JP2009091383A - 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】液滴吐出ヘッドから安定して吐出可能な導体パターン形成用インクを提供すること、信頼性の高い導体パターンを提供すること、および、このような導体パターンを備え、信頼性の高い配線基板を提供すること。
【解決手段】本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、金属粒子を水系分散媒に分散してなる分散液中に、導体パターン形成用インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれることを特徴とする。乾燥抑制剤の含有量は、３〜２５ｗｔ％であるのが好ましい。乾燥抑制剤は、主として、多価アルコールで構成されているのが好ましい。多価アルコールは、糖アルコールを含むのが好ましい。多価アルコールは、少なくとも２種以上の糖アルコールを含むのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板に関するものである。

電子回路または集積回路などに使われる配線の製造には、例えばフォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、予め導電膜を塗布した基板上にレジストと呼ばれる感光材を塗布し、回路パターンを照射して現像し、レジストパターンに応じて導電膜をエッチングすることで導体パターンからなる配線を形成するものである。このフォトリソグラフィ法は真空装置などの大掛かりな設備と複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も数％程度でそのほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高い。

これに対して、液体吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット法を用いて導体パターン（配線）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、導電性微粒子を分散させた導体パターン形成用インクを基板に直接パターン塗布し、その後、溶媒を除去し、焼結させることにより導体パターンに変換する。この方法によれば、フォトリソグラフィが不要となり、プロセスが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくてすむというメリットがある。

しかし、従来の導体パターン形成用インクでは、吐出待機時や長時間連続して吐出した際に、液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）の液滴の吐出口付近において、導体パターン形成用インクの分散媒の揮発により導電性微粒子が析出してしまうといった問題があった。このように液滴の吐出口付近に導電性微粒子が析出すると、吐出された液滴の軌道が変化し（いわゆる、飛行曲がりが発生し）、目的に部位に液滴を着弾させることができなくなったり、液滴の吐出量が不安定化する等の問題を生じることがあった。

特開２００７−８４３８７

本発明の目的は、液滴吐出ヘッドから安定して吐出可能な導体パターン形成用インクを提供すること、信頼性の高い導体パターンを提供すること、および、このような導体パターンを備え、信頼性の高い配線基板を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
金属粒子を水系分散媒に分散してなる分散液中に、導体パターン形成用インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれることを特徴とする。
これにより、液滴吐出ヘッドから安定して吐出可能な導体パターン形成用インクを提供することができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記乾燥抑制剤の含有量は、３〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記乾燥抑制剤は、主として、多価アルコールで構成されていることが好ましい。
これにより、多価アルコールと水系分散媒との間の相互作用（例えば、水素結合やファンデルワールス結合等）により、水系分散媒の揮発（乾燥）を効果的に抑制することができ、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における分散媒の揮発をより効果的に抑制することができる。また、多価アルコールは、導体パターンを形成する際には導体パターン内から容易に除去（分解除去）することができる。また、多価アルコールを用いることにより、インクの粘度を適度なものとすることができ、成膜性を向上させることができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記多価アルコールは、糖アルコールを含むことが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をさらに効果的に抑制することができるとともに、導体パターンを形成する際には導体パターン内からより容易に除去（分解除去）することができる。また、導体パターン形成用インクによって形成された膜（後に詳述する導体パターンの前駆体）を乾燥（脱分散媒）する際に、水系分散媒が揮発とともに、糖アルコールの濃度が上昇する。これにより、導体パターンの前駆体の粘度が上昇するため、前駆体を構成するインクの不本意な部位への流れ出しがより確実に防止される。その結果、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。そのため、インクジェットの使用温度域で固体であるもののほうが濃度上昇による粘度上昇が大きく好ましい。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記多価アルコールは、少なくとも２種以上の糖アルコールを含むことが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記多価アルコールは、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、マルチトール、ラクチトールからなる群から選択される少なくとも１種の糖アルコールを含むことが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記乾燥抑制剤中における前記糖アルコールの含有量は、１５ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記多価アルコールは、１，３−プロパンジオールを含むことが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性がさらに向上する。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記基材は、セラミックス粒子と、バインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体であることが好ましい。
本発明の導体パターン形成用インクは、このようなセラミックス成形体上に導体パターンを形成するのに好適に用いることができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属粒子は、金属コロイド粒子であり、
前記分散液は、コロイド液であることが好ましい。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、より微細な導体パターンを形成することができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属コロイド粒子は、ＣＯＯＨ基とＯＨ基を合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数またはＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも多いヒドロキシ酸またその塩からなる分散剤により分散されたものであることが好ましい。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、より微細な導体パターンを形成することができる。

本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属コロイド粒子は、ＣＯＯＨ基とＳＨ基を合わせて２個以上有するメルカプト酸またその塩からなる分散剤により分散されたものであることが好ましい。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、より微細な導体パターンを形成することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記コロイド液は、ｐＨが６〜１２に調整されたものであることが好ましい。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、より微細な導体パターンを形成することができる。

本発明の導体パターンは、本発明の導体パターン形成用インクによって形成されたことを特徴とする。
これにより、信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
本発明の配線基板は、本発明の導体パターンが備えられてなることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い配線基板を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《導体パターン形成用インク》
本発明の導体パターン形成用インクは、基材上に導体パターンを形成するのに用いるインクであり、特に、液滴吐出法によって導体パターンを形成するのに用いるインクである。

以下、導体パターン形成用インクの好適な実施形態について説明する。なお、本実施形態では、金属粒子を水系分散媒に分散してなる分散液として、銀コロイド粒子（金属コロイド粒子）が分散したコロイド液を用いた場合について代表的に説明する。
本実施形態の導体パターン形成用インク（以下、単にインクともいう）は、水系分散媒と、分散媒に分散した銀コロイド粒子と、インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤とを含むコロイド液で構成されている。

［水系分散媒］
まず、水系分散媒について説明する。
本発明において、「水系分散媒」とは、水および／または水との相溶性に優れる液体（例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３０ｇ以上の液体）で構成されたもののことを指す。このように、水系分散媒は、水および／または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が７０ｗｔ％以上のものであるのが好ましく、９０ｗｔ％以上のものであるのがより好ましい。

水系分散媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、ピリジン、ピラジン、ピロール等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［銀コロイド粒子］
次に、銀コロイド粒子について説明する。
銀コロイド粒子（金属コロイド粒子）とは、分散剤が表面に吸着した銀粒子（金属粒子）のことを言う。
分散剤としては、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸塩を用いるのが好ましい。これらの分散剤は、銀微粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。これに対して、分散剤中のＣＯＯＨ基とＯＨ基の数が３個未満であったり、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも少ないと、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。

このような分散剤としては、例えば、クエン酸、りんご酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウム、タンニン酸、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
または、分散剤としては、ＣＯＯＨ基とＳＨ基が合わせて２個以上有するメルカプト酸またその塩を用いるのが好ましい。これらの分散剤は、メルカプト基が銀微粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。これに対して、分散剤中のＣＯＯＨ基とＳＨ基の数が２個未満すなわち片方のみであると、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。

このような分散剤として、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、メルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸二ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸二カリウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

インク中における銀コロイド粒子の含有量は、１〜６０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜５０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。銀コロイド粒子の含有量が前記下限値未満であると、銀の含有量が少なく、導体パターンを形成した際、比較的厚い膜を形成する場合に、複数回重ね塗りする必要が生じる。一方、銀コロイド粒子の含有量が前記上限値を超えると、銀の含有量が多くなり、分散性が低下し、これを防ぐためには攪拌の頻度が高くなる。

また、銀コロイド粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、インクの吐出性をより高いものとすることができるとともに、微細な導体パターンを容易に形成することができる。
また、銀コロイド粒子の熱重量分析における５００℃までの加熱減量は、１〜２５ｗｔ％程度が好ましい。コロイド粒子（固形分）を５００℃まで加熱すると、表面に付着した分散剤、後述する還元剤（残留還元剤）等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、５００℃までの加熱による減量は、コロイド粒子中の分散剤の量にほぼ相当すると考えてよい。

加熱減量が１ｗｔ％未満であると、銀粒子に対する分散剤の量が少く、銀粒子の充分な分散性が低下する。一方、２５ｗｔ％を超えると、銀粒子に対する残留分散剤の量が多なり、導体パターンの比抵抗が高くなる。比抵抗は、導体パターンの形成後に加熱焼成して有機分を分解消失させることである程度改善することができる。そのため、より高温で焼成されるセラミックス基板等に有効である。

また、インク中に含まれる銀粒子（分散剤が表面に吸着していない銀粒子）の含有量は、０．５〜６０ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜４５ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、導体パターンの断線をより効果的に防止することができ、より信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
なお、銀コロイド粒子の形成については、後に詳述する。

［乾燥抑制剤］
本発明の導体パターン形成用インクには、インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれている。
ところで、従来の導体パターン形成用インクでは、吐出待機時や長時間連続して吐出した際に、液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）の液滴の吐出部付近において、導体パターン形成用インクの分散媒の揮発により金属粒子が析出してしまうといった問題があった。このように液滴の吐出部付近に金属粒子が析出すると、吐出された液滴の軌道が変化し（いわゆる、飛行曲がりが発生し）、目的に部位に液滴を着弾させることができなくなったり、液滴の吐出量が不安定化する等の問題を生じることがあった。

これに対して、本発明の導体パターン形成用インクでは、インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれていることにより、吐出待機時や長時間連続して吐出した際に、インクジェットヘッドの液滴の吐出部付近において、分散媒が揮発するのを抑制することができる。これにより、上記のような問題の発生を効果的に防止することができ、液滴吐出ヘッドから安定して吐出することができる。その結果、所望の形状で、かつ、信頼性の高い導体パターンを容易に形成することができる。

乾燥抑制剤としては、同一分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールを用いるのが好ましい。多価アルコールを用いることにより、多価アルコールと水系分散媒との間の相互作用（例えば、水素結合やファンデルワールス結合等）により、水系分散媒の揮発（乾燥）を効果的に抑制することができ、インクジェットヘッドの吐出部付近における分散媒の揮発をより効果的に抑制することができる。また、多価アルコールは、導体パターンを形成する際には導体パターン内から容易に除去（分解除去）することができる。また、多価アルコールを用いることにより、インクの粘度を適度なものとすることができ、成膜性を向上させることができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールや、糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して得られる糖アルコール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した中でも、多価アルコールとして糖アルコールを含むものを用いた場合、分子量あたりの水酸基数が多いため、水系分散媒に対して優れた乾燥抑制効果を有する。その結果、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をさらに効果的に抑制することができる。また、分子量あたりの酸素数が多いために燃焼しやすく、導体パターンを形成する際には導体パターン内からより容易に除去（酸化分解）することができる。また、導体パターン形成用インクによって形成された膜（後に詳述する導体パターンの前駆体）を乾燥（脱分散媒）する際に、水系分散媒が揮発とともに、糖アルコールの濃度が上昇する。これにより、導体パターンの前駆体の粘度が上昇するため、前駆体を構成するインクの不本意な部位への流れ出しがより確実に防止される。その結果、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。そのため、インクジェットの使用温度域で固体であるもののほうが濃度上昇による粘度上昇が大きく好ましい。

また、多価アルコールとしては、少なくとも２種以上の糖アルコールを含むのが好ましい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。
糖アルコールとしては、例えば、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、スレイトール、グリトール、タリトール、ガラクチトール、アリトール、アルトリトール、ドルシトール、イディトール、グリセリン（グリセロール）、イノシトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、ツラニトール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール、マルチトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、ラクチトールなる群から選択される少なくとも１種の糖アルコールを含むのが好ましく、２種以上の糖アルコールを含むのがより好ましい。これにより、糖アルコールを含むことによる上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
乾燥抑制剤中に糖アルコールを含む場合、その含有量は、１５ｗｔ％以上であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、４０〜７０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。

また、多価アルコールとして、１，３−プロパンジオールを含むのが好ましい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性がさらに向上する。
乾燥抑制剤中に１，３−プロパンジオールを含む場合、乾燥剤中におけるその含有量は、１０〜７０ｗｔ％であるのが好ましく、２０〜６０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、インクの吐出安定性をより効果的に向上させることができる。

また、インク中に含まれる乾燥防止剤の含有量は、３〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、５〜２０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。インク中に含まれる乾燥抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、乾燥抑制剤を構成する材料によっては、十分な乾燥抑制効果が得られない場合がある。一方、乾燥防止剤の含有量が前記上限値を超えると、銀粒子に対する乾燥抑制剤の量が多なりすぎ、焼結時に残存しやすくなる。その結果として、導体パターンの比抵抗が高くなる。比抵抗は、焼結時間や焼結環境の制御によりある程度改善することができる。

［その他の成分］
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、クラック発生防止剤が含まれていてもよい。なお、クラック発生防止剤とは、導体パターンを形成する際の脱分散媒時にクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。言い換えると、クラック発生防止剤とは、導体パターン形成用インクによって形成された膜（後に詳述する導体パターンの前駆体）を乾燥（脱分散媒）した際に、膜にクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。

クラック発生防止剤を含むことにより、基材（特に、後述するセラミックスグリーンシート）の温度変化による膨張・収縮や、脱分散媒時の導体パターンの前駆体の収縮等への追従性が良好となり、その結果、クラックの発生を防止することができる。
クラック発生防止剤としては、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル等のポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリグリセリンエステルとしては、例えば、ポリグリセリンのモノステアレート、トリステアレート、テトラステアレート、モノオレエート、ペンタオレエート、モノラウレート、モノカプリレート、ポリシノレート、セスキステアレート、デカオレエート、セスキオレエート等が挙げられる。

このようなクラック発生防止剤を用いることにより、銀コロイド粒子（金属粒子）の間に高分子鎖が存在することとなり、そのため、銀コロイド粒子同士の接近と凝集とを抑制することができ、より高濃度の銀コロイド粒子を安定分散させることができる。
また、このようなクラック発生防止剤を含むことにより、インクの粘度をより適度なものとすることができ、インクジェットヘッドからの吐出性をより効果的に向上させることができる。また、成膜性も向上させることができる。

さらに、上記のクラック発生防止剤は比較的沸点あるいは分解温度が高いため、導体パターン形成用インクから導体パターンを形成する過程において、銀コロイド液の水系分散媒が蒸発した後で、クラック発生防止剤を蒸発或いは熱（酸化）分解させることが可能である。クラック発生防止剤が蒸発あるいは熱（酸化）分解するまでは、銀コロイド粒子同士の接近と凝集とを抑制することができるため、導体パターンの前駆体の焼結温度をクラック発生防止剤の沸点あるいは分解温度で制御することが出来る。また、クラック発生防止剤の存在は、水系分散媒蒸発時の急激な体積収縮が避けられるとともに銀の急激な粒成長が妨げられる。

上述した中でも、特に、ポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物を用いるのが好ましく、ポリグリセリンを用いるのがより好ましい。これにより、クラックの発生をより確実に防止することができるとともに、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。さらに、これら化合物は、溶媒（水）への溶解度も高いので、好適に用いることができる。

また、ポリグリセリン化合物としては、その重量平均分子量が３００〜３０００であるものを用いるのが好ましく、４００〜６００であるものを用いるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクによって形成された膜を乾燥した際に、クラックの発生をより確実に防止することができる。ポリグリセリン化合物の重量平均分子量が前記下限値未満であると、乾燥の際に分解する傾向があり、クラックの発生を防止する効果が小さくなる。また、ポリグリセリン化合物の重量平均分子量が前記上限値を超えると、排除体積効果等によりコロイド液中への分散性が低下する。

また、ポリエチレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール＃２００（重量平均分子量２００）、ポリエチレングリコール＃３００（重量平均分子量３００）、ポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール＃６００（重量平均分子量６００）、ポリエチレングリコール＃１０００（重量平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール＃１５００（重量平均分子量１５００）、ポリエチレングリコール＃１５４０（重量平均分子量１５４０）、ポリエチレングリコール＃２０００（重量平均分子量２０００）等が挙げられる。

インク中に含まれるクラック発生防止剤（特に、ポリグリセリン化合物）の含有量は、５〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、６〜２２ｗｔ％であるのがより好ましく、７〜２０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。これにより、クラックの発生をより効果的に防止することができる。これに対して、クラック発生防止剤の含有量が前記下限値未満であると、上記分子量が下限値を下回った場合には、クラックの発生を防止する効果が小さくなる。また、クラック発生防止剤の含有量が前記上限値を超えると、前記分子量が上限値を超えた場合には、コロイド液中への分散性が低下する。

また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、アセチレングリコール系化合物が含まれていてもよい。アセチレングリコール系化合物は、導体パターン形成用インクと基材との接触角を所定の範囲に調整する機能を有するものである。また、アセチレングリコール系化合物は、少ない添加量で、導体パターン形成用インクと基材との接触角を所定の範囲に調整することができる。また、吐出した液滴内に気泡が混入した場合であっても、速やかに気泡を除去することができる。
このように、導体パターン形成用インクと基材との接触角を所定の範囲に調整することにより、より微細な導体パターンを形成することができる。

上記化合物は、具体的には、導体パターン形成用インクと基材との接触角が４０〜８０°（より好ましくは５０〜８０°）に調整する機能を有するものである。接触角が小さすぎると、微細な線幅の導体パターンを形成するのが困難となる場合がある。一方、接触角が大きすぎると、吐出条件等によっては、均一な線幅の導体パターンを形成するのが困難となる場合がある。また、着弾した液滴と基材との接触面積が小さくなりすぎてしまい、着弾した液滴が着弾位置からずれてしまう場合がある。

アセチレングリコール系化合物としては、例えば、サーフィノール１０４シリーズ（１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４ＰＧ−５０、１０４ＰＡ等）、サーフィノール４００シリーズ（４２０、４６５、４８５等）、オルフィンシリーズ（ＥＸＰ４０３６、ＥＸＰ４００１、Ｅ１０１０等）（「サーフィノール」および「オルフィン」は、日信化学工業株式会社の商品名）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、インク中には、ＨＬＢ値が異なる２種以上のアセチレングリコール系化合物を含んでいるのが好ましい。導体パターン形成用インクと基材との接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。
特に、インク中に含まれる２種以上のアセチレングリコール系化合物のうち、最もＨＬＢ値が高いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値と、最もＨＬＢ値が低いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値との差が、４〜１２であるのが好ましく、５〜１０であるのがより好ましい。これにより、より少ない表面張力調整剤の添加量で、導体パターン形成用インクと基材との接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。

インク中に２種以上のアセチレングリコール系化合物を含むものを用いる場合、最もＨＬＢ値の高いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値は、８〜１６であるのが好ましく、９〜１４であるのがより好ましい。
また、インク中に２種以上のアセチレングリコール系化合物を含むものを用いる場合、最もＨＬＢ値の低いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値は、２〜７であるのが好ましく、３〜５であるのがより好ましい。

インク中に含まれるアセチレングリコール系化合物の含有量は、０．００１〜１ｗｔ％であるのが好ましく、０．０１〜０．５ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクと基材との接触角をより効果的に所定の範囲に調整することができる。
なお、導体パターン形成用インクの構成成分は、上記成分に限定されず、上記以外の成分を含んでいてもよい。

また、上記説明では、銀コロイド粒子が分散したものとして説明したが、銀以外のものであってもよい。コロイド粒子に含まれる金属としては、例えば、銀、銅、パラジウム、白金、金、または、これらの合金等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。金属粒子が合金である場合、前記金属が主とするもので、多の金属を含む合金であってもよい。また、上記金属同士が任意の割合で混ざった合金であってもよい。また、混合粒子（例えば、銀粒子と銅粒子とパラジウム粒子とが任意の比率で存在するもの）が液中に分散したものであってもよい。これら金属は、抵抗率が小さく、かつ、加熱処理によって酸化されない安定なものであるから、これらの金属を用いることにより、低抵抗で安定な導体パターンを形成することが可能になる。

《導体パターン形成用インクの製造方法》
次に、上述したような導体パターン形成用インクの製造方法の一例について説明する。
本実施形態のインクを製造する際には、まず、上記分散剤と、還元剤とを溶解した水溶液を調製する。
分散剤の配合量としては、出発物質である硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が１：１〜１：１００程度となるように配合することが好ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、銀粒子の粒径が小さくなって導体パターン形成後の粒子同士の接触点が増えるため、体積抵抗値の低い被膜を得ることができる。

還元剤は、出発物質である硝酸銀（Ａｇ^＋ＮＯ^３−）のような銀塩中のＡｇ^＋イオンを還元して銀粒子を生成するという働きを有する。
還元剤としては、特に限定されず、例えば、ヒドラジン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系；水酸化ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合物系；一酸化炭素、亜硫酸、次亜リン酸等の酸化物系、Ｆｅ（II）化合物、Ｓｎ（II）化合物等の低原子価金属塩系、Ｄ−グルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合物系、あるいは上記の分散剤として挙げたヒドロキシ酸であるクエン酸、りんご酸やヒドロキシ酸塩であるクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウムやタンニン酸等が挙げられる。中でも、タンニン酸や、ヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果を発揮するため好適に用いることができる。また、金属表面で安定した結合を形成する分散剤として上記に挙げたメルカプト酸であるメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸やメルカプト酸塩であるメルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸カリウム等を好適に用いることができる。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの化合物を使用する際には、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
また、還元剤の配合量としては、上記出発物質である銀塩を完全に還元できる量が必要であるが、過剰な還元剤は不純物として銀コロイド水溶液中に残存してしまい、成膜後の導電性を悪化させる等の原因となるため、必要最小限の量が好ましい。具体的な配合量としては、上記銀塩と還元剤とのモル比が１：１〜１：３程度である。

本実施形態において、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液のｐＨを６〜１２に調整することが好ましい。
これは、以下のような理由による。例えば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがｐＨは大体４〜５程度と、上記したｐＨ６を下回る。このとき存在する水素イオンは、下記反応式（１）で表される反応の平衡を右辺に移動させ、ＣＯＯＨの量が多くなる。したがって、その後、銀塩溶液を滴下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀粒子（コロイド粒子）の分散性が低下してしまう。
−ＣＯＯ⁻＋Ｈ^＋ → −ＣＯＯＨ…（１）

そこで、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液にアルカリ性の化合物を添加し、水素イオン濃度を低下させる。
添加するアルカリ性の化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等を用いることができる。これらの中では、少量で容易にｐＨを調整できる水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリ性の化合物の添加量が多すぎて、ｐＨが１２を超えると、鉄イオンのような残存している還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすくなる。

次に、本実施形態のインクの製造工程では、調製した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液に銀塩を含む水溶液を滴下する。
銀塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を用いることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい硝酸銀が好ましい。
また、銀塩の量は、目的とするコロイド粒子の含有量、および、還元剤により還元される割合を考慮して定められるが、例えば、硝酸銀の場合、水溶液１００重量部に対して１５〜７０重量部程度とするのが好ましい。

銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に前述した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。
この工程において、銀塩は還元剤により銀粒子に還元され、さらに、該銀粒子の表面に分散剤が吸着して銀コロイド粒子が形成される。これにより、銀コロイド粒子が水溶液中にコロイド状に分散した水溶液が得られる。

得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオン（還元剤の残留物や分散剤）を取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことが望ましい。
洗浄の方法としては、例えば、得られたコロイド粒子を含む水溶液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、さらに一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度が繰り返す方法、上記静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過等でイオンを取り除く方法を挙げることができる。

または、製造した後に溶液のｐＨを５以下の酸性の領域に調整し、上記反応式（１）の反応の平衡を右辺に移動させることで銀粒子表面の電気的反発力を減少させ、積極的に銀コロイド粒子（金属コロイド粒子）を凝集させた状態で洗浄を行い、塩類や溶媒を除去することができる。メルカプト酸のような低分子量の硫黄化合物を分散剤として粒子表面に有する金属コロイド粒子であれば金属表面で安定した結合を形成するため、凝集した金属コロイド粒子は、溶液のｐＨを６以上のアルカリ性の領域に再調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド液を得る方法を挙げることができる。

本実施形態のインクの製造過程では、上記工程の後、必要により銀コロイド粒子が分散した水溶液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加し、最終的なｐＨを６〜１１に調整することが好ましい。
これは、還元後に洗浄を行ったため、電解質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があり、このような状態の溶液では、下記反応式（２）で表される反応の平衡が右辺へ移動する。このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀粒子の分散性が低下するため、適当量の水酸化アルカリを添加することにより、反応式（２）の平衡を左辺に移動させ、銀コロイドを安定化させるのである。
−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ → −ＣＯＯＨ＋Ｎａ^＋＋ＯＨ⁻…（２）

このときに使用する上記水酸化アルカリ金属としては、例えば、最初にｐＨを調整する際に用いた化合物と同様の化合物を挙げることができる。
ｐＨが６未満では、反応式（２）の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、ｐＨが１１を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、ｐＨが１１を超えても大きな問題はない。
なお、ナトリウムイオン等の陽イオンは水酸化物の形で加えるのが好ましい。これは、水の自己プロトリシスを利用できるため最も効果的にナトリウムイオン等の陽イオンを水溶液中に加えることができるからである。

以上のようにして得られた銀コロイド粒子が分散した水溶液に、前述したような乾燥抑制剤等の他の成分を添加することにより、導体パターン形成用インク（本発明の導体パターン形成用インク）を得る。
なお、乾燥抑制剤等の他の成分の添加時期は、特に限定されず、コロイド粒子の形成後ならいつでもよい。

《導体パターン》
次に、本実施形態の導体パターンについて説明する。
この導体パターンは、上記インクを基材（その前駆体も含む）上に塗布した後、加熱することにより形成される薄膜状の導体パターンであって、銀粒子が相互に結合されてなり、少なくとも導体パターン表面において前記銀粒子同士が隙間なく結合しており、かつ比抵抗が２０μΩｃｍ未満のものである。
特に、当該導体パターンは、本発明の導体パターン形成用インクを用いて形成されるので、吐出不良による断線や隣接する導体パターン同士の接触等が防止されるとともに、均質なものとなり、特に信頼性が高いものとなる。

本実施形態の導体パターンは、上記インクを液滴吐出法により基材（その前駆体も含む）上に付与した後、乾燥（脱水系分散媒）させ、その後、焼結することにより形成される。
乾燥条件としては、例えば、４０〜１００℃で行うのが好ましく、５０〜７０℃で行うのがより好ましい。このような条件とすることにより、乾燥した際に、クラックが発生するのをより効果的に防止することができる。また、焼結は、１６０℃以上で２０分以上加熱すればよい。なお、この焼結は、例えば、インクを付与する基材が、後述するようなセラミックス成形体（セラミックスグリーンシート）である場合、セラミックス成形体の焼結とともに行うことができる。
上記基材（その前駆体も含む）としては特に限定されず、例えば、アルミナ焼結体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板、セラミックスとバインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体等が挙げられる。

導体パターンの比抵抗は、２０μΩｃｍ未満であることが好ましく、１５μΩｃｍ以下であることがより好ましい。このときの比抵抗は、インクの付与後、１６０℃で加熱、乾燥した後の比抵抗をいう。上記比抵抗が２０μΩｃｍ以上になると、導電性が要求される用途、すなわち回路基板上に形成する電極等に用いることが困難となる。
また、本実施形態の導体パターンを形成する際には、液滴吐出方法によりインクを付与してから予備加熱して水等の分散媒を蒸発させ、予備加熱後の膜の上に再度インクを付与する、といった工程を繰り返し行うことで、厚膜の導体パターンを形成することもできる。

水等の分散媒を蒸発させた後のインクには、上述したような乾燥抑制剤と銀コロイド粒子が残存しているので、形成された膜が完全に乾燥しない状態でも膜が流失してしまうおそれがない。従って、一旦、インクを付与して乾燥してから長時間放置し、その後、再度インクを付与することが可能になる。
また、上述したような乾燥抑制剤は、化学的、物理的に安定な化合物であるので、インクを付与して乾燥してから長時間放置してもインクが変質するおそれがなく、再度インクを付与することが可能になり、均質な膜を形成できる。これにより、導体パターン自体が多層構造になるおそれがなく、層間同士の間の比抵抗が上昇して導体パターン全体の比抵抗が増大するおそれがない。

上記の工程を経ることによって、本実施形態の導体パターンは、従来のインクによって形成された導体パターンに比べて厚く形成することができる。より具体的には５μｍ以上の厚みのものを形成することができる。本実施形態の導体パターンは上記インクにより形成されるものであるので、５μｍ以上の厚膜に形成してもクラックの発生が少なく、低比抵抗の導体パターンを構成することができる。なお、厚みの上限については特に規定する必要はないが、過剰に厚くなると分散媒やクラック発生防止剤の除去が難しくなって比抵抗が増大するおそれがあるので、１００μｍ以下程度にするのが良い。

更に、本実施形態の導体パターンは、上述したような基材に対する密着性が良好である。
なお、上記のような導体パターンは、携帯電話やＰＤＡ等の移動通話機器の高周波モジュール、インターポーザー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、加速度センサー、弾性表面波素子、アンテナや櫛歯電極等の異形電極、その他各種計測装置等の電子部品等に適用することができる。

《配線基板およびその製造方法》
次に、本発明の導体パターン形成用インクによって形成された導体パターンを有する配線基板（セラミックス回路基板）およびその製造方法の一例について説明する。
本発明に係る配線基板は、各種の電子機器に用いられる電子部品となるもので、各種配線や電極等からなる回路パターン、積層セラミックスコンデンサ、積層インダクター、ＬＣフィルタ、複合高周波部品等を基板に形成してなるものである。

図１は、本発明の配線基板（セラミックス回路基板）の一例を示す縦断面図、図２は、図１に示す配線基板（セラミックス回路基板）の製造方法の、概略の工程を示す説明図、図３は、図１の配線基板（セラミックス回路基板）の、製造工程説明図、図４は、インクジェット装置（液滴吐出装置）の概略構成を示す斜視図、図５は、インクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）の概略構成を説明するための模式図である。

図１に示すように、セラミックス回路基板（配線基板）１は、セラミックス基板２が多数（例えば１０枚から２０枚程度）積層されてなる積層基板３と、この積層基板３の最外層、すなわち一方または両方の側の表面に形成された、微細配線等からなる回路４とを有して形成されたものである。
積層基板３は、積層されたセラミックス基板２、２間に、本発明の導体パターン形成用インク（以下、単にインクと記す）により形成された回路（導体パターン）５を備えている。
また、これら回路５には、これに接続するコンタクト（ビア）６が形成されている。このような構成によって回路５は、上下に配置された回路５、５間が、コンタクト６によって導通したものとなっている。なお、回路４も、回路５と同様に、本発明の導体パターン形成用インクにより形成されたものとなっている。

次に、セラミックス回路基板１の製造方法を、図２の概略工程図を参照して説明する。
まず、原料粉体として、平均粒径が１〜２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が１〜２μｍ程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを用意し、これらを適宜な混合比、例えば１：１の重量比で混合する。

次に、得られた混合粉末に適宜なバインダー（結合剤）や可塑剤、有機溶剤（分散剤）等を加え、混合・撹拌することにより、スラリーを得る。ここで、バインダーとしては、ポリビニルブチラールが好適に用いられるが、これは水に不溶であり、かつ、いわゆる油系の有機溶媒に溶解しあるいは膨潤し易いものである。
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード、リバースコーター等を用いてＰＥＴフィルム上にシート状に形成し、製品の製造条件に応じて数μｍ〜数百μｍ厚のシートに成形し、その後、ロールに巻き取る。
続いて、製品の用途に合わせて切断し、さらに所定寸法のシートに裁断する。本実施形態では、例えば１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断する。

次に、必要に応じて所定の位置に、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、機械式パンチ等によって孔開けを行うことでスルーホールを形成する。そして、このスルーホールに、金属粒子が分散した厚膜導電ペーストを充填することにより、コンタクト６となるべき部位を形成した。さらに、厚膜導電ペーストをスクリーン印刷によって所定の位置に端子部（図示せず）を形成した。このようにしてコンタクト６、端子部までを形成することにより、セラミックグリーンシート（セラミックス成形体）７を得る。なお、厚膜導電ペーストとしては、本発明の導体パターン形成用インクを用いることができる。

以上のようにして得られたセラミックスグリーンシート７の一方の側の表面に、本発明における導体パターンとなる回路５の前駆体を、前記コンタクトに連続した状態に形成する。すなわち、図３（ａ）に示すようにセラミックスグリーンシート７上に、前述したような導体パターン形成用インク（以下単にインクともいう）１０を液滴吐出（インクジェット）法により付与し、前記回路５となる前駆体１１を形成する。

本実施形態において、導体パターン形成用インクの吐出は、例えば図４に示すインクジェット装置（液滴吐出装置）５０、および、図５に示すインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）７０を用いることにより行うことができる。以下に、インクジェット装置５０およびインクジェットヘッド７０について説明する。
図４は、インクジェット装置５０の斜視図である。図４において、Ｘ方向はベース５２の左右方向であり、Ｙ方向は前後方向であり、Ｚ方向は上下方向である。
インクジェット装置５０は、インクジェットヘッド（以下、単にヘッドと呼ぶ）７０と、基板Ｓ（本実施形態ではセラミックスグリーンシート７）を載置するテーブル４６とを有している。なお、インクジェット装置５０の動作は、制御装置５３により制御されるようになっている。
基板Ｓを載置するテーブル４６は、第１移動手段５４によりＹ方向に移動および位置決め可能とされ、モータ４４によりθｚ方向に揺動および位置決め可能とされている。

一方、ヘッド７０は、第２移動手段（図示せず）によりＸ方向に移動および位置決め可能とされ、リニアモータ６２によりＺ方向に移動および位置決め可能とされている。また、ヘッド７０は、モータ６４，６６，６８により、それぞれα，β，γ方向に揺動および位置決め可能とされている。このような構成のもとにインクジェット装置５０は、ヘッド７０のインク吐出面７０Ｐと、テーブル４６上の基板Ｓとの相対的な位置および姿勢を、正確にコントロールできるようになっている。
また、テーブル４６の裏面には、ラバーヒータ（図示せず）が配設されている。テーブル４６上に載置されたセラミックスグリーンシート７は、その上面全体がラバーヒータにて所定の温度に加熱されるようになっている。

セラミックスグリーンシート７に着弾したインク１０は、その表面側から水系分散媒の少なくとも一部が蒸発する。このとき、セラミックスグリーンシート７は加熱されているので、水系分散媒の蒸発が促進される。そして、セラミックスグリーンシート７に着弾したインク１０は、乾燥とともにその表面の外縁から増粘し、つまり、中央部に比べて外周部における固形分（粒子）濃度が速く飽和濃度に達することから表面の外縁から増粘していく。外縁の増粘したインク１０は、セラミックスグリーンシート７の面方向に沿う自身の濡れ広がりを停止するため、着弾径しいては線幅の制御が容易になる。
この加熱温度は、前述した乾燥条件と同様となっている。

ヘッド７０は、図５に示すように、インクジェット方式（液滴吐出方式）によってインク１０をノズル（突出部）９１から吐出するものである。
液滴吐出方式として、圧電体素子としてのピエゾ素子を用いてインクを吐出させるピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式など、公知の種々の技術を適用することができる。このうちピエゾ方式は、インクに熱を加えないため、材料の組成に影響を与えないなどの利点を有する。そこで、図５に示すヘッド７０には、前述したピエゾ方式が採用されている。

ヘッド７０のヘッド本体９０には、リザーバ９５およびリザーバ９５から分岐された複数のインク室９３が形成されている。リザーバ９５は、各インク室９３にインク１０を供給するための流路になっている。
また、ヘッド本体９０の下端面には、インク吐出面を構成するノズルプレート（図示せず）が装着されている。このノズルプレートには、インク１０を吐出する複数のノズル９１が、各インク室９３に対応して開口されている。そして、各インク室９３から対応するノズル９１に向かって、インク流路が形成されている。一方、ヘッド本体９０の上端面には、振動板９４が装着されている。この振動板９４は、各インク室９３の壁面を構成している。その振動板９４の外側には、各インク室９３に対応してピエゾ素子９２が設けられている。ピエゾ素子９２は、水晶等の圧電材料を一対の電極（不図示）で挟持したものである。その一対の電極は、駆動回路９９に接続されている。

そして、駆動回路９９からピエゾ素子９２に電気信号を入力すると、ピエゾ素子９２が膨張変形または収縮変形する。ピエゾ素子９２が収縮変形すると、インク室９３の圧力が低下して、リザーバ９５からインク室９３にインク１０が流入する。また、ピエゾ素子９２が膨張変形すると、インク室９３の圧力が増加して、ノズル９１からインク１０が吐出される。なお、印加電圧を変化させることにより、ピエゾ素子９２の変形量を制御することができる。また、印加電圧の周波数を変化させることにより、ピエゾ素子９２の変形速度を制御することができる。すなわち、ピエゾ素子９２への印加電圧を制御することにより、インク１０の吐出条件を制御し得るようになっている。

したがって、このようなヘッド７０を備えたインクジェット装置５０を用いることにより、インク１０を、セラミックスグリーンシート７上の所望する場所に所望の量、精度良く吐出し、配することができる。さらに、インク１０は、本発明の導体パターン形成用インクであるので、ヘッド９１内におけるインクの１０の乾燥が抑制され、金属粒子の析出が防止されている。よって、図３（ａ）に示したように前駆体１１を、精度良くしかも容易に形成することができる。
このようにして前駆体１１を形成したら、同様の工程により、前駆体１１を形成したセラミックスグリーンシート７を必要枚数、例えば１０枚から２０枚程度作製する。

次いで、これらセラミックスグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥がし、図２に示すようにこれらを積層することにより、積層体１２を得る。このとき、積層するセラミックスグリーンシート７については、上下に重ねられるセラミックスグリーンシート７間で、それぞれの前駆体１１が必要に応じてコンタクト６を介して接続するように配置する。
このようにして積層体１２を形成したら、例えば、ベルト炉などによって加熱処理する。これにより、各セラミックスグリーンシート７は焼成されることで、図３（ｂ）に示すようにセラミックス基板２（本発明の配線基板）となり、また、前駆体１１は、これを構成する銀コロイド粒子が焼結して配線パターンや電極パターンからなる回路（導体パターン）５となる。そして、このように積層体１２が加熱処理されることで、この積層体１２は図１に示した積層基板３となる。
ここで、積層体１２の加熱温度としては、セラミックスグリーンシート７中に含まれるガラスの軟化点以上とするのが好ましく、具体的には、６００℃以上９００℃以下とするのが好ましい。また、加熱条件としては、適宜な速度で温度を上昇させ、かつ下降させるようにし、さらに、最大加熱温度、すなわち前記の６００℃以上９００℃以下の温度では、その温度に応じて適宜な時間保持するようにする。

このようにガラスの軟化点以上の温度、すなわち前記温度範囲にまで加熱温度を上げることにより、得られるセラミックス基板２のガラス成分を軟化させることができる。したがって、その後常温にまで冷却し、ガラス成分を硬化させることにより、積層基板３を構成する各セラミックス基板２と回路（導体パターン）５との間がより強固に固着するようになる。
また、このような温度範囲で加熱することにより、得られるセラミックス基板２は、９００°以下の温度で焼成されて形成された、低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）となる。
ここで、セラミックスグリーンシート７上に配されたインク１０中の金属は、加熱処理によって互いに融着し、連続することによって導電性を示すようになる。

このような加熱処理によって回路５は、セラミックス基板２中のコンタクト６に直接接続させられ、導通させられて形成されたものとなる。ここで、この回路５が単にセラミックス基板２上に載っているだけでは、セラミックス基板２に対する機械的な接続強度が確保されず、したがって衝撃等によって破損してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態では、前述したようにセラミックスグリーンシート７中のガラスを一旦軟化させ、その後硬化させることにより、回路５をセラミックス基板２に対し強固に固着させている。したがって、形成された回路５は、機械的にも高い強度を有するものとなる。
なお、このような加熱処理により、回路４についても前記回路５と同時に形成することができ、これによってセラミックス回路基板１を得ることができる。

このようなセラミックス回路基板１の製造方法にあっては、特に積層基板３を構成する各セラミックス基板２の製造に際して、前述したようなインク１０（本発明の導体パターン形成用インク）をセラミックスグリーンシート７に対して配しているので、この導体パターン形成用インク１０をセラミックスグリーンシート７上に所望のパターン状で良好に配置することができ、したがって高精度の導体パターン（回路）５を形成することができる。

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液として、コロイド液を用いる場合について説明したが、コロイド液でなくてもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］導体パターン形成用インクの調製
（実施例１〜４９）
各実施例および比較例における導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。

１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。得られた銀コロイド液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。
この銀コロイド液に、乾燥抑制剤としての表１に示す多価アルコールと、クラック抑制剤としてのポリグリセリンと、アセチレングリコール系化合物としてのサーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業社製）およびオルフィンＥＸＰ４０３６（日信化学工業社製）とを添加し、さらに濃度調整用のイオン交換水を添加して調整し、導体パターン形成用インクとした。
なお、導体パターン形成用インクの各構成材料の含有量を、表１および表２に示した。

（実施例５０）
５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液：１０００ｍＬを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸：３．０ｇを添加した後、アンモニア水（２６ｗｔ％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として４００ｍｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液：５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。
こうして得られたコロイド溶液を硝酸（２０ｗｔ％）を用いてｐＨを３．０に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。
この銀コロイド粒子の湿ケーキを濃度が５５ｗｔ％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６ｗｔ％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させて銀コロイド液を得た。
この銀コロイド液に、乾燥抑制剤としての表１に示す多価アルコールと、クラック抑制剤としてのポリグリセリンと、アセチレングリコール系化合物としてのサーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業社製）およびオルフィンＥＸＰ４０３６（日信化学工業社製）とを添加し、さらに濃度調整用のイオン交換水を添加して調整し、導体パターン形成用インクとした。
なお、導体パターン形成用インクの各構成材料の含有量を、表２に示した。
（比較例）
乾燥抑制剤を添加しなかった以外は、前記実施例１と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。

［２］セラミックスグリーンシートの作製
まず、以下のようにしてセラミックスグリーンシートを用意した。
平均粒径が１〜２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が１〜２μｍ程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを１：１の重量比で混合し、バインダー（結合剤）としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混合・撹拌することにより得たスラリーを、ドクターブレードでＰＥＴフィルム上にシート状に形成したものをセラミックスグリーンシートとし、１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断したものを使用した。

［３］吐出安定性評価
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクをそれぞれ図４、５に示すようなインクジェット装置に投入した。
次に、上記導体パターン形成用インクを搭載した上記インクジェット装置を用いて描画を行い、インクが安定して吐出されることを確認した。次に、インクジェット装置を、インクジェットヘッドを描画位置から外した待機状態で室温２５℃、相対湿度５０％、クラス１００のクリーンルーム環境下に１週間放置した。次に、インクジェット装置の電源を入れて、上記のようにして得られたセラミックスグリーンシート２０枚に対してベタパターンの描画を行った。インクの吐出が不安定になった場合は、インクジェット装置に搭載されている所定のクリーニング機能を用い、吐出の安定した状態に復帰させた。以上の操作を行い、下記評価基準により吐出安定性を評価した。

Ａ：描画中にノズルの目詰まりが発生せず、インクが安定して吐出される。（吐出安定性良好。）
Ｂ：描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに２回以内のクリーニング動作を要する。（実用上問題なし。）
Ｃ：描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに３回以上のクリーニング動作を要する。（実用可能。）
Ｄ：描画中に目詰まりが発生し、クリーニング動作によっても回復しない。（実用不可。）
この結果を表３および表４に示す。

［４］配線基板の作製および評価
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを、それぞれ図４、５に示すようなインクジェット装置に投入した。
次に、上記セラミックスグリーンシートを６０℃に昇温保持した。各吐出ノズルからそれぞれ１滴当り１５ｎｇの液滴を順次吐出し、線幅が５０μｍ、厚み１５μｍ、長さが１０．０ｃｍのライン（前駆体）を２０本描画した。そして、このラインが形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、６０℃で３０分間加熱して乾燥した。
上記のようにして、ラインが形成されたセラミックスグリーンシートを第１のセラミックスグリーンシートとした。この第１のセラミックスグリーンシートを各インクにつき、２０枚ずつ作成した。

次に、別のセラミックスグリーンシートに上記のラインの両端に対応する位置に機械式パンチ等によって孔開けを行うことで計４０箇所に直径１００μｍのスルーホールを形成し、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを充填することでコンタクト（ビア）を形成した。さらに、このコンタクト（ビア）上に２ｍｍ角のパターンを、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用いて上記インクジェット装置を用いて端子部を形成した。
この端子部が形成されたセラミックスグリーンシートを第２のセラミックスグリーンシートとした。

次に、第２のセラミックスグリーンシートの下に第１のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として２枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を各インクにつき、第１のセラミックスグリーンシート２０枚それぞれに作成し、各インクにつき２０ブロックづつ作成した。
次に、生の積層体を、９５℃の温度において、２５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０秒間プレスした後、大気中において、昇温速度６６℃／時間で約６時間、昇温速度１０℃／時間で約５時間、昇温速度８５℃／時間で約４時間といった連続的に昇温する昇温過程を経て、最高温度８９０℃で３０分間保持するといった焼成プロファイルに従って焼成した。
冷却後、２０本の導体パターン上に形成された端子部間にテスタをあて、導通の有無を確認し、下記評価基準により焼結安定性を評価した。

この結果を、表３および表４に合わせて示した。なお、導通率とは、導通できた良品の数を総数で除して得られる数値を示す。
Ａ：２０ブロック全てにおいて導通率が１００％であった。
Ｂ：２０ブロック中導通率が１００％を含み、他は９５％以上であった。（実用可。）
Ｃ：２０ブロック全てにおいて導通率が１００％未満であった。（実用不可。）

表３、表４に示すように、本発明の導体パターン形成用インクでは、吐出安定性に優れるものであった。また、本発明の導体パターン形成用インクを用いて形成された導体パターンおよび配線基板は、優れた導通率を示し、信頼性の高いものであった。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。
また、インク中における銀コロイド粒子の含有量を２０ｗｔ％、３０ｗｔ％に変更したところ、上記と同様の結果が得られた。

本発明の配線基板（セラミックス回路基板）の一例を示す縦断面図である。 図１に示す配線基板（セラミックス回路基板）の製造方法の、概略の工程を示す説明図である。 図１の配線基板（セラミックス回路基板）の、製造工程説明図である。 インクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。 インクジェットヘッドの概略構成を説明するための模式図である。

符号の説明

１…セラミックス回路基板（配線基板） ２…セラミックス基板 ３…積層基板 ４、５…回路（導体パターン） ６…コンタクト ７…セラミックスグリーンシート １０…導体パターン形成用インク（インク） １１…前駆体 １２…積層体 ４４…モータ ４６…テーブル ５０…インクジェット装置（液滴吐出装置） ５２…ベース ５３…制御装置 ５４…第１移動手段 ６２…リニアモータ ６４、６６、６８…モータ ７０…インクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド、ヘッド） ７０Ｐ…インク吐出面 ９０…ヘッド本体 ９１…ノズル（突出部） ９２…ピエゾ素子 ９３…インク室 ９４…振動板 ９５…リザーバ ９９…駆動回路 Ｓ…基板

Claims (15)

1. 液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
   金属粒子を水系分散媒に分散してなる分散液中に、導体パターン形成用インクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれることを特徴とする導体パターン形成用インク。
2. 前記乾燥抑制剤の含有量は、３〜２５ｗｔ％である請求項１に記載の導体パターン形成用インク。
3. 前記乾燥抑制剤は、主として、多価アルコールで構成されている請求項１または２に記載の導体パターン形成用インク。
4. 前記多価アルコールは、糖アルコールを含む請求項３に記載の導体パターン形成用インク。
5. 前記多価アルコールは、少なくとも２種以上の糖アルコールを含む請求項４に記載の導体パターン形成用インク。
6. 前記多価アルコールは、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、マルチトール、ラクチトールからなる群から選択される少なくとも１種の糖アルコールを含む請求項４または５に記載の導体パターン形成用インク。
7. 前記乾燥抑制剤中における前記糖アルコールの含有量は、１５ｗｔ％以上である請求項４ないし６のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
8. 前記多価アルコールは、１，３−プロパンジオールを含む請求項３ないし７のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
9. 前記基材は、セラミックス粒子と、バインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体である請求項１ないし８のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
10. 前記金属粒子は、金属コロイド粒子であり、
    前記分散液は、コロイド液である請求項１ないし９のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
11. 前記金属コロイド粒子は、ＣＯＯＨ基とＯＨ基を合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数またはＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも多いヒドロキシ酸またその塩からなる分散剤により分散されたものである請求項１０に記載の導体パターン形成用インク。
12. 前記金属コロイド粒子は、ＣＯＯＨ基とＳＨ基を合わせて２個以上有するメルカプト酸またその塩からなる分散剤により分散されたものである請求項１０に記載の導体パターン形成用インク。
13. 前記コロイド液は、ｐＨが６〜１２に調整されたものである請求項１０ないし１２のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の導体パターン形成用インクによって形成されたことを特徴とする導体パターン。
15. 請求項１４に記載の導体パターンが備えられてなることを特徴とする配線基板。

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