JP5755717B2 - 無機微粒子高濃度分散体用粘性調整剤及びそれが配合された無機微粒子高濃度分散体 - Google Patents

Description

本発明は、無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）用粘性調整剤、及びそれを配合されて成る無機微粒子高濃度分散体に関する。さらに詳しくは、液状で流動性があるため取扱いが容易であり、各種部材に印刷又は塗布する無機微粒子高濃度分散体に配合された場合、印刷又は塗布された部材末端の形状のゆがみや崩れの発生、あるいは印刷の膜厚や塗膜の厚さに限界があるという不具合の発生を減らすことが可能な無機微粒子高濃度分散体用粘性調整剤、及びそれが配合されて成る無機微粒子高濃度分散体に関するものである。

又、無機微粒子高濃度分散塗料組成物に配合された場合、過度の増粘、過度のチキソトロピック性付与を伴わずに、無機微粒子の沈降を防ぎ、ハードケーキングを防止することができ、特に、無機ジンクリッチペイントに配合された場合、塗膜の空隙形成を防止し、均一な塗膜表面を形成することで、ミストコートなしでバブルの発生を抑制することが可能な無機微粒子高濃度分散塗料組成物用粘性調整剤、及びそれを用いて調製された無機微粒子高濃度分散塗料組成物に関するものである。

電子部材の分野では、例えば、コンデンサ、インダクタ、電子回路、電極、２次電池、燃料電池、セラミックス、ディスプレイ等の製造工程で用いられる印刷インクや機能性ペーストとして、又は一般的な工業用塗料やインク等の分野では、配合する原材料の一部として無機微粒子分散体が使用されている。

無機微粒子分散体は、電子部材の製造工程において印刷法又は塗布法で用いることにより、電子部材加工を精密に制御することができるため、電子部材の高性能化、量産化に寄与する方法として産業上利用されている。

従来は、電子部材を代表とする精密加工部材の製造においては、印刷機、コーター又はディスペンサーを用いて微粒子分散体を印刷又は塗布する方法が一般的に行われている。例えば、金属微粒子を分散した導電性塗布液を使用し、スクリーン印刷法を用いて回路を印刷することで、基板上に回路パターンを容易に形成できる。また、金属酸化物粒子を分散した塗布液を使用し、コーターにより塗布することで、広い面積の保護層や絶縁層を容易に形成することができ、ディスペンサーにより塗布することで少量を正確に塗布することができる。

しかしながら、微粒子分散体を印刷法又は塗布法で用いた場合、微粒子分散体の流動性の影響で、回路末端の形状のゆがみや崩れが発生する場合があった。また微粒子分散体の流動により、印刷の膜厚や塗膜の厚さを保てないという問題が発生する場合があった。

昨今は、製造技術の進歩により部材の微細化、小型化ならびに高効率化が求められており、このため、性能に大きな影響を与える印刷の膜厚や塗膜の厚さ、ならびに部材端部の形状精度の向上が求められている。

これら問題点は、微粒子分散体のチキソトロピック性を上げる事で改善が図れる事が知られているが、現在の技術では、以下に述べる別の問題が発生するため完全な解決には至っていない。ここで言うチキソトロピック性とは、例えば、回転粘度計で粘度を測定した場合、高回転（高歪速度）では低粘度を示し、低回転（低歪速度）では高粘度を
示す性質のことである。

特許文献１では、回路パターンの形状保持のためにチキソトロピック剤として、脂肪酸アマイドワックス、微粉末シリカ及び有機ベントナイトが使用されている。しかしながら、これらのチキソトロピック剤は固形粒子状物であるため、添加量が多い場合にはスクリーンメッシュへの目詰まりが起こるという問題点を有し、さらに、無機物質である微粉末シリカ及び有機ベントナイトは、焼成時の除去が難しいという問題点を有している。

特許文献２に記載されている固形粒子状物質を含まないチキソトロピック剤は、溶剤含有比率が高いため、調製した微粒子分散体がチキソトロピック剤の溶剤に由来する不具合、例えば、他種溶剤の混入や微粒子含有濃度の低下等が問題となる場合があった。

一方、工業用塗料であるジンクリッチペイントは亜鉛末の高濃度分散体であり、亜鉛末の沈降防止に既存の脂肪酸アマイドワックス、微粉末シリカ及び有機ベントナイトなどの粘性調整剤が使用されているが、十分な沈降防止性を発現するためには、高いチキソトロピック性を付与する必要があり、過度の増粘を伴う場合があった。

又、無機ジンクリッチペイントによる塗膜には、通常、空隙（ボイド）が多数存在するため、この上に下塗り塗膜や上塗り塗膜を形成すると、空隙中の空気による塗膜の発泡やピンホールなどの欠陥が発生する。従来、これを防止するため、該下塗り塗膜を形成する前に、該下塗塗料を多量の溶剤で希釈した低粘度液を塗装し、無機ジンクリッチペイント塗膜の空隙中の空気を追い出す、いわゆる「ミストコート工程」を行なっていた。しかしながら該ミストコートによっても上記欠陥が完全になくなったわけではなく、また工数削減の面からもミストコートなしでバブルの発生を抑制することが求められていた（特許文献３）。

例えば特許文献４には、シリケート系展色剤及び亜鉛末に、フレーク顔料を配合してなる無機質亜鉛塗料組成物が開示されている。これによれば塗膜表層にフレーク顔料が偏在し、空隙中への溶剤の侵入を防ぎ空隙中の空気との置換が生じないために塗膜の発泡やピンホールなどの発生を防ぐというものである。

しかしながら該手法では、垂直面の塗装において塗膜表層にフレーク顔料が偏在し難く、この塗膜の上層に形成した塗膜にバブルが発生する、さらにはスプレー塗装においてエアレスチップ、フィルター、ストレーナー等の塗装機内でフレーク顔料がつまり塗装が中断してしまうという不具合があった。

特開２００３−１５１３５１号公報 特開２００２−１４６３３６号公報 特開２００２−１９４２８４号公報 特開昭５９−５１９５１号公報

本発明の目的は、液状で流動性があるため取扱いが容易であり、かつ、各種部材に印刷又は塗布する無機微粒子高濃度分散体に配合された場合に優れた粘性調整機能を付与することにより、各種部材製造の印刷工程あるいは塗布工程において、印刷又は塗布された部
材末端の形状のゆがみや崩れの発生、あるいは印刷の膜厚や塗膜の厚さに限界があるという不具合の発生を減らすことが可能な無機微粒子高濃度分散体用粘性調整剤（以下、粘性調整剤と記述する場合がある。）、及び当該粘性調整剤が配合されて成る無機微粒子高濃度分散体（以下、高濃度分散体と記述する場合がある。）を提供することである。

本発明の目的は、また、ジンクリッチペイントの様な無機微粒子高濃度分散塗料組成物に配合された場合に優れた粘性調整機能を付与することにより、過度の増粘、過度のチキソトロピック性付与を伴わずに、無機微粒子の沈降を防ぎ、ハードケーキングを防止することができ、特に、無機ジンクリッチペイントに配合された場合に、塗膜の空隙形成を防止し、均一な塗膜表面を形成することで、ミストコートなしでバブルの発生を抑制することが可能な無機微粒子高濃度分散塗料組成物用粘性調整剤、及び当該粘性調整剤が配合されて成る無機微粒子高濃度分散塗料組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、２〜６個の水酸基を有するポリオールと、リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質とを、水酸基対リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質のモル比が３：１〜１：１である比率で反応させることにより得られる、分子構造中に２〜２０個のリン酸基又はカルボキシル基を持つ反応生成物が、無機微粒子間架橋性、バインダーとの相溶性、及び常温で流動性を有する粘性調整剤として有用である事を見出し、この粘性調整剤を無機微粒子及びバインダーを必須成分として成る無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）に０．１〜１５重量％配合することにより、上記目的を達成するに至った。

本発明の粘性調整剤の作用機構について明らかになっている訳ではないが、本発明者らは以下のように推論している。
調製された無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）中で無機微粒子表面に粘性調整剤の酸性官能基部分が吸着し、粘性調整剤が複数の吸着点を持つ構造であることに起因して無機微粒子間を架橋させ、その結果、架橋された無機微粒子集合体間に相互作用が起こり、粘性調整機能が発現されるものである（添付の図１参照）。

本発明による粘性調整剤が配合された無機微粒子高濃度分散体は、各種部材製造の印刷工程あるいは塗布工程において、印刷又は塗布された部材末端の形状のゆがみや崩れの発生、あるいは印刷の膜厚や塗膜の厚さに限界があるという不具合の発生を減らすことが可能である。

又、本発明による粘性調整剤は無機微粒子高濃度分散塗料組成物に配合された場合、過度の増粘、過度のチキソトロピック性付与を伴わずに、無機微粒子の沈降を防ぎ、ハードケーキングを防止することができ、特に、無機ジンクリッチペイントに配合された場合に、塗膜の空隙形成を防止し、均一な塗膜表面を形成することで、ミストコートなしでバブルの発生を抑制することが可能である。

図１は、本発明における粘性調整剤の作用概念図を示す。

以下、本発明の粘性調整剤及びそれが配合された無機微粒子高濃度分散体について詳細に説明する。

１. 粘性調整剤
本発明の粘性調整剤は、２〜６個の水酸基を有するポリオールと、リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質とを、水酸基対リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質のモル比を３：１〜１：１である比率で反応させることにより得られる反応生成物であって、分子構造中に２〜２０個のリン酸基又はカルボキシル基を有している。
本発明で用いているリン酸基導入物質とは、他の物質と反応することにより反応生成物の分子中にリン酸基を導入することが可能な物質を意味し、カルボキシル基導入物質とは、他の物質と反応することにより反応生成物の分子中にカルボキシル基を導入することが可能な物質を意味する。

本発明の粘性調整剤は、無機微粒子間架橋性、バインダーとの相溶性、及び常温で流動性を有するという特徴があり、特別な前処理を必要とせず、容易な方法で無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）に配合することが可能である。

２〜６個の水酸基を有するポリオールとして多価アルコールを用いる場合、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、及びソルビトール等を例示することができる。

２〜６個の水酸基を有するポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いる場合、上記の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドの１種又は２種以上を組み合わせて付加反応させて得られる（共）重合体等を例示することができる。

２〜６個の水酸基を有するポリオールとしてポリエステルポリオールを用いる場合、上記の多価アルコールと、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等の一塩基酸又は多塩基酸、及びε−カプロラクトンやδ−バレロラクトン等のラクトン類の１種又は２種以上とを反応させて得られる（共）重合体等を例示することができる。

リン酸基導入物質の例としては、ポリオールと反応しリン酸エステルを生成しうるリン化合物である、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、及び五酸化二リン等を挙げることができる。

カルボキシル基導入物質の例としては、ポリオールと反応しうる多塩基酸である、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びイソクエン酸等を挙げることができる。

２〜６個の水酸基を有するポリオールと、リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質とを反応させる場合、水酸基とリン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質との反応比率は、水酸基：リン酸基導入物質又はカルボキシル基導入物質＝３：１〜１：１（モル比）であり、反応の結果得られる生成物は、分子構造中に２〜２０個のリン酸基又はカルボキシル基を有している。

本発明の粘性調整剤は、低温時における析出の抑制、及び／又は無機微粒子高濃度分散体への配合を容易にする目的で、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール、エーテル、ポリグリコール、テルペン等を挙げる事が出来るが、使用する系に合わせて溶剤を選択することが望ましい。
有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルブチルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ノナン、ノルマルデカン、イソデカン、ノルマルドデカン、イソドデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びジヒドロターピネオールアセテート等を挙げる事が出来る。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いることもできる。

２. 無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）
本発明の無機微粒子高濃度分散体は、無機微粒子、バインダー、及び粘性調整剤を必須成分とするが、使用する用途に合わせて各成分を選択することが望ましい。

無機微粒子の例としては、金、銀、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、ニッケル、錫、亜鉛、鉛、炭素、タングステン、希土類金属、又はこれらの合金、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、及び炭化ケイ素等が挙げられる。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いても良いが、使用する用途に合わせて無機微粒子を選択する必要がある。

本発明の無機微粒子高濃度分散体における無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９５重量％である。無機微粒子の含有量が３０重量％未満である場合、得られる高濃度分散体は充分な粘度が得られず、印刷性や塗布性が低下する可能性があり、又、それが塗料組成物である場合には、十分な塗膜性能を得られない可能性がある。無機微粒子の含有量が９５重量％を超える場合、得られる無機微粒子高濃度分散体は粘度が高くなり過ぎて、印刷性や塗布性が悪くなることがある。

バインダーの例としては、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリケート系樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いても良いが、使用する用途に合わせてバインダーを選択する必要がある。

本発明の無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物又は機能性ペーストにおけるバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３０重量％である。バインダーの含有量が０．５重量％未満である場合、得られる高濃度分散体は粘度が高くなり過ぎて、印刷量が少なくなることがある。バインダーの含有量が３０重量％を超える場合、得られる高濃度分散体は充分な粘度が得られないため貯蔵安定性が悪くなることがあり、無機微粒子の沈降が起きることがある。

本発明の無機微粒子高濃度分散塗料組成物におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６０重量％である。バインダーの含有量が５重量％未満である場合、得られる無機微粒子高濃度分散塗料組成物の塗布性が低下することがある。バインダーの含有量が６０重量％を超える場合、得られる無機微粒子高濃度分散塗料組成物は十分な塗膜性能を示さない場合がある。

本発明の無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）は、無機微粒子、バインダー、及び粘性調整剤以外にそれらの粘度を調整する目的で有機溶剤を含むことができる。有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルブチルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ヘキサン、ノナン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、ターペン、ナフテン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、芳香族系高沸点溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びジヒドロターピネオールアセテート等を挙げる事が出来る。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いても良いが、使用する用途に合わせて有機溶剤の種類及び配合量を決定することが望ましい。

使用する有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい範囲は無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料
組成物）の重量を基準として０〜７０重量％である。有機溶剤の含有量が７０重量％を超える場合、得られる無機微粒子高濃度分散体は充分な粘度が得られず、印刷性や塗布性が悪くなることがある。

また、本発明の無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）は、無機微粒子、バインダー及び粘性調整剤以外に、無機微粒子の分散を容易にする目的で分散剤を含むことができる。無機微粒子を媒体中に分散させることができれば特に制限されるものではなく、オクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のアミン化合物、ドデカンチオール等の硫黄化合物、オレイン酸等のカルボン酸化合物、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物、ジチオカルバメート基を有する低分子化合物又は高分子化合物、デンドリマーと称される球形樹状高分子やハイパーブランチポリマー、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー、及びリン酸エステル系分散剤あるいはポリエチレンイミングラフトポリマー系分散剤を含む市販の分散剤を使用することができる。上記分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

さらに、本発明の無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で他の物質、例えば界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、剥離剤、及びカップリング剤等を含有することができる。

３. 無機微粒子高濃度分散体（例えば、無機微粒子高濃度分散印刷インキ組成物、機能性ペースト組成物又は塗料組成物）の製造
本発明の無機微粒子高濃度分散体は、無機微粒子、バインダー及び粘性調整剤、及び任意的にその他の必要な成分を混合し、混練、分散することにより製造することができる。混練工程は、慣用の方法により行うことができるが、混練装置として例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー、パドルミキサー、高速流動型ミキサー、ディゾルバー、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、及びビーズミル等を挙げることができる。

本発明の無機微粒子高濃度分散体の用途は特に限定されないが、ＬＥＤバックライト、コンデンサ、インダクタ、電子回路、導電性接着材、電極、２次電池、燃料電池、積層セラミックスコンデンサ、プラズマディスプレイパネル、ＶＤＦパネル、無機ＥＬ、太陽電池パネル、マイクロストリップアンテナ等の電子部材の製造において、所定の配線、電極、抵抗体、コンデンサ、コイル等のパターンを印刷する場合、あるいは電子部材に特定の機能を付与する目的で塗布する場合に好適に用いることができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は特に断らない限り、「重量％」及び「重量部」を示す。

実施例１
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合物（商品名「アデカプルロニックＬ−４４」、アデカ株式会社製、数平均分子量は２２００）２３０部（水酸基のモル数は０．２０９１モル）と五酸化二リン９．９部（０．０６９８モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−１とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝３
：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は４〜５個である。

実施例２
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合物（商品名「ニューポールＰＥ−７１」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量は２２８０）２３０部（水酸基のモル数は０．２０１８モル）と五酸化二リン１９．０部（０．１３３８モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−２とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝１．５：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は３〜４個である。

実施例３
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合物（商品名「ニューポールＰＥ−７４」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量は３４２０）２３０部（水酸基のモル数は０．１３４５モル）、五酸化二リン６．３部（０．０４４４モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−３とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝３：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は３〜４個である。

実施例４
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合物（商品名「アデカプルロニックＬ−１０１」、アデカ株式会社製、数平均分子量は３８００）２３０部（水酸基のモル数は０．１２１１モル）、五酸化二リン８．６部（０．０６０３モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−４とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝１．５：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は２〜３個である。

実施例５
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、３価アルコール、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの共重合物（商品名「サンニックスＧＬ-３０００」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量は３０００）２３０部（水酸基のモル数は０．２３００モル）と五酸化二リン１０．９部（０．０７６８モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−５とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝３：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は４〜８個である。

実施例６
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成るポリエステルジオール（商品名「クラレポリオールＰ−５１０」、クラレ株式会社製、数平均分子量は５００）２６６部（水酸基のモル数は１．０６４０モル）と五酸化二リン５０．３部（０．３５４５モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−６とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：
リン酸基導入物質＝３：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は７〜８個である。

実施例７
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、３価アルコール、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの共重合物（商品名「サンニックスＧＬ-３０００」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量は３０００）２３０部（水酸基のモル数は０．２３００モル）とクエン酸１４．７部（０．０７６５モル）を計量し、１６０℃で２時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−７とする。本実施例における水酸基とカルボキシル基導入物質との比率は、水酸基：カルボキシル基導入物質＝３：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とカルボキシル基導入物質との比率から類推した分子構造中のカルボキシル基数は１４個である。

実施例８
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、４価アルコールとプロピレンオキサイドとの共重合物（商品名「サンニックスＦＡ−７０２」、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量は６０００）２７０部（水酸基のモル数は０．１８００モル）と五酸化二リン８．５２部（０．０６００モル）を計量し、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−８とする。本実施例における水酸基とリン酸基導入物質との比率は、水酸基：リン酸基導入物質＝３：１（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のリン酸基数は１３個である。

実施例９
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、グリセリン９２．１部（水酸基のモル数は３．００００モル）とコハク酸１８８．８部（１．６０００モル）を計量し、１７０℃で５時間反応を行った。得られた反応生成物を粘性調整剤Ｐ−９とする。粘性調整剤Ｐ−９は、常温では流動性が低いためエポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７（三菱化学株式会社製））で８０％に希釈し流動性を高めた物を粘性調整剤Ｐ−１０とする。本実施例における水酸基とカルボキシル基導入物質との比率は、水酸基：カルボキシル基導入物質＝３：１．６（モル比）である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量と、水酸基とリン酸基導入物質との比率から類推した分子構造中のカルボキシル基数は１７個である。

比較例
比較例として、チクソ剤として市販されている粉末状脂肪酸アマイドワックス（ディスパロン６５００（楠本化成株式会社製））（Ｒ-１）、脂肪酸アマイドペースト（ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社製））（Ｒ−２）、及び微粉末シリカ（アエロジル Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製）（Ｒ-３）、脂肪酸アマイドペースト（ディスパロン６９００−１０Ｘ（楠本化成株式会社製））（Ｒ−４）を用いた。

表−１に、本発明の粘性調整剤及び比較例の有効成分と外観を示す。

表−１から、本発明による粘性調整剤は液状であることが判り、粉末状であるＲ−１やＲ−３の比較例と比べた場合に、取扱いが容易であることが理解できる。また、ペースト状であるＲ−２の比較例と比べた場合に、有効成分濃度が高いという優位性を持つことが判る。

試験例１
ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＤＴＧ−６０Ａ（株式会社島津製作所製））を用いて、アルミニウムセル使用し、窒素雰囲気化で、昇温速度１０℃／分の条件下にて本発明の粘性調整剤及び比較例のチクソ剤熱分解性試験を行い、重量が９５％以上減少した温度を分解温度とした。表−２に試験結果を示す。

表−２の試験結果から、本発明の粘性調整剤の多くは熱分解性に優れ、焼成用途で優位性を持つ事が理解される。

試験例２
表−３の配合に従い、アルミニウム微粉末（ＡＬＥ１１ＰＢ（株式会社高純度科学研究所製））、エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ−４５（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））のターピネオール溶液、及び分散剤（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ １５４（楠本化成株式会社製））を混合し、ロールミルを用いて分散した。その後、粘性調整剤を添加して更にロールミルを通過させ、アルミニウム微粉末分散体を得た。

上記アルミニウム微粉末分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計の３°×Ｒ９．７ｍｍコーンロータを用いて２５℃で測定した。Ｔ．Ｉ.（チキソトロピックインデックス）値は
、２５℃で測定した剪断速度４［１／ｓｅｃ．］における粘度に対する剪断速度０．４［１／ｓｅｃ．］における粘度の比、すなわち剪断速度０．４［１／ｓｅｃ．］における粘度÷剪断速度４［１／ｓｅｃ．］における粘度を表している。アルミニウム微粉末分散体の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−４に示してある。

表−４の試験結果から、本発明による粘性調整剤をアルミニウム微粉末分散体に配合した場合、得られる分散体は粘性調整効果を有すると考えられる。

試験例３
試験例２の配合に有機溶剤（ターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社製）を加え、試験例２に準じた方法で分散することによりアルミニウム微粉末分散体を得た。

アルミニウム微粉末分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計の３°×Ｒ１４ｍｍコーンロータを用いて２５℃で測定した。測定結果を表−５に示す。

表−５の結果から、有機溶剤をアルミニウム微粉末分散体に加えた場合においても、粘性調整効果が維持されていることが判る。

試験例４
表−６の配合に従い、銀微粉末（ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製））及びエチルセルロース樹脂（ＳＴＤ−４５（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））のターピネオール溶液を混合し、ロールミルを用いて分散した。その後、粘性調整剤を添加して更にロールミルを通過させ、銀微粉末分散体を得た。

銀微粉末分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計の３°×Ｒ９．７ｍｍコーンロータを用いて２５℃で測定した。銀微粉末分散体の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−７に示してある。
また、得られた銀微粉末分散体を用いて、＃４００メッシュ、線幅９０μｍのスクリーンにより、スクリーン印刷法にてセラミックス基板に細線を形成し、線幅の再現性により銀微粉末分散体の特性を評価した。評価の結果は、表−７に示してある。

表−７の試験結果から、本発明の粘性調整剤を用いた銀微粉末分散体は、粘性調整効果を有し、印刷の状態が良好であることが明らかである。

試験例５
表−８の配合に従い、銀微粉末（ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製））及びアクリル樹脂（楠本化成株式会社製）のターピネオール溶液を混合し、ロールミルを用いて分散した。その後、粘性調整剤を添加して更にロールミルを通過させ、銀微粉末分散体を得た。

銀微粉末分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計の３°×Ｒ９．７ｍｍコーンロータを用いて２５℃で測定した。銀微粉末分散体の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−９に示してある。
また、得られた銀微粉末分散体を用いて、＃４００メッシュ、線幅９０μｍのスクリーンにより、スクリーン印刷法にてセラミックス基板に細線を形成し、線幅の再現性により銀微粉末分散体の特性を評価した。評価の結果は、表−９に示してある。

表−９の試験結果から、本発明の粘性調整剤を用いた銀微粉末分散体は、粘性調整効果を有し、印刷の状態が良好であることが明らかである。

試験例６
表−１０の配合に従い、溶融シリカ粉末（ＦＢ−３ＬＤＸ（電気化学工業株式会社製））、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７（三菱化学株式会社製））、及び粘性調整剤を混合し、自転・交転ミキサーを用いて分散して溶融シリカ粉末分散体を得た。

溶融シリカ粉末分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計の３°×Ｒ９．７ｍｍコーンロータを用いて２５℃で測定した。溶融シリカ粉末分散体の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−１１に示してある。

表−１１の試験結果から、本発明による粘性調整剤を溶融シリカ粉末分散体に配合した場合、得られる分散体は粘性調整効果を有すると考えられる。

試験例７
表−１２の配合に従い、エチルシリケート樹脂（ＨＡＳ−１（コルコート株式会社製））に粘性調整剤を所定量添加し、ディゾルバーを用いて分散した。その後、亜鉛末（亜鉛末＃３（堺化学工業株式会社製））を混合し、ディゾルバーを用いて分散して無機ジンクリッチ塗料を得た。

上記無機ジンクリッチ塗料の粘度測定を、レオメーターを用いて２５℃で行った。Ｔ．Ｉ.（チキソトロピックインデックス）値は、２５℃で測定した剪断速度１［１／ｓ
ｅｃ．］における粘度に対する剪断速度０．１［１／ｓｅｃ．］における粘度の比、すなわち剪断速度０．１［１／ｓｅｃ．］における粘度÷剪断速度１［１／ｓｅｃ．］における粘度で算出した。無機ジンクリッチ塗料の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−１３に示してある。

又、上記無機ジンクリッチ塗料の沈降試験を密封した試験瓶中で行い、室温で一日静置後に亜鉛末の沈降体積（亜鉛末沈殿の体積／塗料全体積を百分率で表したもの）の測定を行った。更に、亜鉛末沈殿の硬さについて金属棒侵入抵抗の官能試験を行い、１：非常に硬い→５：軟らかい の５段階で評価した。無機ジンクリッチ塗料の沈降体積及び沈殿硬さは、表−１３に示してある。

表−１３の試験結果から、本発明による粘性調整剤を無機ジンクリッチ塗料に配合した場合、比較例の従来のチクソ剤に比べ、過度の増粘、過度のチキソトロピック性付与を伴わずに、無機微粒子の沈降を防ぎ、良好なハードケーキング防止効果を示すことが確認できる。

又、前述の無機ジンクリッチ塗料をガラス板に２５０μｍのアプリケーターを用いて塗布した。塗板を室温（２０℃）で７日間乾燥させた後、塗膜表面観察をレーザー顕微鏡で行い、フィルタ処理なし、５測定点平均で表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ、Ｒｙ：最大高さ）をＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて算出した。又、レーザー顕微鏡で塗膜表面の凹凸の３Ｄ観察を行い、目視で塗膜表面の空隙率を評価し、１：空隙率が非常に高い→５：空隙なし の５段階で判定した。無機ジンクリッチ塗膜のＲａ、Ｒｙ、及び塗膜表面空隙率は、表−１５に示してある。

上記、無機ジンクリッチ塗料の塗膜上に表−１４のエポキシ塗料を２５０μｍのアプリケーターを用いて塗布し、室温で１日乾燥させた。得られた試験板のエポキシ塗膜上に発生している泡とピンホールの状態を１：発泡が非常に多い→５：発泡なし の５段階で評価した。評価の結果は表−１５に示してある。

表−１５の試験結果から、本発明による粘性調整剤を無機ジンクリッチ塗料に配合した場合、比較例の従来のチクソ剤に比べ、塗膜の空隙形成を防止し、ミストコートなしで泡の発生を抑制することが確認できる。

電子部材、例えば、ＬＥＤバックライト、コンデンサ、インダクタ、電子回路、導電性接着材、電極、２次電池、燃料電池、積層セラミックスコンデンサ、プラズマディスプレイパネル、ＶＤＦパネル、無機ＥＬ、太陽電池パネル、マイクロストリップアンテナ等の製造において、所定の配線、電極、抵抗体、コンデンサ、コイル等のパターンを印刷する場合、あるいは、電子部材に特定の機能を付与する目的で塗布する場合に、電子部材の更なる高性能化や量産化に寄与することが期待される。

また、塗料およびインクの分野においても顔料ペーストや無機微粒子を分散して成る塗料等において、無機微粒子の沈降防止や塗膜の性能向上等に寄与することが期待される。

Claims (7)

1. ２〜６個の水酸基を有するポリオールと、リン酸基導入物質とを、水酸基対リン酸基導入物質のモル比が３：１〜１.５：１である比率で反応させることにより得られる、分子構造中に３〜１３個のリン酸基を持つ反応生成物からなる無機微粒子高濃度分散体用粘性調整剤。
2. 無機微粒子高濃度分散体が印刷インキ組成物である請求項１に記載の粘性調整剤。
3. 無機微粒子高濃度分散体が機能性ペースト組成物である請求項１に記載の粘性調整剤。
4. 無機微粒子高濃度分散体が塗料組成物である請求項１に記載の粘性調整剤。
5. 無機微粒子、バインダー及び請求項１に記載の粘性調整剤を含んで成る印刷インキ組成物。
6. 無機微粒子、バインダー及び請求項１に記載の粘性調整剤を含んで成る機能性ペースト組成物。
7. 無機微粒子、バインダー及び請求項１に記載の粘性調整剤を含んで成る塗料組成物。