CN106660805B - 石墨烯碳颗粒共分散体及其制造方法 - Google Patents

石墨烯碳颗粒共分散体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

使用聚合物型分散剂产生不同类型的石墨烯碳颗粒的共分散体。该石墨烯碳颗粒的一部分可以热产生。该聚合物型分散剂可包括与羧酸反应的锚固嵌段，该锚固嵌段包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4‑环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2‑(3,4‑环氧基环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物，该羧酸包括3‑羟基‑2‑萘甲酸、对‑硝基苯甲酸、己酸、2‑乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸。该聚合物型分散剂也可包括包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一个尾部嵌段。

Description

石墨烯碳颗粒共分散体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是2013年12月9日提交的美国专利申请系列号14/100,064的部分继续,并且是2014年3月28日提交美国专利申请系列号14/348,280的部分继续,其在此通过引用并入。
发明领域
本发明涉及石墨烯碳颗粒共分散体和制造这样的共分散体的方法。
发明背景
石墨烯碳颗粒具有许多潜在用途，例如在墨水和涂层中。然而，已发现石墨烯碳颗粒难以分散于各种介质中，例如有机溶剂和水。已使用乙基纤维素作为分散助剂试图改良石墨烯碳颗粒的分散体。然而，需要石墨烯碳颗粒的经改良分散体以改良墨水和涂层和含有这样的颗粒的其他材料的性质。例如，电导率性质可利用各种类型的墨水和涂层中的石墨烯碳颗粒的经改良分散体进行改良，例如透明涂层、有色涂层、底漆涂层、静电耗散涂层和印刷电子器件、电池、电容器、电迹线(electric trace)、天线、电加热涂层等。
发明内容
本发明的方面提供了共分散体，其包含：溶剂；至少一种聚合物型分散剂；和共分散于该溶剂和该至少一种聚合物型分散剂中的至少两种类型的石墨烯碳颗粒。
本发明的另一方面提供了由共分散体产生的导电涂层，该共分散体包含：溶剂；至少一种聚合物型分散剂；和共分散于该溶剂和该至少一种聚合物型分散剂中的至少两种类型的石墨烯碳颗粒。
本发明的再一方面提供了方法，其包括在至少一种聚合物型分散剂的存在下将至少两种类型的石墨烯碳颗粒共分散于溶剂中，以由此产生至少两种类型的石墨烯碳颗粒在溶剂和至少一种聚合物型分散剂中的共分散体。
附图说明
图1是图解说明根据本发明的实施方式的含有石墨烯碳颗粒的涂层的电导率性质的图表。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，石墨烯碳颗粒通过使用聚合物型分散剂共分散于墨水和涂层和其他材料中以提供期望的性质，例如增加的电导率。尽管本文主要描述其中石墨烯碳颗粒共分散于墨水和涂层内的实施方式，但应理解，具有这样的共分散体的其他类型材料也在本发明范围内，例如电池、电容器、电迹线等。
如本文所用，术语“共分散”意指不同类型的石墨烯碳颗粒一起分散于含有聚合物型分散剂的介质(例如溶剂)中，以形成石墨烯碳颗粒遍及介质而无颗粒的大量聚结的基本上均匀的分散体。如本文所用，术语“混合物”意指不同类型的石墨烯碳颗粒分别分散于介质中，随后将分别的分散体混合在一起。聚结的存在可通过标准方法(例如TEM显微图像的目视分析)来测定。聚结也可通过标准粒径测量技术、以及含有该石墨烯碳颗粒的材料的电导率的测量或光学特征的测量(例如色彩、雾度、黑度(jetness)、反射率和透射性质)来检测。一起分散的不同类型的石墨烯颗粒可包含具有不同粒径分布、厚度、纵横比、结构形态、边缘官能团(functionality)和/或氧含量的颗粒。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒是通过不同工艺(例如热生产方法、剥离方法等)制得，如下文更全面描述。
如本文所用，术语“导电的”当是指含有石墨烯碳颗粒的墨水或涂层时，意指墨水或涂层具有至少0.001S/m的电导率。例如，涂层可具有至少0.01S/m或至少10S/m的电导率。通常，电导率可为100S/m至100,000S/m或更高。在某些实施方式中，电导率可为至少1,000S/m或至少10,000S/m。例如，电导率可为至少20,000S/m、或至少30,000S/m或至少40,000S/m。
根据某些实施方式，墨水或涂层在不添加石墨烯碳颗粒的情形中并不展现出显著的电导率。例如，固化或干燥的聚合物型树脂可具有不可测量的电导率，而包括石墨烯碳颗粒的本发明的固化或干燥的聚合物型树脂可展现出电导率，如上所提及。
在某些实施方式中，基于材料的总固体计，石墨烯碳颗粒可以0.1重量％至95重量％的量共分散于基质材料(例如成膜树脂)内。例如，石墨烯碳颗粒可占该材料的1重量％至90重量％、或5重量％至85重量％。在某些实施方式中，材料中所含石墨烯碳颗粒的量可相对较大，例如40重量％或50重量％直至90重量％或95重量％。例如，石墨烯碳颗粒可占60重量％至85重量％、或70重量％至80重量％。在某些实施方式中，墨水或涂层的电导率性质可随着石墨烯碳颗粒的相对较少量添加(例如小于50重量％、或小于30重量％)而显著增加。在某些实施方式中，涂层或其他材料在石墨烯碳颗粒的相对较低负载下可具有足够高的电导率。例如，上述电导率可在小于20重量％或15重量％的石墨烯碳颗粒负载下实现。在某些实施方式中，颗粒负载可小于10重量％或8重量％、或小于6重量％或5重量％。例如，对于包含自身不导电的成膜聚合物或树脂的涂层而言，3重量％至5重量％石墨烯碳颗粒的分散体可提供至少0.1S/m、例如或至少10S/m的电导率。
该组合物可包含本领域中已知的任意各种热塑性和/或热固性组合物。例如，涂料组合物可包含选自以下的成膜树脂：环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、双酚A基环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物及其混合物。一般而言，这些聚合物可为通过本领域技术人员已知的任意方法制得的这些类型的任意聚合物。这样的聚合物可为溶剂型、水溶性或水可分散、可乳化，或具有有限的水溶性。此外，聚合物可以溶胶凝胶体系提供，可以核-壳聚合物体系提供，或可以粉末形式提供。在某些实施方式中，聚合物是在包含水和/或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或非水性分散体。
除树脂和石墨烯碳颗粒组分以外，根据本发明某些实施方式的涂料或其他材料可包括常规地添加至涂层或墨水组合物的额外组分，例如交联剂、颜料、调色剂(tint)、流动助剂、消泡剂、分散剂、溶剂、UV吸收剂、催化剂和表面活性剂。
热固性或可固化涂料组合物通常包含具有与自身或交联剂有反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。成膜树脂上的官能团可选自任意各种反应性官能团，包括例如羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团和三-烷基氨基甲酰基三嗪)、硫醇基团、苯乙烯基团、酸酐基团、乙酰乙酸酯丙烯酸酯、脲二酮及其组合。
热固性涂料组合物通常包含交联剂，其可选自例如氨基塑料、多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺及任意上述的混合物。适宜的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)、和芳香族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)。多异氰酸酯可以封闭的或未封闭的。其他适宜的多异氰酸酯的实例包括异氰尿酸酯三聚体、脲基甲酸酯和二异氰酸酯的脲二酮。市售的多异氰酸酯的实例包括Bayer公司出售的DESMODUR N3390和Rhodia公司出售的TOLONATE HDT90。适宜的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是适宜的氨基塑料。适宜的氨基塑料在本领域中是熟知的。适宜的氨基塑料公开于例如美国专利号6,316,119第5栏第45-55行中，其以引用的方式并入本文中。在某些实施方式中，树脂可自交联。自交联意指树脂含有能够与自身反应的官能团(例如烷氧基硅烷基团)或反应产物含有共反应性的官能团，例如羟基和封闭的异氰酸酯基团。
固化涂层的干膜厚度通常可在小于0.5微米至100微米或更大的范围内(例如1微米至50微米)。作为具体实例，固化涂层厚度可在1微米至15微米的范围内。然而，显著更大的涂层厚度和非涂层材料的显著更大的材料尺寸在本发明的范围内。
如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层的结构的碳颗粒，该sp2-键合的碳原子紧密堆积成蜂巢晶格。堆叠层的平均数量可小于100，例如小于50。在某些实施方式中，堆叠层的平均数量是30或更少，例如20或更少、10或更少或在一些情形中5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是扁平，然而，平面薄片的至少一部分可基本上是弯曲、卷曲、皱褶或翘曲(buckled)的。该颗粒通常不具有类球状或等轴形态。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的厚度(在垂直于碳原子层的方向上测量)不大于10纳米、不大于5纳米、或在某些实施方式中不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可为1个原子层至高达3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的宽度和长度(在平行于碳原子层的方向上测量)为至少50纳米，例如大于100纳米，在一些情形中大于100纳米至高达500纳米、或大于100纳米至高达200纳米。石墨烯碳颗粒可以具有高于3:1(例如高于10:1)的相对高的纵横比(纵横比为定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率)的超薄片、小片或薄片的形式提供。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，甚至在具有不超过5纳米或不超过2纳米的厚度时，石墨烯碳颗粒可具有不超过2原子重量％、例如不超过1.5原子重量％或1原子重量％、或不超过0.6原子重量％(例如约0.5原子重量％)的氧含量。石墨烯碳颗粒的氧含量可使用X-射线光电子能谱法(例如描述于D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev.39,228-240(2010)中)来测定。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少50平方米/克、例如70平方米/克至1000平方米/克、或在一些情形中200平方米/克至1000平方米/克或200平方米/克至400平方米/克的B.E.T.比表面积。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指基于期刊“TheJournal of the American Chemical Society”，60,309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附测定的比表面积。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少1:1、例如至少1.2:1或1.3:1的拉曼光谱2D/G峰比率。如本文所用，术语“2D/G峰比率”是指2692cm-1处的2D峰强度与1,580cm-1处的G峰强度的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的堆密度。例如，石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm3、例如不超过0.1g/cm3的堆密度(振实密度)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆密度是通过将0.4克石墨烯碳颗粒放置于具有可读刻度的玻璃量筒中来测定。使量筒升高大约1英寸并通过使量筒的底部击打于硬表面上来振实100次，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，并通过将0.4克除以所测量体积来计算堆密度，其中堆密度是以g/cm3表示。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比小于石墨粉末和某些类型的基本上扁平的石墨烯碳颗粒(例如由剥离型(exfoliated)石墨形成的那些)的压缩密度和致密化百分比。目前据信较低压缩密度和较低致密化百分比各自促进比展现出较高压缩密度和较高致密化百分比的石墨烯碳颗粒更好的分散和/或流变性质。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度是0.9或更小，例如小于0.8、小于0.7、例如0.6至0.7。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的致密化百分比为小于40％，例如小于30％，例如25％至30％。
出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度是由给定质量的颗粒在压缩后的所测量厚度计算的。具体地，所测量厚度是通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米冲模中在15,000磅的力下经受冷压45分钟来测定，其中接触压力是500MPa。然后根据以下等式由该所测量的厚度计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：
然后，石墨烯碳颗粒的致密化百分比测定为如上所测定的石墨烯碳颗粒的计算的压缩密度与2.2g/cm3(其是石墨的密度)的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒在刚混合之后和之后时间点(例如10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟)具有至少100微西门子(例如至少120微西门子、例如至少140微西门子)的经测量体液体电导率(bulk liquid conductivity)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体液体电导率是如下测定。首先，将包含石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5％的溶液的试样利用浴超声波发生器超声波处理30分钟。在超声波处理之后立即将试样置于经标准物校准的电解电导池(K＝1)中。将Fisher Scientific AB 30电导仪引入至试样中以测量试样的电导率。绘制在约40分钟的过程中的电导率。
根据某些实施方式，在导电性石墨烯碳颗粒之间发生渗滤(percolation)(定义为远程互连性)。这样的渗滤可降低涂料组合物的电阻率。导电石墨烯颗粒可占用涂层内的最小体积，使得该颗粒形成连续、或几乎连续的网络。在这样的情形中，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需的最小体积。
在某些实施方式中，待共分散于本发明组合物中的石墨烯碳颗粒的至少一部分可通过热工艺制得。根据本发明的实施方式，热产生的石墨烯碳颗粒是由在热区(例如等离子体)中加热至高温的含碳前体材料制得。如下文更全面描述，将含碳前体材料加热至足够高的温度(例如，高于3,500℃)以产生具有上述特征的石墨烯碳颗粒。将含碳前体(例如以气体或液体形式提供的烃)在热区中加热以在该热区中或其下游产生石墨烯碳颗粒。例如，热产生的石墨烯碳颗粒可通过美国专利号8,486,363和8,486,364中所公开的体系和方法制得。
在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用美国专利号8,486,363在[0022]至[0048]中所述的装置和方法制得，其中(i)将一种或多种能够形成二碳链段的物质的烃前体材料(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)引入至热区(例如等离子体)中，和(ii)将该烃在该热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。在其他实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用在美国专利号8,486,364在[0015]至[0042]中所述的装置和方法制得，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％甲烷的材料，或在一些情形中至少95％或99％纯度或更高的气体或液体甲烷)引入至热区(例如等离子体)中，并(ii)将甲烷前体在热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。这样的方法可产生具有至少一些、在一些情形中所有上述特征的石墨烯碳颗粒。
在通过上述热生产方法生产石墨烯碳颗粒期间，含碳前体是作为可与惰性载体气体接触的供给材料提供。含碳前体材料可在热区中通过例如等离子体体系加热。在某些实施方式中，将前体材料加热至至少3,500℃的温度，例如从高于3,500℃或4,000℃至高达10,000℃或20,000℃的温度。尽管热区可通过等离子体体系产生，但应理解，可使用任何其他适宜的加热体系以产生热区，例如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。
气体流可与一个或多个通过至少一个骤冷流注射口注入等离子体室中的骤冷流接触。骤冷流可冷却该气体流以促进石墨烯碳颗粒的形成或控制其粒径或形态。在本发明的某些实施方式中，在气体产物流与骤冷流接触之后，超细颗粒可穿过会聚部件。石墨烯碳颗粒离开等离子体体系之后，可将它们进行收集。可使用任何适宜方法来从气流分离石墨烯碳颗粒，例如袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基板上。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的至少一部分可获自商业来源，例如获自Angstron、XG Sciences及其他商业来源。在这样的实施方式中，市售的石墨烯碳颗粒可包含剥离型石墨并且与热产生的石墨烯碳颗粒相比具有不同特征，例如不同的粒径分布、厚度、纵横比、结构形态、氧含量和化学官能团(在底面/边缘处)。
在某些实施方式中，不同类型的石墨烯碳颗粒可共分散于该组合物中。例如，当热产生的石墨烯碳颗粒根据本发明的实施方式与市售的石墨烯碳颗粒组合时，可实现石墨烯碳颗粒特征的双峰、三峰分布等。组合物中所含的石墨烯碳颗粒可具有多峰粒径分布、纵横比分布、结构形态、边缘官能团差异、氧含量等。
在其中热产生的石墨烯碳颗粒和市售的石墨烯碳颗粒(例如，来自剥离型石墨)二者共分散并且添加至涂料组合物中以产生双峰石墨烯粒径分布的本发明实施方式中，控制不同类型的石墨烯碳颗粒的相对量以产生涂层的期望电导率性质。例如，基于石墨烯碳颗粒的总重量计，以热方式产生的石墨烯颗粒可占1重量％至50重量％，且该市售的石墨烯碳颗粒可占50重量％至99重量％。在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可占2重量％或4重量％至40重量％、或6重量％或8重量％至35重量％、或10重量％至30重量％。当本发明的具有这样的相对量的热产生的石墨烯碳颗粒和市售的石墨烯碳颗粒的共分散体并入涂层、墨水或其他材料中时，这样的材料与以类似比率含有这样的类型的石墨烯碳颗粒的混合物的相似材料相比可展现出显著增加的电导率。例如，该共分散体与混合物相比可使电导率增加至少10％或20％。在某些实施方式中，电导率可增加至少50％、70％或90％、或更多。
在某些实施方式中，利用本发明分散体产生的涂料组合物或其他材料基本上不含某些组分，例如聚亚烷基亚胺、石墨或其他组分。例如，术语“基本上不含聚亚烷基亚胺”意指聚亚烷基亚胺不是有意地添加的，或作为杂质或以痕量(例如，小于1重量％或小于0.1重量％)存在。术语“基本上不含石墨”意指石墨不是有意地添加的，或作为杂质或以痕量(例如，小于1重量％或小于0.1重量％)存在。在某些实施方式中，石墨可以少量(例如，材料的小于5重量％或小于1重量％)存在于材料中。若存在石墨，则其量基于石墨和石墨烯碳颗粒的组合重量计通常小于石墨烯碳颗粒，例如，小于30重量％(例如小于20重量％或10重量％)。
在某些实施方式中，本发明的组合物是由包含以下的共分散体制得：(a)至少两种类型的石墨烯碳颗粒，例如任意上述的那些；(b)载体，可选自水、至少一种有机溶剂、或水与至少一种有机溶剂的组合；(c)至少一种聚合物型分散剂，例如下文一般性描述的共聚物；和任选地，(d)至少一种如上所述的树脂或其他添加剂。
本发明的某些组合物包含至少一种聚合物型分散剂。在某些实施方式中，这样的聚合物型分散剂包含三嵌段共聚物，该共聚物包含：(i)包含石墨烯碳亲和基团(例如疏水芳香族基团)的第一链段；(ii)包含极性基团(例如羟基、胺基团、醚基团和/或酸基团)的第二链段；和(iii)不同于该第一链段和该第二链段的第三链段，例如基本上非极性(即，基本上不含极性基团)的链段。如本文所用，术语“基本上不含”当关于聚合链段中不存在基团而使用时意指不超过5重量％的用于形成第三链段的单体包含极性基团。
适宜的聚合物型分散剂包括由原子转移自由基聚合产生的丙烯酸类共聚物。在某些实施方式中，这样的共聚物具有1,000至20,000的重均分子量。
在某些实施方式中，聚合颜料分散剂具有由以下通式(I)表示的聚合物链结构，
Φ-(G)p-(W)q-(Y)sT (I)
其中G是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基；W和Y是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基，其中W和Y彼此不同；Y是任选的；Φ是引发剂的疏水残基或得自引发剂且不含可自由基转移基团；T是或得自引发剂的可自由基转移基团；p、q和s表示残基嵌段中存在的残基的平均数量；p、q和s各自个别地选择，使得聚合物型分散剂具有至少250的数均分子量。
聚合物型分散剂可一般性描述为具有头部和尾部结构，即，具有聚合头部部分和聚合尾部部分。聚合尾部部分可具有亲水部分和疏水部分(尤其在其末端)。尽管不打算受任何理论约束，但据信聚合物型分散剂的聚合头部部分可与石墨烯碳颗粒缔合，而聚合尾部部分帮助分散石墨烯碳颗粒并可与墨水或涂料组合物的其他组分缔合。如本文所用，术语“疏水”和“亲水”是彼此相对的。
在某些实施方式中，聚合物型分散剂是通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备。ATRP工艺可一般性描述为包括：在引发体系的存在下聚合一种或多种可自由基聚合单体；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。在某些实施方式中，引发体系包含：具有单一可自由基转移原子或基团的单体引发剂；过渡金属化合物，即，与引发剂一起参与可逆氧化还原循环的催化剂；和配体，其与过渡金属化合物配位。ATRP工艺进一步详细描述于国际专利公开号WO 98/40415和美国专利号5,807,937、5,763,548和5,789,487中。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的催化剂包括可与引发剂和生长的聚合物链一起参与氧化还原循环的任何过渡金属化合物。过渡金属化合物不与聚合物链形成直接碳-金属键可以是优选的。可用于本发明中的过渡金属催化剂可由以下通式(II)表示，
Mn+Xn (II)
其中M是过渡金属；n是过渡金属上具有0至7的值的形式电荷；且X是反离子或共价键合的组分。过渡金属M的实例包括但不限Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb和Zn。X的实例包括但不限于卤基、羟基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰氧基、氰硫基和叠氮基。在一个特定实例中，过渡金属是Cu(I)且X是卤基(例如氯)。因此，过渡金属催化剂的一个特定类型是铜卤化物，例如Cu(I)Cl。在某些实施方式中，当使用Cu(I)Cl时，过渡金属催化剂可含有少量(例如1摩尔％)的氧化还原共轭物(例如Cu(II)Cl2)。可用于制备聚合物型分散剂的额外催化剂描述于美国专利号5,807,937第18栏第29至56行中。氧化还原共轭物进一步详细描述于美国专利号5,807,937第11栏第1行至第13栏第38行中。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的配体包括但不限于具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的化合物，其可与过渡金属催化剂化合物通过例如σ和/或π键配位。有用配体的类别包括但不限于未经取代和经取代的吡啶和联吡啶；卟啉；穴状配体；冠醚，例如18-冠-6；多胺，例如乙二胺；二醇，例如亚烷基二醇，例如乙二醇；一氧化碳；和配位单体，例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物。配体的一种特定类别是经取代的联吡啶，例如4,4’-二烷基-联吡啶。可用于制备聚合物型分散剂的额外配体描述于美国专利号5,807,937第18栏第57行至第21栏第43行。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的单体引发剂类别包括但不限于脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、多环芳香族化合物、杂环化合物、磺酰基化合物、亚氧硫基化合物、羧酸的酯、亚硝酸酯、酮、膦酸酯及其混合物，其各自具有可自由基转移基团、且优选单一可自由基转移基团。单体引发剂的可自由基转移基团可选自例如氰基、氰氧基、氰硫基、叠氮基和卤基。单体引发剂也可经官能团、例如环氧乙烷基(oxyranyl)(例如缩水甘油基)取代。额外有用的引发剂描述于美国专利号5,807,937第17栏第4行至第18栏第28行。
在某些实施方式中，单体引发剂选自1-卤基-2,3-环氧丙烷、对-甲苯磺酰基卤化物、对-甲苯亚氧硫基卤化物、α-卤基-C2-C6-羧酸的C6-C20-烷基酯、卤代甲苯、(1-卤乙基)苯、卤甲基萘、卤甲基蒽及其混合物。α-卤基-C2-C6-羧酸的C2-C6-烷基酯的实例包括α-溴丙酸己酯、α-溴丙酸2-乙基己酯、α-溴己酸2-乙基己酯和α-溴丙酸二十烷基酯。如本文所用，术语“单体引发剂”意欲与聚合引发剂(例如具有自由基可转移基团的聚醚、聚氨酯、聚酯和丙烯酸类聚合物)区分。
在ATRP制备中，聚合物型分散剂和单体引发剂、过渡金属化合物和配体的量和相对比例可以是最有效实施ATRP的那些。所用引发剂的量可广泛地变化并通常以10-4摩尔/升(M)至3M(例如10-3M至10-1M)的浓度存在于反应介质中。由于聚合物型分散剂的分子量可与引发剂和单体的相对浓度直接相关，因此引发剂对单体的摩尔比为聚合物制备中的重要因素。引发剂对单体的摩尔比通常在10-4:1至0.5:1的范围内，例如10-3:1至5x 10-2:1。
在通过ATRP方法制备聚合物型分散剂中，过渡金属化合物对引发剂的摩尔比通常在10-4:1至10:1的范围内，例如0.1:1至5:1。配体对过渡金属化合物的摩尔比通常在0.1:1至100:1的范围内，例如0.2:1至10:1。
聚合物型分散剂可在不存在溶剂的情况下制备，即，通过本体聚合工艺。通常，聚合物型分散剂是在溶剂，通常水和/或有机溶剂的存在下制备。有用的有机溶剂类别包括但不限于羧酸的酯、醚、环状醚、C5-C10烷烃、C5-C8环烷烃、芳香族烃溶剂、卤化烃溶剂、酰胺、亚硝酸酯、亚砜、砜及其混合物。也可使用超临界溶剂，例如CO2、C1-C4烷烃和碳氟化合物。一种类别的溶剂是芳香族烃溶剂，例如二甲苯、甲苯和混合的芳香族溶剂，例如从ExxonChemical America以商标名SOLVESSO市售的那些。额外的溶剂进一步详细描述于美国专利号5,807,937第21栏第44行至第22拦第54行。
聚合物型分散剂的ATRP制备通常是在25℃至140℃(例如50℃至100℃)的范围内的反应温度下和1个至100个大气压的压力，通常在环境压力下进行。
ATRP过渡金属催化剂和其缔合配体在其用于本发明的聚合物型分散剂之前通常与该聚合物型分散剂分开或从其移除。ATRP催化剂的移除可使用已知方法实现，包括例如将催化剂粘合剂添加至聚合物型分散剂、溶剂和催化剂的混合物，随后过滤。适宜的催化剂粘合剂的实例包括例如氧化铝、二氧化硅、粘土或其组合。聚合物型分散剂、溶剂和ATRP催化剂的混合物可穿过催化剂粘合剂床。或者，ATRP催化剂可原位氧化，该催化剂的氧化残基保留于聚合物型分散剂中。
关于通式(I)，G可以是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基，例如选自与羧酸反应(其可为芳香族羧酸或多环芳香族羧酸)的环氧乙烷官能单体的单体。
与羧酸反应的环氧乙烷官能单体或其残基可选自例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧基环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物。可与环氧乙烷官能单体或其残基反应的羧酸实例包括但不限于萘甲酸、羟基萘甲酸、对-硝基苯甲酸及其混合物。
继续关于通式(I)，在某些实施方式中，W和Y可各自独立地为包括但不限于以下的残基：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、二十烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基共聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、共聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
在通式(I)中，在某些实施方式中，W和Y可各自独立地为具有多于一个(甲基)丙烯酰基的单体的残基，例如(甲基)丙烯酸酐、二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、4,4’-异亚丙基联苯酚双(甲基)丙烯酸酯(双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、烷氧基化的4,4’-异亚丙基联苯酚双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和共聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
数字p、q和s分别表示分别每G残基(G-嵌段或G-链段)、W残基(W-嵌段或W-链段)和Y残基(Y-嵌段G或Y-链段)的嵌段或链段中出现的G、W和Y残基的平均总数。当含有多于一种类型或种类的单体残基时，W-和Y-嵌段可各自具有无规嵌段(例如，二-嵌段和三嵌段)、交替和梯度结构中的至少一种。梯度结构是指沿聚合物主链逐渐地以体系和可预见方式改变的一系列不同单体残基。出于说明的目的，含有6个甲基丙烯酸丁基酯(B MA)的残基和6个甲基丙烯酸羟基丙基酯(HPMA)的残基(其中q为12)的W-嵌段可具有二嵌段、四嵌段、交替和梯度结构，如美国专利号6,642,301第10栏第5-25行中所述。在某些实施方式中，G-嵌段可包括约5-15个与芳香族羧酸(例如3-羟基-2-萘甲酸)反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的残基，W-嵌段可为约20-30个BMA和HPMA残基的无规嵌段，且Y-嵌段可为约5-15个丙烯酸丁基酯(BA)残基的均匀嵌段。
单体残基沿聚合物型分散剂的聚合物主链出现的顺序通常由相应单体供给至在其中进行受控自由基聚合的容器的顺序决定。例如，作为残基并入聚合物型分散剂的G-嵌段中的单体通常在作为残基并入W-嵌段中的那些单体之前供给至反应容器中，随后是Y-嵌段的残基。
在W-和Y-嵌段的形成期间，若一次将多于一种单体供给至反应容器，则单体的相对反应性通常决定它们并入至现有聚合物链中的顺序。单体残基在W-和Y-嵌段中的梯度序列可通过受控自由基聚合、和特别是通过ATRP方法通过以下来制备：(a)在聚合过程期间改变供给至反应介质中的单体比率，(b)使用含有具有不同聚合速率的单体的单体进料，或(c)(a)与(b)的组合。含有梯度结构的共聚物进一步详细描述于美国专利号5,807,937第29栏第29行至第31栏第35行。
在某些实施方式中，对于通式(I)而言，下标q和s各自具有至少1、例如至少5的值。同样，对于通式(I)而言，下标通常具有小于300、例如小于100或小于50(例如20或更小)的值。下标q和s的值的范围可在这些值的任意组合之间(包括所列举的值)，例如s可为1至100的数值。下标p可具有至少1、例如至少5的值。下标p也通常具有小于300、例如小于100或小于50(例如20或更小)的值。下标p的值的范围可在这些值的任意组合之间(包括所列举的值)，例如p可为至多50的数值。聚合物型分散剂通常具有250至40,000、例如1000至30,000或2000至20,000的数均分子量(Mn)，如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法所测定。
通式(I)的符号Φ是或得自通过受控自由基聚合制备聚合物型分散剂中所用的引发剂的残基，且不含引发剂的可自由基转移基团。例如，当聚合物型分散剂在甲苯磺酰氯的存在下引发时，符号Φ、更具体地Φ-是残基
符号Φ也可表示引发剂残基的衍生物。
在通式(I)中，T是或得自ATRP引发剂的可自由基转移基团。可自由基转移基团的残基可(a)留在聚合物型分散剂上、(b)经移除或(c)化学转化成另一部分。可自由基转移基团可通过用亲核化合物(例如碱金属烷氧基化物)取代来移除。当可自由基转移基团的残基是例如氰基(-CN)时，其可通过本领域中已知的方法转化成酰胺基团或羧酸基团。
聚合物型分散剂通常是基于石墨烯碳颗粒共分散体的总重量计以至少0.1重量％、例如至少0.5重量％或在一些情形中至少1重量％的量存在于上述石墨烯碳颗粒共分散体中。聚合物型分散剂通常可基于石墨烯碳颗粒共分散体的总重量计以小于75重量％或小于50重量％的量存在于石墨烯碳颗粒共分散体中。在某些实施方式中，聚合物型分散剂可基于石墨烯碳颗粒共分散体的总重量计以小于30重量％或小于15重量％的量存在于石墨烯碳颗粒分散体中。
石墨烯碳颗粒共分散体通常也包含至少水和/或至少一种有机溶剂。可存在的有机溶剂的类别包括但不限于二甲苯、甲苯、醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁基醇、叔丁基醇、异丁基醇、糠醇和四氢糠醇；酮或酮醇，例如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇；醚，例如二甲醚和甲基乙基醚；环状醚，例如四氢呋喃和二噁烷；酯，例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇和1,2,6-己三醇；亚烷基二醇的羟基官能团醚，例如丁基2-羟基乙基醚、己基2-羟基乙基醚、甲基2-羟基丙基醚和苯基2-羟基丙基醚；含氮的环状化合物，例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；和含硫化合物，例如硫代甘醇、二甲基亚砜和四亚甲基砜。当溶剂包含水时，其可单独或与有机溶剂(例如，丙二醇单甲醚、乙醇等)组合使用。
石墨烯碳颗粒共分散体可通过使用常规混合技术来制备，例如能源密集型混合或研磨方式，例如球磨机或介质磨机(例如，砂磨机)、磨碎机、3-辊磨机、转子/定子混合机、高速混合机、超声波发生器等。
石墨烯碳颗粒可与成膜树脂和组合物的其他组分混合。例如，对于双组分涂层体系，石墨烯碳颗粒可共分散于部分A和/或部分B中。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒是通过各种混合技术(例如超声波处理、高速混合、介质研磨等)共分散于部分A中。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可使用高能量和/或高剪切技术(例如超声波处理、3-辊研磨、球磨、磨碎机、转子/定子混合机等)混合于涂料组合物中。
以下实施例旨在说明本发明的各个方面，且并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
通过添加70g以下组合物至具有220g SEPR Ermil 1.0-1.25mm研磨介质的8盎司玻璃罐中来分散表1中汇总的组合物。所有组合物均经配制包含60.95g N-甲基-2-吡咯烷酮、7.0g总石墨烯碳颗粒、和2.05g溶剂型嵌段共聚物分散剂(其包含43重量％乙酸正丁酯和57重量％US 2008/0188610中所公开的嵌段共聚物)。使用Lau分散器(DAS 200型，Lau，GmbH)将罐中的试样摇动4小时。摇动之后，将分散体用额外的N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，然后过滤掉研磨介质。各组合物中的P/B(颜料与粘合剂比率)是6。
表1
分散体
试样: A B C D E F G H I J
％M-25 0 100 100 90 85 80 75 70 60 50
％TGC 100 0 0 10 15 20 25 30 40 50
％TS 6.0 10.7 8.6 8.7 8.3 8.2 8.2 7.5 9.5 9.1
在表1中，名称M-25代表从XG Sciences商购的xGnP-M-25剥离型石墨烯碳颗粒。名称TGC代表根据美国专利号8,486,364中所公开的方法产生的热产生的石墨烯碳颗粒，其具有280m2/g的经测量BET表面积。显示稀释和过滤掉研磨介质之后各种分散体的％TS(％总固体)。试样A仅含有TGC石墨烯碳颗粒，而试样B和C仅含有M-25石墨烯碳颗粒。试样D、E、F、G、H、I和J含有共分散在一起的两种类型的石墨烯碳颗粒。显示各种组合物中各种类型的石墨烯碳颗粒相对于总石墨烯碳颗粒含量的重量％。
实施例2
将来自表1仅含有TGC石墨烯碳颗粒的试样A与来自表1仅含有M-25石墨烯碳颗粒的试样B以下表2中所列的不同比率混合。各种混合物是通过将适当量的各种试样一起添加至玻璃罐中并利用搅拌桨剧烈搅拌直至彻底混合为止来制得。各种所得组合物的P/B是6。
表2
混合物
试样: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
％M-25 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 70 60 50
％TGC 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 30 40 50
实施例3
使用分配喷嘴(PICO阀，MV-100,Nordson，EFD)和桌面机器人(2504N，Janome)将来自表1的试样C至J和来自表2的试样1至13作为1-2mm宽线以蛇形电路图案施加至2x 3英寸载玻片(Fisherbrand，Plain,Precleaned)并然后在烘箱中在212°F下干燥30分钟。通过首先测量蛇形电路的电阻对电路线的长度来测定电导率。然后，使用针式轮廓仪(Dektak)测量蛇形线的横截面积。使用横截面积(A)和电路的给定长度(L)的电阻(R)的测量值，使用等式ρ＝RA/L计算电阻率(ρ)。然后通过取电阻率的倒数σ＝1/ρ计算电导率(σ)。电导率结果显示于表3中，以西门子/米的单位表示。
表3
电导率
在表3中，％TGC表示组合物的总石墨烯碳颗粒含量的热产生的石墨烯碳颗粒的重量％。M-25表示仅xGnP-M-25(来自试样C)的分散体。M表示具有两种不同石墨烯碳颗粒类型(试样1至13)的分散体的混合物。C表示两种类型的石墨烯碳颗粒(试样D至J)的共分散体。表3中所列的电导率结果以图表方式显示于图1中，图1绘制共分散体和石墨烯碳颗粒的混合物二者的电导率对％TGC。
实施例4
共分散体是通过将70g的以下组合物添加至具有350g Zirconox 1.0-1.2mm介质的8盎司玻璃罐来制得：87.02重量％N-甲基-2-吡咯烷酮、1.00重量％乙酸正丁酯、7.70重量％xGnP-M-25剥离型石墨烯碳颗粒、2.57重量％根据美国专利号8,486,364中所公开的方法产生、具有280m2/g的经测量BET表面积的热产生的石墨烯碳颗粒和1.71重量％分散剂固体，其中分散剂固体源自两种类型的溶剂型嵌段共聚物分散剂(二者均是US 2008/0188610中所公开的嵌段共聚物)的50/50混合物，其中分散剂的化学组成是类似的，但两种分散剂的分子量不同；具体地，一者具有9700g/mol的分子量，且另一者具有4850g/mol的分子量。使用Lau分配器(DAS 200型，Lau，GmbH)将罐和研磨介质摇动4小时。摇动之后，将共分散体用额外的N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，然后过滤掉研磨介质。此组合物的P/B(颜料与粘合剂比率)是6。此组合物的电导率经测量为27,893S/m。
出于该详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
本领域技术人员将容易理解可以对本发明作出改变，而不脱离前面的说明书所公开的理念。这样的改变被认为包括在下面的权利要求中，除非该权利要求通过它们的语言另有明确表示。因此，此处详细描述的具体实施方案仅仅是示例性的，并非限制本发明的范围，对本发明的范围给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的全部宽度。

Claims (24)

1.共分散体，其包含：
溶剂；
至少一种聚合物型分散剂；和
共分散于该溶剂和该聚合物型分散剂中的至少两种类型的石墨烯碳颗粒，所述石墨烯碳颗粒具有不同的粒径分布，具有大于3：1的纵横比，并且包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层，
所述共分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒一起分散在含有聚合物分散剂的溶剂中来获得，而不是通过将分离的分散体混合在一起来获得,所述分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒分别分散在介质中来制备，
其中一种类型的石墨烯碳颗粒包括热产生的石墨烯碳颗粒，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的1重量％至50重量％。
2.权利要求1的共分散体，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的4重量％至40重量％。
3.权利要求1的共分散体，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的10重量％至30重量％。
4.权利要求1的共分散体，其中石墨烯碳颗粒与该聚合物型分散剂的重量比为1:10至10:1。
5.权利要求1的共分散体，其中该至少一种聚合物型分散剂包含：
a)与羧酸反应的锚固嵌段，该锚固嵌段包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧基环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚或其混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对-硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸；和
b)包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一个尾部嵌段。
6.权利要求5的共分散体，其中该锚固嵌段包含(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
7.权利要求6的共分散体，其中该至少一个尾部嵌段包含至少两种(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.权利要求6的共分散体，其中该至少一个尾部嵌段包含甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求1的共分散体，其进一步包含至少一种成膜树脂。
10.权利要求9的共分散体，其中该至少一种成膜树脂包括环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、双酚A基环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物或其组合。
11.权利要求9的共分散体，其中由该共分散体沉积的固化涂层具有至少1S/m的电导率。
12.权利要求9的共分散体，其中所述共分散体的电导率是至少20,000S/m。
13.权利要求9的共分散体，其中石墨烯碳颗粒与成膜树脂的重量比为0.1:100至10:1。
14.权利要求9的共分散体，其中石墨烯碳颗粒与成膜树脂的重量比为1:100至7:1。
15.权利要求1的共分散体，其中该溶剂包含有机溶剂，该有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、4-羟基丁酸γ-内酯、乙醇、2-丁氧基乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、芳香族溶剂、甲醚丙二醇乙酸酯和/或甲基戊基酮或其组合。
16.权利要求1的共分散体，其中该溶剂包含有机溶剂，该有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚或其组合。
17.权利要求1的共分散体，其中该溶剂包括水。
18.权利要求17的共分散体，其中该溶剂进一步包含有机溶剂。
19.权利要求15的共分散体，其中该有机溶剂包括丙二醇单甲醚和/或乙醇。
20.由共分散体产生的导电涂层，该共分散体包含：
溶剂；
至少一种聚合物型分散剂；和
共分散于该溶剂和该聚合物型分散剂中的至少两种类型的石墨烯碳颗粒，所述石墨烯碳颗粒具有不同的粒径分布，具有大于3：1的纵横比，并且包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层，
所述共分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒一起分散在含有聚合物分散剂的溶剂中来获得，而不是通过将分离的分散体混合在一起来获得,所述分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒分别分散在介质中来制备，
其中一种类型的石墨烯碳颗粒包括热产生的石墨烯碳颗粒，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的1重量％至50重量％。
21.权利要求20的导电涂层，其进一步包含成膜树脂。
22.权利要求21的导电涂层，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的10重量％至30重量％。
23.权利要求22的导电涂层，其电导率为至少10,000S/m。
24.一种方法，其包括在至少一种聚合物型分散剂的存在下将至少两种类型的石墨烯碳颗粒共分散于溶剂中，以由此产生该至少两种类型的石墨烯碳颗粒在该溶剂和该至少一种聚合物型分散剂中的共分散体，所述石墨烯碳颗粒具有不同的粒径分布，具有大于3：1的纵横比，并且包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层，
所述共分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒一起分散在含有聚合物分散剂的溶剂中来获得，而不是通过将分离的分散体混合在一起来获得,所述分散体是通过将不同类型的石墨烯碳颗粒分别分散在介质中来制备，
其中一种类型的石墨烯碳颗粒包括热产生的石墨烯碳颗粒，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该石墨烯碳颗粒总量的1重量％至50重量％。
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