量％。
本公开的反应产物可以含有未反应的含双官能活性氢的组分。未反应的含双官能活性氢的组分可以占反应产物的总重量的0重量％至约27重量％、或约0.10重量％至约25重量％、或约0.20重量％至约20重量％的范围。在一个非限制性实施方案中，未反应的含双官能活性氢的组分是未反应的聚乙二醇。
本发明的反应产物可以被用作涂料中的增稠剂。使用二缩水甘油醚作为反应物在设计增稠剂以实现各种性能目标中具有多个优点。例如，亲水性和疏水性的功能性的平衡可以基于增稠剂的具体要求来控制。此外，疏水性基团的类型和它们的量可以独立地选择，并且可以不同于该聚合物的链延伸。
本公开还针对制备上述反应产物的方法。该方法包括在碱金属氢氧化物的存在下使二缩水甘油醚组分与含双官能活性氢的组分和疏水性组分反应。可以将含双官能活性氢的组分在真空下干燥以除去水。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一个非限制性实施方案中，所述方法包括：
(1)将含双官能活性氢的组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成第一反应混合物，任选地，可以除去水；
(2)在所述第一反应混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解，形成第二反应混合物；
(3)向所述第二反应混合物中加入二缩水甘油醚组分，以形成第三反应混合物；和
(4)调节所述第三反应混合物的温度以进行反应；和
(5)加入疏水性组分并进一步进行反应以提供反应产物。
步骤(4)和(5)的温度可以在约60℃至150℃或约90℃至约130℃的范围调节，并且在步骤(4)和(5)中的反应时间可以持续约1分钟至约180分钟，或约1分钟至约120分钟，或约1分钟至约60分钟。
在另一个非限制性实施方案中，所述方法包括：
(1)将含双官能活性氢的组分、疏水性组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成第一混合物，任选地可以除去水；
(2)向所述第一混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解，形成第二混合物；和
(3)使二缩水甘油醚组分与所述第二混合物反应以提供产物。
步骤(3)的反应温度可以在约60℃至150℃或约90℃至约130℃的范围调节，并且在步骤(3)中的反应时间可以持续约1分钟至约180分钟，或约1分钟至约120分钟，或约1分钟至约60分钟。
在又一个非限制性实施方案中，所述方法包括：
(1)将含双官能活性氢的组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成第一混合物，任选地，可以除去水；
(2)向所述第一混合物中添加疏水性组分；
(3)向所述第一混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解，形成第二混合物；和
(4)使二缩水甘油醚组分与所述第二混合物反应以提供产物。
步骤(4)的反应温度可以是约60℃至150℃或约80℃至约130℃的范围，并且在步骤(4)中的反应时间可以持续约1分钟至约180分钟，或约1分钟至约120分钟，或约1分钟至约60分钟。
本公开还涉及包含前述反应产物的水性保护性涂料组合物。水性保护性涂料组合物可以进一步包含胶乳聚合物。胶乳聚合物可以通过各种烯键式不饱和单体(例如乙烯、乙烯基和丙烯酸单体)的聚合来制备。通常，胶乳聚合物的制备是通过共聚多于一种的单体以实现几种所需性能，特别是对于在挥发性有机化合物(VOC)很少或没有的胶乳漆中的应用。
用于水性保护性涂料组合物中的胶乳聚合物的实例可以包括但不限于以下物质的均聚物或共聚物：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯(VeoVa)、丙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯腈、马来酸酯和富马酸酯。在一个非限制性实施方案中，胶乳聚合物选自由丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类组成的组。
其他乳胶聚合物可以包括但不限于醇酸树脂、纤维素(硝酸纤维素和纤维素酯)、香豆酮-茚类、环氧树脂、酯、烃、三聚氰胺、天然树脂、油性树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酯、松香、硅酮、萜烯、脲、氨基甲酸酯、乙烯基等。
水性保护性涂料组合物还可以包含颜料、聚结剂、溶剂、润湿剂、消泡剂、消光剂、分散剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂和表面活性剂。水性保护性涂料组合物可以任选地包含其他组分，例如涂料中通常使用的那些。典型的组分包括但不限于填料、干燥剂、压平剂(flattening agents)、增塑剂、稳定剂、增粘剂、助悬剂、流动控制剂、抗结皮剂、填充剂(extenders)、成膜助剂、交联剂、表面改良剂、腐蚀抑制剂、流平助剂、表面改进剂、湿润剂/湿边缘剂(例如乙二醇、丙二醇和己二醇)、pH调节剂及其组合。
颜料的具体实例可以包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料；偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、苯并咪唑酮的缩合物；金属复合物；异吲哚啉酮；二氢异吲哚；多环酞菁；喹吖酮；苝；芘酮；二酮基吡咯并吡咯；硫靛；蒽醌；阴丹酮；蒽素嘧啶黄；黄蒽酮；皮蒽酮；蒽嵌蒽醌；二噁嗪；三芳基阳碳；喹酞酮颜料；二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)；二氧化钛；碳黑；硫酸钡；硅酸钙；氧化锌；硅酸铝镁；沉淀碳酸钙；碳酸钙粉；高岭土；滑石；黏土；硫酸钡；玻璃珠；硫酸钙；硫酸钡；硫化锌；碳酸锌；缎白；硅酸铝；硅藻土；硅酸镁；合成无定形二氧化硅；胶体二氧化硅；胶体氧化铝；火成氧化铝(fumed alumina)；火成二氧化硅(fumed silica)；拟薄水铝石；氢氧化铝；氧化铝；改性氧化铝；云母；锌钡白；沸石；水埃洛石；碳酸镁；氢氧化镁；灯黑；黑色氧化铁；珍珠岩正长岩；红色氧化铁；黄色氧化铁；棕色氧化铁(红色和黄色氧化物与黑色的共混物)；酞菁绿；酞菁蓝；有机红(例如，萘酚红、喹吖酮红和甲苯胺红)；喹吖酮洋红，喹吖酮紫；DNA橙；和/或有机黄(例如，耐晒黄)。通常，在水性保护性涂料组合物中使用的二氧化钛等级用多种无机氧化物例如硅酸盐、铝酸盐和锆酸盐进行表面改性。
用于本公开的水性保护性涂料组合物中的反应产物的量是为涂料组合物提供所需的增稠和流变性质的有效量。在一个非限制性实施方案中，反应产物可以以占总水性保护性组合物的约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约0.2重量％至约3重量％、或约1重量％至约3重量％的范围使用。
除非另外指出，否则以下实施例说明了本公开(份数和百分数均以重量计)。通过说明本公开而不是限制本公开来提供每个实施例。实际上，本公开中可以作出各种改变和变化而不远离本发明的范围与精神对本领域的技术人员将是显而易见的。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以用于另一个实施方案以产生又一实施方案。因此，本公开旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这种修改和变型。
实施例
固体聚合物的制备
在该实施例中，使用了以下缩写：
PEG：聚乙二醇，约Mn＝8,270和Mw＝8,600
DGE：二缩水甘油醚
EG DGE：乙二醇二缩水甘油醚
DEG DGE：二乙二醇二缩水甘油醚
PEG DGE：聚乙二醇二缩水甘油醚，约Mn＝500
PPG DGE：聚丙二醇二缩水甘油醚，约Mn＝460
C8Br：1-溴辛烷
C12Br：1-溴十二烷
C16Br：1-溴十六烷
EHGE：2-[[(2-乙基己基)氧代]甲基]-环氧乙烷
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mz：Z均分子量
实施例1：C12(PEG DGE)PEG聚合物A
向反应器中装入1350g的PEG和55.50g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合40分钟，同时将温度调节至91℃。关闭真空并将温度保持在91℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合10分钟。在91℃，35分钟内添加了31.21g的PEG DGE。从添加PEG DGE开始，将反应器中的内容物混合95分钟，同时将温度调节至120℃。在120℃一次性加入85.12g的C12Br。一旦完成C12Br的添加，则将反应器中的内容物在120℃混合105分钟。然后将反应器中的内容物排出，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物A。
实施例2：C12(PEG DGE)PEG聚合物B
向反应器中装入1350g的PEG和55.50g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合45分钟，同时将温度调节至91℃。关闭真空并将温度保持在91℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合20分钟。在91℃，35分钟内添加58.40g的PEG DGE。从添加PEG DGE开始，将反应器中的内容物混合100分钟，同时将温度调节至120℃。在120℃一次性加入84.20g的C12Br。一旦完成C12Br的添加，则将反应器中的内容物混合135分钟。将一半内容物排出，反应器中剩下的一半内容物在29英寸汞柱的真空条件下于120℃混合60分钟。排出内容物，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物B。
实施例3：C12(EG DGE)PEG聚合物C
向反应器中装入1350g的PEG和55.50g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合40分钟，同时将温度调节至91℃。关闭真空并将温度保持在91℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合10分钟。在91℃，30分钟内添加11.50g的EG DGE。从添加EG DGE开始，将反应器中的内容物混合95分钟，同时将温度调节至120℃。在120℃一次性加入89.60g的C12Br。一旦完成C12Br的添加，则将反应器中的内容物在120℃混合95分钟。排出内容物，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物C。
实施例4：C8 C12 PPG DGE PEG聚合物D
向反应器中装入1350g的PEG和55.50g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合40分钟，同时将温度调节至90℃。关闭真空并将温度保持在90℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合15分钟。在90℃，35分钟内添加40.50g的PPG DGE。从添加PPG DGE开始，将反应器中的内容物混合90分钟，同时将温度调节至120℃。在120℃一次性加入80.00g的C12Br和30.00g的C8Br。一旦完成C12Br和C8Br的添加，则将反应器中的内容物在120℃混合90分钟。排出内容物，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物D。
实施例5：C12 PPG DGE PEG聚合物E
向反应器中装入1350g的PEG和45.70g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合55分钟，同时将温度调节至91℃。关闭真空并将温度保持在91℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合15分钟。在90℃，30分钟内添加28.50g的PPG DGE，同时将温度调节至120℃。从添加PPG DGE开始，将反应器中的内容物混合90分钟。在120℃一次性加入130.00g的C12Br。一旦完成C12Br的添加，则将反应器中的内容物在120℃混合90分钟。然后将反应器中的内容物排出，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物E。
实施例6：C16(PEG DGE)PEG聚合物F
向反应器中装入1350g的PEG和45.70g的NaOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空条件下混合40分钟，同时将温度调节至90℃。关闭真空并将温度保持在90℃，加入2.04g水，并将反应器的内容物混合15分钟。在90℃，30分钟内添加27.92g的PEG DGE。从添加PEG DGE开始，将反应器中的内容物混合90分钟，同时将温度调节至120℃。在120℃一次性加入190.00g的C16Br。一旦完成C16Br的添加，则将反应器中的内容物在120℃混合90分钟。排出内容物，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物F。
实施例7：EHGE DGE PEG聚合物G
向反应器中装入1350g的PEG和77.90g的KOH。将反应器中的内容物在29英寸汞柱的真空下混合70分钟，同时将温度调节至91℃。关闭真空并将温度保持在91℃，加入5.00g水，并将反应器的内容物混合40分钟。在91℃，30分钟内添加27.92g的PEG DGE，同时将温度调节至130℃。在130℃，60分钟内加入100.00g的EHGE。一旦完成EHGE的添加，则将反应器中的内容物在130℃混合125分钟。然后将反应器中的内容物排出，冷却至20℃-25℃，得到固体聚合物G。
固体聚合物的表征
NMR分析
样品制备-将约1.0mg的四氯硝基苯(TCNB)和约5.0mg的固体聚合物样品称重并装入1.0mL小瓶中。将0.7毫克(gm)CDCl3加入小瓶中。将小瓶装入摇床中，并使摇床运作30分钟。将所得溶液转移至5mm的NMR管中以进行分析。
NMR测量-使用Bruker 400MHz NMR光谱仪记录1H NMR定量光谱。测量参数如下：温度300K，扫描宽度20ppm，脉冲宽度45度，扫描次数32，弛豫延迟25s。加工参数如下：线展宽0.3Hz。频谱是相位的，并且使用标准方法校正了基线。来自溶剂CDCl3的残留CHCl3的下场信号参考为7.24ppm。
NMR定量计算-附着的疏水物的重量％由来自醚氧(-O-CH2-CH2-(CH2)n-CH3，δ1.47-1.61ppm)的为β的-CH2质子的积分计算得出。减去了副产物(例如，醇和烯烃)对该峰的积分贡献。根据定量NMR程序进行计算，该程序在以下参考文献中进行了描述：Peterson,J.1HNMR analysis of mixtures using internal standards:A quantitative experimentfor the instrumental analysis laboratory,J.Chem.Educ.,1992,69,843–845；和Bharti,S.K.和Roy,R.Quantitative 1H NMR spectroscopy,Trends in AnalyticalChemistry,2012,35,5-26，每个出版物其整体通过引用并入本文。
高效液相色谱(HPLC)测量：
使用具有蒸发光散射检测器(ELSD)的HPLC测量固体聚合物样品中PEG的量。表1列出了仪器和操作参数。
表1：仪器和操作参数
试剂：
1.18兆欧超纯去离子水——来自实验室净水系统。
2.Burdick&Jackson HPLC级乙腈，购自Honeywell Burdick&Jackson,101Columbia Road,Morristown,NJ 07962,Cat.No.015-4。
3.磷酸，85％，ACS试剂等级(H3PO4,CAS 7664-38-2)
4.Burdick&Jackson HPLC级甲醇，购自Honeywell Burdick&Jackson,101Columbia Road,Morristown,NJ 07962,Cat.No.230-4。
5.PEG 9000S，商购自Clariant，被用作标准参考材料。
标准品的配制：
PEG标准溶液(mg PEG/g溶液)是通过精确称量标准参考PEG(精度至0.01mg)并将其装入至配衡的小瓶中而制备的。添加HPLC甲醇和2滴浓磷酸，并再次称重小瓶。将样品涡旋和/或温和加热(约50℃)直至溶解。由于ELSD是非线性检测器，因此将对数曲线图用作校准曲线。校准曲线如图1所示。
样品制备和测量：
精确称重约100mg聚合物样品(精度至0.01mg)并将其装入至配衡的小瓶中，一式两份地制备固体聚合物样品。添加HPLC甲醇(标称10mL)和2滴浓磷酸，并再次称重小瓶。将样品涡旋和/或温和加热(约50℃)直至溶解。从校准曲线计算PEG重量百分比。
尺寸排阻色谱(SEC)测量
SEC用于测量固体聚合物的表观分子量分布。使用可商购自Waters Corporation(Milford，MA)的AllianceTM HPLC系统和EmpowerTM色谱数据系统来测量表观分子量。用具有窄分子量分布的聚(乙二醇/环氧乙烷)(PEG/PEO)标准校准曲线计算表观重均分子量。
仪器设置——设置中的所有Waters模块包括：
Waters M515溶剂输送系统
Waters M2707自动进样器
用于相对SEC的Waters M2414示差折光率检测器(DRI)
Waters EmpowerTM 3软件
RI范围1.00至1.75RIU
测量范围7×10-7RIU
偏移–2×10-7RIU
SEC的分析条件描述如下：
流动相-70％甲醇/30％0.6M醋酸锂(pH 4.8)(重量/重量)
流速–0.5毫升/分钟
色谱柱-1个Shodex KW-804蛋白色谱柱(8mm×300mm)+1个Shodex KW-803蛋白色谱柱(8mm×300mm)系列(Showa Denko America,Inc.,420Lexington Avenue,Suite2335A,New York,NY 10170,USA)
柱温40℃
DRI(示差折光率)检测器温度40℃
校准–基于可商购自Agilent Technologies的Agilent PEG校准试剂盒和AgilentPEO校准试剂盒，制备了具有窄分子量分布的PEO/PEG标准校准曲线。校准曲线如图2所示。
样品浓度-1.5mg/ml–直接溶解在流动相中
进样量-100μl
表2列出了固体聚合物A-G的聚合物表征数据。表2中EHGE的重量百分比包括游离的和接枝的EHGE。
表2：固体聚合物的表征数据
水性聚合物溶液
通过使用乙酸中和由实施例1-7获得的固体聚合物在水中制备具有20重量％固体聚合物的水性聚合物溶液。中和后将0.50重量％的Acticide杀生物剂(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(2.5％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2.5％)的混合物，可商购自ThorGroup Limited)添加至每个溶液中。在一些聚合物溶液中添加β-环糊精或甲基β-环糊精作为粘度抑制剂。除聚合物溶液7之外，使用具有LV转子#4的Brookfield粘度计在30rpm和25℃下测量具有20重量％固体聚合物的聚合物溶液的粘度。表3列出了聚合物溶液中的某些成分的量及其Brookfield粘度。
表3：聚合物的表征数据
用LV转子#3测量Brookfield粘度。
涂料应用
分别将表4A中的研磨(grind)配方和表4B中的调漆(letdown)配方混合，制得一种底漆。
表4A：研磨配方
NuoseptTM 498G:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，商购自Ashland Inc.。
TamolTM 731A:顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐，商购自The Dow Chemical Company。
DextrolTM OC-180HS:乙氧基化脂肪族醇磷酸酯的中和(钾盐)形式，商购自Ashland Inc.。
DrewplusTM T-4304:消泡剂，商购自Ashland Inc.。
StrodexTM PK-95G:脂肪族醇的磷酸共酯的中和(钾盐)形式，商购自AshlandInc.。
Ti-PureTM R-706:二氧化钛，商购自Chemours Titanium Technologies。
7:中位数粒径为3.5微米的微粉化功能性填料，商购自The Cary Company。
Min-U-400:水合镁铝硅酸盐，商购自Active Minerals International,LLC。
表4B：调漆配方
RhoplexTM VSR-1050:丙烯酸乳液，可商购自The Dow Chemical Company。
OptifilmTM Enhancer 400：聚结剂，可商购自Eastman Chemical Company。
678：杀真菌剂，可商购自Troy Corporation。
增稠效率测量
通过将5.3g水和2.0g表3中列出的聚合物水溶液1-6加到66.4g通过混合表4A和表4B中列出的配方获得的底漆中来测量增稠效率。增稠效率通过如下所述的BrookfieldViscosity、Stormer Viscosity(KU)和ICI粘度来测量。结果列于表5。
Brookfield粘度通过使用具有转子#5的Brookfield粘度计在30RPM和25℃来测量。以mPa.s表示。
Stormer粘度根据标准测试方法ASTM D562使用Stormer粘度计测量。以克雷布单位(KU)表示。
ICI粘度根据标准测试方法ASTM D4287使用ICI锥板粘度计测量。以mPa.s表示。
表5：水性聚合物溶液的增稠效率
涂料的性能
将AquaflowTM NLS220(无溶剂的非离子合成缔合剂，商购自Ashland LLC)和表3中列出的具有20重量％固体聚合物的每种水性聚合物溶液以及水一起添加到底漆中。调整AquaflowTM NLS220、每种聚合物溶液和水的剂量以达到95KU至115KU单位的Stormer粘度和100mPa.s至170mPa.s的ICI粘度，以测量涂料的下述性能。结果列于表6。
抗流挂性根据标准测试方法ASTM D4400在Leneta图表上使用中等bar来测量。测量了以密耳为单位的湿膜厚度(WFT)，高于此数值则会发生流挂。
流平根据标准测试方法ASTM D4062以0-10的等级来测量；0＝最差，10＝最佳。
光泽度根据ASTM D523使用BYK Gardner Micro-Tri-Gloss仪来测量。报道了在60°的光泽度。
记录漆的固有遮盖力(Intrinsic hide)，以对比率(CR)表示，该对比率在Leneta图表形式#3B上测量。将3密耳湿膜厚度的漆施用于Leneta图表形式#3B上。对比度是涂在黑色基材(Yb)上的干漆膜表面与涂在白色基材(Yw)上的干漆膜表面的反射率之比。较高的对比度表示漆的较高的不透明性和较高的遮盖力。
表6：漆的应用性质
聚合物溶液 流挂 流平 60°光泽度 固有遮盖力
1 8 9 45 0.981
2 10 9 45.5 0.979
3 8 9 46.4 0.979
4 8 9 50 0.977
5 10 9 46.9 0.979
6 10 9 45.8 0.979

Claims (18)

1.一种反应产物，其衍生自包含二缩水甘油醚组分、含双官能活性氢的组分和疏水性组分的反应物；其中，所述含双官能活性氢的组分是聚乙二醇；所述疏水性组分是卤代烷；并且所述反应产物的分子量是8,000至45,000道尔顿。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中，所述二缩水甘油醚组分具有如下通式(I)或通式(II)：
其中，A是取代或未取代的烷基、亚烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基亚烷基、芳基烯基、烷氧基化、环状、脂环族或多环；B为CH2OCH2。
3.根据权利要求1或2所述的反应产物，其中，所述反应产物包含占所述反应产物总重量的0.5重量％至20重量％的疏水性基团。
4.根据权利要求1或2所述的反应产物，其中，未反应的含双官能活性氢的组分低于所述反应产物总重量的27重量％。
5.根据权利要求4所述的反应产物，其中，所述未反应的含双官能活性氢的组分是未反应的聚乙二醇。
6.一种用于制备权利要求1所述的反应产物的方法，其包括：
(1)将所述含双官能活性氢的组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成第一反应混合物；
(2)在所述第一反应混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解，形成第二反应混合物；
(3)向所述第二反应混合物中加入所述二缩水甘油醚组分，以形成第三反应混合物；
(4)调节所述第三反应混合物的温度至90℃至130℃的范围并反应1分钟至60分钟；和
(5)加入所述疏水性组分并反应60分钟至120分钟以提供所述反应产物。
7.一种用于制备权利要求1所述的反应产物的方法，其包括：
(1)将所述含双官能活性氢的组分、所述疏水性组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成反应混合物；
(2)向所述混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解，形成第二反应混合物；和
(3)使所述二缩水甘油醚组分与所述第二反应混合物反应以提供所述反应产物。
8.一种用于制备权利要求1所述的反应产物的方法，其包括：
(1)将所述含双官能活性氢的组分和碱金属氢氧化物熔融混合以形成混合物；
(2)向所述混合物中添加所述疏水性组分；
(3)向所述混合物中加水，以使熔融的碱金属氢氧化物溶解；和
(4)使所述二缩水甘油醚组分与所述混合物反应以提供所述反应产物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
10.权利要求1至5中任一项所述的反应产物作为流变改性剂的用途。
11.一种水性保护性涂料组合物，其包含权利要求1至5中任一项所述的反应产物。
12.根据权利要求11所述的水性保护性涂料组合物，其还包含胶乳聚合物。
13.根据权利要求12所述的水性保护性涂料组合物，其中，所述胶乳聚合物选自由以下组成的组：乙酸乙烯酯乙烯、丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、和苯乙烯丙烯酸类聚合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的水性保护性涂料组合物，其还包含颜料。
15.根据权利要求14所述的水性保护性涂料组合物，其中，所述颜料选自由以下组成的组：水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、氧化锌、及其混合物。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的水性保护性涂料组合物，还包含聚结剂、溶剂、润湿剂、消泡剂、消光剂、分散剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂和表面活性剂中的一种或者多种。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的水性保护性涂料组合物，其包含0.5重量％至4重量％的根据权利要求1所述的反应产物。
18.根据权利要求11至13中任一项所述的水性保护性涂料组合物，其中，所述水性保护性涂料组合物包含漆。
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