JP3280023B2 - エポキシ樹脂の硬化に有用な水相溶性アミン末端樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、好ましい態様が着色塗料組成物に特に有用
である、グリシジルエーテル部分と反応しうる末端アミ
ンを有する水溶性または水混和性樹脂組成物に関する。
別の態様において、本発明はこのような樹脂の製造法に
関する。更に別の態様において、本発明は、本発明のア
ミン末端樹脂組成物を基礎とし、更に硬化性エポキシ樹
脂を含む水性塗料組成物に関する。

EP 0070550号は、0.5〜40重量％の、ポリエポキシド
とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応により形成
される非ゲル化樹脂（この反応生成物は酸で部分中和さ
れてカチオン基を提供する。）および60〜99重量％のカ
ソード上に電着可能な更なるカチオン性樹脂を含む樹脂
塗料組成物の分散液を開示している。ポリエポキシドと
しての多価アルコールのポリグリシジルエーテルの使用
は開示されているが、推奨されていない。この文献は、
幾つかの末端基をカチオン部分に変換させることなく水
溶性または水分散性である組成物は開示していない。ま
た、その文献は二成分塗料組成物中の他のエポキシ樹脂
用の硬化剤として使用されうる組成物も開示していな
い。

二成分エポキシ樹脂を基礎とする塗料系は、一般に、
硬化性エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を含
み、一般的には、塗料組成物、例えば、塗料（ペイン
ト）および床シーラントを製造するために溶剤中、主と
して有機溶剤中に分散され、または溶解される。有機溶
剤の蒸発は環境汚染および健康の危険を生じる可能性を
作るので、このような有機溶剤を基礎とする塗料組成物
の使用のために重大な環境上の懸念が作られる。他方、
硬化したエポキシ樹脂を基礎とした塗料は、炭化水素お
よび水媒体に耐性である硬質で耐摩耗性塗料を提供す
る。

水中に溶解され、または乳化された、エポキシ樹脂お
よび硬化剤からなる水性樹脂系は開発されてきて、環境
上および健康上の懸念は緩和されている。水分散性エポ
キシ樹脂系の利点は減じられた環境汚染、塗布の間のよ
り低いいやな溶剤の臭い、減じられた健康および安全へ
の危険、減じられた引火性、塗布装置を水洗できるこ
と、湿ったコンクリートへの優れた湿潤性、並びに良好
な付着性および機械強度を含む。公知の二成分水性エポ
キシエマルジョン塗料組成物はかなりの欠点がある。高
い固体含有率および低い粘度、そしてそれ故、良好な流
動性を有する安定なエマルジョンを開発することは困難
である。更に、多くの公知の系は、基材上に塗布された
ときに容易には凝集せず、低い柔軟性および付着性を有
する塗装になるので、低い塗料特性を示す。このような
系は、塗料配合物において低い柔軟性になる親水性およ
び疎水性の間の非常に限られたバランスを有する。顔料
はしばしば、練磨および攪拌されながら硬化剤とブレン
ドされ、そして、数種の硬化剤が顔料とブレンドされる
ときには、混合物は発熱加熱を経験し、硬化剤は反応し
はじめて、これにより粘度を増加する。これは系の流動
性を悪化させ、系の塗布を困難にし、または不可能にす
る。他の公知の硬化剤は顔料を含有する安定な分散液を
形成しない。

安定な水性エマルジョンを形成するか、または水溶性
のエポキシ樹脂用硬化剤が必要である。良好な乾燥速度
を有する良好な塗料を提供するように水性エポキシ樹脂
組成物を硬化するこのような硬化剤は必要である。更
に、安定で、良好な塗料特性、即ち、低い色素形成（co
lor formation）、低い粘度、付着性、靱性、レジリエ
ンシーおよび柔軟性を提供する、エポキシ樹脂およびそ
の硬化剤の二成分塗料組成物は必要である。高い固体レ
ベルのこのような配合物は必要である。エポキシ樹脂を
水中に乳化させうる硬化剤も必要である。標準顔料系を
含む安定な分散液を形成する水溶性または水混和性硬化
剤も必要である。

本発明はアミン硬化性樹脂用の水混和性または水溶性
硬化剤を提供する。アミン硬化性樹脂は Ａ）１種以上の親水性アミン末端ポリアルキレングリコ
ール、または１種以上のアミン末端ポリアルキレングリ
コールと１種以上の比較的疎水性のポリアミンとの混合
物を含むポリアミン成分； Ｂ）ｉ）１種以上のポリアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ii）１種以上のシクロアルキレングリ
コールのジグリシジルエーテル、またはその混合物、お
よび、任意に、iii）１種以上の比較的疎水性のポリグ
リシジルエーテル、または、ｉ）、ii）またはその混合
物および任意にiii）と、２個の活性アミン水素を有す
るアミン連鎖延長剤（amine extender）との反応生成物 Ｃ）任意に、エポキシ樹脂と反応しうる反応性希釈剤、
および、 Ｄ）任意に、アミンとエポキシ樹脂との反応用の触媒、 の反応生成物であり、ここで、反応生成物の末端部分が
エポキシ樹脂と反応性であるように、成分Ａは成分Ｂに
関して過剰当量で用いられ、組成物は140〜240のアミン
水素当量を有し、アミン末端ポリアルキレングリコール
およびポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテ
ルおよび／またはシクロアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルの総量は組成物を水溶性または水混和性
にするために充分である。

別の態様において、本発明は、アミン硬化性樹脂用の
水混和性または水溶性硬化剤の製造法であり、この方法
は、過剰量の成分A;ポリエポキシド成分B;任意に、反応
性希釈剤C;任意に、触媒Ｄを接触させることを含み、こ
こで、アミン末端ポリアルキレングリコールおよびポリ
アルキレングリコールのジグリシジルエーテルおよび／
またはシクロアルキレングリコールのジグリシジルエー
テルの総量は組成物を水溶性または水混和性にするため
に充分である。反応は発熱が起こるまで成分を加熱する
ことにより開始され、その後、アミン水素当量が140〜2
40に達するまで、アミン部分が1,2−ジグリシジルエー
テル部分と反応する温度を維持される。反応生成物の末
端部分はエポキシ樹脂と反応可能なアミン部分である。

好ましい態様において、硬化剤は有効な顔料練磨ビヒ
クルでもある。この態様において、ポリエポキシド成分
Ｂ）は200〜450のEEWを有し、また、ｉ）、ii）、もし
くはその混合物またはｉ）、ii）、もしくはその混合物
とアミン連鎖延長剤との反応生成物を含む。

別の態様において、本発明は、Ｉ）水;II）上記のア
ミン末端樹脂であり、任意に顔料組成物との混合物；お
よびIII）ポリエポキシドを含む安定な水性着色塗料組
成物である。好ましい態様において、ポリエポキシドは
水分散性または乳化性ポリエポキシド組成物である。

本発明の硬化剤は、良好な光沢、硬度および色相を示
す塗料を形成するようにエポキシ樹脂組成物を硬化す
る。本発明の硬化剤を含む組成物は低い粘度を有し、良
好な乾燥速度を示す。硬化剤は水性エポキシ樹脂用の幅
広い種々の乳化剤および塗料に一般的に用いられる顔料
組成物と良好な相溶性を示す。

ポリアミン組成物は、アミン末端組成物が水溶性また
は水混和性である充分な親水性を有するように、親水性
ポリエポキシドとの組み合わせで充分な親水性アミン
（アミン末端ポリアルキレングリコール）を含まなけれ
ばならない。別のポリアミンはポリアミン組成物中に存
在してよく、それは好ましくはアミン末端ポリアルキレ
ングリコールよりも疎水性である。親水性ポリアミンは
水または第一または第二アミン部分を有するC_1-12ヒド
ロカルビル部分を末端に有するC_1-6アルカンポリオール
開始ポリアルキレングリコールである。ここで有用なポ
リアルキレングリコール鎖は、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール（例えば、1,3−ブタンジオール）、テトラ
ヒドロフラン、プロピレングリコール（例えば、1,2ま
たは1,3−プロパンジオール）またはその混合物から誘
導される単位を含む。好ましくは、ポリアルキレングリ
コール鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物ま
たはテトラヒドロフランから誘導される単位、より好ま
しくはエチレンオキシドから誘導される単位またはエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導される
単位の混合物を含む。ポリアルキレングリコール鎖が異
なるアルキレンオキシドから誘導される単位の混合物を
含む態様において、異なるアルキレンオキシド単位の配
列はランダムであっても、または同一アルキレンオキシ
ドのブロックであってもよい。好ましくは末端アミンは
第一アミンである。アミン末端がポリアルキレングリコ
ールは、存在するアミン末端ポリアルキレングリコール
および親水性ポリエポキシドが最終のアミン末端樹脂を
水溶性または水混和性にするように、充分なアルキレン
オキシド単位を必要とする。好ましくは、アミン末端ポ
リアルキレングリコールは100以下、より好ましくは80
以下のアミン水素当量を有する。好ましくは、アミン末
端がポリアルキレングリコールは30以下のアミン水素当
量を有する。好ましくは、本発明に有用な親水性アミン
は式Ｉ （式中、Ｒは各場合に独立に水素、メチルまたはエチル
であり； R¹は各場合に独立にC_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレ
ン、C_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルケニレンまたはC_5-12
二価脂環式部分であり； R³は各場合に独立に水素またはC_1-10直鎖もしくは分枝
鎖アルキル部分であり； Ｚは各場合に独立に酸素または であり； Ｘは各場合に独立に直鎖もしくは分枝鎖C_1-6アルキル部
分であり； ａは各場合に独立に１以上の正の実数であり； ｂは各場合に独立に２または３であり； ｆは各場合に独立に２〜４の整数であり；および、 ｈは各場合に独立に０または１であり； 但し、各々の 単位に関して、ｆが２であるならば、片方のＲはエチル
でなければならず、もう片方のＲは水素でなければなら
ず、ｆが３または４であるならば、Ｒは水素である。）
に対応する。

好ましくはＺは酸素である。好ましくはＸはC_2-4アル
キレン部分である。好ましくはＲは水素またはメチルで
あり、より好ましくは水素である。好ましくはR¹はC
_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレン部分であり、より好
ましくはC_2-4アルキレン部分である。好ましくはａは２
〜６であり、より好ましくは2.6〜３である。好ましく
はｂは２である。好ましくはｈは０である。

このような親水性ポリアミンは当業界によく知られ
る。好ましい親水性ポリアミンの例はJEFFAMINE、例え
ば、JEFFAMINE EDR 148トリエチレングリコールジアミ
ン、JEFFAMINE EDR 192テトラエチレングリコールジア
ミンおよび式H₂N−CH（CH₃）CH₂（OCH₂CH（CH₃）−）_xN
H₂（式中、ｘは2.6である。）に対応するJEFFAMINE D 2
309ポリ（オキシプロピレン）ジアミンの商品名でTexac
oから入手可能なポリアミンである。他の好ましい親水
性アミンは分子量750でBASFから入手可能なビス（３−
アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランおよび3,3'−
（オキシビス（2,1−エタンジオキシ）ビス−１−プロ
パンアミンである。

任意に存在しうる更なるポリアミンはエポキシ樹脂と
反応しうる少なくとも２種の第一もしくは第二アミン部
分を含むポリアミンを含み、好ましくはこのような化合
物は比較的疎水性である。ポリアミンに関して、比較的
疎水性という用語は、このようなポリアミンが「親水性
ポリアミン」よりも疎水性であるということを意味す
る。これらのポリアミンは、本発明のアミン末端樹脂を
用いて製造された塗料の最終的な特性を向上させるのに
充分な量で組成物中に含まれる。あまり多すぎる任意の
ポリアミンが用いられるならば、最終のアミン末端樹脂
は水溶性または水混和性になるために充分な水親和性を
示さないであろう。好ましくはこのようなポリアミンは
式２ （式中、R³は上記に定義の通りであり、R²は各場合に独
立にC_1-50ヒドロカルビレン部分であり、それは非阻害
性置換基により置換されてよく、そして、骨格中に１種
以上の第二アミン、エーテル、アミドまたはチオエーテ
ル部分を含みうる。）に対応する。R²は好ましくはC
_30-44炭素のヒドロカルビレン部分であり、任意に骨格
中にアミドまたは第二アミノ部分を含む。R³は好ましく
は水素またはC_1-4直鎖もしくは分枝鎖アルキレン部分で
ある。式１において、R³は最も好ましくは水素である。

好ましい疎水性アミンは二量体脂肪酸と、The Dow Ch
emical CompanyからD.E.H（商標）の商標および11、12
および14の商品番号で入手可能なポリアミンとの反応生
成物であるアミノ−ポリアミドを含む。

アミン末端ポリアルキレングリコールとの組み合わせ
で、組成物が水溶性または水混和性であるために充分な
親水性を有するように、１種以上のポリアルキレングリ
コールのジグリシジルエーテルまたはシクロアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルの充分な量は存在し
なければならない。ポリアルキレングリコールのジグリ
シジルエーテルは末端にグリシジルエーテル部分を含む
水もしくはC_1-6アルカン開始ポリアルキレングリコール
である。有用なポリアルキレングリコール鎖は上記に定
義の通りである。好ましいポリアルキレングリコールの
ジグリシジルエーテルは式３ （式中、Ｒ、Ｚ、ａ、ｂおよびｆは上記の通りであり;R
⁴は各場合に独立に水素またはC_1-4アルキルである。）
に対応する。本発明に有用なシクロアルキレングリコー
ルのグリシジルエーテルは、１個以上の５または６員飽
和環を含むC_5-20アルキレン鎖を含む化合物のジグリシ
ジルエーテルを含む。好ましいアルキレン鎖はC_6-10シ
クロアルキレン鎖であり、１個の６員飽和環を含む。好
ましいシクロアルキレングリコールのグリシジルエーテ
ルはシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルで
ある。ポリエポキシド組成物は単一種または２種以上の
記載の種を含みうる。

ポリエポキシド成分は好ましくは2000以下の、より好
ましくは1000以下の、最も好ましくは250以下のエポキ
シ当量を有する。ポリエポキシド成分は好ましくは135
以上の、より好ましくは190以上のエポキシ当量を有す
る。硬化剤が顔料練磨ビヒクルとして用いられる場合に
は、ポリエポキシド成分は好ましくは450以下の、より
好ましくは320以下の最も好ましくは250以下のエポキシ
当量を有する。このような態様において、ポリエポキシ
ド成分は好ましくは190以上の、より好ましくは200以上
のエポキシ当量を有する。より好ましいポリアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルはThe Dow Chemical
CompanyからD.E.Rの商標の732および736の商品番号で
入手可能である。

任意に、ポリエチレンオキシド成分は疎水性ポリグリ
シジルエーテルを含んでよく、それは本発明の樹脂から
製造された塗料の特性を向上させ、且つ、本発明の樹脂
の水溶性または水混和性を害することのない量で加えら
れる。ここ用いられるときに、疎水性ポリグリシジルエ
ーテルとは１分子当たり平均で１個以上のグリシジルエ
ーテル基を有し、且つ、骨格自体が水溶性または水混和
性でない骨格を有するあらゆる組成物を意味する。好ま
しくは、疎水性ポリグリシジルエーテルは式４ （式中、R⁴は上記に定義の通りであり； Ａは各場合に独立にアリール部分；アルキルまたはハロ
部分により置換されたアリール部分；アリール部分また
は脂環式部分が直接結合、アルキレン、ハロアルキレ
ン、シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スル
フィニル、酸素、または硫黄部分により結合されたポリ
アリール部分または多環式脂肪族部分（このようなポリ
アリールまたは多環式脂肪族部分は任意に１個以上のC
_1-4アルキルまたはハロ部分により置換されてい
る。）；またはアルデヒドとフェノールとのオリゴマー
反応生成物であり、；および、 ｕは各場合に独立に１以上の正の実数である。）に対応
する。好ましくは、Ａはアリール部分;1個以上のC_1-4ア
ルキル、ブロモまたはクロロ部分により置換されたアリ
ール部分；アリール部分が直接結合、アルキレン、ハロ
アルキレンまたはシクロアルキレン部分により結合され
たポリアリール部分（このようなポリアリール部分は任
意に１個以上のC_1-4アルキル、ブロモまたはクロロ部分
により置換されている。）；またはホルムアルデヒドと
フェノールとのオリゴマー反応生成物である。より好ま
しくは、Ａはアリール部分;1個以上のメチルまたはブロ
モにより置換されたアリール部分；アリール部分が直接
結合、アルキレンまたはハロアルキレン部分により結合
されたポリアリール部分（このようなポリアリールは任
意に１個以上のメチルまたはブロモ部分により置換され
ている。）；またはホルムアルデヒドとフェノールとの
オリゴマー反応生成物である。好ましくはR⁴は水素また
はメチルであり、最も好ましくは水素である。

好ましい疎水性ポリグリシジルエーテルは、ジヒドロ
キシフェノール（例えば、レソルシノール、カテコール
およびヒドロキノン）、ビスフェノール（例えば、ビス
フェノール、ビスフェノールＡ、（1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールAP（1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン）、ビスフェノールＦ（1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン）およびビスフェノールＫ）、ハロ
ゲン化ビスフェノール（例えば、テトラブロモビスフェ
ノールＡおよびテトラクロロビスフェノールＡ）、アル
キル化ビスフェノール（例えば、テトラメチルビフェノ
ール、テトラメチル−テトラブロモビスフェノール、テ
トラメチルトリブロモビスフェノール）、トリスフェノ
ール；フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、例え
ば、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、置
換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキル置
換フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェ
ノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール
−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂；フェノール−炭化
水素樹脂、置換フェノール炭化水素樹脂、例えば、ジシ
クロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジ
エン−置換フェノール樹脂、およびそのあらゆる組み合
わせのようなポリヒドロキシ炭化水素のグリジルエーテ
ルを含む。疎水性ポリグリシジルエーテルは好ましくは
式５〜７のうちの１個に対応する。

（式中、R⁴は上記に定義の通りであり； R⁵は各場合に独立にC_1-10アルキレン、C_1-10ハロアルキ
レン、C_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニ
ル、スフィニル、酸素、硫黄、直接結合または次式に対
応する部分である。） （式中、R⁶は各場合に独立にC_1-3アルキルまたはハロゲ
ンであり； R⁷は各場合に独立にC_1-10アルキレンまたはC_5-50シクロ
アルキレンであり； Ｑは各場合に独立にC_1-10ヒドロカルビル部分であり； Q'は各場合に独立に水素、シアノまたはC_1-14アルキル
基であり； ｍは各場合に独立に０〜４の整数であり； m'は各場合に独立に０〜３の整数であり； ｒは各場合に独立に０〜40の正の実数であり； ｓは各場合に独立に１〜10の正の実数である。） R⁵は好ましくはC_1-3アルキレン、C_1-3ハロアルキレ
ン、カルボニル、硫黄または直接結合である。R⁵はより
好ましくは直接結合、C_1-3アルキレンまたはフッ素化プ
ロピレン（−Ｃ（CF₃）_２−）である。R⁵は最も好まし
くはプロピレンである。R⁶は好ましくはメチル、ブロモ
またはクロロであり、最も好ましくはメチルまたはブロ
モである。R⁷は好ましくはC_1-3アルキレンまたは下式に
対応する多環式部分である。

（式中、ｔは１〜６の、好ましくは１〜３の、最も好ま
しくは１の平均数である。好ましくはm'は０〜２の整数
である。好ましくはｍは０〜２の整数である。好ましく
はｒは０〜10の、最も好ましくは１〜５の正の実数であ
る。好ましくはｓは０〜８の、最も好ましくは１〜４の
正の実数である。正の実数としてここで参照される全て
の変数、即ち、ｒおよびｓは、単位の分布を含む化合物
が参照されるときの平均の実数である。

ポリエポキシドの１つの態様において、１種以上の疎
水性ポリエポキシドと１種以上のポリヒドロキシ炭化水
素またはそのハロゲン化誘導体との反応生成物であるア
ドバンスドエポキシ樹脂を含む。ポリエポキシドはエピ
ハロヒドリンとポリヒドロキシ炭化水素またはハロゲン
化ポリヒドロキシ炭化水素との反応から製造される。こ
のような化合物の製造は当業界によく知られる。Kirk−
Othmer Encylopedia of Chemical Technology 3rd Ed.V
ol.9,pp−267〜289を参照されたい。

ポリヒドロキシ炭化水素とは、ここでは炭化水素骨格
および１個より多い、好ましくは２個以上の第一または
第二ヒドロキシ部分を含む化合物を意味する。ハロゲン
化ポリヒドロキシ炭化水素とは、ここでは、１個以上の
ハロゲンにより置換されたポリヒドロキシ炭化水素を意
味する。このヒドロキシ部分は芳香族、脂肪族または脂
環式であってよい。ここで、用いられうる好ましい芳香
族ヒドロキシル含有化合物は、例えば、１分子当たり平
均で１個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化
合物を含む。好ましいポリヒドロキシ炭化水素は、例え
ば、ジヒドロキシフェノール、ビスフェノール、ハロゲ
ン化ビスフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリ
スフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、フェノール
−アルデヒド樹脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒド
ノボラック樹脂、アルキル化フェノール−アルデヒドノ
ボラック樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアル
デヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−フ
ェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、
炭化水素−アルキル化フェノール樹脂およびそのあらゆ
る組み合わせを含む。更にとりわけ好ましい種類のポリ
ヒドロキシ炭化水素またはハロゲン化ポリヒドロキシ炭
化水素はビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノール；
水素化ビスフェノール；およびノボラック樹脂、即ち、
フェノールと単純なアルデヒド、好ましくはホルムアル
デヒドとの反応生成物である。最も好ましい種類のポリ
ヒドロキシ炭化水素はジヒドロキシフェノールである。
好ましいジヒドロキシフェノールはフェノール類と非反
応性の置換基を含むものを含む。このようなフェノール
の例は2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン;2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン;1,1'−ビス（2,6−ジブロモ−3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド；レソルシノール；カテコールお
よびヒドロキノンである。好ましいジヒドロキシフェノ
ール化合物は2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）および2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパンである。

ここで用いられるときに、ハロアルキルとは、炭素鎖
を含み、１個以上の水素がハロゲンにより置換された化
合物を意味し、全ての水素がハロゲン原子により置換さ
れた化合物を含む。ここで用いられるときに、アルキレ
ンとは二価のアルキル部分を意味する。ここで用いられ
るときに、ヒドロカルビルという用語はあらゆる脂肪
族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環
式、または脂肪族もしくは脂環式置換芳香族基を意味す
る。脂肪族基は飽和であっても、または不飽和であって
もよい。

１つの態様において、ポリエポキシドはアミンアドバ
ンス化剤（amine advancing agent）と、ｉ）１種以上
のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、
ii）１種以上のシクロアルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、またはその混合物、および任意に、１種
以上の疎水性ポリグリシジルエーテルとの反応生成物で
ありうる。２個以上の活性アミン水素を有するアミンア
ドバンス化剤はポリエポキシド成分のエポキシ当量を増
加するために用いられる。アドバンスト樹脂は末端グリ
シジルエーテル部分を有する。活性アミン水素はアドバ
ンスメント条件でグリシジルエーテル部分と反応しうる
アミノ部分に結合した水素原子である。ポリグリシジル
エーテルのアドバンス化に有用なアミンは非阻害性部分
により置換された第一アミン、または非阻害性部分によ
り更に置換されうる２個の第二アミノ部分を有するアミ
ンである。非阻害性部分は、それが結合されている化合
物が受けるであろう反応、ここではアドバンス化反応、
エンドキャッピング反応および硬化反応を実質的に反応
を阻害しない部分である。１つの態様において、アドバ
ンス化アミンは混入されたアミン末端硬化剤によりエポ
キシ樹脂の硬化を触媒するように機能する部分により置
換されていてよい。このような部分は第三アミン部分、
ヒドロキシ部分および複素環式アミン部分である。好ま
しくは、アドバンス化剤として有用なアミンは式８〜10
に対応する。

または R²およびR³は上記に規定した通りである。R⁸は各場合に
独立にC_1-20ヒドロカルビル部分であり、それは非阻害
性置換基により置換されてよい。好ましくは、R⁸はC
_4-10脂肪族、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族また
はアルケニル置換芳香族部分であり；このような部分は
任意に１個以上の第三アミン、ヒドロキシまたは複素環
式アミン部分により置換される。R⁸は、より好ましく
は、C_6-10脂肪族、芳香族、脂環式またはアルキル置換
芳香族部分である。R¹¹はC_1-50ヒドロカルビル部分であ
り、好ましくはC_1-40アルキル、アルケニル、アルキル
置換芳香族、アルケニル置換芳香族または脂環式部分で
あり、最も好ましくはアルキル置換フェノール部分であ
る。R¹、Ｒおよびａは上記に定義の通りである。

好ましくは、ポリグリシジルエーテルは2000以下の、
より好ましくは1000以下の、最も好ましくは500以下の
エポキシ当量にアドバンス化されうる。好ましくはポリ
グリシジルエーテルは250以上の、より好ましくは250以
上の、最も好ましくは450以上のエポキシ当量にアドバ
ンス化されうる。好ましいアミンアドバンスポリグリシ
ジルエーテルは式11 （式中、Ｂは各場合に独立に下式、 のうちの１つに対応し、R¹²は各場合に独立に下式 に対応する部分であり； 式中、Ｄは各場合に独立に１個以上の５または６員飽和
環を含む二価のC_5-20脂肪族部分であり； ｄは各場合に独立に０〜５であり；および Ｒ、R²、R³、R⁴、R⁸、R¹¹、Ａ、Ｚおよびａは上記に定
義の通りである。）に対応する。より好ましくはｄは０
〜２である。好ましくはＤは１個以上の５または６員飽
和環を含む二価のC_5-20脂肪族部分であり、最も好まし
くはシクロヘキサン環である。

本発明のアミン末端硬化剤は記載されたようなポリエ
ポキシド組成物と記載のようなポリアミン組成物、任意
に反応性希釈剤、および硬化触媒との反応生成物であ
り、ポリアミン組成物からのアミン基を実質的に末端に
有する。「実質的に末端に有する」とは、少量の末端部
分は他の部分、例えば、グリシジルエーテル部分であっ
てもよいが、殆どの末端基はアミンであることを意味す
る。末端アミン部分は、樹脂がエポキシ樹脂組成物を硬
化しうるようにエポキシ部分と反応性である。一般に、
生成物はポリアミン組成物の成分によりエンドキャップ
されたポリエポキシド組成物の成分を含む。本発明のア
ミン末端硬化剤は、アドバンス化され、且つ、ポリアミ
ン組成物の成分によりエンドキャップされた単位を少量
で含む。このように、最終の組成物は成分の混合物であ
る。好ましい態様において、アミン末端硬化剤は、式12
または13 （式中、各場合に独立に式 のうちの１つに対応する部分であり； ｅは各場合に独立に０〜４の正の実数であり；および、 Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R¹¹、R¹²、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｚ、
ａ、ｄ、ｆおよびｈは上記に定義の通りである。）に対
応する化合物を含む。好ましくはｅは０〜４の正の実数
である。

任意に、反応生成物は更に反応性希釈剤を含んでよ
く、それはアミン末端樹脂の製造の間に樹脂の枝分かれ
を防ぐように機能する化合物であり、それにより効果的
に分子量を減じる。当業界によく知られる反応性希釈剤
はここで用いられてよい。好ましい反応性希釈剤はC
_4-14脂肪族アルコールのグリシジルエーテルまたは芳香
族化合物のグリシジルエーテルの分類を含む。このよう
な反応性希釈剤の例はフェノールグリシジルエーテル、
ｏ−クレゾールグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテルおよび
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを含む。

任意に、アミン末端硬化剤はエポキシ樹脂のアミンに
よる硬化反応に有用な触媒の存在下で製造される。当業
界に知られるエポキシ樹脂のアミンによる硬化用のあら
ゆる触媒は用いられてよい。このような触媒の例は、カ
ルボン酸、例えば、蟻酸、酪酸、しゅう酸および酢酸、
サリチル酸；フェノール；アミノフェノール、例えば、
アミノフェノールおよびトリス（ジメチル）アミノメチ
ルフェノール；エタノールアミン；スルホン酸、例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸；亜鉛カルボキシレート；
有機亜鉛キレート化合物；トリアルキルアルミニウム；
第四ホスホニウムおよびアンモニウム塩；および第三ア
ミンおよびイミダゾール化合物を含む。好ましい触媒は
イミダゾール化合物であり、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールおよび4,4'−メチレン−ビス（２−エチル
−４−メチルイミダゾール）は好ましい触媒の中でも特
に好ましい。

アミン末端硬化剤は好ましくは450以上の、より好ま
しくは650以上の、最も好ましくは750以上の分子量（M
n）を有する。本発明のアミン末端樹脂は好ましくは400
0以下の、より好ましくは2000以下の、更により好まし
くは1000以下の、最も好ましくは800以下の分子量（M
n）を有する。アミン末端硬化剤は好ましくは140以上の
アミン水素当量を有する。140より低いならば、製造さ
れる塗料の特性は許容されない。というのは、アミン部
分の水および二酸化炭素との反応による副生成物の生成
のために、製造された塗料が変色に悩まされるためであ
る。好ましくはアミン末端樹脂は170以上のアミン水素
当量を有する。より好ましくはアミン末端樹脂は240以
下のアミン水素当量を有し、というのは、240より高い
と、製造された塗料が低い特性を示すためである。好ま
しくは本発明のアミン末端樹脂は200以下のアミン水素
当量を有し、というのは、200より高いと、製造された
塗料は低い硬度を有するためである。より好ましくは本
発明のアミン末端樹脂は190以下のアミン水素当量を有
する。ここで、アミン水素当量（AHEW）とは活性アミン
水素一個当たりの樹脂の平均分子量を意味し、次式を用
いて計算により決定される。

ここで、Ｗは、樹脂を形成するために反応した、組み
合わせエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量であり;Yは、
樹脂を形成するために用いられたモノマーアミンの組み
合わせAHEWであり;Xは、樹脂を形成するために用いられ
たエポキシ樹脂の組み合わせ重量であり；およびＺは総
樹脂重量である。モノマーアミンのAHEWはアミンの分子
量を存在する活性水素原子の数により除算することによ
り計算される。本発明のアミン末端樹脂は水溶性または
水混和性である。より好ましくは本発明のアミン末端樹
脂は水に無限に希釈可能であり、これは樹脂対水のあら
ゆる混合比で透明な均質溶液が得られることを意味す
る。

親水性アミン末端ポリアルキレングリコールおよびポ
リアルキレングリコールのジグリシジルエーテルまたは
シクロアルキレングリコールのジグリシジルエーテルま
たはその混合物の組み合わせ量は樹脂を水溶性または水
混和性にする量である。各々の相対量は、このような成
分の総量が必要な水親和性にするために充分であるかぎ
り、最終の樹脂の特性に影響を与えるように調整されう
る。最終の樹脂がアミン末端になるように、ポリアミン
組成物の充分な量は存在する。好ましくは30重量％以上
のポリアミン成分が存在し、より好ましくは45重量％以
上のポリアミン成分が存在する。好ましくはポリアミン
成分は70重量％以下の量、より好ましくは55重量％以下
の量で存在する。好ましくは親水性アミン末端ポリアル
キレングリコールは、総樹脂組成物の重量基準で40％以
下の量、より好ましくは30％以下の量で存在する。好ま
しくは30重量％以上のポリエポキシド成分が存在し、好
ましくは45重量％以上が存在する。好ましくはポリエポ
キシド成分は70重量％以下の量、より好ましくは55重量
％以下の量で存在する。好ましくはポリアルキレングリ
コールのジグリシジルエーテルおよび／またはシクロア
ルキレングリコールのジグリシジルエーテルは55重量％
以下の量、より好ましくは45重量％以下の量で存在す
る。好ましくは30重量％以上の、より好ましくは35重量
％以上のポリアルキレングリコールのジグリシジルエー
テルが存在する。疎水性ポリグリシジルエーテル35重量
％以下の、より好ましくは30重量％以下の、最も好まし
くは25重量％以下の量で存在しうる。疎水性ポリグリシ
ジルエーテルは０重量％以上の、より好ましくは15重量
％以上の、最も好ましくは20重量％以上の量で存在しう
る。更なるポリアミンは30重量％以下の、より好ましく
は25重量％以下の、最も好ましくは20重量％以下の量で
存在しうる。更なるポリアミンは０重量％以上の、より
好ましくは10重量％以上の、最も好ましくは15重量％以
上の量で存在しうる。反応性希釈剤は０重量％以上の、
より好ましくは１重量％以上の、最も好ましくは５重量
％以上の量で存在する。反応性希釈剤は15重量％以下
の、より好ましくは10重量％以下の、最も好ましくは８
重量％以下の量で存在する。

好ましい態様において、30重量％のアミン末端硬化剤
は40℃において30日間、水に可溶性である。アミン末端
樹脂がこの基準に達しない態様において、樹脂は充分な
有機または無機酸と接触させることにより中和されて、
アミン末端樹脂が上記より高いレベルで可溶性になるよ
うにできる。好ましい態様において、pHが8.5以上、よ
り好ましくはpHが10.0以上であるように充分な酸はこの
ような溶液に加えられる。好ましい酸は有機酸であり、
カロボン酸は更により好ましい。より好ましいカルボン
酸はしゅう酸およびサリチル酸を含む。最も好ましい酸
はサリチル酸である。

グリシジルエーテルの製造において、塩素含有副生成
物は形成されうる。副生成物の１つの分類は式 により表される加水分解性クロリド単位を含む化合物で
ある。副生成物の第二の分類は−CH₂Clに対応する結合
したクロリド部分を含む化合物である。両方の存在は本
発明のアミン末端樹脂の水溶性およびこのような樹脂が
安定な顔料分散体の形成する能力に悪影響を及ぼす。こ
のように、顔料分散体を形成するために用いられるとき
に、樹脂中に存在する塩素量を最小にすることは望まし
い。樹脂中に存在する塩素の重量％は5.5重量％以下で
あり、より好ましくは2.0重量％以下であり、最も好ま
しくは1.5重量％以下である。

別の態様において、本発明はアミン末端硬化剤の溶液
中に安定な顔料分散体を含む。タルク、硫酸バリウム、
酸化鉄、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを含む、二
成分エポキシ樹脂組成物とともに用いられる当業界に知
られる顔料はこのような分散液体に用いられてよい。顔
料分散体は、安定な分散体が形成される条件下で攪拌し
ながら水中でアミン末端硬化剤溶液を顔料組成物と接触
させることにより製造される。好ましくはアミン末端硬
化剤は70重量％以下、より好ましくは50重量％以下のレ
ベルとして水中に溶解される。好ましくはアミン末端硬
化剤溶液は20重量％以上の樹脂、より好ましくは30重量
％以上の樹脂を含む。顔料およびアミン末端硬化剤水溶
液は好ましくは攪拌機またはミル、例えば、ボールミル
により容器中で接触される。接触は好ましくは10℃以
上、より好ましくは30℃以上の温度で行われる。好まし
くは接触は50℃以下、より好ましくは40℃以下の温度で
行われる。

別の態様において、本発明はアミン末端硬化剤の製造
法である。好ましい態様において、ポリエポキシド成分
はポリアミン成分に連続的に加えられ、ポリエポキシド
がエンドキャップされることを確実にし、発熱反応のよ
り良好な制御を容易にする。接触は溶剤なしにまたは存
在下で行われうる。溶剤の存在は発熱反応の制御のため
に有利である。好ましくは、溶剤は水または水混和性有
機化合物、例えば、低級アルカノール、またはアルキレ
ングリコールまたはそのエーテルである。反応は反応混
合物が発熱を経験するまで、好ましくは80〜90℃に加熱
することにより活性化される。反応は周囲温度で行われ
うるが、反応時間は非常に長く、このため、より高い温
度の使用が望ましい。その後、反応温度はアミン部分お
よびグリシジルエーテル部分が反応する温度、好ましく
は60℃以上、より好ましくは80℃以上に維持するように
制御される。好ましくは温度は150℃以下、より好まし
くは100℃以下、最も好ましくは90℃以下に維持され
る。実質的に望ましいアミン水素当量を有するアミン末
端硬化剤になるように充分な時間、温度は維持される。
存在するならば、触媒は反応を加速するのに充分な量で
あ存在し、好ましくは０重量％以上、より好ましくは0.
01重量％以上、最も好ましくは0.02重量％以上の量で存
在する。好ましくは触媒は2.0重量％以下、より好まし
くは1.0重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以下の量
で存在しうる。その後、存在するいかなる溶剤も従来の
手段、例えば、蒸留、真空蒸留、スチーム蒸留により除
去されうる。

本発明の１つの態様において、ポリエポキシド成分は
アミアドバンス化されている。この態様において、ｉ）
ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、i
i）シクロアルキレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、またはそれら混合物、および、任意に、iii）１種
以上の疎水性ポリグリシジルエーテルは、ポリエポキシ
ド組成物の分子量およびエポキシ当量を増加するように
アミンアドバンス化剤と反応する。触媒は、ポリアミン
成分のポリエポキシド成分との反応のために記載したの
と同一の量で、エポキシド成分のアドバンス化剤アミン
との反応を促進するために用いられうる。ポリエポキシ
ド混合物およびアドバンス化アミンは溶剤なしに、また
は存在下で反応しうる。用いられうる溶剤は、エポキシ
アドバンス化反応用に溶剤として通常に用いられうるも
のである。芳香族炭化水素、芳香族炭化水素およびアル
カノールの混合物、ポリアルキレングリコールエーテ
ル、ポリアルキレングリコールおよびケトンは好ましい
溶剤に含まれる。水溶性または水混和性溶剤、例えば、
アルカノール、ポリアルキレングリコールエーテルおよ
びポリアルキレングリコールは最も好ましい。熱制御が
望ましい場合、溶剤中の反応は有利でありうる。アドバ
ンス化反応は好ましくは80℃以上の温度で行われ、とい
うのは80℃より高い温度では反応時間が遅すぎるからで
ある。好ましくは反応は230℃以下の温度で行われ、と
いうのはこのような温度より高ければポリマーは速く反
応しすぎ、酸化副生成物の存在のために望ましくない変
色が生じるからである。より好ましい反応温度は150℃
以下である。反応のために用いられうる温度は溶剤が用
いられるかどうか、およびその性質に依存する。ポリエ
ポキシドアドバンス化反応はアミンとポリエポキシド成
分との反応が実質的に完了するのに充分な時間で進行さ
れうる。好ましくは反応時間は30分以上、より好ましく
は２時間以上である。好ましくは反応最大時間は10時間
以内であり、より好ましくは４時間以内である。反応は
バッチまたは連続添加法により行われうる。バッチ法に
おいて、全ての反応体は反応器にチャージされ、上記の
ような望ましい条件で反応させられる。連続添加法にお
いて、アミンは過剰のポリエポキシドに、例えば、プラ
グフロー型反応器中に連続的に加えられ、上記のような
望ましい条件下で反応させられる。

１つの態様において、ポリエポキシド混合物は水分散
液中でアミンアドバンス化される。水分散液中でエポキ
シ樹脂をアドバンス化する方法は、（ｉ）ポリエポキシ
ド、アミンアドバンス化剤；組成物を水中に分散させる
ために充分な量で存在する分散剤；任意に、カップリン
グ溶剤；および水を接触させること、 （ii）水分散液中に油分を形成するように、混合物に攪
拌を受けさせること、 （iii）エポキシ樹脂を望ましいエポキシ当量にアドバ
ンス化するために充分な時間、ポリエポキシドとアミン
アドバンス化剤とが反応する温度に反応混合物を加熱す
ること、 を含む。好ましくは、水分散液中の固体レベル（成分
ｉ）、ii）およびiii）の量）は15〜70重量％、より好
ましくは65〜70重量％である。分散剤は水中に安定な樹
脂組成物の分散液を形成するために充分な量で存在す
る。必要な分散剤の量は分散剤および分散される樹脂の
性質に依存し、好ましくはアドバンス樹脂またはその成
分を基準に１〜30重量％の分散液は用いられる。この分
散剤は好ましくは４〜30重量％、より好ましくは４〜10
重量％の量で存在する。

本発明に有用な分散剤は反応体、即ち、ポリエポキシ
ド、アミンアドバンス化剤、および任意に触媒を水中に
分散させうる分散剤である。好ましい分散剤の分類の中
で、ポリマー、アルキレンオキシド（即ち、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドま
たはそのモノエーテル）のブロックコポリマーおよびラ
ンダムコポリマーであり、ここで、ポリマーの片末端は
疎水性ヒドロカルビル部分末端である。このような分散
剤の好ましい分類は、Dowfax（商標）の商標名でThe Do
w Chemical Companyから入手可能なアルキルフェノール
開始ポリ（オキシエチレン）エタノール；アルキルフェ
ノール開始ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチ
レン）エタノール（Tensiofix（商標）の商標名でICIか
ら入手可能）および１個の内部ポリ（オキシプロピレ
ン）ブロックおよび２個の外部ポリ（オキシエチレン）
エタノールブロックを含むブロックコポリマー（Pluron
ics（商標）の商標名でBASF−Wyandotteから入手可能）
である。別の態様において、分散剤は、国際公開特許出
願第91,10695号に記載されるように、分散剤はポリエポ
キシド混合物中にエポキシ両親媒性種として混入されう
る。

１つの態様において、水を除く全ての反応体が反応器
にチャージされ、その後、（相の）逆転が起こる、即
ち、水が連続相になるまで水が加えられる。水中の安定
な油エマルジョンが形成されるまで、混合物は攪拌され
る。好ましくは接触は25℃以上、より好ましくは35℃以
上で行う。好ましくは接触は45℃以下、より好ましくは
40℃以下で行う。混合物の攪拌の標準的な手段は用いら
れうる。それから、混合物はアドバンス化が起こる温度
に加熱される。好ましくは反応体は25℃以上、より好ま
しくは40℃以上、最も好ましくは60℃以上の温度で反応
させられる。好ましくは反応体は98℃以下、より好まし
くは90℃以下の温度で反応させられる。過圧のもとで水
が揮発しない温度は用いられうる。反応混合物は望まし
いエポキシ当量またはアミン当量を達成するために充分
な時間、反応させられる。好ましい反応時間は30分間以
上、より好ましくは２時間以上である。好ましくは反応
最大時間は10時間以内、より好ましくは４時間以内であ
る。好ましくはアミンアドバンストエポキシ樹脂は150
以上の、より好ましくは175以上の、最も好ましくは200
以上のエポキシ当量を有する。好ましくはアミンアドバ
ンストエポキシ樹脂は45,000以下の、より好ましくは7,
000以下の、更により好ましくは1000以下の、最も好ま
しくは650以下のエポキシ当量を有する。分散液は好ま
しくは1200Å以上の、より好ましくは1500Å以上のサイ
ズのアミンアドバンスト樹脂粒子を含む。分散液は、好
ましくは、10,000Å以下の、より好ましくは5000Å以下
の粒子サイズのアミンアドバンストエポキシ樹脂を含
む。

有用な任意のカップリング溶剤は、グリコールエーテ
ル、低級アルカノール、ｎ−メチルピロリドン、または
アミン、例えば、ｎ−ブチロールラクトンもしくはアル
キレンカーボネート、即ち、プロピレンカーボネートと
反応しうる溶剤を含む。

１つの態様において、ポリエポキシド反応混合物およ
びアミンアドバンス化剤はポリヒドロキシ炭化水素また
はハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素の存在下でともに
反応しうる。別の態様において、ポリエポキシド組成物
およびポリアミン組成物はポリヒドロキシ炭化水素また
はハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素の存在下で反応し
うる。このような態様において、ポリヒドロキシ炭化水
素またはハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素の量は、最
終のアミン末端硬化剤が水溶性または水混和性のままで
あるような量にすべきである。好ましくは、総組成物と
比較して５重量％以下のポリヒドロキシ炭化水素または
ハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素が用いられる。

アミン末端硬化剤は塗料、好ましくは水性塗料での使
用のために配合されうる。１つの態様において、アミン
末端硬化剤は、好ましくは20重量％以上、より好ましく
は40重量％以上、最も好ましくは60重量％以上の固体レ
ベルで水中に溶解または分散される。アミン末端硬化剤
は、好ましくは80重量％以下、より好ましくは75重量％
以下、最も好ましくは70重量％以下の固体レベルで水中
に溶解または分散される。

水中の、そして、任意に顔料含むアミン末端硬化剤は
ポリエポキシド組成物と接触されうる。ポリエポキシド
は好ましくは水中に分散され、合わされた材料は基材上
に塗布されて、硬化条件を受ける。別の態様において、
アミン末端硬化剤および任意に顔料は固体の形でポリエ
ポキシド組成物と接触され、混合物は水中でブレンドさ
れ、分散され、基材上に塗布され、そして硬化条件を受
ける。好ましくは、このような態様において、アミン末
端硬化剤は、好ましい態様で水中にポリエポキシドを分
散させるために充分に親水性である。好ましい態様にお
いて、アミン末端硬化剤は疎水性エポキシ樹脂組成物を
水中に分散させることができる。

ここに記載され、そして当業界に知られるポリエポキ
シドはアミン末端硬化剤によって硬化しうる。１つの態
様において、アミン末端硬化剤と反応したポリエポキシ
ドは外部乳化剤の使用により水中に分散される。用いら
れうる有用な外部乳化剤の例は当業界によく知られ、ア
ミンアドバンスポリエポキシ組成物の製造での使用のた
めに上記に記載したものを含む。

別の好ましい態様において、アミン末端樹脂は乳化性
エポキシ樹脂組成物と接触され、この乳化性エポキシ樹
脂は、 Ａ）（１）ｉ）１種以上のポリエポキシド、ii）任意
に、１種以上のポリ（芳香族ヒドロキシ）含有化合物、
iii）任意に、１種以上の連鎖停止剤；およびiv）１種
以上の、公称で二官能性のC_12-36脂肪酸、または不飽和
脂肪酸の二量体の反応生成物、または、 （２）１種以上のポリエポキシド；および、任意に１種
以上の反応性希釈剤の混合物を含むポリエポキシドを、 Ｂ）水中にエポキシ樹脂の安定な乳化液を形成するため
に充分な量の界面活性剤（ここで、界面活性剤はアルキ
ル（アリールオキシ）ポリ（プロピレンオキシ）ポリ
（エチレンオキシ）エタノール、またはC_12-36ヒドロカ
ルボキシポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキ
シ）エタノールを含み、ここで、ヒドロカルボキシ部分
はC_12-36脂肪族アルコールまたはC_12-36脂肪酸の残基で
ある。）とともに含む。要素Ａ）（１）は以下で反応生
成物Ａと呼ぶ。

公称で二官能性の脂肪酸または不飽和脂肪酸の二量体
は反応生成物Ａのエポキシ樹脂組成物の骨格中に反応さ
れる。ここで用いるときに、公称で二官能性とは、混合
物の大半が二官能基を含み、少量の一官能性およびより
高い官能性化合物を含む化合物の混合物を意味する。二
官能性とは二個の酸基を有する化合物を意味する。平均
で２個のカルボン酸基を含むC_12-36脂肪酸または不飽和
脂肪酸の二量体はここで有用である。好ましくはこのよ
うな公称で二官能性の脂肪酸、または脂肪酸の二量体は
式14 （式中、Ｗは直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和C
_12-36炭化水素鎖であり;wは１より大きい正の実数であ
る。）に対応する。好ましくはｗは1.8〜2.25である。

好ましくは連鎖停止剤は式15、Ｇ−Ｆ−Ｈ（式中、Ｇ
はC_6-20ヒドロカルビル部分であり;FはＯ、NH、COOまた
はＳである。）に対応する。Ｇは好ましくはC_7-20アル
キル置換アリール部分またはC_12-18飽和または不飽和炭
化水素鎖である。Ｇは更に好ましくはアルキル置換フェ
ニル部分またはC_12-18飽和または不飽和炭化水素鎖であ
る。パラ−ｔ−ブチルフェノールおよびアマニ油脂肪酸
はとりわけ好ましい連鎖停止剤である。

ポリ（芳香族ヒドロキシ）含有化合物は反応生成物Ａ
の骨格中に任意に反応される。ポリ（芳香族ヒドロキ
シ）含有化合物とは、ここで、１個以上の芳香環に結合
した１個以上のヒドロキシ部分を含む化合物を意味す
る。好ましくは、ポリヒドロキシ化合物は、反応生成物
（Ａ）が実質的に架橋されないように選択される。この
ような高度に架橋された反応生成物はゲルを形成し、良
好な塗料を形成しない。反応生成物（Ａ）がゲルを形成
しないかぎり、少量の枝分かれは存在しうる。好ましく
は１分子当たりのヒドロキシル部分の平均数は2.25以下
であり、より好ましくは1.9〜2.1である。好ましいポリ
（芳香族ヒドロキシ）含有化合物はポリフェノールヒド
ロキシ化合物であり、ジフェノール化合物はより好まし
い。

好ましくは、反応生成物Ａは40〜95重量部の１種以上
のポリエポキシド;0〜15重量部の１種以上のポリ（芳香
族ヒドロキシ）含有化合物、０〜10重量部の連鎖停止
剤、および５〜25重量部の１種以上の公称で二官能性の
C_12-36脂肪酸またはその二量体の反応生成物であり、こ
こで、反応生成物Ａにおける成分の部の総量は100であ
る。最も好ましい態様において、反応生成物（Ａ）は60
〜80重量部の１種以上のポリエポキシド、０〜10重量部
の１種以上のポリ（芳香族ヒドロキシ）含有化合物、０
〜５重量部の１種以上のエポキシ連鎖停止剤、および、
５〜15重量部の１種以上の、公称で二官能性のC_12-36脂
肪酸またはその二量体を含む。好ましくは反応生成物
（Ａ）は200〜1000、より好ましくは300〜500のエポキ
シ当量（EEW）を示す。

安定なエマルジョンを形成することができる組成物を
形成するために、組成物が安定なエマルジョンを形成す
ることができる組成物を提供するために充分な量で界面
活性剤が存在しうる。好ましくは界面活性剤は式15 （式中、Ｍはアルキル置換アリール部分、または直鎖も
しくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和C_12-36炭化水素鎖で
あり； Ｒは上記に定義の通りであり； ｘは20〜95の正の実数であり；および、 ｙは15〜100の正の実数であり； 但し、Ｍ、ｘおよびｙは、界面活性剤が９〜16のＨ−Ｌ
−Ｂを有するように選択される。）に対応する。Ｍは好
ましくはアルキル置換アリール部分であり、Ｍはより好
ましくはC_6-12アルキル置換フェニル基であり、最も好
ましくはノニル置換フェニルである。本態様に用いられ
る界面活性剤はしばしばエチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロックコポリマーである残留ポリグリコー
ルを含む。このような化合物は、上記の界面活性剤の製
造に用いられるプロセスの副生成物であり、それは除去
されなかったために、存在する。エポキシ樹脂を乳化性
にするために充分な量、好ましくは100部のポリエポキ
シド当たり１〜６重量部で、より好ましくは100部のポ
リエポキシド当たり３〜４重量部で界面活性剤は存在す
る。界面活性剤は好ましくは９〜12のＨ−Ｌ−Ｂ値を有
する。

任意に、ポリエポキシドおよび界面活性剤を含む乳化
性組成物は更に、水性エマルジョンの安定化を補助する
有機溶剤を含んでよい。このような溶剤は、100重量部
のポリエポキシド当たり、20重量部までの量、より好ま
しくは１〜10重量部、最も好ましくは１〜５重量部の量
で存在する。好ましい溶剤はアルキレングリコールおよ
びそのエーテルを基礎とするグリコール、アルキルもし
くはヒドロキシアルキル置換ベンゼン、低級アルカノー
ル、ｙ−ブチロラクトン、ｙ−カプロラクトンおよびｎ
−メチルピロリドンを含む。好ましいアルキレングリコ
ールはエチレン、プロピレンおよびブチレンオキシドを
基礎とする。グリコールエーテルはこのようなグリコー
ルのアルキルエーテルである。好ましいグリコールはプ
ロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを基礎とし、
好ましいグリコールエーテルはプロピレンおよびブチレ
ングリコールの低級アルキルエーテルである。最も好ま
しいグリコールエーテルはプロピレングリコールの低級
アルキルエーテルである。好ましい溶剤の例はプロピレ
ングリコールのメチルエーテル、ベンジルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチロラクトン、ｙ−カプロ
ラクトン、ｎ−メチルピロリドンおよびキシレンであ
る。

別の態様において、乳化性エポキシ樹脂組成物は、
（１）50〜70重量％の、（ａ）40〜90重量部の多価フェ
ノールのジグリシジルエーテル、（ｂ）５〜35重量部の
多価フェノール、（ｃ）５〜25重量部の脂肪酸二量体、
および（ｄ）１〜10重量部のｐ−ｔ−ブチルフェノール
および／またはモノマー脂肪酸の反応生成物（ここで、
エポキシ樹脂の分子量は500〜2000の範囲である。）、
および（２）樹脂固体重量基準で１〜25重量％の水に不
混和性のC_8-20脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤また
は高沸点低粘性液体炭化水素樹脂（例えば、Exxon Chem
icalから入手可能なActrel 400、沸点330355℃）を含
む。

ポリエポキシド、界面活性剤、任意に有機補助溶剤、
任意に多官能性ポリエポキシド化合物および水を含む水
性エマルジョンは形成される。好ましくは、固体レベル
は40〜80％であり、50〜70％固体レベルはより好まし
い。ここでは固体レベルは水性エマルジョン中のポリエ
ポキシド、界面活性剤および上記の任意成分を意味す
る。エマルジョンは、25℃において100〜1000mPa.s、よ
り好ましくは500〜1000mPa.sの粘度（ブルックフィール
ドモデルRVスピンドル＃５、20RPM）を有することが望
ましい。

乳化性ポリエポキシド組成物がポリエポキシドおよび
任意に反応性希釈剤の混合物である場合、組成物は好ま
しくは75〜100重量部の１種以上のポリエポキシドおよ
び０〜25重量部の反応性希釈剤（ここで、このような成
分の総量は100である。）および100重量部のポリエポキ
シド混合物を基準に更に１〜６重量部の界面活性剤を含
む。このような組成物はより好ましくは85〜95重量部の
１種以上のポリエポキシドおよび５〜15重量部の反応性
希釈剤（ここで、成分の総量は100である。）；および
３〜４重量部の界面活性剤を含む。

別の態様において、本発明は、任意に顔料を含むアミ
ン末端硬化剤の水溶液または水性分散液、およびエポキ
シ樹脂組成物の水性分散液を含む二成分塗料組成物であ
る。アミン末端硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化し、連続
の塗膜を形成するために充分な量で存在する。好ましく
は、エポキシ（グリシジルエーテル）当量のアミン末端
硬化剤のアミン当量に対する比は0.5:1〜1:0.5であり、
より好ましくは 0.66:1〜1:0.66であり、最も好ましく
は0.82:1〜1:0.82である。

本発明のエマルジョンは顔料、染料、安定剤、可塑剤
および他の従来の添加剤を含みうる。好ましくは水中の
配合物分散液またはエマルジョンは10〜80、最も好まし
くは50〜70の固体レベルを有する。

本発明の塗料は基材と接触される。用いられた水およ
び他の補助溶剤は塗膜を残すように蒸発する。塗膜は室
温で数日間で硬化するであろう。塗料組成物の硬化を速
くするために高い温度は用いられうる。好ましくは、硬
化温度は10℃〜80℃であり、より好ましくは10℃〜40℃
である。塗料組成物は配合物の基材への噴霧、流し込み
またはローラー塗布により基材と接触されうる。

塗料が200より大きいAHEWを有するアミン末端樹脂か
ら形成される態様において、このような塗料はより低い
硬度を有する。このようなアミン末端樹脂は軟化剤とし
て機能する。塗料の配合において、200より大きいAHEW
を有するアミン末端樹脂は200より低いAHEW、より好ま
しくは140〜90を有するアミン末端樹脂との混合物、ま
たは別には水中で分散しうる公知の従来の硬化剤との混
合物で用いられることができる。用いられうるこのよう
な成分の相対量は塗料に望まされる最終の特性に依存す
る。塗料の柔軟性を増加するためには、相対的により多
い量の、200〜240のAHEWを有する本発明のアミン末端樹
脂が用いられうる。塗料の硬度を増加するためには、相
対的により多い量の、140〜200のAHEWを有する本発明の
アミン末端樹脂、従来の硬化剤またはそれらの混合物が
用いられうる。本発明のアミン末端樹脂と従来のエポキ
シ樹脂硬化剤の混合物はエポキシ樹脂または水乳化性エ
ポキシ樹脂配合物を硬化するために用いられうることが
更に考えられる。このような硬化剤組成物の成分の相対
量は塗料に望まれる最終特性に依存する。

本発明に用いられうる好ましい公知の硬化剤は水溶性
または水分散性であり、１分子当たり約２個の活性水素
を含むものである。好ましい硬化剤はジアミンおよびポ
リアミンまたはエポキシ樹脂によるこのようなポリアミ
ンの付加物、例えば、イソホロンジアミンの過剰当量と
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成
物（ここで、このような反応生成物は好ましくは115の
アミン当量を有する。）；改質ポリアミドおよびアミド
アミンを含む。ポリアミンは好ましい。米国特許第4,22
7,621号に記載されるようなビニルカルボン酸およびそ
の塩のアミノアルキル化共重合体（interpolymer）も硬
化剤として有用である。好ましい硬化剤は脂肪族ポリア
ミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプロピレン
ジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドア
ミン、イミダゾリン、反応性ポリアミド、ケトイミン、
アリール脂肪族−ポリアミン（即ち、キシレンジアミ
ン）、脂環式アミン（即ち、イソホロンジアミンまたは
ジアミノシクロヘキサン、3,3−ジメチル−4,4−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン）、複素環式アミン（アミ
ノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（メチレンジ
アニリン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ
塩素、フェンアルカミンおよびN,N',N''−トリス（６−
アミノヘキシル）メラミンを含む。より好ましい硬化剤
の例は改質ポリアミド硬化剤、例えば、Casamid 360（A
nchor Chemical（UK）Ltd.から入手可能）またはアミン
エポキシ付加物であるEpilink DP 660（AKZOから入手可
能）を含む。他の有用な硬化剤は、ノニルフェノール、
ホルムアルデヒドおよびポリアミン、例えば、キシレン
ジアミンの反応生成物であるマンニッヒ塩基類でありう
る。このような生成物はEpilink DP 500の商品名でAkzo
により販売されている。

次の実施例は例示の目的で含まれ、明細書中の請求の
範囲を制限することを意図しない。特に指示がないがぎ
り、ここで記載される全ての部およびパーセントは重量
基準である。

次の樹脂が実施例中で用いられる。

親水性ポリアミンＡ−Texacoから商標名JEFFAMINE EDR
148で入手可能なトリエチレングリコールジアミン 親水性ポリアミンＢ−式 に対応する、750の分子量を有するビス（３−アミノプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン 親水性ポリアミンＣ−約230の分子量を有するポリ（オ
キシプロピレン）ジアミン 親水性ポリアミンＤ−3,1'−（オキシビス（2,1−エタ
ンジイルオキシ））ビスプロパンアミン 疎水性アミンＡ−イソホロンジアミン 疎水性アミンＢ−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン 反応性ポリアミドＡ−式 に対応する、200のAHEWを有する反応性ポリアミドであ
って、The Dow Chemical Companyから商標名DEH 11で入
手可能である。

反応性ポリアミド−反応性ポリアミドＡの式に対応し、
135のアミン水素当量を有し、The Dow Chemical Compan
yから商標名DEH 14で入手可能である。

親水性ポリエポキシドＡ−310〜330のエポキシ当量を有
するポリオキシプロピレングリコールジエポキシドであ
って、The Dow Chemical Companyから商標名D.E.R 732
で入手可能である。

親水性ポリエポキシドＢ−実施例23で製造されたジプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル 親水性ポリエポキシドＣ−175〜205のエポキシ当量を有
するポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテルであって、The Dow Chemical Companyから商標名
D.E.R 736で入手可能である。

親水性ポリエポキシドＤ−実施例23で製造されたテトラ
ヒドロフランのジグリシジルエーテル 親水性ポリエポキシドＥ−実施例23で製造された1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのジグリシジ
ルエーテル 親水性ポリエポキシドAA−実施例１に記載のように3,5
−キシリジンによりアドバンス化された親水性ポリエポ
キシドＡ 親水性ポリエポキシドAB−実施例５に記載のように、親
水性ポリエポキシドＡ、疎水性ポリエポキシドＣ、疎水
性ポリエポキシドＤ、乳化剤Ａおよびエタノールアミン
から製造されたアミンアドバンストポリエポキシド 親水性ポリエポキシドAC−親水性ポリエポキシドＡとオ
クチルアミンの反応生成物 親水性ポリエポキシドAD−実施例８によりオクチルアミ
ンによりアドバンス化されたｏ−クレゾールグリシジル
エーテル、親水性ポリエポキシドＡおよび親水性ポリエ
ポキシドＣの反応生成物 ポリアミノエポキシ付加物Ａ−実施例24で製造された付
加物 ポリアミノエポキシ付加物Ｂ−実施例25で製造された付
加物 ポリアミノエポキシ付加物Ｃ−140のAHEWを有するポリ
アミノエポキシ付加物 ポリアミノエポキシ付加物Ｄ−実施例37で製造された付
加物 アミン触媒−１−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール 疎水性ポリエポキシドＡ−169〜181のEEWを有するビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルであって、The Do
w Chemical CompanyからD.E.R 354の商標名で入手可能 疎水性ポリエポキシドＢ−182〜192のエポキシ当量を有
するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであっ
て、The Dow Chemical CompanyからD.E.R 331の商標名
で入手可能 疎水性ポリエポキシドＣ−180〜188のEEWを有するビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルであって、The Do
w Chemical CompanyからD.E.R 330^＊の商標名で入手可
能 疎水性ポリエポキシドＤ−176〜184のEEWを有するビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル75部と、ｏ−クレ
ジルグリシジルエーテル25部のブレンドであって、The
Dow Chemical CompanyからD.E.R 321^＊の商標名で入手
可能 疎水性ポリエポキシドＥ−170〜182のEEWを有するビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルとビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの50/50ブレンドであって、T
he Dow Chemical CompanyからD.E.R 351^＊の商標名で入
手可能 疎水性ポリエポキシドＦ−2.99部の乳化剤Ａとブレンド
された65.75部の疎水性ポリエポキシドＣ、11.5部のビ
スフェノールＡ、0.86部のｔ−ブチルフェノール、7.70
部の二量体化C₁₈脂肪酸（77％二塩素酸、14％多塩基酸
および９％一塩基酸）の反応生成物（反応生成物のEEW
は360）を85％、並びにプロピレングリコールのメチル
エーテルを15％含み、65％の総固体含有率で水中に乳化
されている。個のエマルジョンのEEWは554である。

疎水性ポリエポキシドＧ−21部の疎水性ポリエポキシド
Ａ、10部のC_14-16アルコールのモノグリシジルエーテル
および３部の乳化剤Ａのブレンドであり、60％固体レベ
ルで分散されている。

疎水性ポリエポキシドＨ−70部の疎水性ポリエポキシド
Ｅ、39部のシクロヘキサン1,4ジメタノールジグリシジ
ルエーテルおよび３部の乳化剤Ａのブレンドであり、64
％固体レベルで乳化されている。

疎水性ポリエポキシドＩ−640のEEWを有するビスフェノ
ールＡおよび疎水性ポリエポキシドＣから得られたジグ
リシジルエーテルであって、キシレン中に溶解され、75
重量％固体である。

乳化剤Ａ−約2700の分子量を有するノニルフェノール開
始ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）エ
タノールを含むブロックコポリマー 実施例１ 加熱マントル、電気モーター駆動攪拌機、還流冷却
器、温度コントローラーに接続された熱電対および窒素
スパージを装備した１リットルフラスコ中に、746.4gの
親水性ポリエポキシドＡおよび536gの3,5−キシリジン
を入れる。この混合物を完全に攪拌し、160℃に徐々に
加熱し、この温度で若干の発熱を生じ、171℃でピーク
になる。EEWが一定になるまで、約４時間、この内容物
を反応させる。樹脂は542のEEWおよび25℃で820mPa.sの
粘度を有し、これを以下、親水性ポリエポキシドAAと呼
ぶ。

実施例２ 実施例１のように装備された250mLフラスコ中に、実
施例１で製造された160gの樹脂および44gの親水性ポリ
アミンＡを入れる。この内容物を完全に攪拌し、40℃
（初期目標温度）に徐々に加熱する。加熱が開始し、50
℃に達した15分間後に118℃（発熱ピーク温度）でピー
クになる。約45分後に90〜95℃の温度に下がる。87gの
脱イオン水を加え、溶液を90℃（攪拌温度）で更に80分
間（攪拌時間）攪拌する。理論アミン水素当量（AHE
W）、25℃での粘度、非揮発物含有率および樹脂の溶解
度を決定し、表Ｉに編集する。

本実施例において、17.5gの疎水性ポリエポキシドＡ
および32.9gの樹脂は当量比1:1で接触される。この混合
物を2000rpmで攪拌しながら完全に混合し、31gの水を増
加させながら加え、流体エマルジョンは得られる。塗膜
は23℃および60％相対湿度でキャスティングされ、７日
間硬化させられる。塗膜は次の特性、膜厚（60ミクロ
ン）および振子型硬度Persoz（pendulum hardness Pers
oz）（秒）、20゜および60゜での％光沢度、クロスハッ
チ付着性％残留（100％）、後面衝撃度（1601bxinc
h）、エリクセンくぼみ（mm）およびMEK往復摩擦（MEK
double rubs）について試験される。結果を表IIに編集
する。アミン硬化剤の架橋密度は低く、塗膜は非常に柔
軟であるが引っかき耐性ではない。

実施例３ 硬化剤は、親水性ポリエポキシドAAおよび親水性ポリ
アミンＡを用いて実施例２に従って製造される。条件お
よび硬化剤の特性を表Ｉに記載する。実施例２とのあら
ゆる相違を以下に記載する。発熱は開始し、78℃でピー
クになる。この内容物は80℃で加熱され、87℃で第二回
目の発熱ピークになる。内容物の温度が40℃に達してか
ら第二回目の発熱ピークまでは約１時間である。加熱を
更に１時間半、90℃〜95℃で続ける。疎水性ポリアミン
Ｂを95℃で加え、混合物を更に15分間攪拌する。生成物
は冷却されると半固体樹脂に結晶化する微細分散液であ
る。

塗料は本実施例の硬化剤および実施例２に記載の疎水
性ポリエポキシドＡから製造される。成分の接触および
攪拌の後、均質流体分散液が得られるまで、更なる47g
の水を増加させながらペースト状分散液に加える。透明
な塗膜が金属パネル上にキャスティングされる。水は30
分間以内に蒸発し、３日以内で光沢のある硬質で柔軟な
塗膜に硬化する透明で光沢のある塗膜を残す。特性を表
Ｉに編集する。

実施例４ 硬化剤は、実施例２に従って親水性ポリエポキシド
Ａ、疎水性ポリエポキシドＡおよび親水性ポリアミンか
ら製造される。発熱後攪拌時間の終了後、128.0gの脱イ
オン水を95℃で加え、混合物を攪拌しながら冷却する。
固体材料の特性を表Ｉに編集する。

塗膜を実施例２に記載のように製造する。混合物を金
属パネル上にキャスティングし、23℃（相対湿度60％）
で乾燥させる。透明な塗膜は20分間以内に非常に速く形
成する。特性を表Ｉに編集する。

実施例５ 実施例１にに記載の装置中に103.56部の親水性ポリエ
ポキシドＡ、41.43部のポリエポキシドＣ、27.6部の疎
水性ポリエポキシドＤ、および4.32部の乳化剤Ａを入れ
る。この内容物を40で15分間攪拌する。それから99部の
水を増加させながら20分間にわたって加える。流体分散
液が400rpmの攪拌機速度で形成する。この分散液に13.3
8部のエタノールアミンを50℃〜78℃で15分以内に加え
る。エタノールアミンの添加速度は発熱による。エタノ
ールアミン添加が完了した後、分散液を80℃にて400rpm
で60分間攪拌する。生成物（以下、親水性ポリエポキシ
ドABと呼ぶ。）のエポキシ当量は700であり、２〜３％
酢酸（固体エポキシ樹脂基準）により完全に溶解する微
細粒子を有する。

114gのポリアミンＣを77℃でコロイドエマルジョンに
加え、アミン末端硬化剤を製造する。発熱は77℃で開始
し、88℃でピークになる。冷却の前にこの分散液を95℃
で２時間半攪拌する。エマルジョンの特性を表Ｉに編集
する。

55.4部の疎水性ポリエポキシドＦを24.5部の本実施例
のアミン末端硬化剤樹脂と混合し、完全な攪拌後に均質
なエマルジョンを形成させる。エマルジョンは48時間後
に増粘し、数パーセントの水で希釈されうる。この流体
エマルジョンは１週間以上経た後にもゲル化しない。透
明な塗膜は30時間以内に形成する。48時間後、エマルジ
ョンの粒子は部分架橋するが、連続的な曇った塗膜を形
成しうる。未乾燥塗膜は10分間以内に不粘着性になる一
方、そのポットライフである10時間以内にエマルジョン
からキャストされた塗膜は不粘着性になるのに10時間必
要である。しかし、エマルジョンからキャストされた塗
膜はガラスおよび金属に極端に付着性であり、23℃で７
日間硬化した後に非常に柔軟である。塗膜は水、希塩酸
（10％）および希釈されたカセイソーダに耐性である。
硬化した塗膜は100回のMEK（メチルエチルケトン）往復
摩擦にも耐える。実施例２〜４の樹脂は無限の水溶性を
示す。実施例２〜４のアミン末端硬化剤の非揮発分含有
率は70であり、実施例５は75である。

実施例６および７ 次の手順に従って、アミン末端硬化剤を製造するよう
に、アミンアドバンス親水性ポリエポキシドは製造さ
れ、そして親水性ポリアミンと反応する。ポリエポキシ
ド成分を500cc反応フラスコに入れ、加熱する。ｎ−オ
クチルアミンを反応温度において混合物中に時間をかけ
て滴下する。この混合物を攪拌しながら時間をかけて加
熱する。混合物を100℃に冷却し、親水性ポリアミンＡ
を一度に加える。この混合物を85〜86℃に冷却する。加
熱マントルを取り外し、混合物は発熱する。この混合物
をこの温度で時間をかけて攪拌しながら反応させる。実
施例６では水を加える。実施例７では混合物を90℃に冷
却して、そして水を加える。反応条件および樹脂の特性
を表IIに編集する。実施例６の樹脂は水にめげんの溶解
度を示す。ここで、実施例６および７のアミンアドバン
スト樹脂をそれぞれ親水性ポリエポキシドACおよびADと
呼ぶ。実施例７の硬化剤と疎水性ポリエポキシドＢおよ
び疎水性ポリエポキシドＥとの計算量の比でのブレンド
は７日以内に硬化し、非常に柔軟で光沢のある塗膜を提
供する。

実施例８〜12 実施例１に記載のような装置中に、95℃（実施例９お
よび14〜19では90℃）に加熱されるポリアミン成分を入
れる。良好に混合されたポリエポキシド成分のブレンド
を115℃（以下）（実施例９および14〜19では100℃）に
維持された温度で、75分間（実施例９および14〜19では
60分間）かけて加える。添加後、加熱を105℃で90分間
続ける。

フラスコの内容物を95℃（実施例９および14〜19では
100）に冷却し、そして170部の脱イオン水（実施例９お
よび14〜19では128）を加えてポリマーを溶解する。用
いられた成分、樹脂特性および塗膜特性を表IIIに編集
する。製造された全ての樹脂で固体レベルは70であり、
AHEWは180である。

451.83部の疎水性ポリエポキシドＦ（非揮発分89％）
および18.6部のプロピレングリコールメチルエーテル
（非揮発分85％）の混合物を1000ccのステンレススチー
ルビーカーに入れる。2000rpmで10分間攪拌しながら47
部の水を加える。2000rpmで10分間攪拌しながら、ペー
スト状混合物に168部の水を増加させながら加える。エ
ポキシエマルジョンは次の特性、23℃で970mPa.sの粘
度、6.9のpH値および64％の固体含有率を有する。

アミン末端硬化剤を表IIIに示すポリエポキシドと混
合し、ボンダースチールパネル上にキャスティングす
る。塗膜は23℃で60％の相対湿度（実施例８では50％）
で７日間で硬化する。配合物をガラスプレート上に周期
的に塗布する。分散液のポットライフは１〜２時間であ
り、その間、粘度は比較的一定のままである。使用でき
るポットライフは希釈度または混合される材料の量によ
り若干しか影響を受けない。殆ど一定の光沢を有する塗
膜は得られ、そのレベルは顔料着色パーセントに依存す
る。15〜20℃の範囲の温度で、50〜100ミクロン厚さの
塗膜は１晩で塵の付かない乾燥（dust−dry）となり、2
4〜36時間で硬質乾燥（hard−dry）となる。

表IIIにおいて、水溶性は30％固体で測定され、次の
記号、Ｐ＝低い、Ｆ＝まあまあ、Ｇ＝良好、およびＥ＝
優秀を用いる。実施例14〜17の塗膜の光沢等級は同一ス
ケールを用いる。振り子硬度には、上の数は１日間硬化
に関し、下の数は７日間硬化に関する。24時間硬化後の
実施例８および10〜12の表面粘着性は記載され、実施例
８、11および12は若干、粘着性を示し、実施例10は酷く
粘着性を示す。実施例11および12の塗膜は100％のクロ
スハッチ付着性試験結果、1.5時間のポットライフおよ
び160/160の前面／後面衝撃度を示す。実施例13は160の
前面／後面衝撃度を示す。

実施例20〜22 実施例20〜22において、実施例９のように製造された
アミン末端硬化剤は塗料を製造するために疎水性ポリエ
ポシドと配合される。実施例21において、アミン末端硬
化剤は３重量％の蟻酸の添加により改質され、二成分塗
料組成物を形成するために用いられる。成分Ａは31.2部
の実施例９のアミン末端硬化剤（非揮発分71％）、0.3
部のBYK 033脱泡剤、6.1部の10％蟻酸溶液、24.2部のFi
nnitan RR2白色顔料、12.6部のタルク20M2充填剤および
25.6部の脱イオン水（固体レベル59％）は片方の成分と
して含み、成分Ｂは37部の疎水性ポリエポキシドＧおよ
び14部の脱イオン水（20％PVC）をもう片方の成分とし
て含む。

成分１の要素は、6000rpmで10分間、回転板を含む高
速溶解機で急速に攪拌される。顔料着色されたペースト
の温度は60℃に達する。顔料着色されたペーストを23℃
に冷却させ、それからプロペラ型攪拌機を用いて成分Ｂ
と混合する。塗膜は200μｍドローダウンバーによりキ
ャスティングされ、60μｍの乾燥厚さの塗膜を得る。塗
膜を23℃および60％相対湿度で７日間、硬化させる。

塗料の特性を表IVに要約する。MEK往復摩擦および振
り子型硬度に関して表IVにおいて、日数は硬化時間を意
味する。実施例20および21は注目すべきポットライフを
示した。

実施例23 親水性ポリエポキシドＢ、ＤおよびＥは次の手順を用
いて表Ｖに示す成分から製造された。

アルキレングリコール、エピクロロヒドリンおよびベ
ンジルトリクロロアンモニウムクロリドを、機械攪拌
機、オーバーヘッドコンデンサーおよび滴下漏斗を装備
したジャケット付き反応器に入れる。この混合物を真空
下（90〜100mbar、47℃）で１時間、共沸して脱水す
る。それから水酸化ナトリウム50％水溶液を激しく攪拌
された混合物に滴下漏斗を通して２時間にわたってゆっ
くりと加える。反応器の内容物をその間40〜45℃に維持
する。カッセイソーダ添加完了後、反応混合物を40℃で
５時間攪拌する。それからメチルイソブチルケトン（MI
BK）を加え、攪拌機を止め、15分間、相分離させる。下
層の水層は排水され、有機層は各1000mLの水で３回洗浄
される。溶剤除去後、残留した樹脂を80メッシュシーブ
で濾過し、それからMIBK中に溶解させる。この樹脂/MIB
K溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を60℃で15分間にわ
たって加える。反応混合物をこの温度で１時間攪拌し、
それから周囲温度に冷却し、1000mLの脱イオン水で４回
洗浄する。溶剤除去後、ポリエポキシドを回収し、その
特性を決定する。特性を表VIに編集する。親水性ポリエ
ポキシドＥは25℃で50mPa.sおよびガードナーカラー１
を示す。

実施例24〜26 次の手順を用いて、２種のアミン末端ポリエポキシド
を製造する。成分および量を樹脂特性とともに表VIに編
集する。疎水性アミン親水性アミンおよび反応性ポリア
ミドを、滴下漏斗、熱電対、還流冷却器および電気制御
加熱マントルを装備したフラスコ中に入れる。内容物を
65℃〜70℃に冷却させ、しゅう酸を３回（5.5部ずつ）
加えて発熱を80℃以下に維持する。混合物を65℃〜70℃
で更に30〜60分間攪拌する。実施例25において、更なる
水を加える。実施例24および25の生成物を、以下にポリ
アミノエポキシ付加物Ａおよびポリアミノエポキシ付加
物Ｂと呼ぶ。実施例25において、分散液は約58℃で透明
な溶液になる。

実施例25のエポキシ樹脂混合物は、混合物が高−CH₂C
l含有エポキシドを含むために本生成物の安定性が悪い
ので良好な結果を生じない。実施例26の塗料の特性を表
VIIに示す。表において、時間は試験された塗膜が周囲
温度で硬化する時間を意味する。

実施例27〜30 表VIIIに示す成分を用いて数種の塗料を配合する。実
施例27および28の樹脂のポットライフは２〜３時間であ
る。

実施例26および27の塗料中の顔料体積濃度（PVC）は2
5％である。顔料着色されたペーストを後に希釈するた
めに用いられる水のうちでより多量の方の水を除く成分
Ａの要素をスチールビーカーに入れ、内容物をブレード
型攪拌溶解機を用いて6000rpmで30分間攪拌する。この
内容物は52℃に達する。練磨工程が完了した後、顔料着
色したペーストに水を加え、均質分散液を得るまで300r
pmで攪拌する。エポキシ樹脂エマルジョンを加える前に
顔料着色した分散液を25℃に冷却させる。顔料着色した
硬化剤分散液の総固体は60％までである。200μｍ未乾
燥塗料を亜鉛ホスホネート化結合剤プレート上にドロー
ダウンコーティングバーを用いてキャスティングする。
塗料を23℃および60％RHで７日間硬化する。塗料の特性
を表VIIIに編集する。

実施例27および28の特性の比較は、本発明の硬化剤
が、市販のエポキシアミノ付加物よりも優れた特性の顔
料結合剤のより効率的な製造を可能にする。

実施例27の塗膜は全体にピンホールを有し、黄色がか
った色相を有する。実施例28の塗膜は滑らかな白色の外
観を有する。実施例29および30の顔料体積濃度は31％で
ある。

実施例31〜34 表IXに示す成分を用いて４種のアミン末端樹脂を実施
例24に記載のように製造する。塗料は疎水性ポリエポキ
シドＦを用いて製造され、その特性を表IXに示す。23℃
および60％相対湿度（RH）で１晩、ガラスプレート上に
硬化した塗膜の外観は、実施例31については非常に若干
粘着性で曇っており、実施例32については不粘着性で良
好な塗膜均質性であり、実施例33については不粘着性で
曇っており、実施例34については非常に若干粘着性で非
常に曇っている。加熱硬化（80℃で30分間）した塗膜の
外観は、実施例32については若干高温粘着性で艶消しで
あり、実施例33については若干粘着性で半艶消しであ
り、実施例34については粘着性で非常に艶消しである。
これらの実施例のアミン末端硬化剤の水中での％固体は
61であり、このような溶液のAHEWは277である。

実施例35〜36 実施例34の手順に従って、親水性ポリエポキシドＤに
より２種の水溶性付加物を製造する。片方はコモノマー
として親水性ポリエポキシドＢを用いて製造され、もう
片方は親水性ポリエポキシドＣを用いて製造される。塗
料は親水性ポリエポキシドＦを用いて硬化させられる。
成分および特性を表Ｘに示す。

実施例37 65.4部の親水性ポリエポキシドＤを34.6重量部の疎水
性アミン中に40分間かけて95〜100℃で連続的に加え
る。温度を更に90分間、95〜100℃に維持する。樹脂は1
40のAHEW、23℃で3340mPa.sの粘度を有し、これをポリ
アミノエポキシ付加物Ｄと呼ぶことにする。ポリアミノ
エポキシ付加物Ｄのエマルジョンは100部を３部の乳化
剤Ａおよび19.6部の脱イオン水と接触させることにより
製造される。この混合物は23℃で1000mPa.sのエマルジ
ョンを形成し、非常に急速な水散逸を行う塗膜を形成す
る。17.2部の本実施例のエマルジョン、31.0部の疎水性
ポリエポキシドＦ（水中65％）および1.4部のトリス
（ジメチル）アミノメチルフェノールを、均質エマルジ
ョンが形成されるまで、木製のスパチュラで手で急速に
混合する。それから5.0部の脱イオン水を加え、この混
合物を攪拌する。200μｍの未乾燥塗膜を与えるように
塗膜をキャスティングする。幾つかの塗膜を80℃/30分
間（Ｉ）でベークし、残りを触媒なしに７日間硬化す
る。塗膜は次の特性を有する。

実施例38および39 親水性ポリアミドＤを用いて２種のポリアミン−エポ
キシ付加物を製造する。付加物を親水性ポリエポキシド
Ｆ（65％N.V.）の分散液と理論混合比の1:1で配合す
る。50〜60μｍの乾燥塗膜をボンダースチールパネル上
で23℃で60％RHで硬化させる。成分および特性を下記に
示す。実施例38の顔料着色性等級はまあまあ（fair）で
あり、実施例39は優秀である。実施例38において、ガラ
スプレート上に硬化した（23℃/60％RH）塗膜の外観は
まあまあの光沢であり、実施例39では非常に光沢があ
る。

実施例38は１％の蟻酸（100部の固体付加物当たり１
部）で改質され、溶液安定性および顔料着色性に関して
実施例39と同等である。結果として、実施例38の乾燥時
間は13時間に増加し、硬度は15％減少する。アミン末端
硬化剤溶液のAHEWは278である。

実施例40 28gの実施例９のアミン末端硬化剤の水性分散液（55
％非揮発分）、17.3gのFinnitan RR2二酸化チタン、1.2
1gのBayferrox 130M酸化鉄、1.21gのBayferrox 920M酸
化鉄、17.30gのSicor ZN/PS亜鉛ホスフェート、17.3gの
Blanc FixNバリウムスルフェート、0.21gのDow Corning
G脱泡剤および17gの脱イオン水をステンレススチール
カップに入れる。この混合物は70％の非揮発分レベルを
有する。この混合物を小さなプロペラで6000rpmで30分
間攪拌する。得られる顔料ペーストを一晩放置する。そ
の後、顔料ペーストを疎水性ポリエポキシドＩ（56.7
g）と計算比でブレンドする。チキソトロープ挙動は観
測されない。塗料の適切な粘度を達成するために少量の
脱イオン水を加える。塗料は20％のPVCを有する。塗膜
はスチールパネル上にキャスティングされる。この塗膜
は滑らかで光沢があり、23℃および55％相対湿度で１時
間後に手で触れるまで乾燥する。塗料のポットライフは
24時間以上であり、塗膜は24時間以内で硬質の光沢のあ
る塗膜に硬化する。本実施例は、高いチキソトロープな
しにアミン硬化剤により疎水性ポリエポキシドを塗料中
で乳化させることを示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−25326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂用の硬化剤として有用な水混
   和性または水溶性アミン末端樹脂組成物であって、 A.）１種以上の親水性アミン末端ポリアルキレングリコ
   ールを含むポリアミン成分；及び、 B.）ｉ）１種以上のポリアルキレングリコールのジグリ
   シジルエーテル、ii）１種以上のシクロアルキレングリ
   コールのジグリシジルエーテルまたはそれらの混合物を
   含む、成分X.）を含むか、または、成分X.）と２個の活
   性アミン水素原子を有するアミン連鎖延長剤との反応生
   成物を含むポリエポキシド成分；からなる反応混合物の
   反応生成物であり、この反応生成物の末端部分がエポキ
   シ樹脂と反応性であるアミン部分となるように、成分
   A.）は成分B.）に対して過剰の当量で用いられ、前記組
   成物は140〜240のアミン水素当量を有し、アミン末端ポ
   リアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコー
   ルのジグリシジルエーテル、シクロアルキレングリコー
   ルのジグリシジルエーテルまたはそれらの混合物の総量
   は前記組成物を水溶性または水混和性にするために充分
   である、水混和性または水溶性アミン末端樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分A.）は１種以上の疎水性ポリアミンを
   さらに含む、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分B.）のための成分X.）はiii）１種以
   上の疎水性ポリグリシジルエーテルをさらに含む、請求
   項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記反応混合物は、成分C.）エポキシ樹脂
   と反応しうる反応性希釈剤又は成分D.）アミンとエポキ
   シ樹脂との反応用の触媒をさらに含む、請求項１〜３の
   いずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記反応混合物は、成分C.）エポキシ樹脂
   と反応しうる反応性希釈剤及び成分D.）アミンとエポキ
   シ樹脂との反応用の触媒をさらに含む、請求項１〜３の
   いずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分A.）は総組成物の重量基準で30〜70重
   量％で含まれ、但し、総組成物の30重量％以下が疎水性
   ポリアミンから得られることができ；成分B.）は総組成
   物の重量基準で30〜70重量％で含まれ、但し、総組成物
   の35重量％以下が疎水性ポリグリシジルエーテルから得
   られることができる、請求項１〜５のいずれか１項記載
   の樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記反応混合物は、成分C.）エポキシ樹脂
   と反応しうる反応性希釈剤を15重量％以下の量又は成分
   D.）アミンとエポキシ樹脂との反応用の触媒を15重量％
   以下の量でさらに含む、請求項６記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記反応混合物は、成分C.）エポキシ樹脂
   と反応しうる反応性希釈剤を15重量％以下の量及び成分
   D.）アミンとエポキシ樹脂との反応用の触媒を15重量％
   以下の量でさらに含む、請求項６記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】親水性アミン末端ポリアルキレングリコー
   ルは下式１ に対応し、 ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルは下
   式３ に対応し、 疎水性ポリアミンは下式２ に対応し、 疎水性ポリグリシジルエーテルは下式４ に対応し、 アミン連鎖延長剤は上式２または式8:R⁸NH₂に対応し、 アミン連鎖延長剤と、１種以上のポリアルキレングリコ
   ールのジグリシジルエーテル、１種以上のシクロアルキ
   レングリコールのジグリシジルエーテルまたはそれらの
   混合物、および１種以上の疎水性のポリグリシジルエー
   テルとの反応生成物は、下式11に対応し、 式中、Ａは各場合に独立にアリール部分；アルキルまた
   はハロ部分により置換されたアリール部分；ポリアリー
   ル部分または多環式脂肪族部分であり、このアリール部
   分または脂環式部分は、直接結合、アルキレン、ハロア
   ルキレン、シクロアルキレン、カルボニル、スルホニ
   ル、スルフィニル、酸素または硫黄部分により結合さ
   れ、このようなポリアリールまたは多環脂肪族部分は１
   個以上のアルキルまたはハロ部分により置換されていて
   よく；またはアルデヒドとフェノールのオリゴマー反応
   生成物であり； Ｂは各場合に独立に下式 のうちの１つに対応し、 Ｒは各場合に独立に水素、メチルまたはエチルであり； R¹は各場合に独立にC_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレ
   ン、C_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルケニレン部分またはC
   _5-12二価脂環式部分であり； R²は各場合に独立にC_1-50ヒドロカルビレン部分であ
   り、それは非阻害性置換基により置換されてよく、そし
   て１個以上の第二級アミン、エーテル、アミドまたはチ
   オエーテル部分を骨格中に含んでよく； R³は各場合に独立に水素またはC_1-10直鎖もしくは分枝
   鎖アルキル部分であり； R⁴は各場合に独立に水素またはC_1-4アルキルであり； R⁸は各場合に独立に、C_1-20ヒドロカルビル部分であ
   り、それは置換基により置換されてよく； R¹¹はC_1-50ヒドロカルビル部分であり； R¹²は各場合に独立に下式 のうちの１つに対応する部分であり； Ｚは各場合に独立に酸素または であり； Ｘは各場合に独立に直鎖もしくは分枝鎖C_1-6アルキル部
   分であり； Ｄは各場合に独立に、１個以上の５もしくは６員飽和環
   を含む二価のC_5-20脂肪族部分であり； ａは各場合に独立に１以上の正の実数であり； ｂは各場合に独立に２または３であり； ｄは各場合に独立に０〜５であり； ｆは各場合に独立に２〜４の整数であり； 但し、各々の 単位に関して、ｆが２であり、１つのＲがエチルである
   ならば、もう片方のＲは水素であり、ｆが３または４で
   あるならば、Ｒは水素であり； ｈは各場合に独立に０または１であり； ｕは各場合に独立に１より大きい正の実数である。）に
   対応する請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】アミン末端樹脂が下式12または13 （式中、Ａは各場合に独立にアリール部分；アルキルま
    たはハロ部分により置換されたアリール部分；ポリアリ
    ール部分または多環式脂肪族部分であり、このアリール
    部分または脂環式部分は、直接結合、アルキレン、ハロ
    アルキレン、シクロアルキレン、カルボニル、スルホニ
    ル、スルフィニル、酸素または硫黄部分により結合さ
    れ、このようなポリアリールまたは多環脂肪族部分は１
    個以上のアルキルまたはハロ部分により置換されていて
    よく；またはアルデヒドとフェノールのオリゴマー反応
    生成物であり； Ｂは各場合に独立に下式 のうちの１つに対応し、 Ｒは各場合に独立に水素、メチルまたはエチルであり； R¹は各場合に独立にC_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレ
    ン、C_1-10直鎖もしくは分枝鎖アルケニレン部分またはC
    _5-12脂環式部分であり； R²は各場合に独立にC_1-50ヒドロカルビレン部分であ
    り、それは非阻害性置換基により置換されてよく、そし
    てエーテル、アミドまたはチオエーテル部分を骨格中に
    含んでよく； R³は各場合に独立に水素またはC_1-10直鎖もしくは分枝
    鎖アルキル部分であり； R⁴は各場合に独立に水素またはC_1-4アルキルであり； R⁸は各場合に独立に、C_1-20ヒドロカルビル部分であ
    り、それは非阻害性置換基に置換されてよく； R¹²は各場合に独立に下式 のうちの１つに対応する部分であり； R¹³は各場合に独立に下式 のうちの１つに対応する部分であり； Ｚは各場合に独立に酸素または であり； Ｘは各場合に独立に直鎖もしくは分枝鎖C_1-6アルキル部
    分であり； Ｄは各場合に独立に、１個以上の５もしくは６員飽和環
    を含む二価のC_5-20脂肪族部分であり； ａは各場合に独立に１以上の正の実数であり； ｄは各場合に独立に１〜５であり； ｅは各場合に独立に１〜５であり； ｆは各場合に独立に２〜４の整数であり； 但し、各々の 単位に関して、ｆが２であり、１つのＲはエチルである
    ならば、もう片方のＲは水素であり、ｆが３または４で
    あるならば、Ｒは水素であり； ｈは各場合に独立に０または１である。）に対応する請
    求項１〜９にいずれか１項記載のアミン末端樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】ポリエポキシド成分が200〜450のエポキ
    シ当量を有し、総塩素含有率が5.5重量％以下である、
    請求項１〜10のいずれか１項に記載のアミン末端樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】水中での組成物のpHが8.5以上であるよ
    うに組成物が有機または無機酸と接触される、請求項11
    記載のアミン末端樹脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項１〜３のいずれか１項記載のアミ
    ン末端樹脂組成物を製造する方法であって、前記の方法
    は、 成分A.）および成分B.）を接触させ、ここで、反応生成
    物の末端部分がエポキシ樹脂と反応しうるアミン部分で
    あるように成分A.）は成分B.）に対して過剰の当量で用
    いられ；アミン末端ポリアルキレングリコールおよびポ
    リアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、シク
    ロアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、また
    はそれらの混合物の総量が最終の組成物を水溶性または
    水混和性にするために充分である、そして、 接触された成分を発熱が起こるまで加熱することにより
    反応を開始し、その後、アミン水素当量が140〜240とな
    るまでアミン部分がグリシジルエーテル部分と反応する
    温度に維持することを含み、ここで、反応生成物の末端
    部分はエポキシ樹脂と反応することができるアミン部分
    であり、組成物が水混和性又は水溶性である、方法。
14. 【請求項１４】成分A.）及び成分B.）を成分C.）エポキ
    シ樹脂と反応しうる反応性希釈剤又は成分D.）アミンと
    エポキシ樹脂との反応用の触媒と接触させる、請求項13
    記載のアミン末端樹脂組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】成分A.）及び成分B.）を成分C.）エポキ
    シ樹脂と反応しうる反応性希釈剤及び成分D.）アミンと
    エポキシ樹脂との反応用の触媒と接触させる、請求項13
    記載のアミン末端樹脂組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】アミン水素当量を制御し、実質的に全て
    のポリエポキシド部分がアミンによりエンドキャップさ
    れるように反応を制御するために、成分B.）を反応混合
    物に連続的に加える請求項13〜15のいずれか１項記載の
    方法。
17. 【請求項１７】I.）水 II.）請求項１〜12のいずれか１項に記載の樹脂組成
    物、および、 III.）ポリエポキシド を含む安定な水性塗料組成物。
18. 【請求項１８】ポリエポキシドが、 Ａ）（１）ｉ）１種以上のポリエポキシド；およびii）
    １種以上の、公称で二官能性のC_12-36脂肪酸または不飽
    和脂肪酸の二量体の反応生成物；または（２）１種以上
    のポリエポキシドを含むポリエポキシド； Ｂ）（Ａ）の安定な水性エマルジョンを形成するために
    充分な量の界面活性剤であって、界面活性剤はアルキル
    アリーロキシポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレン
    オキシ）エタノールまたはC_12-36ヒドロキシカルビロキ
    シポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エ
    タノールを含み、このヒドロカルビロキシ部分はC_12-36
    脂肪族アルコールまたはC_12-36脂肪酸の残基である界面
    活性剤 を含む水乳化性エポキシ樹脂組成物である請求項17記載
    の安定な水性塗料組成物。
19. 【請求項１９】成分Ａ）は前記成分ｉ）、ii）とiii）
    １種以上のポリ芳香族ヒドロキシ含有化合物又は;iv）
    １種以上の連鎖停止剤の反応生成物を含む、請求項18記
    載の安定な水性塗料組成物。
20. 【請求項２０】成分Ａ）は前記成分ｉ）、ii）とiii）
    １種以上のポリ芳香族ヒドロキシ含有化合物及び;iv）
    １種以上の連鎖停止剤の反応生成物を含む、請求項18記
    載の安定な水性塗料組成物。
21. 【請求項２１】成分A.）はｉ）１種以上のポリエポキシ
    ド及びii）１種以上の反応性希釈剤の混合物である、請
    求項18記載の安定な水性塗料組成物。
22. 【請求項２２】請求項17〜21のいずれか１項記載の水性
    塗料組成物を含む組成物で被覆された製品。
23. 【請求項２３】a.水中で20〜70重量％の固形分含有率の
    請求項11又は12に記載のアミン末端樹脂組成物と１種以
    上の顔料とを、安定な顔料着色された分散液を形成する
    ために充分な時間で攪拌しながら接触させること、およ
    び、 b.aの安定な顔料着色された分散液とポリエポキシド組
    成物とを接触させること、 を含む顔料着色された塗料組成物を製造する方法。
24. 【請求項２４】請求項13〜16のいずか１項に記載の方法
    で製造された製品。