TWI451445B - 導體圖案形成用墨水、導體圖案及布線基板 - Google Patents

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Description

導體圖案形成用墨水、導體圖案及布線基板
本發明係關於導體圖案形成用墨水、導體圖案及布線基板。
在使用於電子電路或積體電路等之布線之製造中，例如通常利用光微影法。此光微影法係預先在塗布導電膜之基板上塗布所謂光阻劑之感光材料，照射電路圖案而顯影，依照光阻圖案蝕刻導電膜而形成導體圖案構成之布線。此光微影法需要真空裝置等大規模之設備與複雜之步驟，且材料使用效率也有數%程度不得不將其大部分廢棄，故製造成本相當高。
對此，有人提出使用由液體噴出頭以液滴狀噴出液體材料之液滴噴出法，即所謂噴墨法形成導體圖案(布線)之方法(例如參照專利文獻1)。在此方法中，在基板直接圖案塗布分散有導電性微粒子之導體圖案形成用墨水，其後，藉由除去溶媒，將其燒結而變換成導體圖案。依據此方法，具有不需要微影，可大幅簡化製程，且原材料之使用量也可減少之優點。
但，在以往之導體圖案形成用墨水中，在噴出待機時及長時間連續噴出之際，液滴噴出頭(噴墨頭)之液滴之噴出口附近，有因導體圖案形成用墨水之分散媒之揮發而析出導電性微粒子之問題。如此，在液滴之噴出口附近析出導電性微粒子時，有可能發生所噴出之液滴之軌道會發生變化(發生所謂飛行彎曲)，不能使液滴命中於目的之部位，或液滴之噴出量不穩定化等之問題。
[專利文獻1]日本特開2007-84387
本發明之目的在於提供可由液滴噴出頭穩定地噴出之導體圖案形成用墨水、可提供可靠性高之導體圖案及可提供包含此種導體圖案之可靠性高之布線基板。
此種目的可藉由下列之本發明予以達成。
本發明之導體圖案形成用墨水係藉由液滴噴出法在基材上形成導體圖案用者，其特徵在於：在使金屬粒子分散於水系分散媒而成之分散液中，含有抑制導體圖案形成用墨水之乾燥之乾燥抑制劑。
藉此，可提供由液滴噴出頭穩定地噴出之導體圖案形成用墨水。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述乾燥抑制劑之含量為3~25wt%。
藉此，可有效地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發，並以更高之精度使所形成之導體圖案成為希望之形狀。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述乾燥抑制劑主要係以多元醇所構成。
藉此，藉由多元醇與水系分散媒間之相互作用(例如氫鍵及凡得瓦力等)，可有效地抑制水系分散媒之揮發(乾燥)，並可更有效地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之分散媒之揮發。又，多元醇在形成導體圖案之際，可由導體圖案內容易加以除去(分解除去)。又，藉由使用多元醇，可使墨水之黏度成為適度之黏度，並可提高成膜性。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述多元醇係含有糖醇。
藉此，可進一步有效地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發，並在形成導體圖案之際，可由導體圖案內更容易加以除去(分解除去)。又，在將導體圖案形成用墨水所形成之膜(後面詳述之導體圖案之前驅體)乾燥(脫分散媒)之際，可使水系分散媒揮發，並使糖醇濃度上升。藉此，可使導體圖案之前驅體之黏度上升，故可更確實地防止構成前驅體之墨水向非出自本意之部位之流出。其結果，可以更高之精度使所形成之導體圖案成為希望之形狀。因此，在噴墨之使用溫度區域呈現固體者，其濃度上升引起之黏度上升較大，故相當理想。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述多元醇係至少含有2種以上之糖醇。
藉此，可更確實地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述多元醇係含有選自由甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、麥芽糖醇、乳糖醇所成分之群中至少1種之糖醇。
藉此，可更確實地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述乾燥抑制劑中之前述糖醇之含量為15wt%以上。
藉此，可更確實地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
藉此，可更有效地抑制在液滴噴出頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發，並可使墨水之黏度成為更適度之黏度，可進一步提高噴出穩定性。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述基材為以含有陶瓷粒子與黏合劑之材料所構成之片狀之陶瓷成形體。
本發明之導體圖案形成用墨水可合適地使用於在此種陶瓷成形體上形成導體圖案。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述金屬粒子為金屬膠體粒子，前述分散液為膠體液。
藉此，可防止在墨水內之金屬粒子之凝聚，可形成更微細之導體圖案。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述金屬膠體粒子係藉由包含COOH基與OH基相加具有3個以上、且COOH基數與OH基數同數、或COOH基數多於OH基數之羥基酸或其鹽之分散劑所分散者。
藉此，可防止在墨水內之金屬粒子之凝聚，可形成更微細之導體圖案。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述金屬膠體粒子係藉由包含COOH基與SH基相加具有2個以上之巰基酸或其鹽之分散劑所分散者。
藉此，可防止在墨水內之金屬粒子之凝聚，可形成更微細之導體圖案。
在本發明之導體圖案形成用墨水中，較好為：前述膠體液係pH調整為6~12者。
藉此，可防止在墨水內之金屬粒子之凝聚，可形成更微細之導體圖案。
本發明之導體圖案之特徵在於：其係藉由本發明之導體圖案形成用墨水所形成者。
藉此，可提供可靠性高之導體圖案。
本發明之布線基板之特徵在於：其係包含本發明之導體圖案。
藉此，可提供可靠性高之布線基板。
以下，詳細說明有關本發明之合適之實施型態。
《導體圖案形成用墨水》
本發明之導體圖案形成用墨水係在基材上形成導體圖案用之墨水，特別係藉由液滴噴出法形成導體圖案用之墨水。
以下，說明有關導體圖案形成用墨水之合適之實施型態。又，在本實施型態中，作為使金屬粒子分散於水系分散媒所構成之分散液，代表性地說明有關以使用分散有銀膠體粒子(金屬膠體粒子)之膠體液之情形。
本實施型態之導體圖案形成用墨水(以下又僅稱為墨水)係以含有水系分散媒、分散於分散媒之銀膠體粒子、及抑制墨水之乾燥之乾燥抑制劑之膠體液所構成。
[水系分散媒]
首先，說明有關水系分散媒。
在本發明中，所謂[水系分散媒]，係指利用水及/或與水之相溶性優異之液體(例如對25℃之水100g之溶解度為30g以上之液體)所構成之分散媒。如此，水系分散媒雖係利用水及/或與水之相溶性優異之液體所構成之分散媒，但以主要利用水所構成者為宜，尤其以水之含有率70wt%以上者較優，90wt%以上者更優。
作為水系分散媒之具體例，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、異丙醇等醇系溶媒、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)等之醚系溶媒、吡啶、吡、吡咯等之芳香族雜環化合物系溶媒、N,N-二甲替甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)等之醯胺系溶媒、乙腈等腈系溶媒、乙醛等醛系溶媒等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
[銀膠體粒子]
其次，說明有關銀膠體粒子。
所謂銀膠體粒子(金屬膠體粒子)，係指表面吸附分散劑之銀粒子(金屬粒子)。
作為分散劑，較好為使用COOH基與OH基相加具有3個以上、且COOH基數與OH基同數、或多於其之羥基酸鹽。此等分散劑吸附於銀微粒子表面而形成膠體粒子，藉由存在於分散劑中之COOH基之電的互斥力而使膠體粒子均勻地分散於水溶液中而具有使膠體液穩定化之作用。對此，分散劑中之COOH基與OH基之數不足3個、或COOH基數少於OH基數時，有時無法充分獲得銀膠體粒子之分散性。
作為此種分散劑，例如可列舉檸檬酸、蘋果酸、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸三銨、蘋果酸二鈉、單寧酸、棓單寧酸、五倍子單寧酸等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
或作為分散劑，較好為使用COOH基與SH基相加具有2個以上之巰基酸或鹽。此等分散劑係使巰基吸附於銀微粒子表面而形成膠體粒子，藉由存在於分散劑中之COOH基之電的互斥力而使膠體粒子均勻地分散於水溶液中而具有使膠體液穩定化之作用。對此，分散劑中之COOH基與SH基之數不足2個，即僅有單方時，有時無法充分獲得銀膠體粒子之分散性。
作為此種分散劑，可列舉巰基醋酸、巰基丙酸、硫代二丙酸、巰基琥珀酸、硫代醋酸、巰基醋酸鈉、巰基丙酸鈉、硫代二丙酸鈉、巰基琥珀酸二鈉、巰基醋酸鉀、巰基丙酸鉀、硫代二丙酸鉀、巰基琥珀酸二鉀等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
墨水中之銀膠體粒子之含量較好為1~60wt%程度，更好為10~50wt%程度。銀膠體粒子之含量不足前述下限值時，銀之含量少，形成導體圖案之際，欲形成較厚之膜之情形，有必要施行複數次重新塗布。另一方面，銀膠體粒子之含量超過前述上限值時，銀之含量增多，分散性會降低，為防止此現象，需提高攪拌之頻度。
又，銀膠體粒子之平均粒徑較好為1~100nm，更好為10~30nm。藉此，可進一步提高墨水之噴出性，並可容易形成微細之導體圖案。
又，銀膠體粒子之熱重量分析之500℃以內之加熱減量較好為1~25wt%程度。將膠體粒子(固形物)加熱至500℃時，附著於表面之分散劑、後述之還原劑(殘留還原劑)等會被氧化分解，大部分會氣體化而消失。由於殘留還原劑之量僅係微量，故在500℃以內之加熱減量可視為大致相當於膠體粒子中之分散劑之量。
加熱減量不足1wt%時，對銀粒子之分散劑之量變少，銀粒子之充分之分散性會降低。另一方面，超過25wt%時，對銀粒子之殘留分散劑之量增多，導體圖案之比電阻會增高。比電阻可在導體圖案之形成後藉由加熱燒成使有機部分分解消失而改善某種程度。因此，對以更高溫燒成之陶瓷基板等有效。
又，墨水中所含之銀粒子(表面未吸附分散劑之銀粒子)之含量較好為0.5~60wt%，更好為10~45wt%。藉此，可更有效地防止導體圖案之斷線，可提供更高可靠性之導體圖案。
又，有關銀膠體粒子之形成，容後再詳述。
[乾燥抑制劑]
在本發明之導體圖案形成用墨水中，含有抑制墨水之乾燥之乾燥抑制劑。
而，在以往之導體圖案形成用墨水中，在噴出待機時及長時間連續噴出之際，液滴噴出頭(噴墨頭)之液滴之噴出部附近，有因導體圖案形成用墨水之分散媒之揮發而析出金屬粒子之問題。如此，在液滴之噴出部附近析出金屬粒子時，有可能發生所噴出之液滴之軌道會發生變化(發生所謂飛行彎曲)，不能使液滴命中於目的之部位，或液滴之噴出量不穩定化等之問題。
對此，在本發明之導體圖案形成用墨水中，由於含有抑制墨水之乾燥之乾燥抑制劑，在噴出待機時及長時間連續噴出之際，噴墨頭之液滴之噴出部附近，可抑制分散媒之揮發。藉此，可有效地防止如上述之問題之發生，可由液滴噴出頭穩定地噴出。其結果，可容易形成希望之形狀且可靠性高之導體圖案。
作為乾燥抑制劑，較好為使用同一分子內具有氫氧基2個以上之多元醇。藉由使用多元醇，可藉由多元醇與水系分散媒間之相互作用(例如氫鍵及凡得瓦力等)，有效地抑制水系分散媒之揮發(乾燥)，並可更有效地抑制在噴墨頭之噴出部附近之分散媒之揮發。又，多元醇在形成導體圖案之際，可由導體圖案內容易加以除去(分解除去)。又，藉由使用多元醇，可使墨水之黏度成為適度之黏度，並可提高成膜性。
作為多元醇，例如可列舉乙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、及還原糖之醛基及酮基而得之糖醇等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
又，在上述之中，使用含有糖醇作為多元醇之情形，單位分子量之氫氧基數較多，故對水系分散媒，具有優異之乾燥抑制效果。其結果，可更有效地抑制在噴墨頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。又，單位分子量之氧數較多，故容易燃燒，在形成導體圖案之際，可容易由導體圖案內加以除去(氧化分解)。又，在將導體圖案形成用墨水所形成之膜(後面詳述之導體圖案之前驅體)乾燥(脫分散媒)之際，可使水系分散媒揮發，並使糖醇濃度上升。藉此，可使導體圖案之前驅體之黏度上升，故可更確實地防止構成前驅體之墨水向非出自本意之部位之流出。其結果，可以更高之精度使所形成之導體圖案成為希望之形狀。因此，在噴墨之使用溫度區域呈現固體者，其濃度上升引起之黏度上升較大，故相當理想。
又，作為多元醇，較好為至少含有2種以上之糖醇。藉此，可更確實地抑制在噴墨頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。
作為糖醇，例如可列舉蘇糖醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、石糖醇、聚糖醇、塔羅糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇、阿卓糖醇、晶簇糖醇、依迪糖醇、甘油(丙三醇)、肌醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、土冉糖醇等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。此等之中，較好為含有選自由甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤蘚醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、乳糖醇所成分之群中至少1種之糖醇，更好為含有2種以上之糖醇。藉此，可使含有糖醇所產生之如上述之效果更為顯著。
乾燥抑制劑中含有糖醇之情形，其含量較好為15wt%以上，更好為30wt%以上，最好為40~70wt%。藉此，可更確實地抑制在噴墨頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發。
又，作為多元醇，較好為含有1,3-丙二醇。藉此，可更有效地抑制在噴墨頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發，並可使墨水之黏度成為更適度之黏度，可進一步提高噴出穩定性。
乾燥抑制劑中含有1,3-丙二醇之情形，乾燥劑中之其含量較好為10~70wt%，更好為20~60wt%。藉此，可更有效地提高墨水之噴出穩定性。
又，墨水中所含之乾燥防止劑之含量較好為3~25wt%，更好為5~20wt%。藉此，可有效地抑制在噴墨頭之噴出部附近之水系分散媒之揮發，並以更高之精度使所形成之導體圖案成為希望之形狀。墨水中所含之乾燥抑制劑之含量不足前述下限值時，有時因構成乾燥抑制劑之材料，而不能獲得充分之乾燥抑制效果。另一方面，乾燥防止劑之含量超過前述上限值時，對銀粒子之乾燥抑制劑之量過多，燒結時容易殘存。其結果，導體圖案之比電阻會升高。比電阻可藉由燒結時間及燒結環境之控制而改善某種程度。
[其他成分]
又，在導體圖案形成用墨水中，除了上述成分以外，也可包含龜裂產生防止劑。又，所謂龜裂產生防止劑，係具有形成導體圖案之際之脫分散媒時用於防止龜裂發生之功能之藥劑。換言之，所謂龜裂產生防止劑，係具有在乾燥導體圖案形成用墨水所形成之膜(後面詳述之導體圖案之前驅體)(脫分散媒)之際用於防止膜發生龜裂之功能之藥劑。
藉由含有龜裂產生防止劑，可使對基材(尤其是後述之陶瓷生片材)之溫度變化引起之膨脹‧收縮、及脫分散媒時之導體圖案之前驅體之收縮等之追蹤性變得良好，其結果，可防止龜裂之發生。
作為龜裂產生防止劑，可列舉聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架之聚甘油化合物、聚乙二醇等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
作為聚甘油酯，例如可列舉聚甘油之單硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、一油酸酯、五油酸酯、一月桂酸酯、一辛酸酯、聚土荆芥酸酯、倍半硬脂酸酯、十一油酸酯、倍半一油酸酯等。
藉由使用此種龜裂產生防止劑，可使高分子鏈存在於銀膠體粒子(金屬粒子)之間，因此，可抑制銀膠體粒子彼此之接近與凝聚，可使更高濃度之銀膠體粒子穩定分散。
又，由於含有此種龜裂產生防止劑，可使墨水之黏度成為更適度之黏度，可更有效地提高由噴墨頭之噴出性。又，成膜性也可提高。
另外，上述之龜裂產生防止劑由於沸點或分解溫度較高，故在由導體圖案形成用墨水形成導體圖案之過程中，可在銀膠體液之水系分散媒蒸發後，使龜裂產生防止劑蒸發或熱(氧化)分解。在龜裂產生防止劑蒸發或熱(氧化)分解以前，可抑制銀膠體粒子彼此之接近與凝聚，故可利用龜裂產生防止劑之沸點或分解溫度控制導體圖案之前驅體之燒結溫度。又，龜裂產生防止劑之存在可避免水系分散媒蒸發時之急遽之體積收縮，並妨礙銀之急遽之顆粒生長。
在上述之中，尤其以使用具有聚甘油骨架之聚甘油化合物為佳，使用聚甘油更佳。藉此，可更確實防止龜裂之發生，並使如上述之效果更為顯著。另外，此等化合物對溶媒(水)之溶解度也高，故可適合於使用。
又，作為聚甘油化合物，較好為使用其重量平均分子量為300~3000之聚甘油化合物，更好為使用400~600之聚甘油化合物。藉此，在乾燥導體圖案形成用墨水所形成之膜之際，可更確實防止龜裂之發生。聚甘油化合物之重量平均分子量不足前述下限值時，乾燥之際有分解之傾向，防止龜裂之發生之效果會變小。又，聚甘油化合物之重量平均分子量超過前述上限值時，對膠體液中之分散性會因排除體積效果等而降低。
又，作為聚乙二醇，例如可列舉聚乙二醇＃200(重量平均分子量200)、聚乙二醇＃300(重量平均分子量300)、聚乙二醇＃400(重量平均分子量400)、聚乙二醇＃600(重量平均分子量600)、聚乙二醇＃1000(重量平均分子量1000)、聚乙二醇＃1500(重量平均分子量1500)、聚乙二醇＃1540(重量平均分子量1540)、聚乙二醇＃2000(重量平均分子量2000)等。
墨水中所含之龜裂產生防止劑(尤指聚甘油化合物)之含量較好為5~25wt%，更好為6~22wt%，最好為7~20wt%。藉此，可更有效防止龜裂之發生。對此，龜裂產生防止劑之含量不足前述下限值時，在上述分子量低於下限值之情形，防止龜裂之發生之效果變小。又，龜裂產生防止劑之含量超過前述上限值時，在前述分子量超過上限值之情形，對膠體液中之分散性會降低。
又，在導體圖案形成用墨水中，除了上述成分以外，也可含有乙炔甘醇系化合物。乙炔甘醇系化合物具有將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍之功能。又，乙炔甘醇系化合物可利用少的添加量將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍。又，即使氣泡混入於噴出之液滴中之情形，也可迅速除去氣泡。
如此，藉由將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍，可形成更微細之導體圖案。
上述化合物具體上具有將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於40~80°(更好為50~80°)之功能。接觸角過小時，有難以形成微細線寬之導體圖案之情形。另一方面，接觸角過大時，因噴出條件等而有難以形成均一線寬之導體圖案之情形。又，命中之液滴與基材之接觸面積會變得過小，而有導致命中之液滴偏離命中位置之情形。
作為乙炔甘醇系化合物，例如可列舉沙菲諾104系列(104E、104H、104PG-50、104PA等)、沙菲諾400系列(420、465、485等)、歐芬系列(EXP4036、EXP4001、E1010等)(「沙菲諾」及「歐芬」係日信化學工業株式會社之商品名)等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。
又，在墨水中，較好為含有HLB值相異之2種以上之乙炔甘醇系化合物。可更容易地將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍。
尤其，在墨水中所含之2種以上之乙炔甘醇系化合物中，HLB值最高之乙炔甘醇系化合物之HLB值、與HLB值最低之乙炔甘醇系化合物之HLB值之差較好為4~12，更好為5~10。藉此，可利用更少之表面張力調整劑之添加量，更容易地將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍。
在墨水中使用含有2種以上之乙炔甘醇系化合物之物之情形，HLB值最高之乙炔甘醇系化合物之HLB值較好為8~16，更好為9~14。
又，在墨水中使用含有2種以上之乙炔甘醇系化合物之物之情形，HLB值最低之乙炔甘醇系化合物之HLB值較好為2~7，更好為3~5。
墨水中所含之乙炔甘醇系化合物之含量較好為0.001~1wt%，更好為0.01~0.5wt%。藉此，可更有效地將導體圖案形成用墨水與基材之接觸角調整於特定範圍。
又，導體圖案形成用墨水之構成成分並不限定於上述成分，也可含有上述以外之成分。
又，在上述說明中，雖以分散有銀膠體粒子之情形加以說明，但也可使用銀以外之金屬。作為膠體粒子所含之金屬，例如可列舉銀、銅、鈀、鉑、金、或此等之合金等，此等之中，可組合1種或2種以上使用。金屬粒子為合金之情形，也可為以前述金屬為主而含有多種金屬之合金。又，也可為上述金屬彼此以任意比率混合而成之合金。又，也可為在液中分散有混合粒子(例如銀粒子、銅粒子與鈀粒子以任意比率存在者)之金屬。此等金屬由於電阻率小且不因加熱處理而氧化之穩定的金屬，故藉由使用此等金屬，可形成低電阻而穩定之導體圖案。
《導體圖案形成用墨水之製造方法》
其次，說明有關如上述之導體圖案形成用墨水之製造方法之一例。
在製造本實施型態之墨水之際，首先調製溶解上述分散劑與還原劑之水溶液。
作為分散劑之配合量，較好為將原始物質之如硝酸銀之銀鹽中之銀與分散劑之摩爾比配合成1：1~1：100程度。對銀鹽與分散劑之摩爾比大時，銀粒子之粒徑會變小而增加導體圖案形成後之粒子彼此之接觸點，故可獲得體積電阻值較低之被覆膜。
還原劑具有還原原始物質之如硝酸銀(Ag+ NO3- )之銀鹽中之Ag+ 離子而生成銀粒子之作用。
作為還原劑，並無特別限定，例如可列舉肼、二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺系；氫氧化硼鈉、氫氣、碘化氫等氫化合物系；一氧化碳、亞硫酸、次亞磷酸等氧化物系、Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低原子價金屬鹽系、D-葡萄糖之類之醣類、甲醛等之有機化合物系、或列舉作為上述分散劑之羥基酸之檸檬酸、蘋果酸及羥基酸鹽之檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鋰、檸檬酸三銨、蘋果酸二鈉及單寧酸等。其中，單寧酸及羥基酸可執行作為還原劑之功能，同時可發揮作為分散劑之效果，故可適合於使用。又，作為可在金屬表面形成穩定之鍵之分散劑，可適合使用上述列舉之巰基酸之巰基醋酸、巰基丙酸、硫代二丙酸、巰基琥珀酸、硫代醋酸及巰基酸鹽之巰基醋酸鈉、巰基丙酸鈉、硫代二丙酸鈉、巰基琥珀酸鈉、巰基醋酸鉀、巰基丙酸鉀、硫代二丙酸鉀、巰基琥珀酸鉀等。此等分散劑及還原劑既可單獨使用，也可併用2種以上。使用此等化合物之際，也可施加光及熱而促進還原反應。
又，作為還原劑之配合量，需要可完全還原上述原始物質之銀鹽之量，但因過剩之還原劑會殘存於銀膠體水溶液中成為雜質，造成成膜後之導電性惡化等之原因，故以必要之最小限度之量為宜。作為具體之配合量，上述銀鹽與還原劑之摩爾比為1：1~1：3程度。
在本實施型態中，溶解分散劑與還原劑而調製水溶液後，較好為將此水溶液之pH調整於6~12。
此係基於如以下之理由。例如，混合分散劑之檸檬酸三鈉與還原劑之硫酸亞鐵之情形，受到全體之濃度影響，pH低於上述之pH6，大致為4~5程度。此時存在之氫離子會使下列反應式(1)所示之反應之平衡向右邊移動，使COOH之量增多。因此，其後，滴下銀鹽溶液所得之銀粒子表面之電的互斥力會減少，降低銀粒子(膠體粒子)之分散性。
-COO- +H+ →-COOH…(1)
因此，溶解分散劑與還原劑而調製水溶液後，在此水溶液中添加鹼性化合物，使氫離子濃度降低。
作為添加之鹼性化合物，並無特別限定，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等。此等中，以少量而可容易地調整pH之氫氧化鈉為宜。
又，鹼性化合物之添加量過多而pH超過12時，容易引起如鐵離子等殘存之還原劑之離子之氫氧化物之沈澱。
其次，在本實施型態之墨水之製造步驟中，將含銀鹽之水溶液滴下至溶解調製之分散劑與還原劑之水溶液。
作為銀鹽，並無特別限定，例如可使用醋酸銀、碳酸銀、氧化銀、硫酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀、鉻酸銀、硝酸銀、二鉻酸銀等。在此等之中，以對水之溶解度大之硝酸銀為佳。
又，銀鹽之量考慮目的之膠體粒子之含量及還原劑所還原之比率而定，例如，硝酸銀之情形，相對於水溶液100重量份，以15~70重量份程度為宜。
銀鹽水溶液係將上述銀鹽溶於純水中所調製，將調製之銀鹽水溶液徐徐滴下至溶解前述之分散劑與還原劑之水溶液中。
在此步驟中，銀鹽被還原劑還原成銀粒子，進一步於該銀粒子表面吸附分散劑而形成銀膠體粒子。藉此，獲得銀膠體粒子呈膠體狀分散於水溶液中之水溶液。
在所得之溶液中，除了膠體粒子以外，有還原劑之殘留物及分散劑存在，並使液體全體之離子濃度升高。此種狀態之液體容易引起凝析、沈澱。因此，為了除去此種狀態之水溶液中之多餘之離子(還原劑之殘留物及分散劑)使離子濃度降低，最好施行洗淨。
作為洗淨之方法，例如可列舉重複幾次將含所得之膠體粒子之水溶液靜置一定期間，除去所生之上澄液後，加入純水再度攪拌，進一步靜置一定期間除去所生之上澄液之步驟之方法、取代上述靜置而施行離心分離之方法、及利用極限外過濾等除去離子之方法。
或者在製造後，將溶液之pH調整於5以下之酸性區域，使上述反應式(1)所示之反應之平衡向右邊移動，以減少銀粒子表面之電的互斥力，在使銀膠體粒子(金屬膠體粒子)積極地凝聚之狀態下施行洗淨，即可除去鹽類及溶媒。只要是粒子表面具有如巰基酸之類之低分子量之硫化合物作為分散劑之金屬膠體粒子，均可在金屬表面形成穩定之鍵，故可列舉凝聚之金屬膠體粒子可藉由將溶液之pH再調整於6以上之鹼性區域，而容易使其再分散，獲得分散穩定性優異之金屬膠體液之方法。
在本實施型態之墨水之製造過程中，最好在上述步驟之後，依需要在分散有銀膠體粒子之水溶液中添加氫氧化鹼性金屬水溶液，將最終的pH調整於6~11。
此係由於還原後施行洗淨，故電解質離子之鈉濃度有減少之情形，在此種狀態之溶液中，下列反應式(2)所示之反應之平衡會向右邊移動。一直保持此狀態時，銀膠體之電的互斥力會減少而降低銀粒子之分散性，故藉由添加適量之氫氧化鹼，可使反應式(2)之平衡向左邊移動，使銀膠體穩定化。
-COO- Na+ +H2 O→-COOH+Na+ +OH- ...(2)
作為此時使用之上述氫氧化鹼性金屬，例如可列舉與最初調整pH之際使用之化合物同樣之化合物。
pH不足6時，反應式(2)之平衡會向右邊移動，故膠體粒子不穩定化，另一方面，pH超過11時，容易引起如鐵離子之殘存之離子之氫氧化鹽之沈澱，並不理想。但，若預先除去鐵離子等時，即使pH超過11，也無大問題。
又，鈉離子等陽離子最好以氫氧化物之型態加入。此係由於可利用水之自我質子遷移作用，故可最有效地將鈉離子等陽離子加入水溶液中之故。
在分散有如以上所得之銀膠體粒子之水溶液中，添加如前述之乾燥抑制劑等其他成分時，可獲得導體圖案形成用墨水(本發明之導體圖案形成用墨水)。
又，乾燥抑制劑等其他成分之添加時期並無特別限定，只要在膠體粒子之形成後，隨時皆可。
《導體圖案》
其次，說明有關本實施型態之導體圖案。
本導體圖案係在基材(亦含其前驅體)上塗布上述墨水後，加熱所形成之薄膜狀之導體圖案，由銀粒子相互結合所構成，至少在導體圖案表面，前述銀粒子彼此無間隙地結合且比電阻不足20μΩcm之導體圖案。
尤其，該導體圖案係利用本發明之導體圖案形成用墨水所形成，故為可防止噴出不良引起之斷線及鄰接之導體圖案彼此之接觸等，且均質而可靠性特別高之導體圖案。
本實施型態之導體圖案係藉由液滴噴出法在基材(亦含其前驅體)上賦予上述墨水後，使其乾燥(脫水系分散媒)，其後，經由燒結所形成。
作為乾燥條件，例如較好為以40~100℃施行，更好為以50~70℃施行。藉由採用此種條件，在乾燥之際可更有效地防止龜裂之發生。又，燒結只要在160℃以上加熱20分以上即可。又，此燒結例如在賦予墨水之基材使用如後述之陶瓷成形體(陶瓷生片材)之情形，可與陶瓷成形體之燒結同時施行。
作為上述基材(亦含其前驅體)，並無特別限定，例如可列舉氧化鋁燒結體、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、玻璃環氧樹脂、玻璃等所構成之基板、含陶瓷與黏合劑之材料所構成之片狀之陶瓷成形體等。
導體圖案之比電阻較好為不足20μΩcm，更好為15μΩcm以下。此時之比電阻係指在墨水之賦予後，以160℃加熱、乾燥後之比電阻。上述比電阻在20μΩcm以上時，難以使用於要求導電性之用途，即難以使用於形成在電路基板上之電極等。
又，在形成本實施型態之導體圖案之際，也可藉由重複施行利用液滴噴出方法賦予墨水後，施行預備加熱使水等分散媒蒸發，在預備加熱後之膜上再度賦予墨水之步驟，以形成厚膜之導體圖案。
在使水等分散媒蒸發後之墨水中，會殘存有如上述之乾燥抑制劑與銀膠體粒子，故即使在所形成之膜未完全乾燥之狀態下，膜也無流失之虞。因此，可暫且在賦予墨水而乾燥後長時間放置，其後再度賦予墨水。
又，如上述之乾燥抑制劑屬於化學上、物理上穩定之化合物，故即使在賦予墨水而乾燥後長時間放置，墨水也無變質之虞，可再度賦予墨水，形成均質之膜。藉此，導體圖案本身無變成多層構造之虞，亦無層間彼此之間之比電阻上升而導致導體圖案全體之比電阻增大之虞。
經過上述之步驟，本實施型態之導體圖案可形成比以往之墨水所形成之導體圖案更厚。更具體而言，可形成5μm以上厚度之導體圖案。本實施型態之導體圖案係由上述墨水所形成，故即使形成5μm以上之厚膜，龜裂之發生也少，可構成低比電阻之導體圖案。又，有關厚度之上限雖無必要特別規定，但過度增厚時，分散媒及龜裂產生防止劑之除去會變得困難，且比電阻有增大之虞，故以設定為100μm以下程度為宜。
另外，本實施型態之導體圖案對如上述之基材之密接性相當良好。
又，如上述之導體圖案可適用於行動電話及PDA等移動通話機器之高頻模組、中介層、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微電機系統)、加速度感測器、彈性表面波元件、天線及梳齒電極等異形電極、及其他各種計測裝置等之電子零件等。
《布線基板及其製造方法》
其次，說明有關具有本發明之導體圖案形成用墨水所形成之導體圖案之布線基板(陶瓷電路基板)及其製造方法之一例。
本發明之布線基板可成為使用於各種電子機器之電子零件，係在基板上形成包含各種布線及電極等之電路圖案、積層陶瓷電容器、積層電感器、LC濾波器、複合高頻零件等所構成。
圖1係表示本發明之布線基板(陶瓷電路基板)之一例之縱剖面圖，圖2係表示圖1所示之布線基板(陶瓷電路基板)之製造方法之概略步驟之說明圖，圖3係圖1之布線基板(陶瓷電路基板)之製造步驟之說明圖，圖4係表示噴墨裝置(液滴噴出裝置)之概略構成之立體圖，圖5係說明噴墨頭(液滴噴出頭)之概略構成用之模式圖。
如圖1所示，陶瓷電路基板(布線基板)1係包含積層多數(例如10片至20片)陶瓷基板2而成之積層基板3、及形成於此積層基板3之最外層，即一方或兩方側之表面之微細布線等構成之電路4所形成。
積層基板3係在被積層之陶瓷基板2、2間包含有本發明之導體圖案形成用墨水(以下僅稱為墨水)所形成之電路(導體圖案)5。
又，在此等電路5，形成有連接於此之接觸部(通路)6。介由此種構成，電路5可藉由接觸部6使配置於上下之電路5、5間導通。又，電路4也與電路5同樣地藉由本發明之導體圖案形成用墨水所形成。
其次，參照圖2之概略步驟圖說明陶瓷電路基板1之製造方法。
首先，作為原料粉體，準備平均粒徑1~2μm程度之氧化鋁(Al2 O3 )及氧化鈦(TiO2 )等構成之陶瓷粉末、與平均粒徑1~2μm程度之硼矽酸玻璃等構成之玻璃粉末，以適宜之混合比，例如1：1之重量比將此等混合。
其次，在所得之混合粉末中加入適宜之黏合劑(結合劑)及可塑劑、有機溶劑(分散劑)等，藉由混合‧攪拌而獲得漿液。在此，作為黏合劑，適合使用聚乙烯醇縮丁醛，此物不溶於水，且容易溶解或膨潤於所謂油系有機溶媒。
其次，利用刮刀、逆輥塗布機等在PET膜上將所得之漿液形成薄片狀，依照製品之製造條件成形為數μm~數百μm厚度之片材，其後，捲取成滾筒狀。
接著，配合製品之用途加以切斷，再裁斷成特定尺寸之片材。在本實施型態中，例如裁斷成1邊長度200mm之正方形狀。
其次，依照需要，在特定位置，藉由CO2 雷射、YAG雷射、機械式衝孔機等施行開孔而形成通孔。而，在此通孔中填充分散有金屬粒子之厚膜導電膏，以形成預期作為接觸部6之部位。另外，藉由絲網印刷在特定位置將厚膜導電膏形成為端子部(未圖示)。如此，藉由形成接觸部6、端子部，而獲得陶瓷生片材(陶瓷成形體)7。又，作為厚膜導電膏，可使用本發明之導體圖案形成用墨水。
在如以上所得之陶瓷生片材7之一方側表面，將作為本發明之導體圖案之電路5之前驅體形成連續於前述接觸部之狀態。即，如圖3(a)所示，在陶瓷生片材7上，藉由液滴噴出(噴墨)法賦予如前述之導體圖案形成用墨水(以下僅稱為墨水)10，形成作為前述電路5之前驅體11。
在本實施型態中，導體圖案形成用墨水之噴出例如可藉由利用圖4所示之噴墨裝置(液滴噴出裝置)50、及圖5所示之噴墨頭(液滴噴出頭)70施行。以下，說明有關噴墨裝置50及噴墨頭70。
圖4係噴墨裝置50之立體圖。在圖4中，X方向係基材52之左右方向，Y方向係前後方向，Z方向係上下方向。
噴墨裝置50具有噴墨頭(以下僅稱為頭)70、與載置基板S(在本實施型態中，為陶瓷生片材7)之工作台46。又，噴墨裝置50之動作係被控制裝置53所控制。
載置基板S之工作台46可藉由第1移動機構54而向Y方向移動及定位，並藉由馬達44而向θz方向搖動及定位。
另一方面，頭70可藉由第2移動機構(未圖示)而向X方向移動及定位，並藉由線性馬達62而向Z方向移動及定位。又，頭70可藉由馬達64、66、68而分別向a,β,γ方向搖動及定位。在此種構成下，噴墨裝置50可正確控制頭70之墨水噴出面70P、與工作台46上之基板S之相對的位置及姿勢。
又，在工作台46之背面，配設有橡膠加熱器(未圖示)。載置於工作台46上之陶瓷生片材7，其上面全體可被橡膠加熱器加熱至特定溫度。
命中於陶瓷生片材7之墨水10由其表面側蒸發水系分散媒之至少一部分。此時，由於陶瓷生片材7已被加熱，故可促進水系分散媒之蒸發。而，命中於陶瓷生片材7之墨水10會與乾燥同時由其表面之外緣增黏，也就是說，與中央部相比，外周部之固形物(粒子)濃度會較快達到飽和濃度，故會由表面之外緣逐漸增黏。外緣增黏之墨水10會停止沿著陶瓷生片材7之面方向之本身之濕潤擴散，故對於命中徑，線寬之控制較為容易。
此加熱溫度與前述之乾燥條件相同。
頭70如圖5所示，係由噴墨方式(液滴噴出方式)由噴嘴(突出部)91噴出墨水10。
作為液滴噴出方式，可適用利用作為壓電體元件之壓電元件噴出墨水之壓電方式、及藉由加熱墨水所產生之氣泡(bubble)噴出墨水之方式等習知之種種技術。其中，壓電方式因不對墨水加熱，故具有不會對材料之成分造成影響等之優點。因此，在圖5所示之頭70，採用前述之壓電方式。
在頭70之頭本體90，形成儲存器95及由儲存器95分歧之複數墨水室93。儲存器95成為將墨水10供應至各墨水室93用之流路。
又，在頭本體90之下端面，安裝有構成墨水噴出面之噴嘴板(未圖示)。在此噴嘴板，使噴出墨水10之複數噴嘴91之開口對應於各墨水室93。而，由各墨水室93向對應之噴嘴91，形成墨水流路。另一方面，在頭本體90之上端面，安裝有振動板94。此振動板94構成各墨水室93之壁面。在該振動板94之外側，對應於各墨水室93設有壓電元件92。壓電元件92係以一對電極(未圖示)夾持水晶等壓電材料。該一對電極連接於驅動電路99。
而，電氣信號由驅動電路99輸入至壓電元件92時，壓電元件92會膨脹變形或收縮變形。壓電元件92收縮變形時，墨水室93之壓力降低而使墨水10由儲存器95流入墨水室93。又，壓電元件92膨脹變形時，墨水室93之壓力增加而由噴嘴91噴出墨水10。又，藉由改變施加電壓，可控制壓電元件92之變形量。又，藉由改變施加電壓之頻率，可控制壓電元件92之變形速度。即，可藉由控制對壓電元件92之施加電壓，控制墨水10之噴出條件。
因此，藉由使用具備此種頭70之噴墨裝置50，可以希望之量，高精度地將墨水10噴出、配置於陶瓷生片材7上之希望之處。更由於墨水10係本發明之導體圖案形成用墨水，故可抑制在頭70內之墨水10之乾燥，防止金屬粒子之析出。故如圖3(a)所示，可高精度且容易地形成前驅體11。
如此形成前驅體11後，藉由同樣之步驟製作必要片數，例如10片至20片程度之形成有前驅體11之陶瓷生片材7。
接著，由此等陶瓷生片材剝下PET膜，如圖2所示，將此等積層，以獲得積層體12。此時，有關積層之陶瓷生片材7，係在上下重疊之陶瓷生片材7間，將各前驅體11依照需要配置成經由接觸部6連接之狀態。
如此形成積層體12後，例如藉由帶式爐等施行加熱處理。藉此，各陶瓷生片材7被燒成，如圖3(b)所示，成為陶瓷基板2(本發明之布線基板)，又，前驅體11係藉由燒結構成此之銀膠體粒子而成為由布線圖案及電極圖案所構成之電路(導體圖案)5。而，如此加熱處理積層體12時，此積層體12便可成為圖1所示之積層基板3。
在此，作為積層體12之加熱溫度，較好為陶瓷生片材7中所含之玻璃之軟化點以上之溫度，具體上，較好為600℃以上900℃以下之溫度。又，作為加熱條件，採用可以適宜之速度使溫度上升且下降，更在最大加熱溫度，即在前述之600℃以上900℃以下之溫度中，可對應於該溫度保持適宜之時間。
如此，藉由將加熱溫度提高至玻璃之軟化點以上之溫度，即前述溫度範圍，可使所得之陶瓷基板2之玻璃成分軟化。因此，其後冷卻至常溫，使玻璃成分硬化時，即可更牢固地固定構成積層基板3之各陶瓷基板2與電路(導體圖案)5之間。
又，以此種溫度範圍加熱，所得之陶瓷基板2將成為以900℃以下之溫度燒成所形成之低溫燒成陶瓷(LTCC)。
在此，配置於陶瓷生片材7上之墨水10中之金屬會因加熱處理而互相熔黏、連續而顯示導電性。
電路5係藉由此種加熱處理而直接連接於陶瓷基板2中之接觸部6，並被導通而形成。在此，若此電路5僅係載置於陶瓷基板2上，則不能確保對陶瓷基板2之機械的連接強度，因此，有因受衝擊等而破損之虞。但在本實施型態中，如前所述，由於使陶瓷生片材7中之玻璃暫且軟化，其後再使其硬化，故可將電路5牢固地固定於陶瓷基板2。因此，所形成之電路5在機械性方面也具有高的強度。
又，有關電路4，也可藉由此種加熱處理而與前述電路5同時形成，藉此，可獲得陶瓷電路基板1。
在此種陶瓷電路基板1之製造方法中，尤其在構成積層基板3之各陶瓷基板2之製造之際，由於在陶瓷生片材7配置如前述之墨水10(本發明之導體圖案形成用墨水)，故可在陶瓷生片材7上以希望之圖案狀良好地配置此導體圖案形成用墨水10，因此，可形成高精度之導體圖案(電路)5。
以上，已依據合適之實施型態說明有關本發明，但本發明並不限定於此等。
例如，在前述之實施型態中，作為溶媒中分散有金屬粒子所構成之分散液，雖說明有關使用膠體液之情形，但不使用膠體液也無妨。
[實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
[1]導體圖案形成用墨水之調製 (實施例1~49)
各實施例及比較例中之導體圖案形成用墨水係利用如以下之方式所製造。
將檸檬酸3鈉2水合物17g、單寧酸0.36g溶解於添加3mL之10 N-NaOH水溶液而成為鹼性之水50mL中。對所得之溶液，添加3.87mol/L硝酸銀水溶液3mL，施行2小時攪拌，獲得銀膠體液。對所得之銀膠體液，施行脫鹽直到透析至導電率30μS/cm以下。透析後，以3000rpm、10分之條件施行離心分離，而除去粗大金屬膠體粒子。
在此銀膠體液中，添加作為乾燥抑制劑之表1所示之多元醇、作為龜裂產生防止劑之聚甘油、與作為乙炔甘醇系化合物之沙菲諾104PG-50(日信化學工業社製)及歐芬EXP4036(日信化學工業社製)，再添加濃度調整用之離子交換水予以調整，作為導體圖案形成用墨水。
又，導體圖案形成用墨水之各構成材料之含量表示於表1及表2。
(實施例50)
一面攪拌50mmol/L濃度之硝酸銀水溶液：1000mL，一面添加巰基醋酸：3.0g作為低分子量之硫化合物後，利用氨水(26wt%)將水溶液之pH調整於10.0。在室溫下，在此水溶液中急速添加400mmol/L濃度之氫化硼鈉水溶液：50ml作為還原劑，以施行還原反應，在溶液中生成粒子表面具有巰基醋酸之銀膠體粒子。
利用硝酸(20wt%)將如此所得之膠體溶液之pH調整於3.0，使銀膠體粒子沈降後，以真空過濾器濾別，水洗至濾液之電導度達到10.0μS/cm以下，獲得銀膠體粒子之濕濾餅。
將此銀膠體粒子之濕濾餅添加於水中使其濃度達到55wt%，一面攪拌，一面利用氨水(26wt%)將pH調整於9.0使其再分散而獲得銀膠體液。
在此銀膠體液中，添加作為乾燥抑制劑之表1所示之多元醇、作為龜裂產生防止劑之聚甘油、與作為乙炔甘醇系化合物之沙菲諾104PG-50(日信化學工業社製)及歐芬EXP4036(日信化學工業社製)，再添加濃度調整用之離子交換水予以調整，作為導體圖案形成用墨水。
又，導體圖案形成用墨水之各構成材料之含量表示於表2。
(比較例)
除了不添加乾燥抑制劑以外，與前述實施例1同樣地製造導體圖案形成用墨水。
[表1]
[2]陶瓷生片材之製作
首先，利用以下方式準備陶瓷生片材：將平均粒徑1~2μm程度之氧化鋁(Al2 O3 )及氧化鈦(TiO2 )等構成之陶瓷粉末、與平均粒徑1~2μm程度之硼矽酸玻璃等構成之玻璃粉末，以1：1之重量比混合，加入聚乙烯醇縮丁醛作為黏合劑(結合劑)，並加入鄰苯二甲酸二丁酯作為可塑劑，藉由混合‧攪拌而獲得漿液，以刮刀在PET膜上形成薄片狀，以作為陶瓷生片材，而使用1邊長度裁斷成200mm之正方形狀之陶瓷生片材。
[3]噴出穩定性評估
將在各實施例及比較例所得之導體圖案形成用墨水分別投入如圖4、5所示之噴墨裝置。
其次，利用裝載上述導體圖案形成用墨水之上述噴墨裝置施行描繪，確認墨水可穩定地被噴出。其次，以由描繪位置卸下噴墨頭之待機狀態，在室溫25℃、相對濕度50%、在級數100之潔淨室環境下，將噴墨裝置放置1星期。其次，接通噴墨裝置之電源，對如上述方式所得之陶瓷生片材20片施行全圖案之描繪。墨水之噴出不穩定之情形，利用裝載於噴墨裝置之特定之潔淨功能，使其回復噴出之穩定狀態。施行以上之操作，依據下列評估基準，評估噴出穩定性。
A：描繪中未發生噴嘴之阻塞，可穩定噴出墨水。(噴出穩定性良好。)
B：描繪中發生阻塞，在墨水之噴出穩定以前，需要2次以內之潔淨動作。(實用上無問題。)
C：描繪中發生阻塞，在墨水之噴出穩定以前，需要3次以上之潔淨動作。(可實用。)
D：描繪中發生阻塞，即使施行潔淨動作，也無法復原。(不可實用。)
此結果表示於表3及表4。
[4]布線基板之製作及評估
將在各實施例及比較例所得之導體圖案形成用墨水分別投入如圖4、5所示之噴墨裝置。
其次，將上述陶瓷生片材升溫保持於60℃。由各噴出噴嘴分別逐次噴出每滴15ng之液滴，描繪20條線寬50μm、厚度15μm、長度10.0cm之線(前驅體)。而，將形成此線之陶瓷生片材放入乾燥爐中，以60℃加熱30分鐘使其乾燥。
以如上述方式形成線之陶瓷生片材作為第1陶瓷生片材。就各墨水分別作成此第1陶瓷生片材各20片。
其次在別的陶瓷生片材，於對應於上述線之兩端之位置，利用機械式衝孔機等施行開孔，共計在40處形成直徑100μm之通孔，並填充所得之各實施例及比較例之導體圖案形成用墨水而形成接觸部(通路)。另外，在此接觸部(通路)上利用所得之各實施例及比較例之導體圖案形成用墨水而使用上述噴墨裝置，將2mm見方之圖案形成端子部。
以形成此端子部之陶瓷生片材作為第2陶瓷生片材。
其次，在第2陶瓷生片材之下積層第1陶瓷生片材，再積層2片無加工之陶瓷生片材作為補強層，獲得生的積層體。就各墨水，在20片之第1陶瓷生片材分別作成此生的積層體，並就各墨水，各作成20區塊。
其次，在95℃之溫度下，以250kg/cm2 之壓力衝壓生的積層體30秒鐘後，在大氣中，經過升溫速度66℃/小時約6小時、升溫速度10℃/小時約5小時、升溫速度85℃/小時約4小時之連續的升溫之升溫過程，依照以最高溫度890℃保持30分鐘之燒成分佈進行燒成。
冷卻後，將測試器抵在形成於20條導體圖案上之端子部間，以確認有無導通，並依據下列評估基準評估燒結穩定性。
將此結果一併表示於表3及表4。又，所謂導通率，係表示可導通之良品數除以總數所得之數值。
A：在全部之20區塊中，導通率為100%。
B：20區塊中含有導通率100%，其他為95%以上。(可實用。)
C：在全部之20區塊中，導通率不足100%。(不可實用。)
如表3及表4所示，在本發明之導體圖案形成用墨水中，噴出穩定性相當優異。又，利用本發明之導體圖案形成用墨水所形成之導體圖案及布線基板顯示優異之導通率，可靠性相當高。對此，在比較例中，無法獲得滿足之結果。
又，將墨水中之銀膠體粒子之含量變更為20wt%、30wt%時，也可獲得與上述同樣之結果。
1．．．陶瓷電路基板(布線基板)
2．．．陶瓷基板
3．．．積層基板
4、5．．．電路(導體圖案)
6．．．接觸部
7．．．陶瓷生片材
10．．．導體圖案形成用墨水(墨水)
11．．．前驅體
12．．．積層體
44．．．馬達
46．．．工作台
50．．．噴墨裝置(液滴噴出裝置)
52．．．基材
53．．．控制裝置
54．．．第1移動機構
62．．．線性馬達
64、66、68．．．馬達
70．．．噴墨頭(液滴噴出頭、頭)
70P．．．墨水噴出面
90．．．頭本體
91．．．噴嘴(突出部)
92．．．壓電元件
93．．．墨水室
94．．．振動板
95．．．儲存器
99．．．驅動電路
S．．．基板
圖1係表示本發明之布線基板(陶瓷電路基板)之一例之縱剖面圖。
圖2係表示圖1所示之布線基板(陶瓷電路基板)之製造方法之概略步驟之說明圖。
圖3(a)、(b)係圖1之布線基板(陶瓷電路基板)之製造步驟之說明圖。
圖4係表示噴墨裝置之概略構成之立體圖。
圖5係說明噴墨頭之概略構成用之模式圖。
1．．．陶瓷電路基板(布線基板)
2．．．陶瓷基板
3．．．積層基板
4、5．．．電路(導體圖案)
6．．．接觸部

Claims (25)

  1. 一種導體圖案形成用墨水，其係藉由液滴噴出法在基材上形成導體圖案用者，其特徵在於：在使金屬粒子分散於水系分散媒而成之分散液中，含有抑制導體圖案形成用墨水之乾燥之乾燥抑制劑、及具有形成導體圖案之際之脫分散媒時用於防止龜裂發生之功能的龜裂產生防止劑；前述金屬粒子為金屬膠體粒子，該金屬膠體粒子之含量為1~60wt%；前述分散液為膠體液；前述乾燥抑制劑主要係由多元醇所構成，前述乾燥抑制劑之含量為3~25wt%；前述龜裂產生防止劑係含聚甘油化合物，且其高分子鏈存在於前述金屬膠體粒子之間。
  2. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有糖醇。
  3. 如請求項2之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係至少含有2種以上之糖醇。
  4. 如請求項2之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有選自由甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、麥芽糖醇、乳糖醇所成分之群中至少1種之糖醇。
  5. 如請求項3之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有選自由甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖 醇、半乳糖醇、肌醇、麥芽糖醇、乳糖醇所成分之群中至少1種之糖醇。
  6. 如請求項2之導體圖案形成用墨水，其中前述乾燥抑制劑中之前述糖醇之含量為15wt%以上。
  7. 如請求項3之導體圖案形成用墨水，其中前述乾燥抑制劑中之前述糖醇之含量為15wt%以上。
  8. 如請求項4之導體圖案形成用墨水，其中前述乾燥抑制劑中之前述糖醇之含量為15wt%以上。
  9. 如請求項5之導體圖案形成用墨水，其中前述乾燥抑制劑中之前述糖醇之含量為15wt%以上。
  10. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  11. 如請求項2之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  12. 如請求項3之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  13. 如請求項4之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  14. 如請求項5之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  15. 如請求項6之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  16. 如請求項7之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  17. 如請求項8之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  18. 如請求項9之導體圖案形成用墨水，其中前述多元醇係含有1,3-丙二醇。
  19. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述基材為以含有陶瓷粒子與黏合劑之材料所構成之片狀之陶瓷成形體。
  20. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述金屬膠體粒子係藉由包含COOH基與OH基相加具有3個以上、且COOH基數與OH基數同數、或COOH基數多於OH基數之羥基酸或其鹽之分散劑所分散者。
  21. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述金屬膠體粒子係藉由包含COOH基與SH基相加具有2個以上之巰基酸或其鹽之分散劑所分散者。
  22. 如請求項1之導體圖案形成用墨水，其中前述膠體液係pH調整為6~12者。
  23. 如請求項20之導體圖案形成用墨水，其中前述膠體液係pH調整為6~12者。
  24. 如請求項21之導體圖案形成用墨水，其中前述膠體液係pH調整為6~12者。
  25. 一種布線基板，其特徵在於：其係包含如請求項1至24中任一項之導體圖案形成用墨水所形成之導體圖案者。
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