WO2022014627A1

WO2022014627A1 - 液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液

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Publication number: WO2022014627A1
Application number: PCT/JP2021/026387
Authority: WO
Inventors: 章照藤井; 宇清徐; 幸子澤田; 勇太熊野
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2022-01-20
Also published as: US20230193072A1; JPWO2022014627A1

Abstract

原液としての液寿命（ポットライフ）が十分長く、かつ使用時に良好な塗工性を発現する液状架橋剤を提供する。　エポキシ化合物及び乳化剤を含有し、水の含有量が液の総量に対して３９質量％以下であり、かつ不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際のポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°以下である液状架橋剤。エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を２個以上有するものが好ましく、乳化剤はノニオン性界面活性剤が好ましい。この液状架橋剤を、水で希釈して塗工に使用する液状架橋剤の塗工方法。

Description

液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液

　本発明は、塗装、印刷等に用いられる液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液に関する。

　塗装、印刷等で使用される液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液は、有機材料との親和性が良好な溶剤型が主流である。溶剤としては通常、有機溶剤が用いられるが、環境面への配慮から、溶剤をほとんど、あるいは全く使用しない、水系への転換が望まれている。特に、エポキシ化合物を含有する液状架橋剤においては、エポキシ化合物は通常、水溶液、あるいは水に分散されたエマルジョン状態で原液として供給される。当該エポキシ化合物を含有する液状架橋剤は、適宜、水による希釈を伴いながら、他の水系の塗工液と混合された後に塗工されたり（特許文献１）、あるいは他の塗工液と交互に順次塗工されたりする（特許文献２）。それにより、塗工された層内あるいは層間での樹脂との架橋／硬化反応により、機械的、熱的耐久性が改良される。

特開２０１１－１７８８９７号公報特開２００５－２８１４２１号公報

　しかしながら、従来のエポキシ化合物を含有する液状架橋剤は、使用前の原液としての貯蔵中にも、含有される水との接触により経時的にエポキシ化合物の分解が進行し易い状況にあった。その結果、架橋性能が低下する、あるいはエポキシ化合物が沈降してしまうため再分散化が必要になる、また粒径が増大して塗工性が悪化する等、液状架橋剤原液としての寿命（ポットライフ）の観点から、必ずしも十分なものではなかった。

　本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、原液としての液寿命（ポットライフ）が十分長く、かつ使用時に良好な塗工性を発現する液状架橋剤を提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液状架橋剤が、エポキシ化合物及び乳化剤を含有し、水の含有量が所定値以下であり、かつ特定の不揮発成分濃度の水分散液にした際の、ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が特定の値以下であることにより、原液としての十分なポットライフと、良好な塗工性を両立できることを見出し、以下の本発明の完成に至った。

　すなわち、本発明の要旨は下記の＜１＞～＜１１＞に存する。

＜１＞　エポキシ化合物及び乳化剤を含有し、水の含有量が液の総量に対して３９質量％以下の液状架橋剤であり、不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際のポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°以下である液状架橋剤。

＜２＞　前記エポキシ化合物が、分子中にエポキシ基を２個以上有する、＜１＞に記載の液状架橋剤。

＜３＞　前記乳化剤がノニオン性界面活性剤である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状架橋剤。

＜４＞　浸透促進剤をさらに含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の液状架橋剤。

＜５＞　前記水の含有量が０．１質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の液状架橋剤。

＜６＞　有機溶剤の含有量が０．１質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の液状架橋剤。

＜７＞　下記の方法により水で単純希釈した際に、前記エポキシ化合物の平均粒径が１μｍ以下となる特性を有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の液状架橋剤。
　単純希釈とは、不揮発成分の含有量が１５質量％となるように液状架橋剤に水を添加し、弱い攪拌力で１分間振とうさせる操作を意味する。

＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の液状架橋剤を、水で希釈して塗工に使用する液状架橋剤の塗工方法。

＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の液状架橋剤を、水で希釈してなる液状架橋剤塗工液。

＜１０＞　不揮発成分濃度が１０質量％以上である、＜９＞に記載の液状架橋剤塗工液。

＜１１＞　塗工層又は印刷層を有する基体であって、前記塗工層又は印刷層が、＜１＞～＜７＞に記載の液状架橋剤の架橋構造を有する基体。

　本発明によれば、原液としての十分なポットライフと、良好な塗工性を両立した液状架橋剤を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
　以下の記載において特に明示が無い場合は、諸物性の測定や操作の工程は、常温、常圧の条件下を基準とする。

［液状架橋剤］
　本発明の液状架橋剤は、エポキシ化合物及び乳化剤を含有し、水の含有量が液の総量に対して３９質量％以下であり、かつ不揮発成分濃度が１５質量％の水分散液にした際のポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°以下であることを特徴とする。なお、ここで言う不揮発成分濃度とは、液状架橋剤中に含まれる不揮発成分の含有率（質量％）を意味する。

　本発明の液状架橋剤は、さまざまな方式で使用することができる。例えば、本発明の液状架橋剤と他の水系塗工液とを混合して塗工し、当該塗工層内で架橋反応を起こさせることで機械的、熱的耐久性を高めたり、あるいは他の塗工液の下塗り塗工層と本発明の液状架橋剤による塗工層との間で層間架橋反応を起こさせることで層間密着性を高めたり、あるいは他の塗工液を塗工した上に本発明の液状架橋剤塗工液を塗工して架橋成分を浸透、反応させることで塗工層の機械的、熱的耐久性を高めることができる。
　また、本発明の液状架橋剤は、希釈装置や分散化装置を有さない設備での塗装や印刷工程に好適に使用され、溶剤使用の低減等の観点で環境負荷を抑えることができる。

　一般的に、水系塗工液の塗工性は、被塗工層の表面に対する接触角を小さくすると向上することが知られている。一方で、本発明の液状架橋剤を塗工液として使用する場合には、塗工液が被塗工層の表面に均一に塗工されるだけでなく、被塗工層の内部の深さ方向に十分に浸透し、被塗工層と架橋反応を起こすことが必要である。

　また、前述の通り、従来のエポキシ化合物を含有する液状架橋剤は、使用前の原液としての貯蔵中にも、含有される水との接触によりエポキシ化合物の分解が進行しやすく、その結果、エポキシ化合物の架橋性能が低下する、あるいはエポキシ化合物の沈降により再分散化が必要になる、また粒径の増大により塗工性が悪化するなどの問題点があった。この問題点に対しては、使用前の原液中の水の含有量を減らすという手段を取ることができるが、一方で、塗工液として使用する際に、原液を容易に分散できるようにしなければならないという新たな課題が生じる。

　本発明者らは、被塗工層の内部の深さ方向への塗工液の浸透性を向上させるため、被塗工層の表面に対する接触角の最適化を行った。その結果、特定の数値範囲に接触角を最適化すると、塗工液の浸透性だけでなく、意外にも、前述の新たな課題も解決できることを見出した。

　具体的には、本発明者らの検討の結果、塗工液が被塗工層の内部の深さ方向に十分に浸透するには、塗工液中のエポキシ化合物が十分に乳化されている必要があることが分かった。ここで、「十分に乳化している」とは、具体的には乳化物が安定していること（乳化安定性が確保されていること）と、遊離した過剰な乳化剤がなるべく存在しないことを意味する。エポキシ化合物の乳化に寄与していない遊離乳化剤は、表面にブリードアウトして不具合を起こしたり、エポキシ化合物の架橋を阻害したりする可能性があるため、なるべく存在しないことが好ましい。
　すなわち、被塗工層表面への塗工性だけを考慮すれば、被塗工層の表面に対する接触角を低下させるために乳化物の存在量をできるだけ増やす方が好ましいと考えられるが、塗工性に加えて被塗工層内部への浸透性も両立するためには、安定した乳化物が適量存在し、かつ遊離した乳化剤が存在しないことが必要であることが判明した。
　さらなる検討の結果、本発明者らは、液状架橋剤中の水含有量、及び、液状架橋剤塗工液としたときのポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、被塗工層表面への塗工性と被塗工層内部への浸透性が両立できることを見出した。この理由は鋭意検討中であるが、前記２つの特性を兼備することにより、塗工液中のエポキシ化合物の乳化状態が理想的なものになることによると考えられる。
　また、ポリ（エチレン－メタクリル酸）は、疎水的なポリエチレンユニットと、親水的かつエポキシ化合物と反応できるカルボキシル基を有するメタクリル酸ユニットを含有する樹脂である。従ってポリ（エチレン－メタクリル酸）は、疎水性と親水性を併せ持った一般的な被塗工層と同様の性質を有していると考えられることから、これに着目して、ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムを接触角の測定基準とした。

＜接触角＞
　本発明の液状架橋剤は、不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際のポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°以下である。
　被塗工層表面への濡れ性の観点から、前記ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角（以下、単に接触角と記述することがある）は、４０．０°以下であることが好ましく、３９．５°以下であることがより好ましく、３９．０°以下であることがさらに好ましく、３７．０°以下であることが特に好ましい。一方、過剰な乳化剤のブリードアウト抑制による塗布欠陥防止の観点からは、この接触角は２０．０°以上であることが好ましく、２５．０°以上であることがより好ましい。

　前記不揮発成分濃度１５質量％の水分散液は、下記のようにして作製することができる。
　まず、液状架橋剤中の不揮発成分の含有量（割合）を確認する。液状架橋剤に揮発成分を含まない場合は、当該液状架橋剤の量が不揮発成分の量を意味する。液状架橋剤中の不揮発成分の含有量が不明である場合は、当該液状架橋剤を加熱する等によって水や有機溶剤を蒸発させて確認する。
　次いで、液状架橋剤中の揮発成分の割合を勘案の上、不揮発成分の含有量が１５質量％となるように液状架橋剤に水を添加し、人力で混合するか、弱い攪拌力の攪拌機で混合して水分散液を作製する。ここで水分散液は、不揮発成分が水に溶解する水溶液である場合も包含する。
　なお、液状架橋剤を蒸発乾固すると、再び水分散液とすることが困難な場合があるため、水を蒸発させて不揮発成分の含有量を確認する必要がある場合は、不揮発成分濃度１５質量％の水分散液の調製自体は、不揮発成分の含有量を確認したものとは別のものを用い、液状架橋剤を乾固せずに水を加えることで行う。

　前記接触角は、下記に示すフィルムと空気との界面における、水分散液を用いた液滴法による静的計測手法により測定することができる。
　前記接触角の測定に用いられるポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムは、下記のようにして作製することができる。
　まず、ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（エチレン：メタクリル酸（共重合比）＝９０：１０、ラジカル重合品）１００ｇ及びイソパラフィン系溶剤　４００ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込み、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で攪拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間攪拌する。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら攪拌を続け、重合体ペーストを作製する。
　次に、上記重合体ペースト９０ｇ、イソパラフィン系溶剤　１５０ｇを、アトライター（商品名ＭＡ０１ＳＣ、日本コークス工業社製）に直径５ｍｍのステンレス製ビーズ２ｋｇと共に仕込み、内温５８℃に昇温し、回転数３０ｒｐｍで１．５時間攪拌、粉砕し、更に内温３６℃に降温して３．５時間攪拌、粉砕し、得られた分散液をメッシュ濾過して樹脂分散液を作製する。
　得られた樹脂分散液を、ワイヤーバーを使用して、予めコロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ，膜厚２０μｍ）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させて、ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムを作製する。
　なお、前記ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体としては、エチレン：メタクリル酸（共重合比）が９０：１０であるラジカル重合品であればよく、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎ１０５０Ｈ（三井・ダウポリケミカル社製）が挙げられる。前記イソパラフィン系溶剤としては、市販品を用いることができ、例えば、アイソパーＬ（エクソンモービル社製）が挙げられる。
　後述する実施例では、ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体としてＮ１０５０Ｈ（三井・ダウポリケミカル社製）を、イソパラフィン系溶剤としてアイソパーＬ（エクソンモービル社製）を用いた。
　以下、上記の方法で作製したポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムを「特定ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルム」と称す場合がある。

＜エポキシ化合物の平均粒径＞
　本発明の液状架橋剤は、水で単純希釈した際に、エポキシ化合物の平均粒径が１μｍ以下となる特性を有することが好ましい。ここで、単純希釈とは、不揮発成分の含有量が１５質量％となるように液状架橋剤に水を添加し、人力や簡易振とう機等による弱い攪拌力で１分間振とうさせる操作を意味する。
　前記エポキシ化合物の平均粒径は、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、エポキシ化合物の安定性の観点から、エポキシ化合物の平均粒径は０．０５μｍ以上が好ましい。
　前記エポキシ化合物の平均粒径とは、液状架橋剤を単純希釈した直後に、動的光散乱方式の装置により測定した粒度分布から求めた体積平均粒径である。
　なお、エポキシ化合物の平均粒径は、液状架橋剤を単純希釈してから一週間経過後に前記の方法で測定した場合でも、前記の数値範囲であることが好ましい。さらに、単純希釈直後の平均粒径及び単純希釈してから一週間経過後の平均粒径のどちらも０．５μｍ以下であることが好ましい。

＜エポキシ化合物＞
　本発明におけるエポキシ化合物としては、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれも用いることができる。分子中のエポキシ基の数としては、分子間架橋性の観点から２個以上が好ましく、２個がより好ましい。

　エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、アルキレンオキシド型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、アルキルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。中でも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アルキレンオキシド型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、アルキルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化大豆油が好ましく、アルキルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。更に、不純物や加水分解性塩素の少ないものがより好ましい。エポキシ化合物は、２種以上を併用してもよい。

　エポキシ化合物としては、水溶性エポキシ化合物、分散性エポキシ化合物が挙げられるが、塗工時の水による希釈後の経時的変化の観点から、分散性エポキシ化合物が好ましい。ここで「分散性」とは、水分散性すなわち懸濁性を意味し、非水溶性を意味する。なお、上記例示のエポキシ化合物の一部を水溶性と扱う文献（例えば、特開平５－２０２３３３号公報参照）も有るが、これはサブミクロンサイズのマイクロミセルを形成して、見掛け上透明な水溶液のように見えるだけで、実際に水に溶解しているわけではないので、本発明では分散液に分類する。

＜硬化剤＞
　本発明の液状架橋剤は、エポキシ化合物の硬化促進作用を有する硬化剤を併用することが可能である。硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、２－エチル－４－メチルイミダゾール等の触媒型硬化剤、第三アミン・イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等の潜在性硬化剤が挙げられる。硬化剤は、２種以上を併用してもよい。

　これらの硬化剤は、あらかじめ本発明の液状架橋剤中に混合しておいたり、あるいは本発明の液状架橋剤を希釈して液状架橋剤塗工液とする直前に混合して用いたりすることができるが、ポットライフの観点からは、前記塗工液とする直前に混合することが好ましい。なお、本発明においては、液状架橋剤と当該液状架橋剤を塗布又は含浸させる印刷層あるいは他の塗工液成分との架橋反応を起こすことが主たる機構であるため、当該硬化剤は、そのための補助的に使用するものである。

＜乳化剤＞
　本発明における乳化剤は、本発明の液状架橋剤を水で希釈して液状架橋剤塗工液を製造する際に、エポキシ化合物を安定なエマルジョンとして分散させる役割を果たす。なお、本発明の液状架橋剤が水を含有する場合には、当該液状架橋剤中においても、エポキシ化合物を安定に分散させる役割も兼ねる。

　本発明における乳化剤としては、前記のエポキシ化合物を乳化できるものであれば特に制約は無いが、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩などのアニオン性界面活性剤；Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）等のポリオキシエチレンポリアルキレンエーテル、ポリオキシプロピレンポリアルキレンエーテル、ノイゲンＥＡ１７７Ｄ、ノイゲンＥＡ２０７Ｄ（いずれも第一工業製薬製）等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤；及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩などのいわゆる反応性乳化剤などが挙げられる。

　上記の例示乳化剤の中でも、分散安定性の観点からノニオン性界面活性剤が好ましく、その中でもポリオキシエチレン系及びポリオキシプロピレン系化合物がより好ましく、ポリオキシエチレンポリアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがさらに好ましい。

　また、前記ノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、一方、２０以下であることが好ましく、１９以下であることがより好ましい。前記ＨＬＢ値が８以上であると、ノニオン性界面活性剤の親水性が高いため、分散時及び分散後の粒子の安定化効果が強く、良好な分散液を得ることができる。また、前記ＨＬＢ値が２０以下であると、界面活性剤の親水性が高すぎることがないため、この分散液を配合した塗工液から得られる塗膜の耐水性が良好となる。

　乳化剤の数平均分子量は、６００以上４０００以下であることが好ましい。前記数平均分子量が６００以上、あるいは４０００以下であると、良好な分散液を得ることができる。

　前記乳化剤は１種類を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。特に、液状架橋剤の塗工性及び浸透性を向上させるためには、前記乳化剤のうちの特定の化合物群から選んだものと、特定の化合物群に包含されないものとを併用することが好ましい。この特定の化合物群を浸透促進剤と位置づけ、詳細について後述する。

＜浸透促進剤＞
　本発明の液状架橋剤は、エポキシ化合物を均一に塗工させることを補助し、かつ当該エポキシ化合物が塗工面内へ浸透することを促進するために、前述の通り浸透促進剤をさらに含有してもよい。浸透促進剤を含有すると、塗工中に乳化と浸透促進がバランスよく進み、塗工ムラ等の塗工不良を抑制することができる。

　浸透促進剤としては、液状架橋剤或いは後述する液状架橋剤塗工液の状態において、前記のエポキシ化合物の乳化を阻害しないことが必要である。具体的には、エポキシ化合物の乳化状態に影響を与え、解乳化、凝集、沈降等を引き起こさないことが必要である。
　さらに、浸透促進剤は、塗工後の濡れ性を良好にし、塗工面への浸透を促進することが必要である。特に、浸透性の面内ばらつきの大きい下地の上に塗工する際は、濡れ性と浸透性の両方が必要となる。

　従って、本発明における浸透促進剤は、一般的に乳化剤にも使用される、界面活性剤としての効果を有する化合物のうち、前記の特性に該当するものであればよい。換言すれば、乳化剤のうちの特定のものを浸透促進剤と位置づけ、この浸透促進剤には包含されない乳化剤とともに併用することを意味する。
　浸透促進剤として具体的には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。塗布液安定性の観点から、その中でもノニオン性界面活性剤が好ましい。

　好ましいノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ＰＯＥアセチレングリコール類、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類等を挙げることができる。
　なお、上記例示及び以下の説明において、「ＰＯＥ」とは「ポリオキシエチレン」の略であり、「ＰＯＰ」とは「ポリオキシプロピレン」の略である。

　これらノニオン性界面活性剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

　上記のうち、液状架橋剤或いは後述する液状架橋剤塗工液としての分散後の良好な安定性の観点から、ＰＯＥアセチレングリコール類、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類がより好適に使用することができ、特に、ＰＯＥアセチレングリコール類が最も好適に使用することができる。
　ＰＯＥアセチレングリコール類の市販品としては、サーフィノール（登録商標、日信化学工業社）等を挙げることができる。テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類の市販品としては、プルロニック（登録商標、ＢＡＳＦ社）、テトロニック（登録商標、ＢＡＳＦ社）等を挙げることができる。

　浸透促進剤の数平均分子量は、４００以上３０００以下であることが好ましい。前記数平均分子量が４００以上、あるいは３０００以下であると、エポキシ化合物の乳化を損なわずに良好な浸透性を得ることができる。

＜乳化剤と浸透促進剤の組み合わせ＞
　乳化剤と浸透促進剤との好ましい組み合わせは限定されないが、乳化剤、浸透促進剤の何れもノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。例えば、乳化剤として、ポリオキシエチレン系或いはポリオキシプロピレン系化合物を用い、浸透促進剤として、ＰＯＥアセチレングリコール類、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類等を用いるのが好ましい態様である。ここで、ポリオキシエチレン系或いはポリオキシプロピレン系化合物とは、末端や側鎖が修飾されていないポリエーテルを意味する。

＜乳化剤と浸透促進剤の含有量＞
　本発明の液状架橋剤の乳化剤の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、通常２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。乳化剤の含有量が前記下限値以上であると、エポキシ化合物の分散安定性が向上し、前記上限値以下であると、塗工後に乳化剤が表面にブリードアウトしたり、塗工層と基体との界面に集まって密着性を低減したりするのを防ぐことができる。
　乳化剤と浸透促進剤を併用する場合、乳化剤と浸透促進剤の好ましい合計含有量は、前記乳化剤の好ましい含有量と同様である。
　乳化剤と浸透促進剤の配合比率に関しては、浸透促進剤が乳化剤の乳化作用を阻害しないために、浸透促進剤の配合量が、乳化剤の配合量以下であることが好ましい。その場合、浸透促進剤の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。浸透促進剤の含有量が前記下限値以上であると、塗布性及び浸透性が向上し、前記上限値以下であると、塗工後に浸透促進剤が表面にブリードアウトしたり、塗工層と基体との界面に集まって密着性を低減したりするのを防ぐことができる。

＜水＞
　本発明の液状架橋剤は、水の含有量が液の総量に対して３９質量％以下である。水の含有量が３９質量％以下であると、液状架橋剤を貯蔵している際にエポキシ化合物が水との反応で徐々に分解して塗工時の架橋性能が低下するのを抑制することができる。
　水の含有量は、液の総量に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％、即ち水を含有しないことが最も好ましい。ここで「液の総量」とは、液状架橋剤の総量を意味する。

＜有機溶剤＞
　本発明の液状架橋剤には、アルコール、グリコール、エーテル等の有機溶剤を含有させることも可能であるが、作業環境維持、大気汚染防止、及び溶剤処理装置の不要化の観点からは、有機溶剤を含有しないことが好ましい。具体的には、有機溶剤の含有量は、液状架橋剤の液の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％、即ち有機溶剤を含有しないことが最も好ましい。

＜状態＞
　本発明の液状架橋剤は、常温（２３℃）において液状である。ここで、水の含有量が少なく（０質量％を含む）、有機溶剤の含有量も少ない（０質量％を含む）場合は、実質的に液状架橋剤の主成分はエポキシ化合物となる。従って、エポキシ化合物は、常温（２３℃）において液状であるものが好ましい。更には、浸透促進剤も常温（２３℃）において液状、水溶性、あるいは水分散可能であるものが好ましく、乳化剤も常温（２３℃）において液状、水溶性、あるいは水分散可能であるものが好ましい。また、化合物単独では常温（２３℃）において固体であっても、複数の固体化合物を混合することにより、混合物としては常温（２３℃）において液状とすることもできる。

＜その他の成分＞
　なお、本発明の液状架橋剤は、必要に応じて公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、防カビ剤、光沢化剤（グロス化剤）、艶消し剤（マット化剤）等の添加剤を含有してもよい。

＜液状架橋剤の製造方法＞
　本発明の液状架橋剤の製造方法は限定されるものではない。具体的には、例えば、下記の２通りの方法が挙げられる。

（液状架橋剤に水が含有されない場合）
　エポキシ化合物、乳化剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を任意の順序で混合し、２５℃程度の室温で攪拌混合することによってほぼ均一に混合された液状架橋剤を製造することができる。攪拌混合に際しては、攪拌速度には特に制約はなく、攪拌時間は通常５分間以上、好ましくは１０分間以上である。

（液状架橋剤に水が含有される場合）
　液状架橋剤に水が含有される場合、水を海として、エポキシ化合物を島とする海島構造のエマルジョン状態を形成することが、エポキシ化合物の貯蔵安定性を確保するためには好ましい。各材料は、任意の順序で混合してもよく、全ての材料を同時に混合してもよい。

　浸透促進剤をさらに含有する場合、安定なエマルジョンの形成の観点からは、先にエポキシ化合物と乳化剤を混合しておき、次いで攪拌しながらこれに水を少量ずつ添加し、４０～５０℃程度に加温しながら転相させた後に浸透促進剤を添加することが好ましい。
　また、安定なエマルジョンを形成するためには、エポキシ化合物と乳化剤の粘度が近いことが好ましい。その他の任意成分は何れの段階で混合してもよい。

［液状架橋剤塗工液］
　本発明の液状架橋剤の使用目的および使用方法は限定されるものではないが、通常、塗工原液として輸送、保管する。塗工原液の状態では粘度が高く、そのままでは塗工性及び浸透性が不十分であるため、該塗工原液を、塗工直前あるいは塗工液の経時変化が許容される時間内において、塗工に適した不揮発成分濃度になるように水で希釈して、液状架橋剤塗工液として使用する。水による希釈倍率としては、５倍以上２０倍以下が好ましい。また、液状架橋剤塗工液の不揮発成分濃度としては、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。

　塗工原液を使用せず、塗工直前に各原料を混合、分散処理して塗工液を製造すること、すなわち、はじめから液状架橋剤塗工液として液状架橋剤を製造することも可能であるが、そのためには塗工液の分散処理設備が必要になる。そのため、本発明の液状架橋剤を、塗工直前、あるいは塗工液の経時変化が許容される時間内において希釈して、液状架橋剤塗工液として用いるのが好適である。
　本発明の液状架橋剤はポットライフが長いため、低温の塗工液貯蔵設備や、有機溶剤処理設備等の特別な設備が不要となる。また、本発明の液状架橋剤は不揮発成分の含有割合が高いことから、よりコンパクトに貯蔵しておくことが可能である。

［液状架橋剤塗工液の製造方法］
　本発明の液状架橋剤を希釈して液状架橋剤塗工液とする際は、液状架橋剤に水を加えて攪拌する。この際、ホモジナイザー、ホモミキサー、攪拌翼による攪拌、あるいは超音波や高圧液衝突等の分散手法を用いることも可能ではあるが、作業性の観点、及び設備対応の負荷の観点から、単純希釈が好ましい。本発明の液状架橋剤は、液状架橋剤塗工液とする際に、大掛かりな機器や器具を用いずとも容易に混合、分散できる特性を有することが大きな特徴である。ここで言う単純希釈とは、液状架橋剤を塗工に適した濃度に水で希釈するに際して、上記の攪拌、分散させるような器具を使用せず、液状架橋剤と希釈に使用する水が入った容器を、１分間以内の短時間、人力や簡易的な振とう機等の弱い攪拌力で振とうさせる希釈操作を意味する。これによって、マイクロエマルジョン、あるいはマイクロミセルが形成されることが、エポキシ化合物の経時安定性、塗工後の浸透性の観点からも好ましい。

　水で単純希釈した液状架橋剤塗工液中のエポキシ化合物の平均粒径は、分散安定性及び濡れ性、浸透性の観点から１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。ここで言う平均粒径は、粒子のブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法による粒子径測定装置等により求められた体積平均粒子径を意味する。

［塗工方法］
　本発明の液状架橋剤塗工液は、あらかじめ表面に塗工層又は印刷層が形成された基体の該塗工層又は印刷層上に塗工し、加熱することによって当該塗工層又は印刷層を架橋硬化させ、当該塗工層又は印刷層の耐熱性、耐水性、機械強度等を改良する用途に用いることができる。但し、本発明の液状架橋剤塗工液の用途は、このような使用方法に限定されるものではない。

　塗工あるいは印刷が施される基体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、スチール、マグネシウム等の金属基体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性エラストマーといった可撓性基体が使用され、更にはガラスや紙、天然素材等でもよい。可撓性基体の場合、延伸体や多孔体、発泡体等であってもよい。また、ポリエチレンコート紙等、樹脂でコーティングされた紙を用いることもできる。

　このような基体上に塗工あるいは印刷された層は一層でも二層以上であってもよい。該塗工層又は印刷層の膜厚は一般的には０．１μｍ～１０μｍである。

　当該塗工層又は印刷層に制限は無いが、通常は、エポキシ化合物と反応する樹脂を含む層であり、本発明の液状架橋剤塗工液は、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基等を有する樹脂を用いた層に好適に使用される。当該樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合物、ポリビニルブチラール、ポリアミン、ポリエチレンイミン、エチレン／アクリル酸共重合物、エチレン／メタクリル酸共重合物、ポリエチレンあるいはポリプロピレンの無水マレイン酸変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリアリレート等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートやポリアリレートは通常、ポリマー鎖の末端が水酸基やカルボキシル基であるが、中でも酸価の高いものが好適である。
　上記の樹脂の中でも、水を含浸する特性を有する樹脂が好ましい。塗工あるいは印刷される層が水を含浸する樹脂を含有していると、本発明の液状架橋剤塗工液の浸透性が良好となる。なお、水が含浸する特性を有する樹脂には、当該樹脂自体に含水性が無くとも、多孔化構造であるものや、上記で例示したような官能基で修飾或いは変性された樹脂等も包含される。

　基体上に塗工層を形成する方法としては、スプレー、ローラー、刷毛等による塗装が挙げられる。
　基体上に印刷層を形成する方法としては、オフセット、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷のようなアナログ印刷、及び、電子写真、インクジェットのようなデジタル印刷が挙げられる。

　基体上の塗工層の上に更に印刷層を設けたり、基体上の印刷層の上に更に塗工層を設けてもよく、基体上の塗工層の上に更に第２の塗工層を設けたり、基体上の印刷層の上に更に第２の印刷層を設けてもよい。このように、塗工層及び／又は印刷層を２層以上設ける場合は、本発明の液状架橋剤塗工液は、少なくとも最上層に浸透し、架橋する必要があり、全ての層に浸透し、架橋することがより好ましい。

　基体上の塗工層又は印刷層への液状架橋剤塗工液の塗工方法には、特に制約は無いが、ダイコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクロリバースグラビアコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。

　本発明の液状架橋剤塗工液では、水で希釈されることにより、乳化剤の働きでエポキシ化合物が微細な油滴に分散され、塗工液の粘度が適度に低下するため、基体上の塗工層又は印刷層への浸透性が促進される。エポキシ化合物が微細な油滴状になっていると、基体上の塗工層又は印刷層中の樹脂の隙間に入っていくことが促進されるため、結果として塗工液が前記の層に含浸することができると推察される。

　液状架橋剤塗工液を塗工した、塗工層又は印刷層付き基体は、次いで加熱することにより液状架橋剤塗工液の塗膜を乾燥させる。この加熱によってエポキシ化合物の反応が促進される。加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。加熱温度の上限は他の含有材料の変性や基体に使用される材料の収縮、曲がり等の変形が起きない範囲であればよく、特に制約はないが、一般に１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
　乾燥時間は、乾燥の加熱温度や乾燥手段においても異なるが、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、一方、１時間以下が好ましく、３０分以下であることが硬化性と生産性の観点からより好ましい。

　なお、この乾燥温度は段階的に変化させてもよい。例えば、二段加熱の例としては、比較的高い温度で短時間乾燥（一段目乾燥）してエポキシ環の開環を促進し、その後比較的低い温度で長時間乾燥（二段目乾燥）し、開環したエポキシ環と基体上の塗工層又は印刷層との反応を進行させることができる。この場合、一段目の乾燥温度は硬化性と生産性の観点から６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。一方、発泡防止の観点から１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。一段目の乾燥時間は、加熱手段や加熱温度により一様ではないが送風加熱の場合は生産性及び基体変形抑制の観点から２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、反応性の観点からは１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。
　また、二段目の乾燥温度は基体の変形抑制の観点から１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。一方、硬化性と生産性の観点から１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。二段目の乾燥時間は、加熱手段や加熱温度により一様ではないが送風加熱の場合は生産性及び基体変形抑制の観点から３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、硬化性の観点からは１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。
　なお、上記の塗工直後の乾燥工程に加えて、オーブン等で乾燥温度よりも低温で長時間加温（エージング）を実施してもよい。その際の温度としては、硬化性を終結させる観点から、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、一方、塗工層または印刷層を重ねた場合の固着（ブロッキング）防止の観点から、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。加温（エージング）時間としては、１２時間以上、７２時間以下が好ましい。

　加熱乾燥手段としては、送風加熱、赤外線加熱、ハロゲンランプやキセノンフラッシュランプ等による露光加熱、ＩＨ加熱等が使用可能である。

　本発明の液状架橋剤塗工液による塗工量（乾燥後の不揮発成分質量）は、塗工される塗工層あるいは印刷層の層厚にもよるため一概には言えないが、硬化性と、塗工面の余剰架橋剤防止の観点から、通常０．１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下である。

　以下、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。

［実施例１］
＜液状架橋剤１及び液状架橋剤塗工液１の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製、分子中のエポキシ基の数：２個以上）１８０ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製、分子中のエポキシ基の数：２個）４２０ｇ、下記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）１００ｇ、浸透促進剤として下記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤１の原液７６０ｇを得た。

　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液１を得た。

［実施例２］
＜液状架橋剤２及び液状架橋剤塗工液２の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）１８０ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）４２０ｇ、水１９０ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）１００ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、不揮発成分濃度８０質量％の液状架橋剤２の原液９５０ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液２を得た。

［実施例３］
＜液状架橋剤３及び液状架橋剤塗工液３の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）１８０ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）４２０ｇ、水４６６ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）１００ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、不揮発成分濃度６２質量％の液状架橋剤３の原液１２２６ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液３を得た。

［実施例４］
＜液状架橋剤４及び液状架橋剤塗工液４の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）１８０ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）４２０ｇ、乳化剤として下記式（３）に示すノイゲンＥＡ１７７Ｄ（第一工業製薬製）１５０ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤４の原液８１０ｇを得た。

　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液４を得た。

［実施例５］
＜液状架橋剤５及び液状架橋剤塗工液５の製造＞
　アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）６００ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）４８ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）３０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤５の原液６７８ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液５を得た。

［実施例６］
＜液状架橋剤６及び液状架橋剤塗工液６の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）１９４ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）４５３ｇ、乳化剤として下記式（４）に示すノイゲンＥＡ２０７Ｄ（第一工業製薬製）１３１ｇ（不揮発成分濃度５５質量％、水４５質量％）を２Ｌの三口フラスコに仕込み、５０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃に加温し、常温水を４９ｇ添加して攪拌を３０分間行い、転相させた。その後、回転数２５０ｒｐｍで常温水３７２ｇを更に添加して、液温を８０℃まで加温した後、室温に冷却して、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６５ｇを添加して、不揮発成分濃度６２質量％の液状架橋剤６の原液１２６５ｇを得た。

　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液６を得た。

［実施例７］
＜液状架橋剤７及び液状架橋剤塗工液７の製造＞
　浸透促進剤を使用しなかった以外は、液状架橋剤１及び液状架橋剤塗工液１の製造と同様にして、液状架橋剤７及び液状架橋剤塗工液７を得た。

［実施例８］
＜液状架橋剤８及び液状架橋剤塗工液８の製造＞
　ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル　デナコールＥＸ－９２０（ナガセケムテックス株式会社製、分子中のエポキシ基の数：２個）６００ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）４８ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）３０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤８の原液６７８ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液８を得た。

［実施例９］
＜液状架橋剤９及び液状架橋剤塗工液９の製造＞
　オルトフタル酸ジグリシジルエステル　デナコールＥＸ－７２１（ナガセケムテックス株式会社製、分子中のエポキシ基の数：２個）６００ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）４８ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）３０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤９の原液６７８ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液９を得た。

［実施例１０］
＜液状架橋剤１０及び液状架橋剤塗工液１０の製造＞
　エポキシ化大豆油　アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、分子中のエポキシ基の数：２個以上）６００ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）４８ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）３０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、水を含まない液状架橋剤１０の原液６７８ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、液状架橋剤塗工液１０を得た。

［比較例１］
＜比較液状架橋剤１及び比較液状架橋剤塗工液１の製造＞
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）１８０ｇ、アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）４２０ｇ、水４８０ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）６０ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、不揮発成分濃度６０質量％の比較液状架橋剤１の原液１２００ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、比較液状架橋剤塗工液１を得た。

［比較例２］
＜比較液状架橋剤２及び比較液状架橋剤塗工液２の製造＞
　アルキルジグリシジルエーテル　ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱ケミカル株式会社製）６００ｇ、水１１４０ｇ、前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）１００ｇ、浸透促進剤として前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業社製）６０ｇを添加して、室温で１０分間攪拌することで、不揮発成分濃度４０質量％の比較液状架橋剤２の原液１９００ｇを得た。
　これを保管容器に移送して貯蔵し、塗工直前に水を添加して容器を手で１分間振とうすることによって不揮発成分濃度１５質量％に希釈して、比較液状架橋剤塗工液２を得た。

［比較例３］
＜比較液状架橋剤３及び比較液状架橋剤塗工液３の製造＞
　浸透促進剤を使用しなかった以外は、液状架橋剤４及び液状架橋剤塗工液４の製造と同様にして、比較液状架橋剤３及び比較液状架橋剤塗工液３を得た。

［比較例４］
＜比較液状架橋剤４及び比較液状架橋剤塗工液４の製造＞
　浸透促進剤を使用しなかった以外は、液状架橋剤６及び液状架橋剤塗工液６の製造と同様にして、比較液状架橋剤４及び比較液状架橋剤塗工液４を得た。

［比較例５］
＜比較液状架橋剤５の製造＞
　前記式（１）に示すＰＯＥ／ＰＯＰ系乳化剤　Ｐ１２３（シグマアルドリッチ社製）に代えて、前記式（２）に示すＰＯＥアセチレングリコール系のサーフィノール４６５（日信化学工業製）を乳化剤として用いた以外は、液状架橋剤７の製造と同様にして、比較液状架橋剤５の製造を試みたが、乳化ができず、液－液分離が起きてしまい、液状架橋剤を製造することができなかった。

［接触角測定］
　前述の方法で作製した特定ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する実施例１～１０及び比較例１～４の液状架橋剤塗工液（不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際の液状架橋剤）の接触角を、協和界面化学株式会社製　自動接触角測定計　ＣＡ－ＶＰ型を用いて静的接触角を測定することにより調べた。その際、解析ソフトウェアとしては、同社製のＦＡＭＡＳを使用した。測定に際しては、５箇所の値を測定し、平均値を計算した。

［液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液の貯蔵安定性試験］
　実施例１～１０及び比較例１～４の液状架橋剤について、液状架橋剤の製造直後、及び一週間経過後の外観から、貯蔵安定性を以下のように評価した。
　〇・・・液の分離、不揮発成分の凝集、沈降が見られなかった。
　△・・・一部液の分離、不揮発成分の凝集、沈降が見られるが、手で１分間振るだけで元に戻った。
　×・・・一部液の分離、不揮発成分の凝集、沈降が見られ、手で１分間振っても元に戻らなかった。
　さらに、実施例１～１０及び比較例１～４の液状架橋剤塗工液について、液状架橋剤塗工液の製造直後、及び一週間経過後の体積平均粒径を評価した。体積平均粒径は、動的光散乱方式で測定した粒度分布から求めた。結果を表１に示す。

［液状架橋剤塗工液の塗工性／耐水性評価試験］
　ポリエチレンテレフタレート基体上にポリエチレンイミン水溶液を０．２μｍの厚さで全面塗工した後、乾燥し、塗工層を形成した。さらにその上にポリ（エチレン－メタクリル酸）樹脂を含有するインクで印刷し（印刷厚さ：約５μｍ）、印刷層を形成した。その上に実施例１～１０及び比較例１～４の液状架橋剤塗工液を、乾燥後の不揮発成分質量として０．３ｇ／ｍ^２の塗工量になるようにワイヤーバーコート法により全面塗工し、このときの塗工性（塗布ムラ、はじき等の欠陥）を下記基準で評価した。
　さらに、この基体をオーブンで、１２０℃で３０分間乾燥後、水に３０分間浸漬した後に、表面を軽く拭いてからマスキングテープ（スリーエム社製、製品名：スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３３３０に準拠してテープ剥離試験を実施し、耐水性を下記基準で評価した。
＜塗工性＞
　〇・・・はじき、ムラが無く、均一に塗工された。
　△・・・一部はじき、ムラは有るものの、ほぼ均一に塗工された。
　×・・・はじき、ムラが有り、均一に塗工されなかった。
＜耐水性＞
　〇・・・テープ剥離試験で、剥離が観測されなかった。
　△・・・テープ剥離試験で、一部に剥離が観測された。
　×・・・テープ剥離試験で、剥離が観測された。

　上記の測定・評価結果を表１にまとめて示す。

　表１に示した結果から、本発明の液状架橋剤及び液状架橋剤塗工液は貯蔵安定性、塗工性及び耐水性の点で優れることが分かる。一方、水含有量が３９質量％を超える比較液状架橋剤１及び２は貯蔵安定性に劣り、成分の分離と容器への付着が見られ、希釈された塗工液としても、凝集による粒径の増大、沈降が観測された。また、不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際の、ポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°を超える比較液状架橋剤３及び４は、塗工性及び耐水性に劣ることが分かった。

　本発明の液状架橋剤は、機械的耐久性、熱的耐久性、耐水性が要求される塗装物、印刷物、包装材等の製造、加工に利用される。具体的には、標識、広告、ポスター、サイネージ、メニュー表等の塗装物／印刷物、ラベル、パウチ、袋等の食品及び工業用包装材、電子製品、車両や航空機、建築材、装飾品、スマートフォン等の装飾用フィルム等の用途に好適に利用される。

Claims

　エポキシ化合物及び乳化剤を含有し、水の含有量が液の総量に対して３９質量％以下の液状架橋剤であり、不揮発成分濃度１５質量％の水分散液にした際のポリ（エチレン－メタクリル酸）フィルムに対する接触角が４２．０°以下である液状架橋剤。
　前記エポキシ化合物が、分子中にエポキシ基を２個以上有する、請求項１に記載の液状架橋剤。
　前記乳化剤がノニオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の液状架橋剤。
　浸透促進剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液状架橋剤。
　前記水の含有量が０．１質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液状架橋剤。
　有機溶剤の含有量が０．１質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状架橋剤。
　下記の方法により水で単純希釈した際に、前記エポキシ化合物の平均粒径が１μｍ以下となる特性を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液状架橋剤。
　単純希釈とは、不揮発成分の含有量が１５質量％となるように液状架橋剤に水を添加し、弱い攪拌力で１分間振とうさせる操作を意味する。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の液状架橋剤を、水で希釈して塗工に使用する液状架橋剤の塗工方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の液状架橋剤を、水で希釈してなる液状架橋剤塗工液。
　不揮発成分濃度が１０質量％以上である、請求項９に記載の液状架橋剤塗工液。
　塗工層又は印刷層を有する基体であって、前記塗工層又は印刷層が、請求項１～７に記載の液状架橋剤の架橋構造を有する基体。