CN104745007B - 石墨烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯复合物及其制备方法，所述石墨烯复合物利用由石墨烯、阳离子性高分子、以及阴离子两亲性表面活性剂组成的复合物而能够提高石墨烯的分散性和导电性。上述石墨烯复合物，包含：阳离子性高分子，通过至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体之间的聚合而生成，且至少包含1种以上的烷基胺；石墨烯，通过选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物被还原或剥离而形成；以及，阴离子两亲性表面活性剂，具有亲水性和亲油性这两亲性。

Description

石墨烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合物及其制备方法(Graphene composite and methodfor preparing the same)，更详细地讲，涉及利用由石墨烯、阳离子性高分子(Polymer)、以及阴离子两亲性表面活性剂组成的复合物而能够提高石墨烯的分散性和导电性的石墨烯复合物及其制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是碳原子连接成六边形蜂窝状而具有二维片(sheet)状的碳晶，多个板(plate)状石墨烯层叠而形成石墨(graphite)。因此，若使石墨剥离(exfoliation)，则能够得到由单层或多层构成的板(plate)状石墨烯。石墨烯是同时具有金属的性质和非金属的性质的物质，作为金属的性质具有优良的导电性和导热性，作为非金属的性质具有高的热稳定性和化学惰性。石墨烯能够适用于电气元件、电池、燃料电池、以及耐火材料等多个用途。
石墨烯通常是以利用氧化剂和层间插入剂使鳞状石墨或天然石墨氧化膨胀而剥离的自顶向下(top down)方式制备，在石墨烯的边缘(edge)和面上存在环氧(epoxy)基、羟(hydroxyl)基、羰(carbonyl)基、或羧酸(carboxylic acid)基等包含多个氧(O)原子的官能团(functional group)，这种各氧官能团虽然使氧化石墨烯(graphene oxide：GO)在包括水在内的各种极性有机溶剂中容易分散，但在非极性溶剂中并不分散，且由于使石墨烯所固有的高电导率降低而具有绝缘体的性质，因此，必须根据溶剂的极性变更在石墨烯中所添加的添加剂和与石墨烯的官能团聚合的高分子或单体的种类及含量。而且，由于能够使氧化石墨烯溶解和分散的溶剂极为有限，因此，在分散性方面只能存在问题，作为用于解决这种问题的方法，能够添加官能团以使石墨烯在溶剂中分散而用作能够进行印刷的电子材料用填充物(filler)，但在该情况下发生电导率降低的问题。而且，由于存在于石墨烯的边缘的官能团其量多于存在于面的官能团的量，因而还原时官能团被解离而造成带负电荷的部分存在于石墨烯的边缘，因此，还具有产生聚集物的缺点。
另一方面，存在多个与被还原的石墨烯和阳离子高分子的结合相关的专利，韩国专利公开2012-0091709号公开了一种结合了聚降冰片烯和石墨烯氧化物的复合材料，而在使石墨烯氧化物的表面改性为胺化合物等所利用的原材料和制备方式、以及适用领域等存在差异。美国专利公开2012-0261612号公开了基于用聚离子性液体改性的石墨烯的材料的分散，所使用的离子性液体在结构和物质上与本发明存在差异，形成复合物的方式也相异。日本专利公开2013-079176号公开了一种改性(modified)石墨烯、膜、以及成形体，而在由包含了磺基的苯肼衍生物改性的石墨烯氧化物等原材料和制备方式以及使化合物与石墨烯复合化的方式上与本发明存在差异。而且，美国专利公开2012-0328785号公开了一种聚酰亚胺纳米复合物及其制备方法，其在使用用γ-氨基丁酸改性的石墨烯氧化物等原材料和制备方式上与本发明存在差异。(其他参考文献：Chemical Engineering Science 85(2013年)30～37p，Nature.Nanotechnology vol.3(2008年)101～105p，Langmuir article2010年，26(23)，17943～17948p)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种能够提高石墨烯的导电性的石墨烯复合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种在极性和非极性的广泛的溶剂中能够提高石墨烯的分散性且能够添加高含量的石墨烯的石墨烯复合物及其制备方法。
本发明的其它目的在于提供一种防止在石墨烯产生聚集而能够提高石墨烯的分散性的石墨烯复合物及其制备方法。
技术解决方法
为了达到上述目的，本发明提供一种石墨烯复合物，该石墨烯复合物，包含：阳离子性高分子，通过至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体之间的聚合而生成，且至少包含1种以上的烷基胺；石墨烯，通过选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物被还原或剥离而形成；以及，阴离子两亲性表面活性剂，具有亲水性和亲油性这两亲性。
而且，本发明提供一种石墨烯复合物的制备方法，该石墨烯复合物的制备方法包括：(a)使至少包含一个以上氮原子的同种或不同种的阳离子性单体进行聚合反应而制备至少包含1种以上烷基胺的阳离子性高分子的步骤；(b)使选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物还原或剥离而制备石墨烯的步骤；(c)使上述阳离子性高分子和石墨烯溶解于去离子水中并进行搅拌而制备石墨烯-阳离子性高分子结合体的步骤；以及，(d)在上述石墨烯-阳离子性高分子结合体中添加阴离子两亲性表面活性剂之后，进行搅拌和干燥的步骤。
有利效果
根据本发明的石墨烯复合物及其制备方法，不同于具有疏水性(hydrophobic)的性质的纯石墨烯(graphene)并不溶于大部分溶剂中，而是在石墨烯附带官能团以使溶解度变化，从而仅凭排除了用于提高分散性的石墨烯的功能化工序的、简单的工序也能够将石墨、氧化石墨烯、以及膨胀石墨等制备成高纯度的石墨烯，并能够使高纯度的石墨烯分离分散而提高电学特性。即、对于膨胀石墨(graphite)或石墨烯使用阳离子性高分子和阴离子两亲性表面活性剂，从而利用电学引力和π-π相互作用(interaction)而高度分离，且能够制备在多种极性的溶剂中容易分散的石墨烯复合物，由此，具有能够提高石墨烯的导电性和分散性的优点。而且，还能够防止在石墨烯发生聚集。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的制备方法的流程图。
图2是示意性地表示了根据本发明的一实施例的石墨烯复合物被制备的样态的示意图。
图3是对于适用了根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的油墨和在比较例所制备的油墨的导电性进行了比较的曲线图。
图4是表示了适用根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的油墨的印刷性的图像(A)以及表示了在比较例所制备的油墨的印刷性的图像(B、C)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
根据本发明的石墨烯复合物能够提高石墨烯的分散性和导电性，所述石墨烯复合物，包含：阳离子性高分子，通过至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体之间的聚合而生成，且至少包含1种以上的烷基胺；石墨烯，通过选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物被还原或剥离而形成；以及，阴离子两亲性表面活性剂，具有亲水性和亲油性这两亲性。
用于根据本发明的石墨烯复合物的阳离子性高分子，利用电学引力和π-π相互作用这两个特征与还原成负电荷的石墨烯结合，从而使石墨烯剥离成高纯度而提高导电性。另一方面，上述阳离子性高分子由阳离子性单体的聚合而生成，随所使用的阳离子性单体而有可能相异，下述化学式1表示了其中一例。
化学式1
Figure BDA0000633592170000041
在上述化学式1中，R1是碳原子数为1至15的脂肪族烃基，优选碳原子数为1至10的烷基，R2是至少包含1个以上碳原子数为6至25的芳香族环的烃基，优选碳原子数为8至20的芳香族环，n是由上述化学式1所示的高分子的重复单位个数且是1至100的自然数，优选为3至70的自然数，更优选为5至30的自然数，在聚合的高分子内R1与R2的混合比为1：9至9：1，优选为3：7至7：3，更优选为4：6至6：4。
在上述化学式1中，作为R1的具体例子有甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、壬基(nonyl)、以及十二烷基(dodecyl)等，作为R2的具体例子有
Figure BDA0000633592170000042
Figure BDA0000633592170000051
以及
Figure BDA0000633592170000052
等(另一方面，在上述各例示中，弯折线(
Figure BDA0000633592170000053
)表示连接部(connecting bond))。
另一方面，上述阳离子性高分子是使同种或不同种的阳离子性单体聚合而制备，利用各阳离子性单体的聚合而制备上述阳离子性高分子的机理示于下述反应式1中。
反应式1
Figure BDA0000633592170000054
上述阳离子性单体应至少包含一个以上氮(N)原子，由此，在通过同种或不同种的阳离子性单体间聚合而生成的聚合物内应至少包含1种以上烷基胺(alkyl amine)。
作为上述阳离子性单体的具体例子，例如有2-苄基氮丙啶(2-phenylmethylaziridine，
Figure BDA0000633592170000055
)、2-(1-萘基甲基)氮丙啶(2-(1-naphthalenylmethyl)aziridine，
Figure BDA0000633592170000056
)、2-(2-乙基苄基)氮丙啶(2-(2-ethylbenzyl)aziridine，
Figure BDA0000633592170000061
)、2-(4-甲基苯基)氮丙啶(2-(4-mehtylphenyl)aziridine，
Figure BDA0000633592170000062
)、2-乙基-2-苯基氮丙啶(2-ehtyl-2-phenyl aziridine，
Figure BDA0000633592170000063
)、2-(1-萘基)氮丙啶(2-(1-naphthalenyl)aziridine，
Figure BDA0000633592170000064
)、2-萘基甲基氮丙啶(2-naphthalenylmethyl aziridine)、2-甲基氮丙啶(2-methylaziridine)、n-甲苯磺酰基氮丙啶(n-tosyl aziridine)、1-(苄基磺酰基)氮丙啶(1-(benzylsulfonyl)aziridine)、以及1-(2-氰乙基)氮丙啶(1-(2-cyanoethyl)aziridine)等。
用于根据本发明的石墨烯复合物的、选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物被还原或剥离而形成的石墨烯，其在表面带负电荷，且通过利用还原剂还原上述氧化石墨烯或剥离石墨和膨胀的石墨而能够制备，最理想的是还原氧化石墨烯。作为所使用的还原剂，能够还原氧化石墨烯的通常的还原剂即可，例如，能够使用肼溶液(hydrazine solution)、硼氢化钠、抗坏血酸、碘化苯肼、以及它们的混合物等。
接着，用于根据本发明的石墨烯复合物的阴离子两亲性表面活性剂，添加到由上述阳离子性高分子和石墨烯组成的石墨烯-阳离子性高分子结合体中而能够制备多层结构的石墨烯复合物，上述阴离子两亲性表面活性剂由于具有亲水性和亲油性，因此，在添加到石墨烯-阳离子性高分子结合体中的情况下，在多种极性的溶剂中容易分散，且能够进行高浓度的分散。
上述阴离子两亲性表面活性剂能够无限制地使用具有亲水性和亲油性(或疏水性)这两亲性的通常的阴离子性表面活性剂，能够优选使用
Figure BDA0000633592170000071
等包含磷酸的单酯(monoester)和
Figure BDA0000633592170000072
等包含磷酸的二酯(diester)。其中，M+是Na+和Ca2+等碱金属离子或碱土金属离子，R各自独立地具有CnH2n+1的结构，n为0至15的整数，优选为0至12的整数，更优选为1至12的整数。
接着，说明根据本发明的石墨烯复合物的制备方法。
根据本发明的石墨烯复合物的制备方法，包括：(a)使至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体进行聚合反应而制备至少包含1种以上烷基胺的阳离子性高分子的步骤；(b)使选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物还原或剥离而制备石墨烯的步骤；(c)使上述阳离子性高分子和石墨烯溶解于去离子水中并进行搅拌而制备石墨烯-阳离子性高分子结合体的步骤；以及，(d)在上述石墨烯-阳离子性高分子结合体中添加阴离子两亲性表面活性剂之后，进行搅拌和干燥的步骤。
图1是用于说明根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的制备方法的流程图，图2是示意性地表示了根据本发明的一实施例的石墨烯复合物被制备的样态的示意图。参照图1和图2详细说明上述石墨烯复合物的制备方法。首先说明制备上述阳离子性高分子的方法如下：首先将至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体2种分别以50至90重量％和10至50重量％混合，优选分别以60至80重量％和20至40重量％混合，更优选分别以60至70重量％和30至40重量％混合并溶解于去离子水(deionized water)中(S10)。接着，在已溶解于上述去离子水中的阳离子性单体混合物中添加酸(acid)成分的聚合引发剂以便能够形成阳离子从而引发聚合反应(S12)，聚合时在30至100℃的温度下、优选在40至70℃的温度下、更优选在50℃的温度下进行搅拌。若已进行一定时间的聚合，则添加具有碱性的氢氧化钠等化合物，将通过上述聚合而产生的聚合物的pH调整至中性(pH7)而结束聚合反应(S14)。若聚合反应结束，则使通过上述聚合而产生的聚合物干燥，并使上述干燥的聚合物在乙醇等溶剂中溶解之后，利用过滤器去除残留于上述聚合物的氯化钠等物质，并使已去除残留物质的上述聚合物在二乙醚(diethyl ether)等溶剂中沉淀之后，在真空状态下在40至80℃的温度下、优选在50至70℃的温度下干燥2至5个小时，优选干燥3至4个小时而制备至少包含1种以上烷基胺的阳离子性高分子(S16)。另一方面，上述阳离子性高分子的重量平均分子量(Mw)为5,000至50,000，优选为5,000至20,000，更优选为10,000至15,000，为了调整上述重量平均分子量，可调整聚合催化剂的酸浓度或使用聚合终止剂。
接着，说明制备上述石墨烯的方法如下：在选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物中使用氧化石墨烯的情况下，首先在上述氧化石墨烯中添加肼溶液(hydrazine solution)等还原剂而制备混合液。此时，上述氧化石墨烯和还原剂的含量分别为0.1至3重量％和1至15重量％(其它含量是溶剂)，例如，上述氧化石墨烯与还原剂能够具有1：5至1：10的重量比。另一方面，在上述氧化石墨烯的含量小于0.1重量％的情况下，成品率会过度降低，在超过3重量％的情况下，存在难以维持分散性的危险，在上述还原剂的含量小于1重量％的情况下，还原所需的时间有可能增加，在超过15重量％的情况下，反而起杂质的作用而会降低导电性，而且有可能需要追加清洗(washing)过程。接着，利用旋转蒸发器(rotary evaporator)将上述混合液在50至80℃的温度下、优选在60至70℃的温度下进行3至6个小时、优选进行4至5个小时的减压浓缩并进行还原之后进行分散，从而能够制得已水分散(dispersion)的石墨烯，而且，在选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物中使用石墨或膨胀的石墨的情况下，对上述石墨或膨胀的石墨实施物理剥离(根据需要，可以包括剥离之后进行分散的过程)而制备石墨烯(S20)。
另一方面，即便颠倒上述阳离子性高分子的制备和石墨烯的制备顺序也无关紧要，只是按照图1所示的顺序罗列而已。
接着，说明形成石墨烯-阳离子性高分子结合体的方法如下：首先，使在图1中图示的(S14)所制备的阳离子性高分子和在(S20)所制备的石墨烯溶解于去离子水(deionizedwater)中(S30)。此时，上述阳离子性高分子和石墨烯具有5～20：80～95的混合比，优选具有5～15：85～95的混合比，更优选具有10～15：85～90的混合比。其后，将溶解于上述去离子水中的阳离子性高分子和石墨烯在常温下搅拌10至60分钟、优选搅拌20至40分钟而制备石墨烯-阳离子性高分子结合体(S32)。
另一方面，上述阳离子性高分子，不同于过去所使用的聚乙烯亚胺(PEI，polyethylene imine)仅靠电学引力粘附在被粘物上，而是在电学引力基础上追加π-π相互作用(interaction)，由此利用电学引力和π-π相互作用这两个特征与还原成负电荷的石墨烯结合，并使石墨烯剥离成高纯度，从而能够形成导电性所提高的石墨烯复合物，且能够防止石墨烯形成聚集物。
接着，对于在上述(S32)步骤所制备的石墨烯-阳离子性高分子结合体添加阴离子两亲性表面活性剂而制备根据本发明的石墨烯复合物的步骤说明如下：对于由上述阳离子性高分子和石墨烯组成的石墨烯-阳离子性高分子结合体100重量份，添加上述阴离子两亲性表面活性剂10至30重量份，优选添加10至25重量份，更优选添加15至25重量份，之后搅拌20至40分钟，优选搅拌25至35分钟。接着，若搅拌结束，则在真空状态下并在30至60℃的温度下、优选在40至50℃的温度下干燥2至5个小时，优选干燥3至4个小时，而能够制备由石墨烯-阳离子性高分子结合体-阴离子两亲性表面活性剂的多层结构构成的石墨烯复合物(S34)。
若利用根据本发明的石墨烯复合物，则不仅能够制备ESD(静电防护)和EMI(电磁干扰)屏蔽用油墨、导电性复合物、以及导电性颗粒(pellet)等，而且能够用作可适用于多个领域的填充物。所述填充物，例如有ESD油墨(ink)/糊剂(paste)用导电性填充物、EMI屏蔽油墨(ink)/糊剂(paste)用导电性填充物、散热油墨糊剂用填充物、ESD和EMI屏蔽、散热用及注塑成型用产品导电性填充物、强度加强用填充物、以及导电性透明薄膜用填充物等，若使用上述油墨(ink)/糊剂(paste)用填充物，则能够组成高浓度的油墨，而且还能够使用于高分子复合材料(polymer composite)。另一方面，石墨烯复合物中所包含的石墨烯的含量，按照根据本发明的石墨烯复合物所适用的领域而会有变化，在石墨烯复合物用于ESD的情况下石墨烯含量为0.05至4重量％，在用于EMI的情况下石墨烯含量为0.1至50重量％，在用于散热的情况下石墨烯含量为0.1至99重量％。
以下，通过具体实施例来进一步详细说明本发明。下述实施例只是为了例示本发明而已，本发明并不由下述实施例所限定。
制备例1：阳离子性高分子的制备
如上述反应式1所示，将作为阳离子性单体的2-苄基氮丙啶(美国Sigma-Aldrich公司产品)和2-甲基氮丙啶(美国Sigma-Aldrich公司产品)以60：40的重量比(重量％：重量％)混合之后，使所混合的50ml溶液溶解于500ml去离子水(deionized water)中。接着，添加作为聚合引发剂的纯度为35％的HCl(韩国Samchun Chemical公司产品)5ml之后，一边变更反应温度一边利用搅拌器(rpm：300)实施24个小时搅拌而引发并进行了聚合。其后，添加纯度为98％的氢氧化钠(美国Sigma-Aldrich公司产品)5ml而将pH调整至中性(pH7)从而结束了聚合反应。其后，在50℃10mbar条件下对于合成的通过上述聚合而产生的聚合物进行了24个小时干燥，并将上述干燥的聚合物溶解于150ml的纯度为96％的乙醇(美国Sigma-Aldrich公司产品)中之后，利用过滤器去除了残留于上述聚合物的氯化钠。最后，使已去除了残留物质的上述聚合物在200ml纯度为99％的二乙醚(美国Sigma-Aldrich公司产品)中沉淀之后，在真空状态下并在50℃干燥了3个小时而制备了重量平均分子量为13,900g/mol的阳离子性高分子。
制备例2：石墨烯的制备
首先，在分散的氧化石墨烯溶液(溶液中氧化石墨烯的含量为2％，美国Anstron公司产品)50ml中添加作为还原剂的纯度为35％的肼溶液(美国Sigma-Aldrich公司产品)100ml而制备了由石墨烯和还原剂组成的混合液。接着，利用旋转蒸发器(rotaryevaporator)将上述所制备的混合液在60℃下减压浓缩4个小时之后进行还原处理而制备了石墨烯粉末为4重量％的已水分散(dispersion)的石墨烯。这里，所制备的石墨烯的表面电位是-25mV，可知在水溶液状态下维持分散性。
制备例3：石墨烯-阳离子性高分子结合体的制备
首先，使在上述制备例1所制备的阳离子性高分子3g和在上述制备例2所制备的石墨烯溶液675g溶解于1L去离子水(deionized water)中。其后，利用搅拌器(rpm：2,000)将溶解于上述去离子水中的阳离子性高分子和石墨烯在常温下搅拌30分钟而制备了石墨烯-阳离子性高分子结合体。
制备例4：由石墨烯-阳离子性高分子-阴离子两亲性表面活性剂组成的石墨烯复合物的制备
对于在上述制备例3所制备的石墨烯-阳离子性高分子结合体30g添加了6g阴离子两亲性表面活性剂，所添加的量相对于上述石墨烯-阳离子性高分子结合体100重量份为20重量份，并实施了30分钟搅拌，搅拌结束之后，在真空状态下并在40℃干燥3个小时而制备了粉状的石墨烯复合物。
实施例1～4、比较例1～12：适用了石墨烯复合物的油墨的制备
将在上述制备例4所制备的石墨烯复合物、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、以及聚酯树脂(Polyester resin)以如下表1的组成混合大致30分钟之后，在添加了大小为1.2mm的氧化锆球(zirconia ball)的状态下，利用混合器(DAS-200，德国制品)分散30分钟而制备了油墨(ink)。
表1
Figure BDA0000633592170000111
Figure BDA0000633592170000121
实施例3、比较例3、7、10：对于溶剂的针对极性的油墨的分散性评价
使在上表1的实施例和比较例所制备的油墨分散在下表2的多种溶剂中并比较了分散性，其结果示于下表2。在下表2中，◎表示分散性非常优良，○表示分散性优良，△表示平均分散性，×表示平均以下的分散性。
表2
Figure BDA0000633592170000122
Figure BDA0000633592170000131
如上表2所示，在实施例3中所制备的油墨的情况下，由于包含在阴离子两亲性表面活性剂的极性和非极性官能团，即便时间经过，在极性和非极性溶剂中也均以分散性优良的状态存在，与此相反，在比较例3、7和10中所制备的油墨(使用了现有的表面活性剂即SPAN-40和/或TWEEN-80)的情况下，在作为非极性溶剂的甲苯、环己烯、以及己烷等中的分散性并不良好或未能维持分散性(产生了沉淀物)。因此，可知适用了根据本发明的石墨烯复合物的油墨等，其分散性不仅在极性溶剂中优良而且在非极性溶剂中也优良。
实施例1～4、比较例1～4和9～12：适用了石墨烯复合物的油墨的导电性评价
利用自动敷抹器(applicator)，将适用了在上表1的实施例1至4、比较例1至4和比较例9至12所制备的石墨烯复合物的油墨，以大致10微米(μm)的厚度涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethylene terephthalate)薄膜上之后，且放入热风式烘箱并在130℃干燥30分钟之后，利用四点探针(4-point probe)测定了表面电阻。图3是对于适用了根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的油墨和在比较例所制备的油墨的导电性进行了比较的曲线图。如图3所示，在石墨烯含量相同的情况下，与在上述比较例所制备的油墨相比，可知适用了根据本发明的石墨烯复合物的油墨(上述实施例1至4)具有大致为40至60％的表面电阻值(在上述比较例5至8所制备的油墨(使用了TWEEN-80表面活性剂)的情况下，由于在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中产生了聚集物，因而没有测定表面电阻)。因此，可知适用了根据本发明的石墨烯复合物的油墨其导电性也优良。
实施例2、比较例2、10：适用了石墨烯复合物的油墨的印刷性评价
图4是表示了适用根据本发明的一实施例的石墨烯复合物的油墨的印刷性的图像(A)以及表示了在比较例所制备的油墨的印刷性的图像(B、C)。图4的A、B和C均为以40倍率放大了薄膜的表面的图像，包含在所使用的油墨中的石墨烯的含量均同，为0.25重量％。如图4所示，在表示了适用根据本发明的石墨烯复合物的油墨(上述实施例2)的印刷性的图像(A)的情况下，透射率是85.2％，从而在薄膜表面上均匀而无凝结现象地印刷了油墨，但在表示了在比较例所制备的油墨(比较例2和10)的印刷性的图像(B、C)的情况下，透射率各自不过是74.1％和63.9％，因而产生了油墨在薄膜表面凝结的现象即聚集。因此，可知在使用适用了根据本发明的石墨烯复合物的油墨的情况下，防止聚集而提高印刷性。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合物，其特征在于，包含：
阳离子性高分子，通过至少包含一个以上氮(N)原子的同种或不同种的阳离子性单体之间的聚合而生成，且至少包含1种以上的烷基胺；
石墨烯，通过选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物被还原或剥离而形成；以及，
阴离子两亲性表面活性剂，具有亲水性和亲油性这两亲性；
所述阳离子性高分子与所述石墨烯以5～20：80～95的质量混合比结合；
上述阳离子性高分子由下述化学式1所示，
化学式1
Figure FDA0003331664570000011
在上述化学式1中，R1是碳原子数为1至15的脂肪族烃基，R2是至少包含1个以上碳原子数为6至25的芳香族环的烃基，n是由上述化学式1所示的高分子的重复单位个数且是1至100的自然数，在聚合的高分子内R1与R2的混合比为1：9至9：1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，
上述化学式1的R1选自由甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基、己基、壬基、以及十二烷基组成的组中，R2选自由
Figure FDA0003331664570000012
Figure FDA0003331664570000021
以及
Figure FDA0003331664570000022
组成的组中，
在上述各例示中，弯折线
Figure FDA0003331664570000023
表示连接部。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，
上述阳离子性单体选自由2-苄基氮丙啶
Figure FDA0003331664570000024
2-(1-萘基甲基)氮丙啶
Figure FDA0003331664570000025
2-(2-乙基苄基)氮丙啶
Figure FDA0003331664570000026
2-(4-甲基苯基)氮丙啶
Figure FDA0003331664570000027
2-乙基-2-苯基氮丙啶
Figure FDA0003331664570000028
2-(1-萘基)氮丙啶
Figure FDA0003331664570000029
2-萘基甲基氮丙啶、2-甲基氮丙啶、n-甲苯磺酰基氮丙啶、1-(苄基磺酰基)氮丙啶、以及1-(2-氰乙基)氮丙啶组成的组中。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，
用于形成上述石墨烯的还原剂选自由肼溶液、硼氢化钠、抗坏血酸、碘化苯肼、以及它们的混合物组成的组中。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于，上述阴离子两亲性表面活性剂选自由
Figure FDA0003331664570000031
组成的组，其中，M+是碱金属离子或碱土金属离子，R具有CnH2n+1的结构，n为0至15的整数。
6.一种石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，包括：
(a)使至少包含一个以上氮原子的同种或不同种的阳离子性单体进行聚合反应而制备至少包含1种以上烷基胺的阳离子性高分子的步骤；
(b)使选自由氧化石墨烯、石墨、以及膨胀的石墨组成的组中的碳化合物还原或剥离而制备石墨烯的步骤；
(c)使上述阳离子性高分子和石墨烯溶解于去离子水中并进行搅拌而制备石墨烯-阳离子性高分子结合体的步骤；以及，
(d)在上述石墨烯-阳离子性高分子结合体中添加阴离子两亲性表面活性剂之后，进行搅拌和干燥的步骤；
上述(c)步骤的阳离子性高分子与石墨烯以5～20：80～95的质量混合比结合；
上述阳离子性高分子由下述化学式1所示，
化学式1
Figure FDA0003331664570000032
在上述化学式1中，R1是碳原子数为1至15的脂肪族烃基，R2是至少包含1个以上碳原子数为6至25的芳香族环的烃基，n是由上述化学式1所示的高分子的重复单位个数且是1至100的自然数，在聚合的高分子内R1与R2的混合比为1：9至9：1。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，
上述(a)步骤的聚合反应是在30至100℃进行。
8.根据权利要求6所述的石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，
上述阴离子两亲性表面活性剂对于上述石墨烯-阳离子性高分子结合体100重量份，以10至30重量份添加。
9.根据权利要求6所述的石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，
上述阳离子性高分子的重量平均分子量为5,000至50,000。
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