WO2013073200A1 - 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板 - Google Patents

銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板 Download PDF

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copper
dispersion medium
copper particulate
particulate dispersion
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祐一 川戸
祐介 前田
工藤　富雄
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石原薬品株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper particulate dispersion, a method of forming a conductive film using the copper particulate dispersion, and a circuit board produced using the method of forming a conductive film.
  • Photolithography has the process of etching a copper foil, and the cost etc. are high for the treatment etc. of the waste fluid generated by etching.
  • a method of forming a circuit by discharging a copper particle dispersion liquid in which copper particles (copper nanoparticles) are dispersed in a dispersion medium (in a medium) from an ink jet printer as droplets See, for example, Patent Document 1).
  • a film of a copper particulate dispersion is formed on a substrate by discharging droplets, and after the film is dried, the copper particulates in the film are melted by exposure to make the film conductive.
  • the copper particulate dispersion is preferably made to have a viscosity of less than 20 mPa ⁇ s in order to be able to be discharged as droplets.
  • Drying of the film of the copper particulate dispersion is carried out by heating to a temperature of room temperature or 150 ° C. or less so that the substrate is made of resin and is not damaged by heat.
  • the dispersion medium is selected to have a boiling point of less than 150 ° C. in order to reduce the dispersion medium remaining after drying.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a copper particulate dispersion suitable for discharge as droplets.
  • the copper particulate dispersion of the present invention comprises copper particulates, at least one dispersing medium containing the copper particulates, and at least one dispersing agent for dispersing the copper particulates in the dispersing medium.
  • the copper fine particles have a central particle diameter of 1 nm or more and less than 100 nm, and the dispersion medium is a polar dispersion medium having a boiling point in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • the dispersing agent is preferably a compound having at least one acidic functional group and having a molecular weight of 200 or more and 100,000 or less or a salt thereof.
  • the polar dispersion medium preferably contains at least one of a protic dispersion medium and an aprotic polar dispersion medium having a relative permittivity of 30 or more.
  • the protic dispersion medium is preferably a linear or branched alkyl or alkenyl compound having one hydroxyl group and having 5 to 30 carbon atoms.
  • the protic dispersion medium may be a linear or branched alkyl compound or alkenyl compound having 2 to 30 carbon atoms having 2 to 6 hydroxyl groups. .
  • the protic dispersion medium may have 1 or more and 10 or less ether bonds.
  • the protic dispersion medium may have 1 or more and 5 or less carbonyl groups.
  • the aprotic polar dispersion medium is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone It is preferred to be selected from the group consisting of and propylene carbonate.
  • the acidic functional group of the dispersant is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, sulfuric acid group and carboxyl group.
  • the method for forming a conductive film according to the present invention comprises the steps of: discharging the copper fine particle dispersion as droplets onto the surface of an object to form a film comprising the copper fine particle dispersion on the surface of the object; and drying the formed film And forming a conductive film by light baking of irradiating the dried film with light.
  • the circuit board of the present invention is characterized by including a circuit having a conductive film formed by the method for forming a conductive film on a substrate.
  • the copper particulate dispersion of the present invention since the particle size of the copper particulate is small and the dispersing agent is contained, the copper particulate is covered with the dispersion medium molecules and dispersed in the dispersion medium. Since the boiling point of the dispersion medium is 150 ° C. or more, clogging of the discharge portion due to drying of the dispersion medium can be prevented when the copper particulate dispersion is discharged as droplets. Since the boiling point of the dispersion medium is 250 ° C. or less, the film formed by discharging the copper particulate dispersion can be easily dried. Further, since the dispersion medium is a polar dispersion medium, the viscosity is low although the boiling point is high, and the copper particulate dispersion is suitable for discharge as droplets.
  • the copper particulate dispersion liquid concerning the embodiment of the present invention is explained.
  • the copper particulate dispersion has copper particulates, at least one dispersing medium containing the copper particulates, and at least one dispersing agent.
  • the dispersant disperses the copper fine particles in the dispersion medium.
  • the copper fine particles are particles of copper having a central particle diameter of 1 nm or more and less than 100 nm.
  • the dispersion medium is a polar dispersion medium having a boiling point in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • the polar dispersion medium has a protic property or, in the case of an aprotic property, a relative dielectric constant of 30 or more.
  • the dispersant is a compound having a molecular weight of 200 or more and 100,000 or less or a salt thereof, and has at least one acidic functional group.
  • These copper fine particles are particles of copper having a central particle diameter of 1 nm or more and less than 100 nm, and one having the same central particle diameter may be used alone, or one having two or more central particle diameters may be mixed and used. Good. When the central particle diameter is 100 nm or more, the weight of the particles is large, and the dispersion stability is not good.
  • the concentration of the copper particles is 1% by weight or more and 80% by weight or less based on the copper particle dispersion. If the concentration of copper particles is less than 1% by weight, the amount of copper particles sufficient to form a conductive film can not be obtained. If it exceeds 80% by weight, the dispersion stability is not good because the amount of copper particles is too large.
  • This protic dispersion medium is a linear or branched alkyl compound or alkenyl compound having 5 to 30 carbon atoms having one hydroxyl group.
  • the protic dispersion medium may have 1 or more and 10 or less ether bonds, and may have 1 or more and 5 or less carbonyl groups. If the number of carbon atoms is 4 or less, the polarity of the dispersion medium becomes high, so that the dispersion effect of the copper particles is obtained, but elution (corrosion) of the copper particles into the dispersion medium occurs, and the dispersion stability is not good. When the number of carbons exceeds 30, the polarity of the dispersion medium is lowered and the dispersant is not dissolved.
  • a protic dispersion medium for example, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono- Examples include, but are not limited to, tert-butyl ether, 2-octanol and the like.
  • the protic dispersion medium may be a linear or branched alkyl compound or alkenyl compound having 2 to 30 carbon atoms which has a 2 to 6 hydroxyl group.
  • the protic dispersion medium may have 1 or more and 10 or less ether bonds, and may have 1 or more and 5 or less carbonyl groups.
  • protic dispersion medium for example, 2-methylpentane-2,4-diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like can be mentioned. Not limited to these.
  • Examples of aprotic polar dispersion media having a dielectric constant of 30 or more include propylene carbonate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, nitrobenzene, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, furfural, ⁇ -butyrolactone, ethylene sulfite, sulfolane, dimethyl sulfoxide, succinonitrile, ethylene carbonate and the like, but not limited thereto.
  • polar dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant is a compound having a molecular weight of 200 or more and 100,000 or less or a salt thereof having at least one or more acidic functional groups.
  • the acidic functional group of the dispersant is an acidic, ie, functional group having a proton donating property, and is, for example, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group and a carboxyl group.
  • the concentration of the dispersant is 0.5% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the copper particulate dispersion. When the concentration of the dispersant is less than 0.5% by weight, a sufficient dispersion effect can not be obtained, and when it exceeds 50% by weight, the copper fine particle dispersion adversely affects the printing characteristics when used in the printing method. .
  • a viscosity control agent a leveling agent, a surface control agent, an antifoaming agent, an anticorrosive agent, a resin component, a light baking adjustment agent, etc. are appropriately added according to the application as long as the dispersion stability is not impaired. be able to.
  • the particle size of the copper particulate is small, and the dispersing agent is contained, so the copper particulate is covered with the dispersion medium molecules and dispersed in the dispersion medium. Since the boiling point of the dispersion medium is 150 ° C. or higher, clogging of the discharge portion due to drying of the dispersion medium can be prevented when the copper particulate dispersion is discharged as droplets from an inkjet printer or the like. Since the boiling point of the dispersion medium is 250 ° C. or less, the film formed by discharging the copper particulate dispersion can be easily dried. Further, since the dispersion medium is a polar dispersion medium, the viscosity is low although the boiling point is high, and the copper particulate dispersion is suitable for discharge as droplets.
  • the dispersant has an acidic functional group and the dispersion medium is a polar dispersion medium, the dispersant has compatibility with the dispersion medium. For this reason, the copper fine particle whose surface was covered by the dispersing agent molecule is dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion medium is a protic dispersion medium
  • the boiling point becomes high due to the hydrogen bond between the dispersion medium molecules, and the viscosity is low although the boiling point is high, and the copper particulate dispersion is suitable for discharge as a droplet.
  • the protic dispersion medium has an ether bond or a carbonyl group
  • the polarity is increased and the boiling point is increased because the polarity is high, and the viscosity is low in spite of the high boiling point, and the copper particulate dispersion is suitable for discharge as droplets.
  • the dispersion medium is an aprotic polar dispersion medium having a relative dielectric constant of 30 or more
  • the relative dielectric constant is high, so the boiling point becomes high due to electrostatic interaction, and the viscosity is low for a high boiling point, and copper fine particle dispersion
  • the liquid is suitable for ejection as droplets.
  • the copper particulate dispersion is discharged as droplets onto the surface of the object, and a film made of the copper particulate dispersion is formed on the object surface.
  • the object is, for example, a substrate made of polyimide or glass.
  • the ejection of the copper particulate dispersion as droplets is performed by, for example, an inkjet printer.
  • a copper particulate dispersion is used as an ink for an ink jet printer, and a predetermined pattern is printed on an object by the ink jet printer, and a film of the pattern is formed.
  • the film made of the copper particulate dispersion is dried. Drying of the film evaporates the dispersion medium and the dispersing agent in the copper particulate dispersion, leaving copper particulates. Although the drying time of the film varies depending on the dispersion medium, it is completed within about 30 minutes under an air atmosphere at about 100 ° C. The coating may be subjected to an air flow to reduce the drying time of the coating.
  • the dried film is irradiated with light.
  • the irradiation of light causes the copper particles to be fired.
  • reduction of the surface oxide film of the copper particles and sintering of the copper particles occur.
  • the copper fine particles melt each other in sintering and are deposited on the substrate.
  • the light baking is performed at room temperature under the atmosphere.
  • the light source used for light baking is, for example, a xenon lamp.
  • a laser device may be used as the light source.
  • Energy range of the light irradiated from the light source 0.1 J / cm 2 or more and 100 J / cm 2 or less.
  • the irradiation time is 0.1 ms or more and 100 ms or less.
  • the number of times of irradiation may be one or more than one multistage irradiation.
  • the photofired film becomes conductive. Thereby, a conductive film is formed.
  • the form of the formed conductive film is a continuous film.
  • the resistivity of the conductive film is 2 ⁇ ⁇ cm to 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the circuit board manufactured using this conductive film formation method will be described.
  • the circuit board has a circuit on the board.
  • the substrate is a plate-shaped insulator formed of polyimide, glass or the like, and is, for example, a flexible substrate or a rigid substrate.
  • the substrate may be made of a semiconductor such as a silicon wafer.
  • the circuit has a conductive film formed by this method of forming a conductive film.
  • the conductive film for example, constitutes a lead that electrically connects circuit elements.
  • the conductive film may constitute a circuit element or a part thereof, for example, a coil, an electrode of a capacitor, or the like.
  • a copper particulate dispersion as an example of the present invention and a copper particulate dispersion for comparison were prepared.
  • the copper particulate dispersion was prepared by the following method and evaluated. Copper fine particles were gradually added to the dispersing agent and the dispersing medium which were weighed to a predetermined concentration and made compatible with each other, and mixed and stabilized at a fixed temperature for a fixed time by a dispersing machine. The dispersibility of the copper particulate dispersion thus prepared was confirmed from the absence of precipitates and the absence of coarse particles on the film after printing. The dispersion stability was confirmed from storage of the copper particulate dispersion at 5 ° C. for one month, and the absence of a precipitate. The viscosity of the copper particulate dispersion was measured at 20 ° C. using a viscometer.
  • the evaluation of the conductive film formed from the copper particulate dispersion was performed by the following method.
  • a copper particulate dispersion is printed on a polyimide substrate to a film thickness of about 0.5 ⁇ m with an industrial inkjet device, dried at 100 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere, and then with a flash irradiation device using a xenon lamp.
  • Light baking was performed. The light baking was performed in an energy range of 0.5 to 30 J / cm 2 for a time of 0.1 ms to 10 ms until a conductive film with an optimum resistivity was obtained by one or more light irradiations.
  • the viscosity of this copper particulate dispersion was 18 mPa ⁇ s, which was less than 20 mPa ⁇ s, which is desirable as an ink for an ink jet printer.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 9 ⁇ ⁇ cm, and a desired value was obtained.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the central particle diameter of the copper particulates was 40 nm.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 17 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 9 ⁇ ⁇ cm, and a desired value was obtained.
  • this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, it was confirmed that there was no change and the dispersion stability was high.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 2, except that the central particle diameter of the copper particulates was 70 nm.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 16 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 8 ⁇ ⁇ cm, and a desired value was obtained.
  • this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, it was confirmed that there was no change and the dispersion stability was high.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 3, except that the concentration of the dispersant was 1.8 wt% and the concentration of the copper particulates was 10 wt%.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 8 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 9 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 4, except that the dispersion medium was diethylene glycol monobutyl ether (protic, boiling point 230 ° C.) and the concentration of the copper particulates was 45 wt%.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 8 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 8 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 5, except that the dispersant was changed to a compound having a molecular weight of several tens of thousands having a phosphoric acid group (manufactured by Bick Chemie, trade name "DISPERBYK (registered trademark)-2001)".
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 11 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 5 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Example 5, except that the dispersion medium was changed to diethylene glycol monomethyl ether (protic, boiling point 194 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 6 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 7 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 6 except that the dispersion medium is a mixture of 3-methoxy-3-methylbutanol (protonic, boiling point 174 ° C.) and triethylene glycol monomethyl ether (protonic polarity, boiling point 249 ° C.) in a 1: 1 ratio.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as 7). The viscosity of the copper particulate dispersion was 15 mPa ⁇ s. The resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 5 ⁇ ⁇ cm. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, there was no change.
  • Copper was prepared in the same manner as in Example 8 except that the dispersion medium was a 1: 1 mixture of diethylene glycol monomethyl ether (protic, boiling point 194 ° C.) and triethylene glycol monomethyl ether (protic, boiling point 249 ° C.). A fine particle dispersion was made. The viscosity of the copper particulate dispersion was 7 mPa ⁇ s. The resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 7 ⁇ ⁇ cm. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, there was no change.
  • the dispersion medium was a 1: 1 mixture of diethylene glycol monomethyl ether (protic, boiling point 194 ° C.) and triethylene glycol monomethyl ether (protic, boiling point 249 ° C.).
  • a fine particle dispersion was made.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 7 mPa ⁇ s.
  • a copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Example 9, except that the dispersion medium was changed to N, N-dimethylacetamide (aprotic polarity, relative permittivity 38, boiling point 165 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 4 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 7 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that the dispersion medium was changed to N, N-dimethylformamide (aprotic polarity, relative permittivity 37, boiling point 153 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 3 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 4 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Example 11, except that the dispersion medium was changed to N-methylpyrrolidone (aprotic polarity, relative dielectric constant 32, boiling point 204 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 5 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 5 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 11, except that the dispersion medium was changed to ⁇ -butyrolactone (aprotic polarity, relative dielectric constant 39, boiling point 204 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 9 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 6 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the dispersion medium was ⁇ -butyrolactone (aprotic polarity, relative dielectric constant 39, boiling point 204 ° C.) and the concentration of the dispersant was 3.6 wt%.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 6 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 7 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Example 13, except that the dispersion medium was changed to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (aprotic polarity, relative permittivity 38, boiling point 225 ° C.).
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 8 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the dispersant was prepared by mixing the trade name "DISPERBYK (registered trademark) -111" and the trade name “DISPERBYK (registered trademark) -2001” at 1: 2 and setting the concentration to 3.6 wt%
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 15.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 5 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 5 ⁇ ⁇ cm. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, there was no change.
  • Copper fine particle dispersion liquid in the same manner as in Example 15 except that the dispersant was changed to phosphate having a phosphate group and having a molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 (trade name "DISPERBYK (registered trademark) -145" manufactured by Bick Chemie) made.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 10 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 4 ⁇ ⁇ cm. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, there was no change.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 17 except that the dispersant was changed to a low molecular weight polyaminoamide and an acid polymer salt (manufactured by Bick Chemie, trade name "ANTI-TERRA (registered trademark)-U100"). .
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 14 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 2 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 14, except that the dispersion medium was propylene carbonate (aprotic polarity, relative dielectric constant 64, boiling point 240 ° C.) and the concentration of the dispersant was 1.8 wt%. .
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 10 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 7 ⁇ ⁇ cm.
  • Copper fine particles in the same manner as in Example 18 except that the dispersing agent was changed to an alkyl ammonium salt of a compound having a phosphoric acid group having a molecular weight of 1,000 or more and 2,000 or less (trade name "DISPERBYK (registered trademark)-180" manufactured by Bick Chemie) I made a dispersion.
  • the viscosity of the copper particulate dispersion was 9 mPa ⁇ s.
  • the resistivity of the conductive film formed by light baking using this copper particulate dispersion was 4 ⁇ ⁇ cm. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, there was no change.
  • Example 1 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Example 15, except that propylene glycol methyl ether acetate (nonpolar) was used as the dispersion medium. The viscosity of the copper particulate dispersion was 5 mPa ⁇ s. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, it was found that precipitation occurred and the dispersion stability was not high.
  • Comparative example 2 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dispersion medium was a mixture (nonpolar) of butoxyethyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate at 5: 1. The viscosity of the copper particulate dispersion was 5 mPa ⁇ s. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, precipitation occurred.
  • Comparative example 3 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the dispersion medium was changed to diethylene glycol methyl ethyl ether (nonpolar). The viscosity of the copper particulate dispersion was 2 mPa ⁇ s. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, precipitation occurred.
  • Comparative example 4 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the dispersion medium was changed to tetraethylene glycol dimethyl ether (nonpolar), but the copper particulates were not dispersed.
  • Comparative example 6 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the dispersion medium was changed to diethylene glycol butyl methyl ether (nonpolar). When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, precipitation occurred.
  • Comparative example 7 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the dispersion medium was changed to triethylene glycol butyl methyl ether (nonpolar). When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, precipitation occurred.
  • Comparative example 8 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that the dispersion medium was changed to diethylene glycol dibutyl ether (nonpolar), but the copper particulates were not dispersed.
  • Comparative example 9 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that diethylene glycol diethyl ether (nonpolar) was used as the dispersion medium. The viscosity of the copper particulate dispersion was 4 mPa ⁇ s. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, precipitation occurred.
  • Comparative example 10 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 9 except that ethanol (protonic, having 4 or less carbon atoms, boiling point 78 ° C.) was used as the dispersion medium. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for 1 month, elution (corrosion) of the copper particulates into the dispersion medium occurred, and discoloration and precipitation of the liquid occurred.
  • ethanol protonic, having 4 or less carbon atoms, boiling point 78 ° C.
  • Comparative example 11 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 10 except that the dispersion medium was changed to ethyl acetate (nonpolar), but the copper particulates were not dispersed.
  • Comparative example 12 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that hexane (nonpolar) was used as the dispersion medium, but the copper particulates were not dispersed.
  • Comparative example 13 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that the dispersion medium was changed to toluene (nonpolar), but the copper particulates were not dispersed.
  • Comparative example 14 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that 2-propanol (protonic, having 4 or less carbon atoms, boiling point 83 ° C.) was used as the dispersion medium. When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, elution (corrosion) of the copper particulates into the dispersion medium occurred, and discoloration and precipitation of the liquid occurred.
  • 2-propanol protonic, having 4 or less carbon atoms, boiling point 83 ° C.
  • Comparative example 15 A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 14 except that the dispersion medium was changed to acetone (aprotic polarity, relative dielectric constant 21, boiling point 56 ° C.), but copper particulates were not dispersed.
  • the dispersion medium is water (protonic, 4 carbon atoms or less, boiling point 100 ° C.), and the dispersant is an alkyl ammonium salt of a compound having a phosphoric acid group having a molecular weight of 1,000 to 2,000 ((manufactured by Bick Chemie, trade name “DISPERBYK (registered A copper particulate dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 15 except that the trade name was -180 ". This copper particulate dispersion was stored at 5 ° C for one month, and the copper particulates were eluted into the dispersion medium. (Corrosion) occurred, and discoloration of the solution and precipitation occurred.
  • Comparative example 17 A copper particulate dispersion was produced in the same manner as in Comparative Example 15 except that the dispersion medium was changed to 1-butanol (protonic, having 4 or less carbon atoms, and a boiling point of 117 ° C.). When this copper particulate dispersion was stored at 5 ° C. for one month, elution (corrosion) of the copper particulates into the dispersion medium occurred, and discoloration and precipitation of the liquid occurred.
  • 1-butanol protonic, having 4 or less carbon atoms, and a boiling point of 117 ° C.
  • Comparative example 18 A compound having a central particle diameter of 400 nm, a dispersion medium of 3-methoxy-3-methylbutanol (protonic), and a dispersant having a phosphate group and a molecular weight of about 1500 (trade name “DISPERBYK (manufactured by Bick Chemie, A copper particulate dispersion was made as (registered trademark) -111 "). The concentration of the dispersant was 3.6 wt%, and the concentration of the copper fine particles was 40 wt%. The concentration of the dispersing medium is the remainder of them. The copper particles were not dispersed.
  • the copper particulate dispersion medium which is a polar dispersion medium having a boiling point in the range of 150 ° C. to 250 ° C., has a viscosity of the copper particulate dispersion of less than 20 mPa ⁇ s suitable for discharge as droplets. Met. Moreover, the resistivity of the conductive film formed by light baking using such a copper particulate dispersion was 9 ⁇ ⁇ cm or less, which is a desired low value. In the case where the dispersion medium was made nonpolar or the dispersion medium having a boiling point of less than 150 ° C., the copper fine particles were not dispersed or precipitation occurred during storage for 1 month at 5 ° C.

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Abstract

　液滴としての吐出に好適な銅微粒子分散液を提供する。　銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、この銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する。銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である。これにより、銅微粒子分散液は、液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれ、沸点が高い割に粘度が低く、液滴としての吐出に適する。

Description

銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
　本発明は、銅微粒子分散液、該銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法、及び該導電膜形成方法を用いて生産される回路基板に関する。
　従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成したプリント基板がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を有し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。
　エッチングを要しない技術として、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中（媒体中）に分散させた銅微粒子分散液をインクジェットプリンタから液滴として基板上に吐出して回路を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、液滴の吐出によって基板上に銅微粒子分散液の皮膜が形成され、皮膜が乾燥された後、露光によって皮膜内の銅微粒子が溶融され、皮膜が導電性にされる。銅微粒子分散液は、液滴として吐出可能とするため、粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であることが望ましいとされている。銅微粒子分散液の皮膜の乾燥は、基板が樹脂製であっても熱によって損傷しないように、室温又は１５０℃以下の温度に加熱して行われる。乾燥後に残留する分散媒の低減を図るため、分散媒は、沸点が１５０℃未満のものが選択される。
　しかしながら、このような銅微粒子分散液は、分散媒の沸点が低いために過度に乾燥し易く、液滴として吐出する部分に銅微粒子を詰まらせやすい。一方、分散媒の沸点を高くすると、粘度が高くなることがあり、銅微粒子分散液を液滴として吐出することが困難になる。
米国特許出願第ＵＳ２００８／０２８６４８８号公報
　本発明は、上記問題を解決するものであり、液滴としての吐出に好適な銅微粒子分散液を提供することを目的とする。
　本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有するものであって、前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする。
　この銅微粒子分散液において、前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることが好ましい。
　この銅微粒子分散液において、前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることが好ましい。
　この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。
　この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよい。
　この銅微粒子分散液において、前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
　この銅微粒子分散液において、前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
　この銅微粒子分散液において、前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることが好ましい。
　本発明の導電膜形成方法は、前記銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、形成された前記皮膜を乾燥する工程と、乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
　本発明の回路基板は、前記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする。
　本発明の銅微粒子分散液によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
　本発明の実施形態に係る銅微粒子分散液を説明する。銅微粒子分散液は、銅微粒子と、この銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。分散剤は、銅微粒子を分散媒中で分散させる。本実施形態では、銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子である。分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒としている。極性分散媒は、プロトン性を有するか、非プロトン性の場合は比誘電率が３０以上である。分散剤は、分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であり、少なくとも１個の酸性官能基を有する。
　この銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅の粒子であり、同一中心粒子径のものを単独で使用しても２種類以上の中心粒子径を持つものを混合して用いてもよい。中心粒子径が１００ｎｍ以上であると、粒子の重量が大きくなるため分散安定性が良くない。
　銅微粒子の濃度は、銅微粒子分散液に対して１重量％以上８０重量％以下である。銅微粒子の濃度が１重量％未満であると導電膜を形成するのに十分な銅微粒子量が得られず、８０重量％を超えると銅微粒子が多すぎるため分散安定性が良くない。
　このプロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数が４以下であると、分散媒の極性が高くなるため銅微粒子の分散効果は得られるが、銅微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が発生し、分散安定性が良くない。炭素数が３０を超えると分散媒の極性が低下し、分散剤を溶解しなくなる。
　このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
　このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒は、例えば、プロピレンカーボネート、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ－ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
　この分散剤は、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物又はその塩である。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基である。
　これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。分散剤の濃度は、銅微粒子分散液に対して０．５重量％以上５０重量％以下である。分散剤の濃度が０．５重量％未満であると十分な分散効果が得られず、５０重量％を超えると、銅微粒子分散液を印刷法に用いた場合に印刷特性に良くない影響を及ぼす。
　これらの銅微粒子分散液には、用途に応じて粘度調整剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、防食剤、樹脂成分、光焼成調整剤などを分散安定性を損なわない範囲で適宜加えることができる。
　上記のように配合された銅微粒子分散液によれば、銅微粒子の粒径が小さく、分散剤を有するので、銅微粒子は、分散媒分子で表面が覆われて分散媒中に分散される。分散媒の沸点を１５０℃以上としたので、銅微粒子分散液を液滴としてインクジェットプリンタ等から液滴として吐出する場合、分散媒の乾燥による吐出部分の詰まりが防がれる。分散媒の沸点を２５０℃以下としたので、銅微粒子分散液を吐出して形成した皮膜を容易に乾燥することができる。また、分散媒を極性分散媒としたので、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
　分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であることから、分散剤は分散媒との相溶性を有する。このため、分散剤分子で表面が覆われた銅微粒子は、分散媒中に分散される。
　分散媒がプロトン性分散媒である場合、分散媒分子間の水素結合により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
　プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
　分散媒が比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒である場合、比誘電率が高いので、静電的相互作用により沸点が高くなり、沸点が高い割に粘度が低く、銅微粒子分散液は、液滴としての吐出に適する。
　このような銅微粒子分散液の配合は、本願発明の発明者が数多くの実験によって見出したものである。
　本実施形態の銅微粒子分散液を使用した導電膜形成方法について説明する。先ず、銅微粒子分散液が液滴として物体表面に吐出され、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する。物体は、例えば、ポリイミドやガラスから成る基板である。銅微粒子分散液の液滴としての吐出は、例えば、インクジェットプリンタによって行われる。銅微粒子分散液がインクジェットプリンタ用のインクとして用いられ、インクジェットプリンタによって物体上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの皮膜が形成される。
　次に、銅微粒子分散液から成る皮膜が乾燥される。皮膜の乾燥によって、銅微粒子分散液中の分散媒と分散剤が蒸発し、銅微粒子が残る。皮膜の乾燥時間は、分散媒によって異なるが、概ね１００℃空気雰囲気下で３０分以内には完了する。皮膜の乾燥時間を短縮するために、皮膜に空気流を当ててもよい。
　次に、乾燥された皮膜に光が照射される。光の照射によって、銅微粒子が焼成される。光の照射による焼成（光焼成）において、銅微粒子の表面酸化皮膜の還元と、銅微粒子の焼結とが起きる。銅微粒子は、焼結において互いに溶融し、基板に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行われる。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光源から照射される光のエネルギー範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１００Ｊ／ｃｍ２以下である。照射時間は、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。光焼成された皮膜は、導電性となる。これにより、導電膜が形成される。形成された導電膜の形態は、連続した皮膜である。導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍ～９μΩ・ｃｍである。
　この導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ポリイミド、ガラス等の絶縁物を板状に成形したものであり、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。基板は、シリコンウエハ等、半導体から成るものであってもよい。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する。導電膜は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシターの電極等を構成してもよい。
　本発明の実施例としての銅微粒子分散液、及び比較のための銅微粒子分散液を作った。銅微粒子分散液は以下の方法で作成し、評価を行った。所定の濃度にはかりとり、相溶させた分散剤と分散媒に、銅微粒子を徐々に添加していき、分散機にて一定温度で一定時間混合安定化した。こうして作成した銅微粒子分散液の分散性は、沈殿物がないことと、印刷した後、皮膜上に粗粒がないことより確認した。分散安定性は、銅微粒子分散液を５℃で１か月保存し、沈殿物がないことより確認した。銅微粒子分散液の粘度は粘度計を用いて２０℃で測定した。
　銅微粒子分散液から形成される導電膜の評価は、以下の方法で行った。銅微粒子分散液をポリイミド基板上に産業用インクジェット装置にて約０．５μｍの膜厚に印刷し、大気雰囲気下１００℃、３０分間乾燥を行った後、キセノンランプを用いたフラッシュ照射装置にて光焼成を行った。光焼成は０．５～３０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー範囲で０．１ｍｓ～１０ｍｓの時間実施し、１回あるいは複数回の光照射で最適な抵抗率の導電膜を得られるまで行った。
　中心粒子径２０ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３－メトキシ－３－メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は１．８ｗｔ％（重量％）、銅微粒子の濃度は２２．５ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。この銅微粒子分散液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであり、インクジェットプリンタ用インクとして望ましい２０ｍＰａ・ｓ未満となった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
　銅微粒子の中心粒子径を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
　銅微粒子の中心粒子径を７０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであり、所望の値が得られた。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無く、分散安定性が高いことが確認された。
　分散剤の濃度を１．８ｗｔ％、銅微粒子の濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、９μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をジエチレングリコールモノブチルエーテル（プロトン性、沸点２３０℃）とし、銅微粒子の濃度を４５ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、８μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散剤をリン酸基を有する分子量数万の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００１」）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とした以外は、実施例５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒を３－メトキシ－３－メチルブタノール（プロトン性、沸点１７４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性極性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をジエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点１９４℃）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（プロトン性、沸点２４９℃）とを１：１で混合したものとした以外は、実施例８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点１６５℃）とした以外は、実施例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（非プロトン性極性、比誘電率３７、沸点１５３℃）とした以外は、実施例１０と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をＮ－メチルピロリドン（非プロトン性極性、比誘電率３２、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をγ－ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とした以外は、実施例１１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、６μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をγ－ブチロラクトン（非プロトン性極性、比誘電率３９、沸点２０４℃）とし、分散剤の濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒を１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（非プロトン性極性、比誘電率３８、沸点２２５℃）とした以外は、実施例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散剤を商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」と商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００１」とを１：２で混合したものとし、その濃度を３．６ｗｔ％とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、５μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散剤をリン酸基を有する分子量１０００以上１００００未満のリン酸塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４５」）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散剤を低分子のポリアミノアマイドと酸ポリマー塩（ビックケミー社製、商品名「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ１００」）とした以外は、実施例１７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、２μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散媒をプロピレンカーボネート（非プロトン性極性、比誘電率６４、沸点２４０℃）とし、分散剤の濃度を１．８ｗｔ％とした以外は、実施例１４と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、７μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
　分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）とした以外は、実施例１８と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、４μΩ・ｃｍであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、変化が無かった。
（比較例１）
　分散媒をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（非極性）とした以外は、実施例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じ、分散安定性が高くないことが分かった。
（比較例２）
　分散媒をブトキシエチルアセテートとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを５：１で混合したもの（非極性）とした以外は、比較例１と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
（比較例３）
　分散媒をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例２と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、沈殿が生じた。
（比較例４）
　分散媒をテトラエチレングリコールジメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例５）
　分散媒をエチレングリコールモノフェニルエーテル（プロトン性、フェニル基を含むため本発明の技術的範囲外）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例６）
　分散媒をジエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
（比較例７）
　分散媒をトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例６と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
（比較例８）
　分散媒をジエチレングリコールジブチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例９）
　分散媒をジエチレングリコールジエチルエーテル（非極性）とした以外は、比較例７と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液の粘度は、４ｍＰａ・ｓであった。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、沈殿が生じた。
（比較例１０）
　分散媒をエタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点７８℃）とした以外は、比較例９と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月間保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
（比較例１１）
　分散媒を酢酸エチル（非極性）とした以外は、比較例１０と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例１２）
　分散媒をヘキサン（非極性）とした以外は、比較例１１と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例１３）
　分散媒をトルエン（非極性）とした以外は、比較例１２と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例１４）
　分散媒を２－プロパノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点８３℃）とした以外は、比較例１３と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
（比較例１５）
　分散媒をアセトン（非プロトン性極性、比誘電率２１、沸点５６℃）とした以外は、比較例１４と同様にして銅微粒子分散液を作ろうとしたが、銅微粒子は分散しなかった。
（比較例１６）
　分散媒を水（プロトン性、炭素数４以下、沸点１００℃）とし、分散剤を分子量１０００以上２０００以下のリン酸基を有する化合物のアルキルアンモニウム塩（（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
（比較例１７）
　分散媒を１－ブタノール（プロトン性、炭素数４以下、沸点１１７℃）とした以外は、比較例１５と同様にして銅微粒子分散液を作った。この銅微粒子分散液を５℃で１か月保存したところ、銅微粒子の分散媒への溶出（腐食）が生じ、液の変色、沈殿が生じた。
（比較例１８）
　中心粒子径４００ｎｍの銅微粒子を用い、分散媒を３－メトキシ－３－メチルブタノール（プロトン性）とし、分散剤をリン酸基を有する分子量約１５００の化合物（ビックケミー社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１」）とした銅微粒子分散液を作った。分散剤の濃度は３．６ｗｔ％、銅微粒子の濃度は４０ｗｔ％とした。分散媒の濃度はそれらの残部である。銅微粒子は分散しなかった。
　上記のように、分散媒が１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒である銅微粒子分散媒は、銅微粒子分散液の粘度が、液滴として吐出に好適な２０ｍＰａ・ｓ未満であった。また、このような銅微粒子分散液を用い、光焼成によって形成した導電膜の抵抗率は、抵抗率が９μΩ・ｃｍ以下であり、所望の低い値であった。分散媒を非極性としたものや、分散媒の沸点が１５０℃未満であるものは、銅微粒子が分散しないか、５℃での１か月間の保存において沈殿が生じた。
　なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。
 

Claims (11)

  1. 　銅微粒子と、前記銅微粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、前記銅微粒子を前記分散媒中で分散させる少なくとも１種の分散剤とを有する銅微粒子分散液であって、
    　前記銅微粒子は、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
    　前記分散媒は、１５０℃乃至２５０℃の範囲内の沸点を有する極性分散媒であることを特徴とする銅微粒子分散液。
  2. 　前記分散剤は、少なくとも１個の酸性官能基を有する分子量が２００以上１０００００以下の化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
  3. 　前記極性分散媒は、プロトン性分散媒及び比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散液。
  4. 　前記プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
  5. 　前記プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖状のアルキル化合物若しくはアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
  6. 　前記プロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の銅微粒子分散液。
  7. 　前記プロトン性分散媒は、１個以上５個以下のカルボニル基を有することを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
  8. 　前記非プロトン性極性分散媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の銅微粒子分散液。
  9. 　前記分散剤の酸性官能基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基及びカルボキシル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液。
  10. 　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の銅微粒子分散液を液滴として物体表面に吐出して、その銅微粒子分散液から成る皮膜を物体表面に形成する工程と、
    　形成された前記皮膜を乾燥する工程と、
    　乾燥された前記皮膜に光を照射する光焼成によって導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。
  11. 　請求項１０に記載の導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする回路基板。
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