KR102312406B1 - 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 수성 잉크로서 작업환경을 양호하게 할 수 있는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A);와 수용성 용제(B);를 포함하되, 상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스를 개시한다.

Description

스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스{Conductive water-based ink composition for screen printing, conductive pattern produced using the same, and conductive device comprising the same}

본 발명은 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 수성 잉크로서 작업환경을 양호하게 할 수 있는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다.

프린트 배선반 반도체 소자나 초미세 배선 등의 제조는 거의 포토리소그래피 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이 경우 복잡한 다단계의 제조공정을 거치기 때문에 최근 개발이 진행되고 있는 금속 나노입자를 어떤 용매에 분산하여 잉크 배합물로 하여 그것을 각종 인쇄 방법으로 패턴화하여 각종 소자로 제작하는 도포형 전자소자의 제조 기술이 주목 받고 있다. 이러한 기술을 프린티드 일렉트로닉스라고 한다. 구체적으로 전자회로 패턴 반도체 소자나 초미세 배선 등을 Roll-to-roll로 대량생산이 가능하여 온디맨드 공정의 단순화와 에너지 절약에 의한 경제성이 기대되어 표시 소자 발광 및 발열소자 전자전기 소자 등의 효율적인 제조 방법의 발전이 기대된다. 이러한 프린티드 일렉트로닉스에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 백금, 동, 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 경제성과 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다.

한편, 은 나노입자의 금속이 나노 크기까지 작아지게 되면 벌크 은에 비해서 비표면적이 대단히 커져서 표면 에너지가 증가하기 때문에 상호 융착하여 표면 에너지를 저하시키려는 경향이 강하다. 그 결과 양자크기 효과에 의해 벌크 은의 융점보다 아주 낮은 온도에서 입자들이 용이하게 융착한다. 이에 은 나노입자를 도전 재료로 사용하는 이점이 있다. 그러나 금속 나노입자들의 융착하기 쉬운 성질은 금속 나노입자의 안정화를 어렵게 하여 분산 안정성이 저하되므로, 금속 나노입자를 안정화시키고 융착을 방지하기 위한 분산 안정제로 보호하는 것이 필요하다. 이에, 나노미터 크기의 은입자인 나노은을 구성성분으로 하는 스크린 은 잉크를 사용하여 스크린 인쇄방식으로 미세 패턴을 인쇄하고 150℃ 이하의 저온에서 소성함으로서 값싸고 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등과 같은 범용 플라스틱에 도전배선을 형성하는 방법이 알려져 있다.

한편 최근 환경문제와 상품의 안정성에 대한 의식이 높아지면서 화학물질에 대한 규제가 엄격하여 업계전체의 총량규제를 행하려는 동향과 화학물질의 배출을 억제하려는 경향이 강하다. 관련하여 석유계 용제인 유성 잉크에 비해 수성 잉크는 독성이나 냄새 등이 없고, 불연성으로 안전하며, 자원적으로도 풍부하며 경제적이다. 이러한 장점과 유해한 화학물질의 규제에 따른 수성 잉크의 사용이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다. 또한 스크린 잉크의 액 매체가 유기용제를 주체로 하는 유성이 아니고 물을 주체로 하는 수성을 사용하게 되면, 인쇄 작업을 행할 때 작업환경을 양호하게 관리 할 수 있고 화재나 폭발 등의 위험성을 경감시킬 수 있어 더욱 요구되고 있다.

또한 스크린 인쇄법은 잘 알려진 바와 같이 스크린 위에 스크린 인쇄 잉크를 올려놓고 스퀴지 등으로 힘을 가해 밀어 넣으며 스크린의 그물망을 통해서 인쇄기재에 인쇄하는 것이다. 최근에는 이러한 스크린 인쇄에 있어서, 전자 디바이스의 슬림화, 내부의 고밀도화에 따른 박막 도포, 회로의 절연성을 향상시키기 위한 후막 도포, 고점도 재료를 극세선 폭으로 도포, 전자 디바이스의 소형화에 따른 인쇄 위치 정도 향상 등이 요구되고 있으며, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 인덕터, 칩 저항, 솔더 크림 인쇄, 플렉시블 디바이스, MEMS 등 다양한 분야에 활용되고 있다.

이를 위해 스크린 인쇄법으로 정교한 인쇄 패턴을 형성하기 위해서는 스크린 잉크의 점도 조정 및 잉크의 조성 등이 중요하고, 특히 전자 디바이스 등에 적용되기 위해 양호한 도전성을 갖는 것이 중요하다. 관련하여 특허문헌 1에는 잉크의 점도를 조정한 도전성 스크린 잉크에 관해 기재하고 있고 특허문헌 2에서는 평균입경 1 - 100nm의 은 입자를 사용한 도전성 잉크를 기재하고 있으나 인쇄 후 150℃ 소성에서 체적저항은 2.0~15 x 10^-5Ωㆍcm 정도로 크고, 합성수지와 유기용제를 사용하는 유성 스크린 잉크라는 한계가 있다. 즉, 양호한 체적저항치의 회로 배선 등을 내열성이 약한 플라스틱 기반 위에 저온 소성에 의해서 제작 가능하며 양호한 도전성을 가지는 스크린 인쇄용 수성 잉크가 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 연구 검토한 결과, 저온 소성에서 양호한 도전성을 발현할 수 있고 작업환경 관리에 양호한 수성 스크린 인쇄용 잉크로서 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자가 유효한 것을 찾아내어 본 발명을 완성하게 되었다.

일본 특허 공개 2010-47716호 공보 일본 특허 공개 2005-248061호 공보

따라서 본 발명은 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 수성 잉크로서 작업환경을 개선하면서도 양호한 도전성을 나타낼 수 있도록, 분산안정제로 보호된 금속나노입자와 수용성 용제를 포함하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 제조되는 도전성 패턴을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 도전성 패턴을 포함하는 도전성 디바이스를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A);와 수용성 용제(B);를 포함하되,

상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크는, 100 내지 700nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 금속나노입자의 고형분, 또는 금속나노입자와 금속입자를 합한 고형분함량이 60 내지 90 wt%인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 수용성 용제는 알킬렌글리콜계 용제 또는 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 금속나노입자 또는 금속입자는 은나노입자 또는 은입자인 것을 특징으로 한다.

또한 상술한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

기재 상에 상기 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 인쇄하고 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴을 제공한다.

또한 상술한 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 도전성 패턴을 포함하는 도전성 디바이스를 제공한다.

본 발명에서 얻은 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크 조성물은 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 도전성을 나타낸다. 이러한 저온 소성성과 양호한 도전성능은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 금속 나노입자의 분산안정제가 저온에서 용이하게 금속 나노입자의 표면에서 이탈되기 때문이며 뒤 이어서 활성화된 금속 나노입자들이 견고하게 융착되기 때문이다.

또한 본 발명에서 얻어지는 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크는 종래의 유성잉크와 달리 범용의 플라스틱 기재를 용해하거나 팽윤시키지 않으며 냄새나 독성이 없어 작업환경의 악화가 없고 화재 및 폭발 등의 위험성도 없다. 그리고 전기 도전성 수성잉크 조성물은 스크린 인쇄법으로 인쇄되며 종래에 비교하여 저온에서 소성하여 양호한 도전성능을 나타내는 회로 배선 등을 형성 가능한 기술적 효과를 보여준다.

도 1 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 은 나노입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 PET 기반 위에 스크린 인쇄한 여러가지 선폭의 라인을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 스크린 인쇄 후 120℃, 30분 소성 후 인쇄 피막 표면과 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물에 관한 것으로, 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A);와 수용성 용제(B);를 포함하도록 구성된다. 바람직하게는 상기 잉크는, 100 내지 700nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(X)를 더 포함하여 구성된다. 이러한 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염(c);을 포함하여 이루어져 높은 분산안정성을 나타내고 금속 나노입자를 보호하여 저온 소성에서도 양호한 도전성을 나타내게 된다. 즉, 본 발명은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 아민산염의 혼합물로 구성되는 금속 나노입자의 분산안정제가 저온에서 용이하게 금속 나노입자의 표면에서 이탈되고, 이후 활성화된 금속 나노입자들이 견고하게 융착되어 양호한 저온 소성성과 양호한 도전성을 나타내도록 한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 분산안정제를 구성하는 보호폴리머 중의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 그 알킬렌 이민의 질소 원자부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합이 가능하기 때문에 금속을 나노입자로 고정화할 수 있는 세그먼트이다. 이로서 본 발명의 보호폴리머로 보호된 금속 나노입자를 친수성 용매 중에서 제조 또는 보존할 경우에 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)가 친수성을 가짐과 동시에 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 금속과 배위결합 함으로서 금속 나노입자의 표면에 고정화되는 반면 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 자유롭게 용매 안에서 활발히 운동함으로서 금속 나노입자 간의 반발력이 되어, 결과 얻어진 금속 콜로이드 용액에 우수한 분산안정성과 보존안정성을 발휘하게 된다.

상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 특별히 한정되지 않지만 단위수가 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력이 불충분하게 되기 쉽고 반면 단위수가 너무 많으면 금속 나노입자와 보호폴리머로 이루어진 금속 나노입자의 입자경이 커지기 쉬워 분산안정성에 지장을 주게 된다. 이에 따라 금속 나노입자의 고정화 능력 또는 나노입자의 거대화를 막는 능력 등을 감안할 때 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 통상 10~5,000 의 범위이면 좋고, 보다 바람직하게는 100~2,000 의 범위일 수 있다.

또한 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 2차 아민만을 포함하는 선형 폴리알킬렌이민과 1차, 2차, 3차 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민 중에서 분지형 폴리알킬렌이민이 있으며, 본 발명에서는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 도입되는 작용기의 종류나 수 등으로 극성 정도를 조절함으로써 다양한 극성의 용매 조성에 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있어 분지형 폴리알킬렌이민을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 분지형 폴리에틸렌 이민 또는 분지형 폴리프로필렌 이민이 좋고 특히 분지형 폴리에틸렌 이민이면 더욱 좋다.

폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 특히 한정되어 있지 않지만 친수성 매체를 사용할 경우에 중량평균분자량이 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력 저하 등으로 분산안정성이 나빠지고 반면 중량평균분자량이 너무 크면 나노입자가 응집되는 등에 의해 콜로이드 용액에 있어서 금속 나노입자의 입자경 또는 안정성에 저해 요인이 된다. 따라서 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 통상 500~150,000의 범위이면 좋고 보다 바람직하게는 1,000~100,000의 범위이면 더욱 좋다.

폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 금속 콜로이드 용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용할 경우에 용매와의 높은 친화성을 나타내며 콜로이드 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있으나 특히 친수성 용매를 사용하는 경우 안정성에 뛰어난 콜로이드 용액을 얻을 수 있다는 점에서 비이온성 폴리머로 된 것이 좋다.

상기 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트가 좋고 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 폴리옥시에틸렌 세그먼트가 더욱 좋다.

또한 상기의 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 수용액 중에서 분산안정성 향상에 기여하게 된다. 따라서 본 발명에서 상기 아민은 저온에서 용이하게 제거될 수 있는 저분자 아민으로서 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 펜틸아민 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 저분자 아민을 포함하는 저분자 아민산염(c)은 무기산으로서 예를 들면 염산 질산 황산 등을 포함할 수 있다.

이와같이, 상기 아민과 무기산으로 구성되는 저분자 아민산염(c)은 분산안정성 향상과 양호한 도전성능에 기여한다. 이 때, 아민산염(c)의 구성성분인 아민은 끓는점이 180℃ 이하의 범위이면 좋고 끓는점이 50℃ 내지 130℃의 범위이면 더욱 좋다. 왜냐하면 분산안정제로 보호되어 있는 금속 나노입자의 분산체, 즉 금속 콜로이드 수용액 또는 그 수용액을 스크린인쇄용 도전성 잉크로 조정한 도전성 재료를 기반 위에 인쇄나 도포한 후 저온 소성할 때 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 아민이 저온에서 용이하게 제거되어 도전성능 향상에 기여하기 때문이다. 따라서 상기 분산 안정제로 보호되는 금속 나노입자가 분산되는 금속 콜로이드 용액인 본 발명의 스크린인쇄용 잉크 조성물은 저온 소성에도 양호한 도전성을 나타내게 된다.

또한 상술한 바와 같이 금속 나노입자 분산안정제는 금속 나노입자를 안정하게 존재하게 하는 보호폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)에 더하여 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)와 저분자 아민산염(c)로 구성 된다. 위에서 설명한 것과 같이 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 친수성 용매 중에서는 용매와 양호한 친화성을 나타낸다. 이때, 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수가 100~2,000 의 범위일 때, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머와 저분자 아민산염(c)의 혼합물내의 사용비는, 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 당량에 대한 저분자 아민산염(c)의 아민 당량을 조절하여 저온 소성에서의 양호한 도전성능과 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 바람직하게는 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 1당량에 대해서 저분자 아민산염(c)의 아민 당량이 0.1~1.0당량의 범위이면 되고, 0.1~0.7당량의 범위이면 더욱 좋다.

또한 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성되는 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 너무 적은 양을 사용할 경우 금속 나노입자들을 충분히 보호할 수 없어 양호한 입자상의 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 없고 또한 많은 양을 사용할 경우에는 불필요한 분산안정제의 과다 사용이 된다. 금속 나노입자의 분리 정제과정에서 여분의 분산 안정제가 분리를 방해하여 정제분리성을 악화시키게 된다. 따라서 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 그래서 금속 나노입자 분산안정제의 사용량은 특히 한정되어 있는 것은 아니지만 합성되어 얻어지는 금속 콜로이드 수용액의 분산안정성과 보존안정성 그리고 양호한 도전성능의 관점에서 얻어지는 금속 나노입자의 2 내지 15 wt%로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 wt% 사용되도록 한다.

본 발명의 스크린 인쇄용 도전성 수성잉크의 중요 구성성분인 금속 나노입자(A)의 제조방법은 예를 들면 폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻은 다음 적절한 빈용매를 첨가하여 금속 나노입자를 침전시켜 정제분리하고 그 분리한 금속 나노입자의 농축액에 저분자 아민산염(c)을 첨가하여 금속 나노입자(A)를 제조할 수 있다. 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있는데 금속이온의 원료로는 수용성 금속화합물이면 좋고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수가 있고 천이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있으나 이들 금속이온 중에도 특히 은, 금, 백금의 금속이온은 실온 또는 가열상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다. 또, 얻어지는 금속콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에 도전성의 발현능력이나 인쇄, 도장하여 얻어지는 도막의 산화방지성의 관점에서 은 이온을 사용하는 것이 좋다.

상기 방법으로 제조된 금속 나노입자(A)는 첨가된 저분자 아민산염(c)과 보호폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a) 사이에 아민산염 교환으로 폴리리알킬렌이민 중 4급아민 단위가 생성된다. 생성된 분지형의 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 폴리알킬렌이민 중의 4급아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서 용이하게 분리(디커플링)하게 된다. 이에 따라 저온 소성이 가능하면서도 용이하고 완전히 분리하게 되어 이후 보호폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착과정에서 도전성을 저해하지 않아 양호한 도전성능을 가지게 된다.

또한 본 발명에 있어서 상기 잉크 조성물은 100 내지 700nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(X)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 상기 금속입자(X)는 입자들 사이의 공간에 금속 나노입자(A)가 완전히 채워지면서 완전 충진 상태의 제막을 만들 수 있게 된다. 그러한 상태에서 가열 소성하게 되면 상술한 것과 같이 금속 나노입자(A)의 표면에서 보호폴리머가 저온에서도 용이하게 분리(디커플링)하게 되고 금속 나노 입자(A)들끼리의 융착이 진행된다. 이때 완전 충진 상태의 제막 중의 금속 나노입자(A)는 함께 사용하게 되는 금속입자(X) 사이의 공간을 채우고 완전 충진 상태를 유지하며 금속입자(X)들을 금속 나노입자(A)가 연결하는 형태로 일체화 된 완전 소성체가 되어 더욱 양호한 도전성능을 나타낼 수 있게 된다.

본 발명에는 평균 입자경이 100 내지 700nm의 금속 입자(X)가 평균 입자경이 5 내지 50nm의 금속 나노입자(A)와 함께 사용된다. 금속 입자(X)는 금속 나노입자(A)에 비해서 입자경이 상당히 크며 금속 나노입자와 같이 분산안정제 등으로 표면을 보호할 필요 없는 안정한 상태의 금속 입자이다. 금속 입자(X)로서는 알려진 종래의 건조 분체는 어떠한 것도 사용 가능하다. 금속 입자(X)로서는 예를들면 금 은 동 백금 등의 금속 입자를 들 수 있지만 스크린 인쇄의 맷슈가 막힐 염려가 없고 미세한 패턴이 형성 가능하고 소성 후의 저항치가 낮고 표면 평활성이 좋은 회로 배선 형성이 가능한 점들을 감안 할 때 평균 입자경이 100 내지 700nm의 금속 입자 그리고 금속 입자 중에서도 박막 인편상의 은 입자가 좋다.

본 발명에 있어서 금속 나노입자(A)는 금속 입자(X)와 병용함으로서 금속 나노입자(A)만을 사용하는 경우보다 열 소성에서 더욱 양호한 체적저항을 가지는 피막을 얻기 쉽다. 이 때, 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 사용 비율은 특히 제한되어 있지는 않지만 질량 비로 금속 나노입자(A)/금속 입자(X) = 10/90 ~ 80/20 가 좋고 더욱이 금속 나노입자(A)의 사용 비율이 적어도 양호한 체적저항이 얻어질 수 있다는 점을 고려해서 질량 비로 금속 나노입자(A)/금속 입자(X) = 15/85 ~ 40/60 가 더욱 좋다.

스크린 인쇄법에 적용 가능한 도전성 수성 잉크 조성물을 조제하는데 있어서 불휘발분의 질량기준에서 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 합계를 55% 이상이 되도록 함유시키는 것이 좋고 그 중에서도 60 내지 90%가 되도록 함유시키는 것이 더욱 좋다. 스크린 인쇄 특성을 향상시키기 위해서는 잉크 조성 중에 불휘발분을 높이는 방법이 유효하나 그러기 위해서는 별도로 바인더 수지를 병용하게 되며 첨가한 바인더 수지가 소성시에 피막 중에 불필요한 저항 성분으로 남게 되어 도전성능을 저해하므로 그러한 제3성분으로의 바인더 수지 병용은 필요 최소량으로 조절하는 것이 좋다.

본 발명의 스크린 인쇄용의 도전성 잉크는 종래의 잉크액 매체와 같이 유기용제를 주체로 하는 유성 잉크가 아니고 물을 주체로 하는 수성 잉크이다. 유성 잉크가 아니고 수성 잉크로 함으로서 인쇄 공정을 진행할 때 작업환경을 양호하게 유지할 수 있고 화제나 폭발 등의 위험성도 경감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 수용성 용제(B)는 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액을 각종 소재에 따른 기반 위에 스크린 인쇄 및 도포하기 위해 액상의 수성잉크를 조제하는 능력을 가지는 것이다. 본 발명에 있어서 기반 소재로는 유리 금속판 세라믹 폴리이미드 등과 같은 내열성이 높은 무기나 유기 소재부터 내열성이 낮고 유연성이 있는 열가소성 플라스틱까지 가능하다. 그래서 그러한 기반 소재를 용해 또는 팽윤 시키지 않고 저온에서 소성 가능하며 냄새나 독성 등 작업환경을 악화시키지 않고 화재나 폭발 등의 위험성이 낮은 수용성 용제가 선택되어 사용된다.

본 발명에 있어서 그러한 수용성 용제(B)로서는 알킬렌글리콜계 또는 글리세린이 사용된다. 그러한 알킬렌글리콜계로서는 예를들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로피렌글리콜, 트리프로피렌글리콜 등의 상온에서 액체인 알킬렌글리콜이 좋고 그 중에서도 트리에틸렌글리콜과 같이 150℃ 부근에서 휘발이 시작되는 알킬렌글리콜이 더욱 좋고 또한 글리세린도 아주 좋다. 그러한 트리에틸렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜과 글리세린 같은 수용성 용제는 실온에서 증기압이 낮고 휘발이 잘 안되기 때문에 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조제에 우수하며 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자 수용액과의 혼합성이 양호하고 상분리 등을 일으키지 않으며 또한 각종 열가소성 플라스틱을 용해시키거나 팽윤시키지 않으며 저온에서 소성이 가능하게 하고 냄새나 독성이 적어 작업 환경을 악화시키지 않아서 더욱 좋다.

수용성 용제(B)는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 합계 중량에 대해서 2 - 10wt% 가 좋고 스크린 인쇄 특성을 향상시키는 관점에서 3 - 6wt% 가 되도록 사용하는 것이 더욱 좋다.

본 발명에는 평균 입자경이 5 - 50nm의 금속 나노입자(A)와 평균 입자경이 100 - 700nm의 금속 입자(X)가 함께 사용된다. 그러한 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)로서는 예를 들면 금 은 동 백금 등의 금속 입자를 들 수 있다. 금속 나노입자(A)의 경우 프린티드 일렉트로닉스에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 동, 백금 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 경제성과 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다. 또한 금속 입자(X)의 경우 스크린 인쇄의 맷슈가 막힐 염려가 없고 미세한 패턴이 형성 가능하고 소성 후의 저항치가 낮고 표면 평활성이 좋은 회로 배선 형성이 가능한 점들을 감안 할 때 금 은 동 백금 등의 금속 입자 중에서도 은 입자가 좋다.

본 발명의 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크는 상기의 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액과 수용성 용제(B)를 또는 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액과 금속 입자(X)와 수용성 용제(B)를 예를 들면 필요에 따라 예비 혼합한 다음 일정 전단력으로 교반 분산하여 조제 할 수 있다.

본 발명의 스크린 인쇄용 도전성 수성잉크의 중요 구성성분인 금속 나노입자(A)의 제조방법은 폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재 첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻은 다음 적절한 빈용매를 첨가하여 금속 나노입자를 침전시켜 정제분리하고 그 분리한 금속 나노입자의 농축액에 저분자 아민산염(c)을 첨가하여 금속 나노입자(A)를 제조하는 방법이다. 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있는데 금속이온의 원료로는 수용성 금속화합물이면 좋고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수가 있고 천이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있으나 이들 금속이온 중에도 특히 은, 금, 백금의 금속이온은 실온 또는 가열상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다. 또, 얻어지는 금속콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에 도전성의 발현능력이나 인쇄, 도장하여 얻어지는 도막의 산화방지성의 관점에서 은 이온을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크는 도전성 수성잉크의 분산 안정성이나 소성후의 인쇄 피막의 성능에 악영향을 주지 않는 범위의 사용량에서 필요에 따라 예를들면 바인더 수지, 소포제, 계면 활성제, 래오로지 조정제 등의 인쇄 특성이나 피막 특성을 개선하는 알려진 관용의 각종 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 스크린 인쇄용의 도전성 수성 잉크 조성물은 예를들면 PET, PEN, 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 또는 박막화나 유연화가 용이한 열 가소성 플라스틱 기반 위에 회로 배선 등을 인쇄 후 150℃ 이하의 저온에서 소성하여 회로 배선 패턴이 각종 기재 위에 형성 가능하다.

따라서 본 발명은 다른 양태로서 상술한 스크린인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 기재 상에 스크린 인쇄하고 소성하여 제조되는 도전성 패턴에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따르면 성형이 간단하고 값싼 소재에 적용되기에 기반의 경량화나 소형화도 가능하고 종래 기술보다 저온에서 소성이 가능하며 평면 평활성에 뛰어난 미세한 패턴의 인쇄가 가능하다. 즉, 본 발명의 도전성 패턴은 미세한 도전성 패턴으로, 예를 들어, 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터, 구체적으로 약 15~100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 15~50 ㎛의 선폭 및 선간격을 갖는 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 된다.

따라서 본 발명은 또다른 양태로서 상술한 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 형성한 도전성 패턴을 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 스크린 인쇄용의 도전성 수성 잉크 조성물을 사용하여 회로 배선 등을 내열성이 낮고 박막화나 유연화가 용이한 열가소성 플라스틱 기반 위에 인쇄함으로서 경량화 그리고 소형화된 전기 전자 부품 등의 도전성 디바이스를 제공 할 수 있다.

<실시예>

이하 실시 예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이러한 실시 예에 한정되지는 않는다.

이하의 실시 예중에 사용한 분석 기기류 및 측정방법은 다음과 같다.

¹H-NMR : 일본전자 주식회사 제품, JNM ECP-400, 400㎐

GPC 측정 : Waters Corporation 제품, ACQUITY APC Core System

TEM 측정 : 히타치 주식회사 제품, H-7500

SEM 측정 : 일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV

체적저항율 측정 : 기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A와 아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252A

고형분 측정방법

은 나노입자 원심분리 응집페스트 중에 포함되는 금속 나노 입자를 포함하는 비휘발성 물질의 함량을 측정한다. 하기 실시예에서 제조하는 은 나노입자 원심분리 응집페스트로부터 약 0.5g의 응집페스트를 알루미늄 디쉬에 떨어뜨린 뒤 섭씨 60도 하에서 예비건조 한 후 잔류 용제를 제거하기 위해 열풍 건조기를 사용하여 섭씨 180도 하에서 30분 간 건조한 뒤, 건조 전과 건조 후 시료의 무게 차이를 계산하여 고형분을 측정하였다.

고형분(%) = (건조 후 시료의 무게/건조 전 시료의 무게) Х 100

스크린 인쇄 피막의 체적저항 측정방법

하기 실시 예에서와 같이 유리 기반 위에 도전성 잉크 조성물을 스크린 인쇄하여 소성한 인쇄 피막 샘플을 이용하여 체적저항 측정을 실시하였다. 얻어진 스크린 인쇄 피막 샘플의 두께는 SEM(일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV)을 사용하여 측정하고, 표면 저항률(Ω/□)은 저저항기(아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252A)와 정전류ㆍ정전압기(기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A)를 이용하여 측정했다.

체적 저항률 (Ωcm) = 표면 저항률 (Ω/□) × 두께 (cm)

제조예 1: 보호폴리머의 합성

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(Mn=2,000) 60.0g 와 톨루엔 420.0㎖을 계량한 후 반응기에 투입하고, 교반속도 200rpm 하에서 반응액 내부 온도를 약 섭씨 60도로 가열하여 용해된 것을 확인한 후, 반응액 내부 온도를 섭씨18도 이하로 낮춘다. 이 후, 분쇄한 수산화칼륨 4.0의 톨루엔 현탁액 20.0㎖를 반응기에 첨가하는데 이 때 반응액의 온도는 섭씨 18도에서 섭씨 25도 사이로 유지됨을 확인하였다. 이어서 반응용기 내부에 p-톨루엔설포닐클로라이드 17.2g을 소량씩 첨가하고 조금 후 분쇄한 수산화칼륨 12.0의 톨루엔 현탁액 60.0㎖를 서서히 투입하였고, 반응용기에 톨루엔 현탁액을 첨가할 때마다 반응용액의 온도가 섭씨18도에서 섭씨 25도 사이에서 유지되는지 확인하였다. 다시 반응용기에 p-톨루엔설포닐클로라이드 2.0g을 투입하고, 이어서 분쇄한 수산화칼륨 8.0의 톨루엔 현탁액 40.0㎖를 투입하였다. 마찬가지로, 반응액의 온도는 섭씨 18도에서 섭씨 25도 사이로 유지되는 것을 확인한 뒤, 30분간 더 교반 반응하여 제조하였다.

상기 반응액을 여과하기 위해 뷰흐너깔대기에 여과지(5㎛)와 그 위에 실리카겔 또는 무수황산마그네슘을 놓고 필터링을 준비하여 감압펌프를 연결한 후 감압여과를 실시하였다. 여과된 반응혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 약 3회 감압여과를 반복하였다.

여과된 반응혼합액은 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류하였으며 이 때 냉각수는 약 섭씨 5도, 로터리 에바포레이터 배스의 온도는 섭씨 40도를 유지하여 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.4g(수율 78%)을 제조하였다.

제조한 생성물에 대한 ¹H-NMR(400M㎐) 측정결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(D ₂ O) 측정결과 :

δ(ppm)=7.8(d, 2H), 7.2(d, 2H), 4.2(t, 2H), 3.7~3.8(m, PEG메틸렌), 3.5(s, 3H)

이어서 분지형 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜을 그라프트화 반응시켜 목표 폴리머를 제조한다. 하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 380g을 반응기에 투입하고 교반속도 200rpm 하에서 서서히 가온하고, 분지형 폴리에틸렌이민(Mn=10,000) 73.0g 투입한 뒤 용해하고, 앞서 제조한 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 48.0g을 투입한 뒤 용해하고, 다시 디메틸아세트아미드 100.0g을 투입하였다. 반응액의 온도는 섭씨 120도까지 상승하여 유지하고 약 6시간동안 교반 반응을 유지하여 제조하였다.

상기 반응액을 여과한 후 감압 용매 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 증류제거하였다.

이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 320.0g 첨가하여 잘 용해시킨 뒤 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이 때 제조된 폴리머 생성물은 25%의 수용액 상태로 437.0g을 조제하여 보관하였다.

제조한 생성물에 대한 ¹H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(D ₂ O) 측정결과 :

δ(ppm)=3.5~3.6(m, PEG메틸렌), 3.2(s, 3H), 2.3~2.7(m, bPEI에틸렌)

GPC 측정결과 :

Rt=23.586, Mw=16,480

제조예 2: 은 나노입자 원심분리 응집페스트의 합성

하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 증류수 284g을 반응기에 투입하고 교반속도를 100rpm 으로 작동시키고 제조예 1에서 제조한 폴리머 수용액 23.04g 을 투입하고 디메틸에탄올아민 181.2g을 투입한 뒤, 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 40도에 도달한 것을 확인한 후 교반속도를 200rpm으로 조정하였다. 이후 질산은 115.2g에 증류수 192g을 투입하여 미리 교반 용해시켜둔 질산은 수용액을 30분에 걸쳐 적하하기 시작하는데, 상기 제조한 질산은 수용액의 약 2%에 해당하는 양을 3분간 적하하였고 이후 3분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24분간 적하하였다. 질산은 수용액 적하를 완료한 후 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 50도에 도달하는 시점부터 약 3시간에 걸쳐 교반 반응을 유지한 후 다시 섭씨 30도로 냉각하여 해당 온도에 도달한 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.

상기 반응액에서 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약 5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 투명한 상층 용액을 분리 제거하고 이어서 분리한 은 나노입자 용액에 미리 제조해 준비한 아민산염 수용액 4.7g을 첨가하여 교반한다.

상기 아민산염의 제조는 얼음욕조를 사용하여 디에틸아민(bp. 56℃) 73.1g에 증류수 10.0g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36%) 101.3g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1:1의 혼합용액으로 아민산염의 수용액을 제조하여 준비한다. 그리고 상기의 아민산염 수용액을 첨가한 은 나노입자 용액은 원심분리기를 사용하여 2500rpm에서 10분간 원심분리 하여 은고형분 82.0%의 은 나노입자 원심분리 응집페스트를 107.2g 제조하였다.

도 1은 은 나노입자의 TEM 측정 결과를 나타낸 것으로, 은 나노 입자의 평균 입자경은 23nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자임을 확인할 수 있다.

실시예 1

상기 제조예 2에서 얻은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 글리세린 4.2g과 증류수 4,5g을 용기에 넣고 잘 저으며 예비혼합 시킨 후 고속 분산기를 사용하여 혼련 분산하고 필요에 따라 소량의 증점제를 추가 분산하여 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크를 조제했다. 이 도전성 수성잉크를 유리 기반과 PET기반 위에 300 메시의 스크린판을 사용하여 여러가지 선폭의 라인을 스크린 인쇄하여 외관 목시 관찰에 의한 인쇄 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, PET 기반 위에 스크린 인쇄방법으로 극세선 폭으로도 도포되는 등 여러 가지 선폭을 갖도록 인쇄할 수 있어 양호한 인쇄특성을 가짐을 확인할 수 있다.

이어서 유리 기반 인쇄 후 열오븐을 사용하여 120℃ 에서 30분 소성한 후 SEM 측정에 의해 소성 후의 스크린 인쇄 피막의 연속막 상태를 확인하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다. 이를 참고하면, 스크린 인쇄 후 저온에서 소성하여도 안정적으로 피막이 연속적으로 형성됨을 확인할 수 있다.

또한 상기의 스크린 인쇄 피막의 체적저항 측정방법에 의해 인쇄 피막의 도전성을 평가했다.

실시예 2

나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 글리세린 4.2g과 증류수 4.5g 을 나노입자의 원심분리 응집페스트 25.6g (불휘발분 82%)과 윤중소재 주식회사 제품은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 63.0g과 글리세린 10.5g과 증류수 9.6g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크를 조제했고 스크린 인쇄 및 소성하여 인쇄 특성 및 인쇄 피막의 도전성을 평가했다.

실시예 3

나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 글리세린 4.2g과 증류수 4,5g 을 나노입자의 원심분리 응집페스트 25.6g (불휘발분 82%)과 윤중소재 주식회사 제품은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 63.0g과 트리에틸렌글리콜 10.5g과 증류수 9.6g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크를 조제했고 스크린 인쇄 및 소성하여 인쇄 특성 및 인쇄 피막의 도전성을 평가했다.

비교예 1

나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 글리세린 4.2g과 증류수 4,5g 을 나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 증류수 8.7g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크를 조제했고 스크린 인쇄 및 소성하여 인쇄 특성 및 인쇄 피막의 도전성을 평가했다.

비교예 2

나노입자의 원심분리 응집페스트 51.2g (불휘발분 82%)과 글리세린 4.2g과 증류수 4,5g 을 나노입자의 원심분리 응집페스트 25.6g (불휘발분 82%)과 윤중소재 주식회사 제품 은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 63.0g과 증류수 20.1g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스크린 인쇄용의 도전성 수성잉크를 조제했고 스크린 인쇄 및 소성하여 인쇄 특성 및 인쇄 피막의 도전성을 평가했다.

상기의 실시예 1∼3과 비교예 1∼2의 평가결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
나노입자1)	51.2	25.6	25.6	51.2	25.6
금속입자2)	-	63	63	-	63
증류수	4.5	9.6	9.6	8.7	20.1
글리세린	4.2	10.5	-	-	-
TEG 3)	-	-	10.5	-	-
인쇄적성4)	O	O	O	X	X
체적저항(μΩcm)	4.7	5.3	8.5	19	87
1) 상기 제조예 2에서 얻은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자의 원심분리 응집페스트 (불휘발분 82%) 2) 윤중소재 주식회사 제품은 분말(평균입자경 40nm의 은 편상건조분체) 3) 트리에틸렌글리콜 4) 인쇄적성: 유리기반과 PET 기반 위에 300메시 스크린판을 이용하여 각종 선폭의 직선을 스크린 인쇄 후 인쇄도막 중에 기포발생과 도막의 응축여부를 외관관찰하여도 막의 상태가 양호하면 O으로 도막의 상태가 불량하면 X 로 판정했다.

상기 표 1을 참고하면, 분산안정제에 의하여 보호되는 은 나노입자와 수용성 용제를 포함하는 실시예 1과, 수용성 용제 대신에 증류수만을 포함하는 비교예 1을 비교할 때, 인쇄 적성 면에서 비교예 1은 도막의 상태가 불량한 것으로 나타났고, 체적 저항도 19로 높게 나타나 도전성이 저하되는 것으로 나타났다. 반면 수용성 용제를 포함하는 실시예 1의 경우에는 인쇄적성도 양호하면서 체적저항이 4.7로 낮게 나타나 양호한 도전성을 나타냄을 확인할 수 있다.

또한, 분산안정제에 의하여 보호되는 은 나노입자 외에 은 입자를 더 포함하면서 수용성 용제를 포함하는 실시예 2,3과 수용성 용제 대신에 증류수만을 포함하는 비교예 2를 비교하면, 비교예 2에서는 인쇄 적성이 불량하고 체적저항이 87로 매우 높은 것으로 나타나 도전성이 현저히 저하되는 것으로 나타났다. 이는 비교예 1과 비교해서도 매우 높은 값으로 이는 금속 입자의 첨가에 따른 분산성이 저하되어 분산안정제로 보호된 금속 나노입자가 금속 입자 사이 공간을 채우는 것이 어려워졌음을 의미한다. 반면, 실시예 2,3의 경우에는 금속입자가 첨가되었음에도 체적저항이 5.3, 8.5 수준으로 나타나 비교예 2에 비하여 현저하게 도전성을 높이면서 양호한 인쇄적성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2,3의 경우에는 수용성 용제를 더 포함함에 따라 분산안정제로 보호된 금속나노입자 수용액과 혼합성이 양호하고 상분리를 일으키지 않아 분산안정성을 높여, 금속입자 사이 공간을 금속 나노입자가 채우게 되기 때문이다. 이에 따라 양호한 인쇄적성은 물론, 금속입자들을 연결함에 따라 체적저항을 낮추어 우수한 도전성을 나타낼 수 있게 되는 것이다.

이와같이 실시예 1 내지 3과 비교예 1,2의 결과로부터 본 발명의 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물은 양호한 스크린 인쇄 특성을 가지며 저온 소성에서 금속 박막을 만들 수 있고 체적저항을 측정한 결과 120℃ 소성에서 체적 저항률은 4.7∼8,5 μΩcm로 양호한 도전성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명에 따른 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물은 저온에서 소성하여 양호한 도전성능을 나타내는 회로 배선 등을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 잉크 조성물은 종래의 유성잉크와 달리 범용의 플라스틱 기재를 용해하거나 팽윤시키지 않으며 냄새나 독성이 없어 작업환경의 악화가 없고 화재 및 폭발 등의 위험성도 없어 산업상 이용가능성이 높을 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A);와 수용성 용제(B);를 포함하되,
   상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 잉크는,
   100 내지 700nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(X)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물.
3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 금속나노입자의 고형분, 또는 금속나노입자와 금속입자를 합한 고형분함량이 60 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물.
4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 수용성 용제는 알킬렌글리콜계 용제 또는 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물.
5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 금속나노입자 또는 금속입자는 은나노입자 또는 은입자인 것을 특징으로 하는, 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물.
6. 기재 상에 제1 항 또는 제2 항에 따른 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 스크린 인쇄하고 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴.
7. 제6 항에 따른 도전성 패턴을 포함하는 도전성 디바이스.

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