JPH11323310A - 非水系用の活性水素部分含有液状流動学的添加剤、および該液体流動学的添加剤を含有する非水組成物系 - Google Patents

非水系用の活性水素部分含有液状流動学的添加剤、および該液体流動学的添加剤を含有する非水組成物系

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JPH11323310A
JPH11323310A JP11035548A JP3554899A JPH11323310A JP H11323310 A JPH11323310 A JP H11323310A JP 11035548 A JP11035548 A JP 11035548A JP 3554899 A JP3554899 A JP 3554899A JP H11323310 A JPH11323310 A JP H11323310A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】a) ポリオール、アミノアルコール又はジ
アミンの一種以上の化合物と、 b) ポリカルボン酸又はポリイソシアネートの一種以上
の化合物（化合物aの活性水素部分は化合物bの反応性部
分よりも化学量論的に過剰である）との反応から得ら
れ、その末端部に２個以上の活性水素部分を有する反応
生成物を含有する液体流動学的添加剤。 【効果】非水組成物の増粘に特に有用な液体であって、
100％まで注入可能でポンプ輸送でき、インク、エポキ
シ、ポリエステル、塗料、グリースおよび分散させ易い
他の組成物系に対して光沢を損ねず、増粘効果に優れ
る。本添加剤は結合と反応機構との両作用によって系に
流動学的粘性を与えると考えられ、水系にも有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系に使用す
る、液体状であって室温で注入可能な改良型の流動学的
添加剤に関する。このような添加剤は、塗料、塗膜、シ
ーラント、インクおよびワニスを含む非水系の組成物及
び組成物系に、向上した流動学的活性を与えることがで
きる。さらに本発明はそのような添加剤を含む非水組成
物および非水組成物系に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、増粘剤、チキソトロープ剤また
は流動学的制御剤等と呼ばれる流動学的添加剤は、様々
な目的の塗料組成物において長いこと使用されてきた。
したがって、粘度制御剤、貯蔵安定剤、抗硬化剤、サグ
制御剤および他の材料のような添加剤が非水塗料組成物
及び塗膜組成物に、少量、加えられているものである。
流動学的添加剤または流動学的改質剤（増粘剤、流動学
的制御剤および改質チキソトロープ剤等とも称される）
がこのような組成物に添加されるのは、塗膜組成物の粘
度を変えるためだけではなく、様々な処理条件および最
終使用状況の下で望ましいレベルの粘度を維持するため
である。流動学的改質剤から得られる他の効果として
は、顔料の懸濁状態、均展性および流動性の改善を挙げ
ることができる。これらの性質の中には、例えば、油井
掘削流体などの他の種類の組成物においても望まれるも
のがある。本発明においては、上記性質の内少なくとも
一つ以上を与える化学組成物が流動学的添加剤と称さ
れ、流動学的添加剤によって与えられた性質は全てチキ
ソトロピーという用語に含まれることとする。
【０００３】このような、特に塗料および塗膜に有効な
流動学的制御剤は、該流動学的制御剤が使用される系に
適切な制御的性質を与えなくてはならない。
【０００４】例えば、親有機性粘土が様々な有機組成物
及び溶媒を基材とする組成物の増粘に有効であることが
示されている。本発明の譲受人であるレオックス株式会
社によって所有されている数多くの米国特許の中には、
流動学的添加剤として有機的に改質された様々な種類の
粘土を記載しているものがいくつかある（米国特許 No
s. 4,208,218; 4,412,018; 4,517,112; 4,695,402およ
び5,075,033を参照のこと）。ヒュームドシリカおよび
沈降シリカもある型の有機組成物系を増粘するのに使用
されてきた。
【０００５】しかしながら、有機的に改質された粘土や
珪素性の材料は、非水組成物を増粘するのには不都合な
点がある。有機的に改質された粘土もヒュームドシリカ
も共に固体粒子状または粉末状であり、これらの材料
は、通常、増粘する組成物の製造過程の粉砕工程中に固
体として添加しなければならない。有機粘土は、固体の
増粘剤を使用する不都合を回避するために、有機粘土を
有機液体中に分散させた液体状のゲルとして販売されて
いることがあるが、そのような商品の市場での受入は限
られている。
【０００６】この型の添加剤を使用すると、光沢がなく
なったり、最終的に得られる塗料や塗膜の質が低下する
場合もある。さらに、これらの添加剤を使用すると、添
加剤が使用された系が剪断の後に極端に早く回復するの
で、これらの添加剤が使用されている組成物の均展性ま
たは平滑性を制限してしまう。
【０００７】固体または粉末型の有機粘土のような増粘
剤の使用および分散性に関する問題の中には、ポリアミ
ド系流動学的添加剤を使用することによって解消される
ものがある。例えば、レオックス株式会社の米国特許N
o. 4,778,843には有機溶媒を基材とする組成物用に特に
設計された固体ポリアミド流動学的添加剤が記載されて
おり、該添加剤はポリカルボン酸と、特定の炭素鎖長お
よび構造を有する活性水素化合物と、モノカルボン酸キ
ャッピング剤との反応生成物を含有している。レオック
ス株式会社の最近の米国特許No. 5,349,011には有機性
の溶媒を基材とする組成物用に特に設計されたポリアミ
ドエステル流動学的添加剤が記載されており、該添加剤
はポリカルボン酸と、特定の構造を有する活性水素組成
物と、アルコキシル化ポリオールと、モノカルボン酸キ
ャッピング剤との反応生成物を含有している。この添加
剤は優れた効率を有すると共に脂肪族溶媒を基材とする
塗膜組成物に使用されたときに容易に分散し、また、溶
媒に分散させても有効であると記載されている。
【０００８】米国特許 No. 4,337,184は、ポリアルキレ
ンオキサイドと、ポリオール、アミン、アミンアルコー
ル、チオールおよびジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートを含む多官能基価の材料と、水との反応から得
られ、水を基材とする組成物および有機溶媒を基材とす
る組成物に使用することのできる流動学的改質剤を記載
している。この改質剤は、分岐構造を有していること
と、末端に疎水性の部分が実質的にないこととによって
特徴づけられている。
【０００９】流動学的添加剤ではないが、米国特許 No.
4,072,641はフレキソ印刷インクのビヒクルとして使用
することのできるポリアミド樹脂を記載しており、該ポ
リアミド樹脂は重合性脂肪酸と、アルキレンジアミン
と、分岐もエトキシ化もしていないモノアミノアルコー
ルと、特定の分岐鎖モノカルボキシル脂肪酸を含む連鎖
反応停止剤との反応によって調製される。米国特許 No.
5,100,438は石炭水スラリーに使用することのできるエ
ステル−アミド添加剤を記載しており、該添加剤はポリ
カルボン酸とポリエーテルグリコールおよび脂肪質アミ
ンとの反応によって得られる。これらエステル−アミド
の塩も開示されている。得られた材料を水と合わせ、次
いで、その水を石炭とミキサー中で混合する。得られた
スラリーは室温で液体である。
【００１０】レオックスの米国特許 No. 4,499,233は水
系用の増粘組成物として水に分散可能な改質ポリウレタ
ンポリマーを記載している。このポリマーは、ポリイソ
シアネートと、所定の分子範囲にあるポリエーテルポリ
オールと、改質剤と、前記ポリイソシアネート、前記ポ
リエーテルポリオールおよび前記改質剤の反応生成物と
反応性のあるキャッピング剤との反応製造物であると記
述されている。記載されているキャッピング剤には、例
えば、メルカプタン、第一および第二アミン、並びにモ
ノイソシアネート等がある。
【００１１】最近の米国特許 No. 5,319,055は溶媒含有
組成物増粘用の増粘剤を示しており、該増粘剤は、少な
くとも２個の水酸基を含有するポリオールと、少なくと
も２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
と、式R-X（但し、Ｘは第一アミノ、第二アミノおよび
ヒドロキシルよりなる群から選択され、Ｒは１〜30の炭
素原子を有する基を表す）を有する活性水素化合物との
反応生成物として記載されている。例に示されている活
性水素化合物は、例５および例15の二官能性を有してい
る化合物を除いて、全て一官能性である。生成した増粘
剤は、非水分散系への増粘剤として使用する前に、トル
エンを含有する溶液に分散させる。
【００１２】レオックス株式会社に発行された最近の２
つの特許は、２タイプのアルコキシル化窒素含有化学薬
品を基材とする液状の注入可能な流動学的添加剤を記載
している。米国特許Nos. 5,536,871および5,510,452を
参照せよ。なお、これらの教示はこの参照により本願明
細書に取り込む。
【００１３】前記増粘剤は、溶媒と混合しない限り、主
として固体製造物である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】過去において、ポリア
ミドや類似の化学薬品を基材とする非水系用の市販の流
動学的組成物は固体状で調製されていることが殆どで、
乾燥した固体状の増粘剤として製造され、使用されてき
た。最終調合品における分散状態は添加剤の活性にとっ
て非常に重要であり、粘度効率は増粘しようとする系へ
うまく分散させるのに直接的な影響を与える。しかしな
がら、固体の流動学的添加剤が有機系に添加された場合
には不十分な流動性しか示していなかった。さらに、関
係する塵芥の問題はヒュームドシリカのような他の型の
粒子状材料が有する問題に類似している。したがって、
例えば有機塗料に添加された場合は、その性質によって
固体添加剤は凝集して塊を形成する傾向がある。このよ
うな凝集は添加剤を攪拌しながら系に加えることによっ
て低減することができる。分散は非常に遅いことが多
く、ある特定の製造操作の効率を著しく低減させること
も多い。
【００１５】特に、塗料系に使用される型の他の薬剤や
成分を含有する調合品にあっては、固体の増粘剤を適切
に組み込むためには、長時間に亘る攪拌とエージングが
必要になる。このような添加剤が希釈された分散剤とし
て提供されたとしても、添加剤は依然として分散しにく
い。
【００１６】製造業者は非水系に様々な増粘剤を導入す
るためのより効率的な方法を捜し求めてきた。この要求
を満たすために、今日、いくつかの市販のポリアミド型
増粘剤および他の流動学的添加剤が、塗料や他の組成物
用に液体として販売されている。しかしながら、これら
市販の増粘組成物の殆どは、固体の流動学的添加剤を有
機液体媒体または溶媒に溶解または分散させて製造され
ている。液体媒体の性質および量は増粘組成混合物に必
要とされる粘度に応じて選択される。典型的には、注入
可能な増粘組成混合物の粘度は約250〜300,000 cP（ブ
ルックフィールド(Brookfield) RVT粘度計を用いて10 R
PMで）よりも小さいのがよい。そのようにすることによ
り、増粘組成混合物を液体として容易に貯蔵容器から注
ぎ出して、室温で、増粘される系に素早く組み入れるこ
とができる。このような市販の組成物用に選択された溶
媒は、この時点まで、通常、トルエン、プロパノール、
またはブチルカルビトール(CARBITOLョ)のような揮発性
のある有機溶媒であった。そのような市販の液体製造物
には50％〜80％の溶媒に対して20％〜50％の流動学的添
加剤の割合という範囲が一般的である。
【００１７】様々なタイプの塗料の使用に際して、ま
た、インク、ポリエステル、および被覆部材の製造に際
して、有機蒸気の放出を少なくすることは、大気汚染の
低減の取り組みにおいて重要になってきている。米国に
よる、そのようなガスを大気に放出することへの規制は
どんどん厳しくなってきている。
【００１８】上記のように、流動学的添加剤と共に揮発
性の有機溶媒を使用すると、有機溶媒は増粘しようとす
る系の全揮発性有機物量（VOC）を増加させることにな
る。流動学的添加剤は有機系および水系において、比較
的低い濃度で使用されている。しかしながら、一般に、
流動学的添加剤は、溶液として、または前記有機溶媒混
合物に分散させて提供されるので、やはり、組成物系の
全VOCを増加させる場合がある。この揮発性有機溶媒は
流動学的添加剤のような薬剤を含有する製造物が使用さ
れた後に蒸発し、組成物系が乾燥および／または硬化す
る間に大気中に入って行く。インク、シーラントおよび
グリースの製造中に同じような蒸発が起こる。
【００１９】VOCが殆ど無いか皆無である液体増粘組成
物は、注入が可能であることの際だった優位性を有しつ
つ、本質的に、増粘される系のVOCに殆どまたは全く影
響しない。
【００２０】流動学的添加剤は、該流動学的添加剤を添
加する前はあまり粘稠性のないことが多い系に対して高
いレベルの粘度または稠度を与えなくてはならない。グ
リースのように、添加の結果としてゲル状にならなくて
はならない系もある。非常に小さい相対重量濃度で添加
されたとしても流動学的添加剤は充分に機能しなくては
ならず、それ故に、そのような濃度で添加しても、相対
的にはるかに大きな容量を有する有機系の粘度を著しく
増加させる能力を有さなくてはならない。事実、流動学
的添加剤は、非常に小さな剪断速度では固体に近い挙動
を系に与えなくてはならない。これらの要求から、多く
の科学者は、このような添加剤はそれ自身非常に高い粘
度レベルを有していなくてはならず、添加剤自身が固体
か固体様でなくてはならないと結論づけるに至ってい
る。ある状況においては液体であって注入可能であり、
同時に（増粘剤が約0.1〜３％の濃度で存在する場合に
は）増粘しようとする系よりも100％濃度における粘度
が小さいという流動学的添加剤は、物理的および理論的
に不可能なものであると思われていたし、未だに不可能
であるとする科学者もいる。
【００２１】この技術分野では非常に様々な流動学的添
加剤が知られているにもかかわらず、注入可能な形態で
あって、効率が高く、増粘する組成物中に容易に分散さ
せることのできる活性液体増粘剤と、さらに、従来技術
の揮発溶媒混合増粘剤に関連した欠点を克服する非VOC
含有流動学的添加剤との両方を得ることを目的として、
独立かつ同時に研究がなされてきた。本発明はこれら２
つの長い間求められてきた目標を満たすものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】（発明の目的）本発明の
目的は、容易に注入することができてポンプで扱うこと
ができ、揮発性の溶媒が全く含まれていないか、非常に
少量しか含まれておらず、室温で流体であり、インク、
塗料、エポキシ、ポリエステルおよび塗膜に使用するこ
とのできるほぼ100％活性の液体流動学的チキソトロー
プを提供することを目的とする。
【００２３】非水系組成物を増粘し、非水系組成物に流
動学的性質を与えることを効率よく行うことのできる注
入可能な液体状の前記流動学的添加剤を提供すること
が、本発明の具体的な目的である。
【００２４】本発明の更なる目的は、容易に入手するこ
とのできる安価な化学原材料から比較的単純で容易な化
学反応を用いて液体流動学的添加剤を提供することであ
る。
【００２５】本発明の別の目的は、このような液体流動
学的添加剤を含有する改良型の有機組成物を提供するこ
とである。
【００２６】（発明の要約）本発明は流動学的添加剤に
関する。該流動学的添加剤は室温で注入することがで
き、非水系で低濃度で使用されたときに効果的に効率よ
くチキソトロープ性を与えることができる。従来の添加
剤とは異なり、本発明の流動学的液体添加剤はほぼ完全
な流動学的活性と効率とを有しており、液状を維持する
のに希釈を必要としない。本発明は、このような流動学
的添加剤を含有する改良された有機系および溶媒系をも
包摂する。非水系という用語は、本願明細書では、溶媒
のない組成物および溶媒を含有している組成物の両方を
含んで使用される。
【００２７】従来技術に対する本発明の長所は実に数多
くある。これらの新しい流動学的添加剤は溶媒が無くて
もよく（無揮発性溶媒化合物 ("VOC")）、室温で容易に
注入することができると共にポンプで扱うことのできる
液体であり、さらに、取り扱いが容易である。これらの
添加剤は低い剪断速度で高い効率を与え、流体状の塗膜
に抗垂れ性を与える。本願添加剤は溶媒基材の系に容易
に分散させることができ、系に混入するときに特定の最
低温度または最高温度に注意を払う必要がない。
【００２８】本発明の一つの重要な側面は、 a) 一種以上の活性水素化合物（但し、該活性水素化合
物は少なくとも２個の活性水素部分を有する）と、 b) 前記(a)の活性水素部分と反応することのできる少な
くとも２つの反応性部分を有する一種以上の化合物（但
し、化合物(a)の活性水素部分は、化合物(b)の反応性部
分よりも化学量論的に過剰である）との反応から得ら
れ、その末端部に少なくとも２個の活性水素部分を有す
る反応生成物を含有する液体流動学的添加剤組成物に関
する。
【００２９】本発明の範囲、性質および利用性と共に本
発明の更なる利点と特徴とは、以下に記載する本発明の
好ましい態様の記載から当業者には明らかになって来る
であろう。
【００３０】（好ましい態様の記述）この発明の液体添
加物は様々な材料を用いて、以下に開示する、またはこ
の特許が公開されたときに明らかになるであろう様々な
方法によって作ることができる。出願人は以下の記載に
よってこのような添加物を製造する材料または方法を限
定するつもりはない。
【００３１】一面において、本発明は、実質的に希釈剤
を含んでいないときに液体で、室温で注入可能であり、
このような系にチキソトロピーを与える、 a) 一種以上の活性水素化合物（但し、該活性水素化合
物は少なくとも２個の活性水素部分を有する）と、 b) 前記(a)の活性水素部分と反応することのできる少な
くとも２つの反応性部分を有する一種以上の化合物（但
し、化合物(a)の活性水素部分は、化合物(b)の反応性部
分よりも化学量論的に過剰である）との反応から得ら
れ、その末端部に少なくとも２個の活性水素部分を有す
る反応生成物を含有する非水系用の流動学的添加組成物
を含む。
【００３２】この発明の目的を達成するのに好ましい活
性水素化合物は、式(H-X)m-R-(Y-H) n（但し、Ｘおよび
Ｙはヘテロ原子よりなる群から独立に選択され、ｍおよ
びｎは≧１であり、Ｒは２〜100の炭素原子を含有する
基を示し、成分b）と反応しない他の官能基を含んでも
よい。好ましいヘテロ原子は酸素および窒素である。）
を有する化合物である。
【００３３】要素a)に使用することのできる化合物はポ
リオール、アミノアルコールおよびジアミンから選択す
ることができる。
【００３４】使用することのできるポリオールとして
は、例えば、少なくとも２個の炭素原子を、より好まし
くは２〜40個の炭素原子を有する、芳香族、脂肪族もし
くは脂環式、直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和
ポリオールであればいかなるものも使用することができ
る。これらの例としては、1,2-エタンジオール、1,2-お
よび1,3-プロパンジオール、1,4-および1,3-ブタンジオ
ール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
2,5-ヘキサンジオールなどで単独またはそれらの混合物
を挙げることができる。二量体のジオールは、エメリー
グループのヘンケル社（Henkel Corporation-Emery Gro
up）からエンポール（Empol）という商品名で市販され
ている。二量体のジオールとしては Empol 1075を例示
することができる。
【００３５】本発明において使用することのできるポリ
オールには、繰り返し単位： −[OCR4R5−CR6R7−]− (I) （ここで、各オキシアルキレン単位のR4、R5、R6および
R7はH、CH3およびC2H5よりなる群から独立に選択され
る。）を有する単独重合体、またはブロックもしくはラ
ンダム共重合体であるポリエーテルポリオールも含むこ
とができる。これらのポリエーテルポリオールはポリエ
ーテル鎖の各末端部に１のヒドロキシル官能価（hydrox
y functionality）を有している。このようなポリエス
テルポリオールの好適な例としては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−
プロピレン）グリコール、ポリブチレンオキサイドおよ
びポリテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００３６】例えばジェフアミン（Jeffamine）D-400な
どのα,ω−ジアミノポリエーテルのような第一ジアミ
ンは、また別の種類の、本発明の実施の際に有用である
好ましい活性水素化合物である。
【００３７】要素a)に特に好ましい化合物としては、室
温で液体であるアルコキシル化脂肪族アミンジオールお
よびアルコキシル化脂肪族アミドジオールを挙げること
ができる。このような化合物は、１個のアルキル基およ
び好ましくは２個のヒドロキシアルキルまたはポリオキ
シアルキレン基が窒素原子に結合していて、以下の式に
よって示される一般的な化学構造を有する第三アミンか
ら、通常、選択される。
【００３８】
【化１】 （II） （ここで、(1) Ｒ1は直鎖状または分岐鎖状の飽和また
は不飽和アルキルであり、６〜40の炭素原子、好ましく
は８〜20の炭素原子、より好ましくは10〜18の炭素原
子、最も好ましくは12〜18の炭素原子を有するラジカル
である。特に好ましいのは、Ｒ 1が１〜17の炭素原子を
有する脂肪アルキルであって、ヤシ油、ステアリル、大
豆、牛脂、水素化牛脂、オレイルおよびそれらの混合物
などであり、(2) Ｒ2は＞C＝Oまたは−ＣＨ2−であり、
(3) Ｒ3は水素またはメチルである。）使用されるとき
のオキシアルキレン基は次の式で示される。
【００３９】
【化２】
【００４０】ここで、Ｒ3は水素またはメチル基であ
り、ｘは１または２であり、好ましくはエトキシル、プ
ロポキシまたはそれらの混合物である。ｘまたはｙの少
なくとも１つは少なくとも１であり、好ましくはｘおよ
びｙの両方が少なくとも１であり、ｘ＋ｙの合計が１〜
40、好ましくは２〜30、最も好ましくは２〜20である。
【００４１】この発明に使用することのできる、式(II)
で示されるアルコキシル化脂肪族アミンジオールの例と
しては、ウィトコ株式会社（Witco Corporation）の商
品名バロニック（Varonic）、およびアクゾケミーアメ
リカ（Akzo Chemie America）のエソミーン（Ethomee
n）として入手することができる。「エソミーン」の商
品名を持つ化学製品は、様々な（一本の鎖に対して12〜
18の炭素原子を有する）脂肪源から得られる１つの脂肪
アルキル基と窒素原子に結合している２つ以上のポリオ
キシエチレン基とを有する第三アミンである。この発明
においては、２つのポリオキシエチレン基を有する化学
商品が有用である。
【００４２】室温で液体である低分子量化合物が特に使
用に適している。
【００４３】本発明の要素(a)として使用することので
きるアミノアルコールは１個の第一または第二アミノ基
および１個以上の水酸基を有しているのがよい。使用す
ることのできるアミノアルコールの例としては、モノエ
タノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、
3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエトキシ)エタ
ノールおよびそれらの混合物を挙げることができる。３
以上の活性水素基を有する化合物を含有する、より官能
性の高い活性水素を全ジオールの一部分として使用して
もよい。しかしながら、そのような活性水素を使用する
と架橋されたゲルの形成につながることがあり、本発明
が使用される有機調合品という環境下では不適切である
ので、ある状況下に限って使用するのがよいかもしれな
い。
【００４４】ある場合においては、1,6-ヘキサンジオー
ルのような固体が有効であることがわかっているが、化
合物a)は室温で液体であると共に液体の反応生成物が得
られる可能性を最大にするために低分子量であるのが最
も好ましい。
【００４５】要素b)に使用することのできる化合物は、
化合物a)の活性水素部分と反応することのできる少なく
とも２つの部分を有する化合物であれば、いかなるもの
でもよい。好ましくは、該活性機能部分はカルボニル基
を含有する化合物から選択されるのがよい。これらの化
合物は、一種以上のポリカルボン酸または一種以上のポ
リイソシアネートのいずれか、および両者の混合物から
選択される。好ましいのは一種以上のポリカルボン酸で
ある。
【００４６】この発明に使用することのできるポリカル
ボン酸は、芳香族、脂肪族または脂環族、直鎖または分
岐鎖、飽和または不飽和ジカルボン酸であって、少なく
とも２個の炭素原子、より好ましくは３〜40個の炭素原
子から選択されるのがよい。使用することのできる製造
物の例としては、アジピン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、ペラルゴン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、ウンデカンジオン酸（undecanedioic acid）、1,
11-ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸（dodec
anedioic acid）、ヘキサデカンジオン酸（hexadecaned
ioic acid）、ドコサンジオン酸（docosanedioic aci
d）、マレイン酸、およびフマル酸等を挙げることがで
きるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。同様
に、ポリブタジエンジカルボン酸などの重合性の多酸を
使用することができる。ポリカルボン酸という用語はヒ
ドロキシ置換ジカルボン酸およびオキサジカルボン酸を
含む。ヒドロキシ置換ジカルボン酸の典型例は、酒石
酸、クエン酸およびヒドロキシイソフタル酸である。使
用に適するオキサジカルボン酸の代表は3,6,9-トリオキ
サウンデカンジオン酸（trioxaundecanedioic acid）お
よびポリグリコール二酸である。
【００４７】炭素原子が16〜20個である炭素鎖を有する
脂肪酸のオリゴマーのジカルボン酸は化合物b)として好
ましい。脂肪酸の例としては、大豆油、タル油、トウモ
ロコシ油、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、パンヤ実油、
米ぬか油、およびそれらの混合物を挙げることができ
る。さらに好ましいのは、よく「二量体酸」と称され
る、二量化された脂肪酸から実質的になる脂肪酸のオリ
ゴマーである。これらの二量化された脂肪酸は、二塩基
酸の少なくとも75重量％を構成する。オリゴマー化され
た脂肪酸は約８重量％未満である程度にモノマー量が少
ないのが好ましい。さらに、オリゴマー化された脂肪酸
は約20重量％に満たない程度に多塩基酸の含有量が少な
い。エメリー工業（Emery Industries）から商品名エン
ポールダイマーアシド（Empol Dimer Acids）で市販さ
れている二量体酸、およびユニケマインターナショナル
（Unichema, International）からプリポールダイマー
アシド（Pripol Dimer Acids）として市販されている二
量体酸を使用することができる。使用に適する二量体酸
の市販品の例は、エンポール1004（Empol 1004）、エン
ポール1008（Empol 1008）、エンポール1018（Empol 10
18）、エンポール1016（Empol 1016）等である。ポリカ
ルボン酸の混合物も使用することができる。エンポール
二量体酸はＣ18脂肪酸の重合によって製造された粘稠性
を有する液体である。実際には、この製品は二塩基酸、
三塩基酸および一塩基酸の混合物である。一塩基酸は重
合で未反応のＣ18脂肪酸である。二塩基酸、即ち純二量
体酸は、実質的に２つのアルキル側鎖を有する長鎖ジカ
ルボン酸の構造を有するＣ36脂肪族二塩基酸である。こ
の構造中には、少なくとも１つのエチレン結合と二量体
酸を形成する２つの不飽和脂肪酸分子の重合に起因する
他の結合とが含まれているようである。三塩基酸、即ち
純三量体酸は、その構造が二量体酸の構造に類似してい
るが、さらに18の炭素原子を有しているためにより複雑
になっているＣ54長鎖トリカルボン酸である。エンポー
ル二量体酸（Empol Dimer Acids）は75重量％以上の二
塩基酸を含有している。
【００４８】ジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボ
ン酸基を含有する多塩基酸も使用することができる。こ
れらの多塩基酸の代表的な例としては、トリメリット
酸、トリメシン酸、クエン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカ
ルボン酸などである。３個以上のカルボン酸基を含有す
る重合多塩基酸も多塩基酸の定義に含まれる。特に好ま
しい重合多塩基酸は炭素数48〜60の炭素鎖を有する脂肪
酸である。３個のカルボン酸基を有する重合性多塩基酸
は「三量体酸」として知られている。これらの三量体酸
はエメリー（Emery）グループのヘンケル株式会社（Hen
kel Corporation）から商品名エンポール（Empol）で、
ユニオンキャンプ株式会社（Union CampCorporation）
からユニダイン（Unidyne）として購入することができ
る。これらの三量体酸の代表例は、エンポール1040（Em
pol 1040）、エンポール1041（Empol 1041）、エンポー
ル1052（Empol 1052）およびユニダイム60（Unidyme 6
0）である。エンポールの一般的な説明については、先
の記載を参照されたい。ユニダイム60（Unidyme 60）は
約63％のＣ54三塩基酸からなる三量体酸と、少量のそれ
よりも分子量の大きい多塩基酸と、約37％の二量体酸と
を含有する。これらの二量体酸および三量体酸はＣ18不
飽和脂肪酸の重合によって作られる。Ｃ18不飽和脂肪酸
はオレイン酸、リノール酸またはそれらの混合物であ
る。最も好ましい三量体はエンポール1040（Empol 104
0）である。エンポール1040は実質的に多塩基酸（67重
量％）と、二塩基酸（31重量％）と、一塩基酸（２重量
％）とからなっている。酸の使用量は重要な意味を持っ
ている。使用量が過剰であると、高弾性で不溶性の材料
ができてしまう場合がある。
【００４９】本発明で使用することのできるポリイソシ
アネートは一分子当たり少なくとも２個のイソシアネー
トを含有する、直鎖状または分岐脂肪族、芳香族または
脂環式化合物である。このようなポリイソシアネート
は、２以上の未反応イソシアネート部分を有し、平均分
子量が約500〜約2000であるプレポリマーの形態であっ
てもよい。前記ポリイソシアネートは、一分子当たり２
個のイソシアネート部分を有しているのが好ましい。よ
り機能性の高いポリイソシアネートを必要なイソシアネ
ートの全量の一部分として使用してもよい。しかしなが
ら、本発明の目的を達成するのに適さない架橋した不溶
性のゲルを形成する可能性があるので、より機能性の高
いポリイソシアネートの使用は制限される。
【００５０】本発明の組成物を調製するのに使用するこ
とのできるポリイソシアネートの例としては、1,4-テト
ラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ジイソシアネー
トヘキサン、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4
-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス
（イソシアネートシクロヘキサン）、1-イソシアネート
-3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキ
サン、m-およびp-フェニレンジイソシアネート、2,6-お
よび2,4-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネー
ト、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-メチレ
ンジフェニルイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシ
アネート、1,5'-テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、およびヘンケル株式会社によって「DDI 1410」と
いう商品名で販売されている二量体酸を基材とするＣ36
二量体酸ジイソシアネートを挙げることができる。「DD
I 1410ジイソシアネート」は36個の炭素原子を有する二
量体化脂肪酸主鎖である長鎖を基礎とする脂肪族ジイソ
シアネートである。この製造物は、広い範囲の極性およ
び無極性溶媒に対して優れた溶解性を有する低粘稠性の
液体である。好ましいポリイソシアネートは、1,6-ヘキ
サンジイソシアネートおよびＣ36二量体ジイソシアネー
トである。
【００５１】本発明のポリマーを調製するのに、最終反
応物が液体である限り、多種多様の反応体をさらに使用
することができることを理解されたい。そのような反応
体としては、ジアミン、最も好ましくはα,ω-ジアミン
を含有する連鎖延長改質剤を例示することができる。
【００５２】本発明による優れた流動学的化合物はa)と
b)との反応から形成される。化合物a)の量は約15から95
重量部まで変化させることができ、化合物b)の量は約５
から85重量部まで変化させることができる。反応が終了
した後に未反応の化合物a)が実質的に残らないように、
化合物a)の活性水素部分の量が化合物b)の反応部分の量
より化学量論的に過剰であることが本発明にとって非常
に重要である。
【００５３】この反応による生成物が、分子量が50000
未満の液体であるポリマーであることが好ましい。高分
子量の生成物は固体物を生じることが多い。このような
固体は流動学的添加物として機能し得るが、本発明の目
的に照らして適していない。本発明の流動学的添加物は
完全な液体であり、注入することのできる分子量を有す
る。
【００５４】一緒に反応させる反応体を添加する順序は
一般的に重要ではない。一般に、化合物a)とb)とは同時
に添加される。化合物a)の活性水素部分は化合物b)の反
応部分よりも化学量論的に過剰でなくてはならない。例
えば、二量体酸および三量体酸と活性水素化合物との反
応においては、反応体を全て一度に添加して反応させる
ことができる。
【００５５】他の調製法としては、まず、化合物a)の活
性水素部分が化学量論的に過剰である状態で化合物a)を
二塩基酸と反応させ、次いで例えば三量体酸を加えて本
発明の反応生成物を形成することもできる。
【００５６】ポリマーは事実として様々な分子長および
分子量を有する様々な統計的置換化合物の混合物である
から、ポリマーは反応生成物として最も有効に定義され
る。この事柄を変えるつもりはないが、以下に本発明の
理想的な反応生成物の化学式を示す。以下に反応生成物
の化学式を示すことの目的は、その末端に反応性部分を
保持しているポリマー反応生成物を提供する本発明の原
理を示すことにある。活性水素基は各長鎖の右端にあ
る。
【００５７】三量体酸で作られる本発明の製造物は次の
一般的な理想式で示すことができる。
【００５８】
【化３】
【００５９】ここで、Ｒは直鎖状または分岐状、飽和ま
たは不飽和の炭素数45〜60の脂肪アルキル基であり、Ｒ
1は直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の炭素数６
〜40の脂肪基であり、Ｒ2は＞Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ2−で
あり、Ｒ3は水素またはメチルであり、各ｎは30〜40で
あり、各ｚは約60〜80であり、各ｘ＋ｙは１〜40であ
り、各ｍは１〜100（100を含む）である。
【００６０】本発明の反応生成物を調製する簡便な方法
は以下の通りである。反応体の一般的な割合は、水を排
除するための加熱に供する段階で、化合物(a)約３モル
に対して化合物(b)２モルである。３モルのアルコキシ
ル化アミンジオールと２モルの二量体化脂肪酸との温度
200℃での反応において、形成された反応生成物は次の
一般的な理想式によって示される。
【００６１】
【化４】
【００６２】ここで、Ｒ1は６〜40の炭素原子を有する
直鎖状または分岐状、飽和または不飽和脂肪アルキル基
であり、Ｒ2は＞Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ2−であり、Ｒ3は
水素またはメチル、ｎは30〜40、ｚは約60〜80、各ｘ＋
ｙは１〜40、ｍの平均値は２である。
【００６３】上記生成物の約３モルをさらに約１モルの
三量体化脂肪酸と、水を除去するために加熱して縮合反
応させることによって、次の一般的な理想式によって表
される反応生成物を形成することができる。ここで、各
直鎖は末端に活性水素基を有していることに再度注意さ
れたい。
【００６４】
【化３】
【００６５】ここで、Ｒは45〜60の炭素原子を有する直
鎖状または分岐状、飽和または不飽和脂肪アルキル基で
あり、Ｒ1は６〜40の炭素原子を有する直鎖状または分
岐状、飽和または不飽和脂肪アルキル基であり、Ｒ2は
＞Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ2−であり、Ｒ3は水素またはメチ
ル、ｎは30〜40、ｚは約60〜80、各ｘ＋ｙは１〜40、ｍ
の平均値は２である。
【００６６】第一段階または第二段階のいずれかにおい
て、特に三量体酸等の三官能基反応体との反応におい
て、ある程度の架橋が起こる場合があることに注意され
たい。ある程度の架橋は避けることができず、そのよう
な架橋は室温で最終生成物が液体である限り拒否するも
のではなく、また、ある場合には有利となることもあり
得る。しかしながら、過剰な架橋は望ましくなく、不溶
性で扱うのが困難なゲルとなり、本発明の目的に照らし
て不適切である。
【００６７】機械的攪拌機、温度計、ディーン−スター
ク（Dean-Stark）アダプターまたは他の水回収器、およ
び窒素導入口を備えた適当な反応容器に、反応体を過剰
量（in increments）に仕込むことができる。反応は大
気圧下または真空下で行うことができる。
【００６８】合成で用いられる反応温度は、反応体によ
って異なってくる。したがって、活性水素化合物とポリ
カルボン酸との反応で用いられる反応温度は、室温から
300℃の範囲で好適に選択することができる。より好ま
しくは、反応温度は室温から250℃であり、最も好まし
くは120℃〜220℃である。この反応中に形成される水は
反応が進むにつれて縮合物として除去される。反応が完
了した後に、得られた添加剤は冷却・放出される。活性
水素化合物とイソシアネートとの反応において用いられ
る反応温度は、好ましくは、室温から150℃である。よ
り好ましくは、反応温度は室温から110℃であり、最も
好ましくは60℃〜100℃である。反応が完了した後に、
もし使用していれば、溶媒をロータリーエバポレータに
よって除去するか、または80℃の真空オーブン中で一晩
かけて溶媒を蒸発させておく。
【００６９】本発明の添加剤は触媒を用いて、または触
媒を用いることなく合成することができる。もし、触媒
を使用するのであれば、該触媒は縮合反応に通常使用さ
れるものから選択することができる。このような触媒の
例としては、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ジブチル錫
ジラウレート、テトラアルキル錫またはチタン化合物、
水素化金属などであるが、これらに限定されない。活性
水素含有化合物と二塩基酸との反応に最も好ましい触媒
はp-トルエンスルホン酸であり、活性水素含有化合物と
イソシアネートとの反応にはジブチル錫ジラウレートで
あり、触媒は一般に反応体の全重量の0.001〜2.5重量％
の量で使用されるのがよい。
【００７０】本発明の添加剤は有機溶媒を使用して、ま
たは使用することなく製造することができる。流動学的
制御剤の形態は溶媒のない注入可能な液体であるから、
生成物は溶媒のない環境下で合成するのが好ましい。溶
媒のない生成物は粘稠性のある注入可能な液体であるの
で、該生成物をより注入しやすくするためには合成中の
溶解段階で溶媒を使用するのが適当である場合もある。
合成中に溶媒が使用される場合は、溶媒の種類は、本発
明の増粘剤成分と反応しない限り重要ではない。合成中
に溶媒を使用するのが適切であれば、得られる流動学的
添加剤が組み入れられる塗料組成物において同じ溶媒が
使用されるのが好ましい場合がある。溶媒が使用される
ような場合には、本発明の流動学的添加剤を合成するの
に好ましい溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのようなエステル、トル
エン、キシレンなどの芳香族溶媒、芳香族石油蒸留物お
よびその混合物、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等の脂肪族溶媒、並びに脂肪族石油蒸留物およびその混
合物などである。最も好ましい溶媒は、エクソン化学株
式会社（Exxon Chemical Company）からアロマティック
100（Aromatic 100）という商品名で販売されている芳
香族石油蒸留物である。溶媒を組み合わせて使用するこ
とは、組み合わせる溶媒間に相容性がある限り可能であ
る。一般に、溶媒は反応混合物の０〜25重量％使用する
のがよい。
【００７１】本発明の組成物は希釈剤を使用しない流動
学的液体であって、該組成物が使用される系に効果的に
チキソトロープ性を与えることができる。これらの性質
は、以前から公知である固体チキソトロープに少なくと
も匹敵するものである。使用に際しては、添加剤は溶媒
を含有しなくてもよく、必要に応じて実質的に少量の溶
媒を含有してもよい。製造または使用に都合がよいので
あれば、有機溶媒または他の溶媒を約10〜25重量％より
も少ない量で使用することができる。本発明の流動学的
添加剤は公知の添加剤を大幅に改良したものである。あ
る特定の型の流動学的添加剤に対して、本発明の流動学
的添加剤は、優れた効率および分散特性と共に優れた流
動性およびレベリング性を有している。従来技術に開示
されている最近の固体流動学的添加剤に比べると、本発
明の流動学的添加剤は流動学的液体として系に組み込む
ことができる。
【００７２】理論に縛られることはないが、本発明の液
体流動学的添加剤は、添加剤自身の相互作用、および増
粘される系の樹脂および顔料等の成分との相互作用によ
って、一部増粘剤としても機能すると考えられている。
添加剤の構造において、活性水素基による水素結合の形
成はランダムネットワークの構築に恐らく影響を与えて
おり、それによって、増粘される組成物における樹脂お
よび顔料とポリマーとの間の相互作用が増加されてい
る。少量で使用される注入可能な液体がはるかに容積の
大きな系に十分な粘度を与えることができることの理由
が、このような増粘機構によって、多分、説明されるで
あろう。
【００７３】さらに、組成物系および溶液の先に示した
結合性増粘機構は、一部、増粘分子における化合物a)と
結びついていることの多い、官能基を有する側鎖部分間
の物理的な相互作用にもよる。これらの部分の相互結合
は、系に分散したときに非常に高粘度になる増粘分子の
三次元ネットワークを形成する可能性がある。有機系に
添加されたときには、鎖の末端基の相互作用に関連する
複数の機構の組み合わせによって、増粘剤同士の結合が
小さくなる。そして、増粘剤分子は有機組成物および増
粘剤分子自身と(i) 相互作用および(ii)結合の両方を行
い、このことによって新規で独特な方法で増粘すると考
えられている。分散前の流動学的添加剤は注入可能な粘
度の完全な液体である。
【００７４】本発明の液体流動学的添加剤は、様々な有
機組成物および溶媒を基材とする組成物を増粘するのに
使用することができ、この流動学的添加剤は非溶媒組成
物にも使用することができる。例えば、ミネラルスピリ
ット中のアルキドの溶液などの非水ポリマー溶液、非水
媒体中のポリマー分散液（非水分散液と呼ばれる）、並
びに非水塗料、塗料除去剤、接着剤、インク、シーラン
ト、マスチック、コーキング材、顔料分散液および顔料
捺染ペーストを含む非水溶媒は、本発明の流動学的添加
剤によって、好都合に増粘される。この添加剤は、例え
ば、脂肪族および芳香族溶媒を基材とする組成物を増粘
するのに特に有用であり、極性溶媒（ケトン、アルコー
ル、エステル）を基材とする組成物にも使用することが
できる。有機組成物としては、「汎用（trade sale
s）」塗料などの脂肪族アルキド塗料、ワニス、エポキ
シ基材塗料、ポリエステル、変性アルキド基材塗料、並
びに標準品質工業塗料、ある種のシーラントおよび不飽
和ポリエステル樹脂調合品などのアルキド、ポリエステ
ルおよびアクリル焼付エナメルを挙げることができる。
この添加剤は、家庭器具用エナメルおよび設備用エナメ
ルなどの、アルキド／メラミン系、アクリル／メラミン
系およびポリエステル／メラミン系を基材とする組成物
系を含有する芳香族ハイソリッド焼付エナメルに使用す
ることができる。さらに、アルキドおよび変性アルキド
調合品を基材とするハイソリッド自然乾燥エナメルにも
この添加剤を使用することができる。
【００７５】芳香族および脂肪族の溶媒を基材とする系
に加えて、本発明の添加剤は石油基材および植物油基材
の系においても使用することができる。石油系溶剤の典
型例としては、マジーブロス（Magie Bros.）から販売
されているマジーソル52（Magiesol 52）、サン株式会
社（Sun Inc.）によって市販されているサンプリントHP
750（Sunprint HP 750）、およびエクソン化学会社（Ex
xon Chemical Company）から販売されているイクスプリ
ント705（Exprint 705）を挙げることができる。植物油
の例としては大豆油、ナタネ油、カノラ油、パーム油、
米ぬか油などを挙げることができるが、これらに限定さ
れない。本発明の添加剤は有機組成物中に容易に分散さ
せることができ、改良された粘度特性を与えることがで
きる。この添加剤は、その生産に通常使用されるあらゆ
る温度で組成物中に分散させることができる。
【００７６】この添加剤は容易に注入することのでき
る、またはポンプで扱うことのできる流動学的液体であ
るので、組成物調製の様々な段階で様々な組成物中に非
常に容易に組み込むことができる。本発明の組成物は調
合過程のあらゆる段階で添加することもできる。これら
添加物は、調合処理の開始時、もしくは調合処理中に添
加することができ、または後添加成分として添加するこ
ともできる。
【００７７】具体的な例において使用される流動学的添
加剤の量は、増粘される有機溶媒を基材とする組成物の
型、および所望される増粘の程度を含む数多くの要因に
よって決定される。しかしながら、一般的な使用量範囲
は調合品100ガロンに対して約1.5〜約30ポンドである。
重量基準では、流動学的添加剤の量は一般に、増粘され
る系の、約0.1〜約10重量％、好ましくは約0.1〜約８重
量％、より好ましくは約0.1〜約５重量％、最も好まし
くは約0.2〜約３重量％である。
【００７８】本発明の流動学的添加剤によって様々な有
機被覆組成物は重要な長所を得ることができる。本発明
の流動学的組成物は溶媒がないか（無VOC）実質的に低
減された量の溶媒（低VOC）を有しているので、VOCの詳
細に関わらず、被覆、インク、またはポリエステル系と
相溶性がある。本発明の流動学的添加剤は増粘される系
と相溶性を有しているので、殆ど全ての系において低活
性温度で高い分散性を示す。さらに、流動学的添加剤は
組成物に有効な流動学的性質を与えるので、これを使用
することにより、垂直面に塗布したときに過度に垂れ下
がったり流れたりしないように塗膜調合物を調製するこ
とができる。さらなる利点としては、本発明の流動学的
添加剤は一般に塗膜組成物の黄変を起こすことがなく、
とりわけ、元の塗料または塗膜組成物の光沢や粉砕物の
細かさに重大な影響を与えることがない。
【００７９】（実施例）以下の例で、本発明の例を示
し、比較する。しかしながら、これらの例は本発明を限
定するものを解釈すべきではない。
【００８０】以下の例において、エソメーンC-15（Etho
meen C-15）はポリオキシエチレン(5)ココアミン（CTFA
適用名-PEG-5ココアミン）、エンポール1004（Empol 10
04）はＣ18脂肪酸の二量体化によって製造された水素化
二量体酸であり、エンポール1040（Empol 1040）はＣ18
脂肪酸の重合によって製造された三量体酸であり、DDI
1410は36の炭素原子を有する長鎖二量化脂肪酸主鎖に基
づく二量体酸ジイソシアネートである。エンポール1040
（Empol 1040）に関しては、先に説明した。
【００８１】例１ この方法は二段階反応を説明している。温度計、ディー
ン-シュタルクアダプター（Dean-Stark adapter）、水
冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入口を備えた250m
lの４つ口丸底フラスコに、50.64グラム（0.12モル）の
エソメーンC-15（Ethomeen C-15）と45.36グラム（0.08
モル）のエンポール1004（Empol 1004）を仕込んだ。こ
の混合物を窒素シール下に攪拌しながら200℃にまで加
熱した。水は170℃で蒸発し始めた。200℃になってから
１時間経過した後から、アリコートを一時間毎に採取し
て酸価とアミン価とを測定した。酸価とアミン価とがそ
れぞれ８未満と70未満とであって一定になっていたら、
11.28グラム（0.013モル）のエンポール1040（Empol 10
40）を仕込んで、酸価が８未満、アミン価が70未満にそ
れぞれなるまで反応を継続した。反応の終わりに、生成
物を抜き出して室温まで冷却した。生成物は液体であっ
た。
【００８２】例２ この方法は一段階反応を説明している。温度計、ディー
ン-シュタルクアダプター（Dean-Stark adapter）、水
冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入口を備えた250m
lの４つ口丸底フラスコに、50.64グラム（0.12モル）の
エソメーンC-15（Ethomeen C-15）と45.36グラム（0.08
モル）のエンポール1004（Empol 1004）と11.28グラム
（0.013モル）のエンポール1040（Empol 1040）とを仕
込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しながら200
℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。200℃に
なってから１時間経過した後から、アリコートを一時間
毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸価が８未
満、アミン価が70未満にそれぞれなっている反応終了時
に、生成物を抜き出して室温まで冷却した。生成物は液
体であった。
【００８３】例３ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、63.3グラム
（0.15モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と56.
7グラム（0.10モル）のエンポール1004（Empol 1004）
を仕込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しながら
200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。200
℃になってから１時間経過した後から、アリコートを一
時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸価と
アミン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一定に
なっていたら、生成物を抜き出して室温まで冷却した。
生成物は液体であった。
【００８４】例４ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、52.75グラム
（0.125モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と5
6.70グラム（0.10モル）のエンポール1004（Empol 100
4）と7.20グラム（0.0083モル）のエンポール1040（Emp
ol 1040）とを仕込んだ。この混合物を窒素シール下に
攪拌しながら200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し
始めた。200℃になってから１時間経過した後から、ア
リコートを一時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定
した。酸価が８未満、アミン価が70未満にそれぞれなっ
ている反応終了時に、生成物を抜き出して室温まで冷却
した。生成物は液体であった。
【００８５】例５ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、52.75グラム
（0.125モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と5
6.7グラム（0.10モル）のエンポール1004（Empol 100
4）を仕込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しな
がら200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。
200℃になってから１時間経過した後から、アリコート
を一時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸
価とアミン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一
定になっていたら、7.20グラム（0.0083モル）のエンポ
ール1040（Empol 1040）を仕込んで、酸価が８未満、ア
ミン価が70未満にそれぞれなるまで反応を継続した。反
応の終わりに、生成物を抜き出して室温まで冷却した。
生成物は液体であった。
【００８６】例６ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、50.64グラム
（0.12モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と56.
7グラム（0.10モル）のエンポール1004（Empol 1004）
を仕込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しながら
200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。200
℃になってから１時間経過した後から、アリコートを一
時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸価と
アミン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一定に
なっていたら、生成物を抜き出して室温まで冷却した。
生成物は液体であった。
【００８７】例７ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、50.64グラム
（0.12モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と59.
54グラム（0.105モル）のエンポール1004（Empol 100
4）を仕込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しな
がら200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。
200℃になってから１時間経過した後から、アリコート
を一時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸
価とアミン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一
定になっていたら、生成物を抜き出して室温まで冷却し
た。生成物は液体であった。
【００８８】例８ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、51.19グラム
（0.1213モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と
0.64グラム（0.0038モル）のイソホロンジアミンと56.7
0グラム（0.10モル）のエンポール1004（Empol 1004）
とを仕込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しなが
ら200℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。20
0℃になってから１時間経過した後から、アリコートを
一時間毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸価
とアミン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一定
になっていたら、7.20グラム（0.0083モル）のエンポー
ル1040（Empol 1040）を仕込んで、酸価が８未満、アミ
ン価が70未満にそれぞれなるまで反応を継続した。反応
の終わりに、生成物を抜き出して室温まで冷却した。生
成物は液体であった。
【００８９】例９ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、42.20グラム
（0.10モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と3.3
5グラム（0.02モル）のイソホロンジアミンと45.36グラ
ム（0.08モル）のエンポール1004（Empol 1004）とを仕
込んだ。この混合物を窒素シール下に攪拌しながら200
℃にまで加熱した。水は170℃で蒸発し始めた。200℃に
なってから１時間経過した後から、アリコートを一時間
毎に採取して酸価とアミン価とを測定した。酸価とアミ
ン価とがそれぞれ８未満と70未満とであって一定になっ
ていたら、11.54グラム（0.0133モル）のエンポール104
0（Empol 1040）を仕込んで、酸価が８未満、アミン価
が70未満にそれぞれなるまで反応を継続した。反応の終
わりに、生成物を抜き出して室温まで冷却した。生成物
は液体であった。
【００９０】例１０ 温度計、ディーン-シュタルクアダプター（Dean-Stark
adapter）、水冷式凝縮器、機械攪拌機および窒素導入
口を備えた250mlの４つ口丸底フラスコに、37.98グラム
（0.09モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と140
mLのメチルイソブチルケトンとを仕込んだ。この混合物
を窒素シール下に攪拌した。次いで、メチルイソブチル
ケトンに溶かしたエソメーンC-15（Ethomeen C-15）を1
20℃にまで加熱し、溶液中の水分を共沸蒸留した。溶液
を60℃にまで冷却し、36.00グラム（0.06モル）のDDI 1
410と0.001グラムのジブチル錫ジラウレートとを反応容
器に仕込んだ。反応混合物を２〜３時間90℃に保った。
反応生成物を50℃に冷却し、80℃の真空オーブン中で一
晩かけて溶媒を蒸発させた。生成物は液体であった。
【００９１】例１１〜１８ 反応体を表１に示すように変えた以外は例１０に概説し
た一般的な方法を採用した。全ての例において、室温で
粘性があり注入可能な液体が得られた。
【００９２】
【表１】
【００９３】例１９ 機械攪拌機、温度計、水冷式凝縮器、および窒素導入口
を備えた250mLの３つ口丸底フラスコに、67.52グラム
（0.16モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C-15）と140
mLのメチルエチルケトンとを仕込んだ。この混合物を窒
素シール下に攪拌した。次いで、メチルエチルケトンに
溶かしたエソメーンC-15（Ethomeen C-15）を85℃にま
で加熱し、溶液中の水分を共沸蒸留した。溶液を50℃に
まで冷却し、19.51グラム（0.116モル）の1,6-ヘキサメ
チレンジイソシアネートと2.4グラム（0.004モル）のDD
I 1410と0.001グラムのジブチル錫ジラウレートとを反
応容器に仕込んだ。反応混合物を３〜４時間75℃に保っ
た。反応生成物を50℃に冷却し、70℃の真空オーブン中
で一晩かけて溶媒を蒸発させた。生成物は液体であっ
た。
【００９４】例２０ 機械攪拌機、温度計、水冷式凝縮器、機械攪拌機および
窒素導入口を備えた250mLの３つ口丸底フラスコに、62.
67グラム（0.1485モル）のエソメーンC-15（Ethomeen C
-15）と140mLのメチルエチルケトンとを仕込んだ。この
混合物を窒素シール下に攪拌した。次いで、メチルエチ
ルケトンに溶かしたエソメーンC-15（Ethomeen C-15）
を86℃にまで加熱し、溶液中の水分を共沸蒸留した。溶
液を50℃にまで冷却し、0.25グラムのイソホロンジアミ
ンを仕込んだ。次いで、20.18グラム（0.12モル）の1,6
-ヘキサメチレンジイソシアネートと0.001グラムのジブ
チル錫ジラウレートとを反応容器に仕込んだ。反応混合
物を３〜４時間75℃に保った。反応生成物を50℃に冷却
し、70℃の真空オーブン中で一晩かけて溶媒を蒸発させ
た。生成物は液体であった。
【００９５】例２１ 反応体を表２に示すように変えた以外は、例２０に概説
した一般的な方法を採用した。例において、室温で粘性
があり注入可能な液体が得られた。
【００９６】
【表２】
【００９７】流動学的添加剤の評価 例１〜２１で調製された液体材を、100ガロン当たり５
ポンド（pphg）の添加量で低VOCエポキシ−ポリアミド
２成分系に分散させ、各流動学的添加剤の有効性を実証
するために数多くの試験が行われた。
【００９８】ハイソリッドポリエステル−メラミン焼付
エナメル塗料の調製方法および成分は配合表Ａに記載さ
れている。強力50 mm径羽根を備えた高速ディソルバー
であるディスパーマット モデルCV（Dispermat model C
V）で成分を混合した。
【００９９】塗料を調製した後に室温で一晩平衡させ、
塗料の性質を以下に示すようにして測定した。
【０１００】(1) 粉砕物の細かさ（分散性の指標とな
る）をASTM D1210-79に従ってワイドパスヘグマン計器
を用いてヘグマン単位（Hegman units）で測定した。 (2) 10 RPMおよび100 RPMでのブルックフィールド粘度
をASTM D2196-81に従ってブルックフィールドRVT型粘度
計で測定した。粘度データから、チキソトロピー指数
（TI）を次のようにして算出した。 チキソトロピー指数（TI）＝10 RPM粘度÷ 100 RPM粘度 (3) 垂れ下がり抵抗は、ASTM D4400-84に従って、室温
でレネタサグマルチノッチアプリケータ（Leneta Sag m
ulti notch applicator）を用いてミル単位で測定し
た。 (4) いくつかの例においては、ストーマー粘度をASTM D
562-81に従ってトーマスストーマー機器（Thomas Storm
er Instrument）、モデル #09730-G15を用いてクレブス
単位（Krebs Units（KU））で測定した。 (5) 光沢測定は、ASTM D523-80に従って60°および／ま
たは20°で行われた。配合表Ａに従って塗料の垂れ下り
を調製し、室温で24時間フィルムを硬化させた後に60°
および／または20°での光沢を測定した。 (6) 明度をASTM E-308に従ってハンターラブ（Hunterla
b）モデルD25-9で測定した。
【０１０１】さらに、本発明による流動学的添加剤の試
料を低VOCエポキシ−ポリアミド二成分塗料系に５pphg
の添加量で配合して、先に記述した方法を用いて、ブル
ックフィールドおよびストーマー粘度、サグ並びに光沢
を評価した。前記低VOCエポキシ−ポリアミド二成分塗
料系の調製方法および成分は、以下の配合表Ｂに記され
ている。試験の結果は表４に示されている。
【０１０２】（比較例１）流動学的添加剤を添加するこ
となく、配合表Ａに記載されている手順に従ってハイソ
リッドポリエステル焼付エナメル塗料を調製した。塗料
の性質を評価して表３に示した。
【０１０３】 配合表Ａ ハイソリッドポリエステル−メラミン焼付エナメル塗料 材料 一般名 製造者 重量（ｇ） ポリエステル５７− ハイソリッドポリエス McWhorter 407.3 ５７８４ テル樹脂 Technologies KRONOS2090 二酸化チタン NL INDUSTRIES, INC. 391.1 Byk-300 滑り助剤 Byk-Chemie,USA 1 流動学的添加剤 9 プロピレングリコ 溶媒 ARCO 19.6 ールモノメチルエ ーテルアセテート 125°Fの温度を維持しながら１５分間５，０００ＲＰＭで分散。 メラミン 2347 メラミン樹脂 McWhorter 122.2 Technologies VP-451 p-トルエンスルホン酸 Byk-Chemie,USA 9.8 のアミン塩 プロピレングリコ 溶媒 ARCO 211.2 ールモノメチルエ ーテルアセテート 低速（２０００ＲＰＭ）で３分間混合。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】（比較例２）流動学的添加剤を添加するこ
となく、配合表Ｂに記載されている手順に従って低VOC
エポキシ−ポリアミド二成分塗料を調製した。塗料の性
質を評価して表４に示した。
【０１０６】 配合表Ｂ 0.6（Ibs/gal）VOCエポキシ−ポリアミド二成分塗膜 材料 一般名 製造者 重量（ｇ） パートＡ Epon 828 エポキシ樹脂 SHELL CHEMICAL CO. 343.8 シリコーン樹脂 シリコーン樹脂 G.E.SILICON 7 SR 882 溶液 Nuosperse 700 リン酸エステル HULS AMERICA, INC. １ 界面活性剤 流動学的添加剤 14.3 3000RPMで５分間混合した後以下を添加。 TITANOX 2101 二酸化チタン NL INDUSTRIES, INC. 380 キシレン 溶媒 ASHLAND CHEMICAL CO. 26 130°Fにおいて１５分間5,000ＲＰＭで分散させた後に
速度を1,500ＲＰＭに低下させ、以下を添加。 Epon 828 エポキシ樹脂 SHELL CHEMICAL CO. 115.2 1,500ＲＰＭで３分間混合、そして冷却。パートＢ Ancamide 506 アミドアミン PACIFIC ANCHOR 129 CHEMICAL ANCAMIDE 1693 環式アミン PACIFIC ANCHOR 129 Chemical トルエン 溶媒 ASHLAND CHEMICAL CO. 32 Red Devil攪拌機で１０分間振盪。ＭｉｘパートＡ 226
グラムとパートＢ 74グラムを混合し、Red Devil攪拌機
で３分間振盪。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】（結果の検討）上に示したデータからわか
るように、例１〜９に記載されている液体流動学的添加
剤は、非水系において、優れた粘性結果、抗垂れ抵抗
性、および高チキソトロピー指数を示す効果的な流動学
的添加剤である。表４に示されているように、例10〜21
の添加剤は、エポキシ−ポリアミド二成分塗料系におい
て、例１〜９よりは低いが依然として有用な抗垂れ抵抗
性を有している。したがって、全ての例のポリマーが、
比較例２のものよりも、ブルックフィールドおよびスト
ーマー粘度、ＴＩ並びに垂れ抵抗性においてより効果的
であることがわかる。
【０１０９】上記データよりわかるように、非水系にお
けるいくつかの比較例に比べて、本発明の液体流動学的
添加剤は優れた粘性成績を有する効果的な塗料添加剤で
あると言うことができる。
【０１１０】本発明についてこのように記述してきた
が、本発明は様々に変更することができ、明らかな多種
多様の改質を行うことができるのは自明である。このよ
うな変更は先に記載した特許請求の範囲および精神から
乖離するものとは見なされず、本発明の精神によって包
摂されるものである。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a) 一種以上の活性水素化合物（但し、
    該活性水素化合物は少なくとも２個の活性水素部分を有
    する）と、 b) 前記(a)の活性水素部分と反応することのできる少な
    くとも２つの反応性部分を有する一種以上の化合物（但
    し、化合物(a)の活性水素部分は、化合物(b)の反応性部
    分よりも化学量論的に過剰である）との反応から得ら
    れ、その末端部に少なくとも２個の活性水素部分を有す
    る反応生成物を含有する、実質的に希釈剤を含んでいな
    いときに液体で、室温で注入可能であり、このような系
    にチキソトロピーを与える、非水系用流動学的添加剤。
  2. 【請求項２】 前記a)の一種以上の活性水素化合物は、
    式(H-X)m-R-(Y-H)n（但し、ＸおよびＹはヘテロ原子よ
    りなる群から独立に選択され、ｍおよびｎは≧１であ
    り、Ｒは２〜100の炭素原子を含有する基を示す。）を
    有する請求項１に記載の添加剤。
  3. 【請求項３】 前記ヘテロ原子が酸素および窒素よりな
    る群から選択される請求項２に記載の添加剤。
  4. 【請求項４】 前記反応生成物が a) 約15〜95重量部の化合物a)と、 b) 約５〜85重量部の化合物b)とからなり、化合物a)の
    活性水素部分が化合物b)の反応性部分よりも化学量論的
    に過剰であり、前記反応生成物がその末端部に少なくと
    も２個の活性水素部分を有する請求項１に記載の添加
    剤。
  5. 【請求項５】 化合物a)がポリオール、アミノアルコー
    ルおよびジアミンよりなる群から選択される請求項１に
    記載の添加剤。
  6. 【請求項６】 前記ポリオールが一種以上のポリエーテ
    ルポリオールである請求項５に記載の添加剤。
  7. 【請求項７】 前記ポリエーテルポリオールが、ポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
    （エチレン−プロピレン）グリコール、ポリブチレンオ
    キサイドおよびポリテトラヒドロフランよりなる群から
    選択される請求項６に記載の添加剤。
  8. 【請求項８】 化合物a)が、室温で液体であるアルコキ
    シル化脂肪族アミンジオールおよびアルコキシル化アミ
    ドジオールよりなる群から選択される請求項１に記載の
    添加剤。
  9. 【請求項９】 一種以上のジオールが１つのアルキル基
    を有する第三アミンよりなる群から選択される請求項８
    に記載の添加剤。
  10. 【請求項１０】 化合物a)がポリオキシエチレン(5)コ
    コアミンである請求項１に記載の添加剤。
  11. 【請求項１１】 化合物b)が一種以上のポリカルボン酸
    である請求項１に記載の添加剤。
  12. 【請求項１２】 化合物b)がポリイソシアネートである
    請求項１に記載の添加剤。
  13. 【請求項１３】 化合物b)が1,6-ヘキサメチレンジイソ
    シアネートである請求項１２に記載の添加剤。
  14. 【請求項１４】 化合物b)が二種以上の異なる化合物の
    混合物である請求項１に記載の添加剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１の添加剤を含有する非水組成
    物系。
  16. 【請求項１６】 前記非水組成物系が、塗料、塗膜、イ
    ンク、エポキシおよびポリエステルよりなる群から選択
    される請求項１５に記載の非水組成物系。
  17. 【請求項１７】 前記非水組成物系が塗料である請求項
    １５に記載の非水組成物系。
  18. 【請求項１８】 a) ポリオール、アミノアルコールお
    よびジアミンよりなる群から選択される一種以上の化合
    物と、 b) ポリカルボン酸およびポリイソシアネートよりなる
    群から選択される一種以上の化合物（但し、化合物(a)
    の活性水素部分は、化合物(b)の反応性部分よりも化学
    量論的に過剰である）との反応から得られ、その末端部
    に少なくとも２個の活性水素部分を有する反応生成物を
    含有する、室温で注入可能であり、このような系にチキ
    ソトロピーを与える、非水系用液体流動学的添加剤。
  19. 【請求項１９】 化合物a)が前記反応生成物の約15〜95
    重量部を占める請求項１８に記載の添加剤。
  20. 【請求項２０】 化合物a)が1,2-エタンジオール、1,2-
    および1,3-プロパンジオール、1,4-および1,3-ブタンジ
    オール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
    ル、2,5-ヘキサンジオール並びにそれらの混合物よりな
    る群から選択されるポリオールである請求項１８に記載
    の添加剤。
  21. 【請求項２１】 化合物a)が一種以上のアルコキシル化
    脂肪族アミンジオールである請求項１８に記載の添加
    剤。
  22. 【請求項２２】 化合物a)が、次式： 【化１】 （但し、(1) Ｒ1は直鎖状または分岐鎖状の飽和または
    不飽和アルキルであり、６〜40の炭素原子を有するラジ
    カルであり、(2) Ｒ2は＞C＝Oまたは−CH2−であり、
    (3) Ｒ3は水素またはメチルである。）で示される一般
    的な化学構造を有する１または２のアルキル基を有する
    第三アミンから選択される、一種以上の液体アルコキシ
    ル化脂肪族アミンジオールまたはアルコキシル化脂肪族
    アミドジオールである請求項２１に記載の添加剤。
  23. 【請求項２３】 Ｒ1が10〜18の炭素原子を有する請求
    項２２に記載の添加剤。
  24. 【請求項２４】 Ｒ1が12〜18の炭素原子を有する脂肪
    アルキルである請求項２２に記載の添加剤。
  25. 【請求項２５】 前記脂肪アルキルがヤシ油、ステアリ
    ル、大豆、牛脂、水素化牛脂、オレイルおよびそれらの
    混合物よりなる群から選択される請求項２４に記載の添
    加剤。
  26. 【請求項２６】 前記反応生成物がその末端部に２つの
    活性水素部分を有している請求項１８に記載の添加剤。
  27. 【請求項２７】 希釈剤に溶解させた請求項１８に記載
    の添加剤。
  28. 【請求項２８】 請求項１８の添加剤を含有する非水組
    成物系。
  29. 【請求項２９】 塗料、塗膜、インク、エポキシおよび
    ポリエステルよりなる群から選択される請求項２８に記
    載の組成物系。
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