CN101402808B - 导体图案形成用墨液、导体图案及布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以从液滴喷头稳定喷出的导体图案形成用墨液、提供一种可靠性高的导体图案及提供一种具有这样的导体图案且可靠性高的布线基板。本发明的导体图案形成用墨液用于通过液滴喷出法在基材上形成导体图案，其特征在于，在使金属粒子分散于水系分散介质而构成的分散液中，含有抑制导体图案形成用墨液干燥的干燥抑制剂。干燥抑制剂的含量优选为3～25wt％。干燥抑制剂优选主要由多元醇构成。多元醇优选含有糖醇。多元醇优选含有至少2种以上的糖醇。

Description

导体图案形成用墨液、导体图案及布线基板
技术领域
本发明涉及导体图案形成用墨液、导体图案及布线基板。
背景技术
在电子电路或集成电路等中使用的布线的制造中，可以使用例如光刻法。该光刻法通过在预先涂敷有导电膜的基板上涂敷被称为抗蚀剂的感光材料，照射电路图案，进行显影，通过对应抗蚀图案腐蚀导电膜，形成由导体图案构成的布线。该光刻法需要真空装置等大规模的设备和复杂的工序，而且材料使用效率也只有数％程度，几乎大部分的材料都不得不废弃，制造成本高。
针对这种情况，提出了使用从液滴喷头喷出液滴状液滴材料的液滴喷出法、即所谓的喷墨法来形成导体图案(布线)的方法(例如，参照专利文献1)。该方法中，将分散有导电性微粒子的导体图案形成用墨液直接图案涂敷在基板上，其后通过除去溶剂再将其烧结，从而使其成为导体图案。根据该方法，就不需要进行光刻，具有使工序大幅度变简单同时起始原料的用量也很少的优点。
但是，目前的导体形成用墨液存在如下问题：在喷出待机时或长时间进行连续喷出时，在液滴喷头(喷墨头)的液滴喷出口附近，由于导体图案形成用墨液的分散介质的挥发，会导致导电性微粒子析出。如果如上在液滴的喷出口附近析出导电性微粒子，则会产生喷出液滴的轨道改变(发生所谓的飞行弯曲)，使液滴不能着落在目标位置、液滴的喷出量不稳定等问题。
专利文献1：日本特开2007-84387
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以从液滴喷头稳定喷出的导体图案形成用墨液、提供一种可靠性高的导体图案及具有这样的导体图案的可靠性高的布线基板。
该目的可以通过下述的本发明来达到。
本发明的导体图案形成用墨液是用于通过液滴喷出法在基材上形成导体图案的导体图案形成用墨液，其中，在使金属粒子分散于水系分散介质而构成的分散液中，含有抑制导体图案形成用墨液干燥的干燥抑制剂。
由此，可以提供一种可从液滴喷头稳定喷出的导体图案形成用墨液。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述干燥抑制剂的含量优选为3～25wt％。
由此，不仅可以更有效地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发，而且可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述干燥抑制剂优选主要由多元醇构成。
由此，通过多元醇和水系分散介质间的相互作用(例如，氢键或范德华结合等)，可以有效地抑制水系分散介质的挥发(干燥)、可以更有效地抑制液滴喷头的喷出部附近的分散介质的挥发。此外，多元醇可以在形成导体图案时容易地从导体图案内除去(分解除去)。此外，通过使用多元醇，可以使墨液的粘度适度、可以改善成膜性。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述多元醇优选含有糖醇。
由此，不仅可以更有效地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发，而且可以在形成导体图案时从导体图案内更容易地除去(分解除去)。此外，在干燥(除去分散介质)由导体图案形成用墨液形成的膜时，水系分散介质挥发的同时糖醇的浓度上升。由此，由于导体图案的前体的粘度上升，因此可以更可靠地防止构成前体的墨液流向不希望流到的部位。其结果是，可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。因此，在喷墨的使用温度范围内为固体的物质，由浓度上升引起的粘度上升更大，因此优选。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述多元醇优选至少含有2种以上的糖醇。
由此，可以更可靠地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述多元醇优选含有选自甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、麦芽糖醇、乳糖醇等中的至少1种糖醇。
由此，可以更可靠地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述干燥抑制剂中的所述糖醇的含量优选为15wt％以上。
由此，可以更可靠地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述多元醇优选含有1，3-丙二醇。
由此，不仅可以更有效地抑制液滴喷头的喷出部附近的水系分散介质挥发，而且可以使墨液的粘度更适度、喷出稳定性进一步提高。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述基材优选为由含有陶瓷粒子和粘合剂的材料构成的片状陶瓷成形体。
本发明的导体图案形成用墨液可以优选用于在这样的陶瓷成形体上形成导体图案。
本发明的导体图案形成用墨液中，优选所述金属粒子为金属胶体粒子，所述分散液为胶体液。
由此，可以防止墨液内的金属粒子凝集，可以形成更微细的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述金属胶体粒子优选通过分散剂而被分散，所述分散剂由COOH基和OH基共具有3个以上、且COOH基数和OH基数相同或COOH基数比OH数多的羟基酸或其盐构成。
由此，可以防止墨液内的金属粒子凝集，可以形成更微细的导体图案。
本发明的导体图案形成用墨液中，所述金属胶体粒子优选通过分散剂而被分散，所述分散剂由COOH基和SH基共具有2个以上的巯基酸或其盐构成。
由此，可以防止墨液内的金属粒子凝集，可以形成更微细的导体图案。
本发明的导体图案形成墨液中，所述胶体液优选为pH调节为6～12的胶体液。
由此，可以防止墨液内的金属粒子凝集，可以形成更微细的导体图案。
本发明的导体图案的特征在于，利用本发明的导体图案形成用墨液来形成。
由此，可以提供一种可靠性高的导体图案。
本发明的布线基板的特征在于，具有本发明的导体图案而构成。
由此，可以提供一种可靠性高的布线基板。
附图说明
图1是表示本发明的布线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵剖面图。
图2是表示图1所示的布线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的概略工序的说明图。
图3是表示图1的布线基板(陶瓷电路基板)的制造工序的说明图。
图4是表示喷墨装置的概略构成的立体图。
图5是用于说明喷墨头的概略构成的模式图。
符号说明
1…陶瓷电路基板(布线基板) 2…陶瓷基板 3…层叠基板 4、5…电路(导体图案) 6…触点 7…陶瓷未加工片(ceramics green sheet) 10…导体图案形成用墨液(墨液) 11…前体 12…层叠体 44…电动机 46…工作台 50…喷墨装置(液滴喷出装置) 52…底座 53…控制装置54…第1移动装置 62…线性电动机 64、66、68…电动机 70…喷墨头(液滴喷头、喷头) 70P…墨液喷出面 90…喷头主体 91…喷嘴(突出部分) 92…压电元件 93…墨液室 94…振动板 95…储藏室99…驱动电路 S…基板
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行详细说明。
《导体图案形成用墨液》
本发明的导体图案形成用墨液是用于在基材上形成导体图案的墨液，特别是用于通过液滴喷出法形成导体图案的墨液。
下面对导体图案形成用墨液的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，作为由金属粒子分散于水系分散介质而成的分散液，以使用银胶体粒子(金属胶体粒子)分散而得的胶体液的情况为代表进行说明。
本实施方式的导体图案形成用墨液(以下也简称为墨液)由含有水系分散介质、分散于分散介质的银胶体粒子、和抑制墨液干燥的干燥抑制剂的胶体液构成。
[水系分散介质]
首先对水系分散介质进行说明。
在本发明中，所谓“水系分散介质”，是指由水及/或和水的相溶性优异的液体(例如，对25℃下的100g水的溶解度为30g以上的液体)构成的分散介质。这样，水系分散介质由水及/或和水的相溶性优异的液体构成，但优选主要由水构成，特别是，优选水的含有率为70wt％以上、更优选为90wt％以上。
作为水系分散介质的具体例，例如有：水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类溶剂，对1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂，吡啶、吡嗪、吡咯等芳香杂环化合物类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类溶剂，乙腈等腈类溶剂，乙醛等醛类溶剂等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
[银胶体粒子]
其次对银胶体粒子进行说明。
所谓的银胶体粒子(金属胶体粒子)，是指表面附着有分散剂的银粒子(金属粒子)。
作为分散剂，优选使用COOH基和OH基共具有3个以上、且COOH数和OH基相同或比其多的羟基酸盐。这些分散剂具有如下作用：其附着在银微粒子的表面形成胶体粒子，通过存在于分散剂中的COOH基的电斥力使胶体粒子均匀地在水溶液中，使胶体液稳定。相对于此，在分散剂中的COOH基和OH基的数目不足3个或COOH基数比OH基数少时，银胶体粒子有时得不到充分的分散性。
作为这样的分散剂，例如有：柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、鞣酸、丹宁酸、五倍子丹宁等，可以组合使用它们中的1种或2种。
此外，作为分散剂，优选使用COOH基和SH基共具有2个以上的巯基酸或其盐。这些分散剂具有如下作用：其附着在银微粒子的表面形成胶体粒子，通过存在于分散剂中的COOH基的电斥力使胶体粒子均匀地在水液中，使胶体液稳定。与此相比，在分散剂中的COOH基和OH基的数目不足2个、即只有其中一个时，银胶体粒子有时得不到充分的分散性。
作为这样的分散剂，例如有：巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
墨液中的银胶体粒子的含量优选为1～60wt％程度，更优选为10～50wt％程度。在银胶体粒子的含量不足上述下限值时，银的含量低，在形成导体图案时，在形成比较厚的膜的情况下，需要进行多次层叠涂敷。另一方面，在银胶体粒子的含量超过上述上限值时，银的含量变多，分散性降低，为了防止分散性的降低，需要提高搅拌的频率。
此外，银胶体粒子的平均粒径优选为1～100nm，更优选为10～30nm。由此，不仅可以使墨液的喷出性进一步提高，而且可以容易地形成微细的导体图案。
此外，银胶体粒子在热重量分析中加热至500℃时的减量优选为1～25wt％程度。将胶体粒子(固体成分)加热到500℃时，附着在表面的分散剂、后述的还原剂(残留还原剂)等被氧化分解，大部分的物质被气化而消失。由于残留还原剂的量很少，因此由加热至500℃引起的减量可以认为和胶体粒子中的分散剂的量几乎相当。
加热减量不足1wt％时，相对于银粒子，分散剂的量少，银粒子的充分的分散性降低。另一方面，在其超过25wt％时，相对于银粒子，残留分散剂的量变多，导体图案的电阻率变高。通过在导体图案形成后进行加热烧结，使有机成分分解消失，可以一定程度地改善电阻率。因此，对以更高温度进行烧结的陶瓷基板等是有效的。
此外，墨液中含有的银粒子(表面不附着有分散剂的银粒子)的含量优选为0.5～60wt％，更优选为10～45wt％。由此，可以更有效地防止导体图案的断线，可以提供一种更可靠的导体图案。
需要说明的是，关于银胶体粒子的形成，将在后面进行详细说明。
[干燥抑制剂]
在本发明的导体图案形成用墨液中含有抑制墨液干燥的干燥抑制剂。
但是，目前的导体图案形成用墨液存在如下问题：在喷出待机时或长时间进行连续喷出时，在液滴喷头(喷墨头)的液滴的喷出部附近，由于导体图案形成用墨液的分散介质的挥发，会析出金属粒子。如上在液滴的喷出部附近析出金属粒子时，喷出的液滴的轨道改变(发生所谓的飞行弯曲)，使液滴不能着落到目的部位、液滴的喷出量不稳定化等。
相对于此，在本发明的导体图案形成用墨液中，通过含有抑制墨液干燥的干燥抑制剂，可以在抑制喷出待机时及长时间连续喷出时，在喷墨头的液滴喷出部附近的分散介质的挥发。由此，可以有效地防止上述问题的发生，可以使液滴喷头稳定地喷出液滴。其结果是，可以形成所希望的形状、且可靠性高的导体图案。
作为干燥抑制剂，优选使用在同一分子内具有2个以上羟基的多元醇。通过使用多元醇，通过多元醇和水系分散介质间的相互作用(例如，氢键或范德华结合等)，可以有效地抑制水系分散介质的挥发(干燥)，可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的分散介质挥发。此外，在形成导体图案时可以容易地将多元醇从导体图案中除去(分解除去)。此外，通过使用多元醇，可以使墨液的粘度适度，可以改善成膜性。
作为多元醇，例如有：乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、及将糖的醛基及酮基还原得到的糖醇等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
在上述中，在使用含有糖醇的多元醇时，由于每分子量的羟基数多，因此对水系分散介质具有优异的干燥抑制效果。其结果是，可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发。此外，由于每分子量的羟基数多，因此容易燃烧，在形成导体图案时，可以更容易地从导体图案内除去(氧化分解)。此外，在干燥(除去分散介质)利用导体图案形成用墨液形成的膜(后面详细叙述的导体图案的前体)时，水系分散介质挥发的同时糖醇的浓度上升。由此，由于导体图案的前体的粘度上升，因此可以更可靠地防止构成前体的墨液流向不希望流到的部位。其结果是，可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。因此，在喷墨的使用温度范围内为固体的物质，由浓度上升引起的粘度上升大，因此优选。
此外，作为多元醇，优选至少含有2种以上糖醇。由此，可以更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
作为糖醇，例如有：苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇(threitol)、葡糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、阿洛醇、阿卓糖醇、道斯糖醇(dorsitol)、艾杜糖醇、甘油(丙三醇)、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、途拉尼糖醇(turanitol)等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。其中，优选含有选自甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、乳糖醇中的至少1种糖醇，更优选含有2种以上糖醇。由此，可以使由含有糖醇引起的上述效果更显著。
干燥抑制剂中含有糖醇时，其含有量优选为15wt％以上，更优选为30wt％以上，进一步优选为40～70wt％。由此，可以更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发。
此外，作为多元醇，优选含有1，3-丙二醇。由此，不仅可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发，而且可以使墨液的粘度更适度、喷出稳定性进一步改善。
此外，干燥抑制剂中含有1，3-丙二醇时，其在干燥剂中的含量优选为10～70wt％，更优选为20～60wt％。由此，可以更有效地提高墨液的喷出稳定性。
此外，墨液中所含的干燥抑制剂的含量优选为3～25wt％，更优选为5～20wt％。由此，不仅可以更有效地抑制喷墨头的喷出部附近的水系分散介质挥发，而且可以以更高的精度使形成的导体图案成为所希望的形状。墨液中所含的干燥抑制剂的含量不足上述下限值时，由构成干燥抑制剂的材料有时不能获得充分的干燥抑制效果。另一方面，干燥抑制剂的含量超过上述上限值时，相对于银粒子，干燥抑制剂的量过多，烧结时容易残存。其结果是，导体图案的电阻率变高。通过控制烧结时间及烧结环境可以一定程度地改善电阻率。
[其它成分]
此外，导体图案形成用墨液中还可以含有除上述成分以外的防裂化剂。需要说明的是，所谓防裂化剂，是指具有防止在形成导体图案时的除去分散介质时产生裂缝的功能。换而言之，所谓防裂化剂，是指具有在干燥(除去分散介质)由导体形成用墨液形成的膜(后面详细叙述的导体图案的前提)时，防止在膜上产生裂缝的功能。
通过含有防裂化剂，使对由温度变化引起的基材(特别是后述的陶瓷未加工片)膨胀·收缩、及除去分散介质时导体图案的前体的收缩等顺应性变好，可以防止裂缝的发生。
作为防裂化剂，例如有：聚丙三醇、聚甘油酯等具有聚丙三醇骨架的聚丙三醇化合物，聚乙二醇等，可以组合使用其中的1种或2种以上。
作为聚甘油酯，例如有：聚丙三醇的单硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、单油酸酯、五油酸酯、单月桂酸酯、单辛酸酯、聚斯诺磊特(ポリシノレ—ト)、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等。
通过使用这样的防裂化剂，可以使银胶体粒子(金属粒子)之间存在高分子链，由此可以抑制银胶体粒子间的接近和凝集，可以使更高浓度的银胶体粒子稳定分散。
此外，通过含有这样的防裂化剂，可以使墨液的粘度更适度，可以更有效地改善喷墨头的喷出性。此外，还可以改善成膜性。
进一步，由于上述防裂化剂的沸点或分解温度相对高，因此在由导体图案形成用墨液形成导体图案的过程中，在银胶体液的水系分散介质蒸发后，可以使防裂化剂蒸发或热(氧化)分解。由于在防裂化剂蒸发或热(氧化)分解之前可以抑制银胶体粒子间的接近和凝集，因此可以将导体图案的前体的烧结温度控制在防裂化剂的沸点或分解温度。此外，防裂化剂的存在不仅可以避免水系分散介质蒸发时体积的急剧收缩，还可以阻碍银晶粒的急剧长大。
在上述中，特别优选使用具有聚丙三醇骨架的聚丙三醇化合物，更优选使用聚丙三醇。由此，不仅可以更可靠地防止裂缝的发生，而且可以使上述效果更显著。并且，由于这些化合物对溶剂(水)的溶解度高，因此可以优选使用。
此外，作为聚丙三醇化合物，优选使用重均分子量为300～3000的聚丙三醇化合物，更优选使用重均分子量为400～600的聚丙三醇化合物。由此，在干燥由导体图案形成用墨液形成的膜时，可以更可靠地防止裂缝的产生。在聚丙三醇化合物的重均分子量不足上述下限值时，在干燥时其可能会分解，防止裂缝发生的效果变小。此外，在聚丙三醇化合物的重均分子量超过上述上限值时，由于体积排除效果等，对胶体液的分散性降低。
此外，作为聚乙二醇，例如有：聚乙二醇#200(重均分子量200)、聚乙二醇#300(重均分子量300)、聚乙二醇#400(重均分子量400)、聚乙二醇#600(重均分子量600)、聚乙二醇#1000(重均分子量1000)、聚乙二醇#1500(重均分子量1500)、聚乙二醇#1540(重均分子量1540)、聚乙二醇#2000(重均分子量2000)等。
墨液中所含的防裂化剂(特别是聚丙三醇化合物)的含量优选为5～25wt％，更优选为6～22wt％，进一步优选为7～20wt％。由此，可以更有效地防止裂缝的发生。相对于此，在防裂化剂的含量不足上述下限值时，在上述分子量低于下限值的情况下，防止裂缝发生的效果变小。此外，在防裂化剂的含量超过上述上限值时，在上述分子量超过上限值的情况下，对胶体液的分散性下降。
此外，在导体图案形成用墨液中，除上述成分之外，还可以含有炔二醇类化合物。炔二醇类化合物具有将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节在规定的范围内的作用。并且，添加少量的炔二醇类化合物，就可以将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节在规定的范围内。此外，即使在喷出的液滴内混入了气泡，也可以迅速地除去气泡。
由此，通过将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节在规定的范围内，可以形成更微细的导体图案。
具体而言，上述化合物具有将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节在40～80°(更优选为50～80°)的功能。如果接触角过小，则有时难以形成微细的线宽的导体图案。另一方面，如果接触角过大，则有时难以通过喷出条件等来形成均匀线宽的导体图案。此外，有时会出现着落的液滴和基材的接触面积过度变小，着落的液滴偏移着落位置的情况。
作为炔二醇类化合物，例如有：サ—フイノ—ル104系列(104E、104H、104PG-50、104PA等)、サ—フイノ—ル400系列(420、465、485等)、オルフイン系列(EXP4036、EXP4001、E1010等)(“サ—フイノ—ル及“オルフイン”是日信化学工业株式会社的商品名)等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。
此外，墨液中优选含有HLB值不同的2种以上的炔二醇类化合物。可以更容易地将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节到规定的范围。
特别是，在墨液中所含的2种以上的炔二醇类化合物中，HLB值最高的炔二醇类化合物的HLB值和HLB值最低的炔二醇类化合物的HLB值的差优选为4～12，更优选为5～10。由此，可以以更少的表面张力调节剂的添加量，更容易地将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节到规定的范围。
在墨液中使用含有2种以上炔二醇类化合物时，HLB值最高的乙炔二醇类化合物的的HLB值优选为8～16，更优选为9～14。
此外，在墨液中使用含有2种以上的炔二醇类化合物时，HLB值最低的炔二醇类化合物的的HLB值优选为2～7，更优选为3～5。
墨液中所含的炔二醇类化合物的含量优选为0.001～1wt％，更优选为0.01～0.5wt％。由此，可以更有效地将导体图案形成用墨液和基材的接触角调节到规定的范围。
需要说明的是，导体图案形成用墨液的构成成分，并不限定于上述成分，也可以含有上述以外的成分。
此外，在上述说明中说明了分散有银胶体粒子的，但也可以为银以外的胶体粒子。作为胶体粒子中所含的金属，例如有：银、铜、钡、铂、金或它们的合金等，可以组合使用它们中的1种或2种以上。金属粒子为合金时，以上述金属为主，可以为含有多种金属的合金。此外，也可以为上述金属间以任意比例混合的合金。此外，也可以为混合粒子(例如，银粒子、铜粒子和钡粒子以任意的比例存在)分散于液体中得到的物质。由于这些金属的电阻率小且不会因加热处理而被氧化、稳定，因此通过使用这些金属，可以形成低电阻率、且稳定的导体图案。
《导体图案形成用墨液的制造方法》
其次对本发明的如上所述的导体图案形成用墨液的制造方法的一例进行说明。
在制造本实施方式的墨液时，首先要制备溶解有上述分散剂和还原剂的水溶液。
作为分散剂的配合量，优选以作为起始原料的硝酸银之类的银盐中的银和分散剂的摩尔比为1：1～1：100程度的方式进行配合。由于分散剂相对于银盐的摩尔比变大时，银粒子的粒径变小，导体图案形成后的粒子间的接触点增大，因此可以得到体积电阻值小的覆膜。
还原剂具有还原作为起始原料的硝酸银(Ag+NO3-)之类的银盐中的Ag+离子、生产银粒子的作用。
作为还原剂，没有特别限定，例如有：肼、二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；硼氢化钠、氢气、碘化氢等氢化物类；一氧化碳、亚硫酸、次亚磷酸等氧化物类；Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低价金属盐类；或D-葡萄糖之类的糖类；甲醛等有机化合物类；或作为上述分散剂列举的作为羟基酸的柠檬酸、苹果酸及作为羟基酸盐的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、鞣酸等。其中，鞣酸及羟基酸由于发挥还原剂作用的同时还发挥了分散剂的作用，因此可以优选使用。此外，作为在金属表面形成了稳定的键的分散剂，可以优选使用上述列举的作为巯基酸的巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸及作为巯基酸盐的巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸钾等。这些分散剂及还原剂可以单独使用，也可以合用其中的2种以上。在使用这些化合物时，也可以添加光或热来促进还原反应。
此外，作为还原剂的配合量，需要的量为可以将上述作为起始原料的银盐全部还原的量，但是由于过量的还原剂会作为杂质残存在银胶体水溶液中，成为使成膜后的导电性恶化等的原因，因此优选所需要的最小限度的量。作为具体的配合量，上述银盐和还原剂的摩尔比为1：1～1：3左右。
在本实施方式中，在使分散剂和还原剂溶解来制备水溶液，优选将该制得的水溶液的pH调节为6～12。
这是由于，例如，在混合分散剂柠檬酸三钠和还原剂硫酸亚铁时，根据全体溶液的浓度，pH为4～5左右，低于上述的pH6。此时，存在的氢离子使下述反应式(1)表示的反应的平衡向右移动，COOH量变多。从而导致其后，由滴入银盐溶液得到的银粒子表面的电斥力减小，银粒子(胶体粒子)的分散性降低。
-COO-+H+→-COOH…(1)
因此，在使分散剂和还原剂溶解来制备水溶液，在该制得的水溶液中添加碱性的化合物，使氢离子的浓度降低。
作为添加的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。其中，优选以少量就可以容易地调节pH的氢氧化钠。
需要说明的是，在碱性化合物的添加量过多，pH超过12时，容易引起铁离子之类的残存还原剂的粒子的氢氧化物的沉淀。
其次，在本实施方式的墨液制造工序中，在溶解有制得的分散剂和还原剂的水溶液中滴加含有银盐的水溶液。
作为银盐，没有特别限定，例如可以使用：醋酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、氯化银、硫化银、铬酸银、硝酸银、二铬酸银等。其中，优选在水中的溶解度大的硝酸银。
此外，银盐的量通过目标胶体粒子的含量及被还原剂还原的比例来确定，例如，为硝酸银时，优选相对于100质量份的水溶液为15～70质量份左右。
银盐水溶液通过在纯水中溶解上述银盐进行制备，将制得的银盐水溶液缓慢地滴入溶解有上述分散剂和还原剂的水溶液中。
在该工序中，银盐被还原剂还原为银粒子，并且在该银粒子的表面附着有分散剂，形成银胶体粒子。由此，可以得到银胶体粒子胶体状地分散在水溶液中的水溶液。
在得到的溶液中，除胶体粒子之外还存在还原剂的残留物及分散剂，溶液整体的离子浓度变高。这种状态的溶液容易凝聚析出，产生沉淀。因此，为了除去该水溶液中多余的离子(还原剂的残留物及分散剂)、使离子浓度降低，优选进行清洗操作。
作为清洗的方法，例如有：将含有得到的胶体粒子的水溶液静置一段时间，除去产生的上清液，之后加纯水进行再次搅拌，再静置一段时间，之后除去产生的上清液，重复几次这样的工序的方法；代替上述静置进行离心分离的方法；通过超滤等除去离子的方法。
此外，通过将制得的溶液的pH调节至5以下的酸性范围、使上述反应式(1)的反应的平衡向右移动，可以在使银粒子表面的电斥力减少、银胶体粒子(金属胶体粒子)迅速凝集的状态下进行清洗，除去盐类及溶剂。由于是在粒子表面具有巯基酸之类的低分子量硫化合物作为分散剂的金属胶体粒子，其在金属表面形成有稳定的键，因此，凝集的金属胶体粒子例如可以通过将溶液的pH重新调节到6以上的碱性范围的方法得到容易地再分散、分散稳定性优异的金属胶体液。
在本实施方式的墨液制造工序中，优选在上述工序之后根据需要在分散有银胶体粒子的水溶液中添加碱金属氢氧化物水溶液，将最终的pH调节到6～11。
这是由于在还原后进行清洗时，有时会出现电解离子钠的浓度减少的情况，在这种状态的溶液中，下述反应式(2)表示的反应的平衡向右边移动。在这种状态下，由于银胶体的电斥力减少、银粒子的分散性降低，因此通过添加适量的碱金属氢氧化物可以使反应向反应式(2)的平衡的左边移动，使银胶体稳定化。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-…(2)
作为此时使用的上述碱金属氢氧化物，例如，可以使用与最初用于调节pH时使用的化合物相同的化合物。
由于pH不足6时，反应式(2)的平衡向右边移动，因此胶体粒子不稳定化；另一方面，由于pH超过11时，容易引起铁离子之类的残存离子的氢氧化盐沉淀，因此不优选。但是，如果事先将铁离子等除去，则即使pH超过11也没有太大问题。
需要说明的是，钠离子等阳离子优选以氢氧化物的形态加入。这是由于：由于可以利用水自身的质子迁移，因此可以更有效果地在水溶液中添加钠离子等阳离子。
在分散有由上述得到的银胶体粒子的水溶液中，通过添加如上所述的干燥抑制剂等其它成分，得到导体形成用墨液(本发明的导体形成用墨液)。
需要说明的是，干燥抑制剂等其它成分的添加时间没有特别限定，只要是在胶体粒子形成后，可以在任意时候添加。
《导体图案》
其次对本实施方式的导体图案进行说明。
该导体图案是通过在基材(包含其前体)上涂敷上述墨液之后，进行加热形成的薄膜状导体图案，其中，银粒子相互结合，上述银粒子之间至少在导体图案表面上无间隙地进行结合，且其电阻率不足20μΩcm。
特别是，由于该导体图案是使用本发明的导体图案形成用墨液形成的，因此可以防止由喷出不良引起的断线及邻接的导体图案之间的接触等，成为均质的图案、特别是可靠性高的图案。
本实施方式的导体图案是这样形成的：利用液滴喷出法将上述墨液赋予在基材(包含其前体)上后，使其干燥(除去水系分散介质)，其后，通过烧结形成导体图案。
作为干燥条件，例如，优选在40～100℃下进行，更优选在50～70℃下进行。通过设定为这样的条件，在进行干燥时，可以更有效地防止裂缝发生。此外，烧结只要在160℃以上加热20分钟以上即可。需要说明的是，该烧结在例如，赋予墨液的基材是如后所述的陶瓷成形体(陶瓷未加工片)的情况下，可以和陶瓷成形体的烧结一同进行。
作为上述基材(包含其前体)没有特殊限定，例如有：由氧化铝烧结体、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、玻璃环氧树脂、玻璃等构成的基板，由含有陶瓷和粘合剂的材料构成的片状陶瓷成形体等。
导体图案的电阻率优选为不足20μΩcm，更优选为15μΩcm以下。此时的电阻率是指赋予墨液之后，在160℃下进行加热、干燥后的电阻率。在上述电阻率为20μΩcm以上时，难以用于对导电性有要求的用途、即在电路基板上形成的电极等。
此外，在形成本实施方式的导体图案时，利用液滴喷出法赋予墨液之后，进行预热使水等分散介质蒸发，在预热后的膜上再次赋予墨液，通过反复进行这样的工序，可以形成厚膜的导体图案。
在水等分散介质蒸发后的墨液中，由于残存有如上所述的干燥抑制剂和银胶体粒子，因此即使在形成的膜没有完全干燥的状态下膜也不会流失。因此，如果在赋予墨液并使其干燥后进行长时间地放置，之后可以再次赋予墨液。
此外，由于如上所述的干燥抑制剂是化学、物理性质稳定的化合物，因此，即使在赋予墨液并进行干燥后进行长时间地放置，也不用担心墨液变质，可以再次赋予墨液、形成均质的膜。由此，不用担心导体图案自身变成多层结构、不用担心层与层之间的电阻率上升导致导体图案整体的电阻率增大。
通过经过上述工序，本实施方式可以形成比由目前的墨液形成的导体图案厚的导体图案。更具体而言，可以形成厚度5μm以上的导体图案。由于本实施方式的导体图案是由上述墨液形成的，因此即使形成5μm以上的厚膜，也不会产生裂缝，可以构成低电阻率的导体图案。需要说明的是，关于厚度的上限没有特别限制，但如果过厚，则难以除去分散介质及防裂化剂，可能会导致电阻率增大，因此优选为100μm以下左右。
并且，本实施方式的导体图案对如上所述基材的密合性良好。
需要说明的是，如上所述的导体图案可以用于手机及PDA等移动通话机器的高频率组件、刚性内插器、MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)、加速度感应器、弹性表面波元件、天线及梳型电极等异形电极、其它各种计测装置等的电子部件等。
《布线基板及其制造方法》
下面对具有由本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案的布线基板(陶瓷电路基板)及其制造方法的一例进行说明。
本发明的布线基板是用于各种电子设备的电子部件，其通过在基板上形成由各种布线及电极等构成的电路图案、层叠陶瓷电容器、层叠式电感器、LC滤波器、复合高频率部件等来形成。
图1是表示本发明的布线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵断面图，图2是表示图1所示的布线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的概略工序的说明图，图3是表示图1的布线基板(陶瓷电路基板)的制造工序说明图，图4是表示喷墨装置(液滴喷出装置)的概略构成的立体图，图5是用于说明喷墨头(液滴喷头)的概略构成的模式图。
如图1所示，陶瓷电路基板(布线基板)1通过具有以下组件而构成：层叠有多个(例如10个到20个左右)陶瓷基板2构成的层叠基板3，和由形成于该层叠基板3的最外层、即一侧或两侧表面的微细布线等构成的电路4。
层叠基板3在层叠的陶瓷基板2、2之间具有由本发明的导体图案形成用墨液(以下仅记为墨液)形成的电路(导体图案)5。
此外，在这些电路5上形成有连接在其上的触点(通路)6。对具有这样的构成的电路5而言，上下配置的电路5、5之间通过触点6导通。需要说明的是，电路4也和电路5一样，由本发明的导体图案形成用墨液形成。
下面参照图2的概略工序图对陶瓷电路基板1的制造方法进行说明。
首先，作为原料粉体，准备由平均粒径1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末，和由平均粒径1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，以适宜的混合比例如1：1的质量比进行混合。
其次，在得到的混合粉末中添加适量的粘合剂(粘结剂)及增塑剂、有机溶剂(分散剂)等，通过混合·搅拌得到浆料。在此，作为粘合剂，可以优选使用聚乙烯醇缩丁醛，但其不溶于水、且容易溶解或膨润于所谓的油系有机溶剂。
接着，用刮刀、逆向涂敷机等使得到的浆料在PET膜上形成片状，根据制造条件成形为数μm～数百μm厚的片，其后卷绕在辊上。
接着，根据用途进行切断，裁断为规定尺寸的片。本实施方式中，裁断为例如边长为200mm的正方形。
接着根据需要在规定的位置利用CO2激光、YAG激光、机械式冲头等进行穿孔，由此形成通孔。然后，通过在该通孔中充填分散有金属粒子的厚膜导电浆料，形成应成为触点6的部位。并且，通过丝网印刷使厚膜导电浆料在规定的位置形成端子部(没有图示)。由此，通过直至形成触点6和端子部，得到陶瓷未加工带片(陶瓷成形体)7。需要说明的是，作为厚膜导电浆料，可以使用本发明的导体图案形成用墨液。
在通过如上操作得到的陶瓷未加工片7的一侧表面上，以在上述触点上连续的状态形成成为本发明的导体图案的电路5的前体。即，如图3所示，在陶瓷未加工片7上，通过液滴喷出(喷墨)法赋予上述导体图案形成用墨液(以下简称为墨液)10，形成成为上述电路5的前体11。
在本实施方式中，导体图案形成用墨液的喷出可以通过使用例如图4所示的喷墨装置(液滴喷出装置)50、及图5所示的喷墨头(液滴喷头)70来进行。以下对喷墨装置50及喷墨头70进行说明。
图4是喷墨装置50的立体图。图4中，X方向是底座52的左右方向、Y方向是前后方向、Z方向是上下方向。
喷墨装置50具有喷墨头(以下简称为喷头)70、和载置基板S(本实施方式为陶瓷未加工片7)的工作台46。需要说明的是，喷墨装置50的工作受控制装置53控制。
载置基板S的工作台46通过第1移动装置54可以向Y方向移动及定位，通过电动机44可以向θz方向转动及定位。
另一方面，喷头70通过第2移动装置(没有图示)可以向X方向移动及定位，通过线性电动机62可以向Z方向移动及定位。此外，喷头70通过电动机64、66、68可以分别向α，β，γ方向转动及定位。以这样的构成为基础的喷墨装置50是以可以正确地控制喷头70的墨液喷出面70P和工作台46上的基板S的相对位置及姿式的方式构成的。
此外，在工作台46的背面配设有橡胶加热器(没有图示)。用橡胶加热器将载置在工作台46上的陶瓷未加工片7的整个上面加热至规定的温度。
着落在陶瓷未加工片7上的墨液10从其表面侧蒸发至少一部分水系分散介质。由于此时正在加热陶瓷未加工片7，因此可以促进水系分散介质的蒸发。并且，着落在陶瓷未加工片7上的墨液10在干燥的同时，从其表面的边缘开始粘度增加，即与中央部分相比外周部分的固体成分(粒子)浓度迅速达到饱和浓度，从而从表面的边缘开始粘度增加。边缘粘度增加了的墨液10由于停止了在沿陶瓷未加工片7表面方向上的自身的润湿扩散，因此容易控制由命中直径引起的线宽。
该加热温度与上述干燥条件相同。
如图5所示，喷头70通过喷墨方式(液滴喷出方式)将墨液10从喷嘴(突出部分)91喷出。
作为液滴喷出方式，可以应用利用作为压电体元件的压电元件喷出墨液的压电方式、通过加热墨液使其产生气泡(泡沫)喷出墨液的方式等公知的各种技术。其中，压电方式由于不加热墨液，因此具有不影响材料的组成等优点。因此，图5所示的喷头70采用上述压电方式。
在喷头70的喷头主体90上形成有储藏室95及从储藏室95分支出来的多个墨液室93。储藏室95成为向各墨液室93供给墨液10的通路。
此外，在喷头主体90的下端面上安装有构成墨液喷出面的喷嘴板(没有图示)。在该喷嘴板上，喷出墨液10的多个喷嘴91对应各墨液室93开口。并且，从各墨液室93到对应的喷嘴91之间形成有墨液通路。另一方面，在喷头主体90的上端面上安装有振动板94。该振动板94构成了各墨液室93的壁面。在该振动板94的外侧对应各墨液室93设有压电元件92。压电元件92由一对电极(没有图示)夹持水晶等压电材料。该一对电极连接在驱动电路99上。
然后，从驱动电路99向压电元件92输入电信号时，压电元件92膨胀变形或收缩变形。压电元件92收缩变形时，墨液室93的压力降低，从储藏室95向墨液室93流入墨液10。此外，压电元件92膨胀变形时，墨液室93的压力增大，从喷嘴91喷出墨液10。需要说明的是，通过改变外加电压，可以控制压电元件92的变形量。此外，通过改变外加电压的频率，可以控制压电元件92的变形速度。即，通过控制对压电元件92施加的外加电压，可以控制墨液10的喷出条件。
因此，通过使用具有这样的喷头70的喷墨装置50，可以将墨液10以所希望的量且精度优异地喷出并分配到陶瓷未加工片7上。并且，由于墨液10是本发明的导体图案形成用墨液，因此可以抑制喷头91内的墨液10的干燥，可以防止金属粒子的析出。由此，可以精度良好且容易地形成如图3(a)所示的前体11。
由此制得前体11之后，通过同样的工序制作所需要的片数、例如10到20片左右的形成有前体11的陶瓷未加工片7。
其次，从这些陶瓷未加工片剥下PET膜，如图2所示，通过层叠这些膜得到层叠体12。此时，对层叠的陶瓷未加工片7而言，在上下层叠的陶瓷未加工片7之间，各自的前体11根据需要以通过触点6连接的方式进行配置。
由此形成层叠体12之后，例如，通过连续带式炉等进行加热处理。由此，各陶瓷未加工片7通过烧结，成为如图3(b)所示的陶瓷基板2(本发明的布线基板)，此外，通过烧结构成前体11的银胶体粒子，形成由布线图案及电极图案构成的电路(导体图案)5。然后，通过这样对层叠体12进行加热处理，使该层叠体12成为图1所示的层叠基板3。
在此，作为层叠体12的加热温度，优选将其设为比陶瓷未加工片7中所含的玻璃的软化点高的温度，具体而言，优选将其设为600℃～900℃。此外，作为加热条件，设为可以以适宜的速度使温度上升和使温度降低，并且最大加热温度即上述600℃～900℃的温度可以根据其温度保持适当的时间。
通过这样将加热温度提高到玻璃的软化点以上的温度即上述温度范围内，可以使得到的陶瓷基板2的玻璃成分软化。因此，其后通过将其冷却至室温使玻璃成分硬化，可以使构成层叠基板3的各陶瓷基板2和电路(导体图案)5之间更坚固地固定。
此外，通过在该温度范围进行加热，得到的陶瓷基板2成为在900℃以下的温度下烧结而成的低温烧成陶瓷(LTCC)。
在此，通过对配置在陶瓷未加工片7上的墨液10中的金属进行加热处理，使其相互熔融粘合、连续，由此显示出导电性。
通过进行这样的加热处理，电路5被直接连接到陶瓷基板2中的触点6上被导通而形成。在此，如果该电路5仅安装在陶瓷基板2上，则不能确保对陶瓷基板2的机械连接强度，因此通过撞击等可能会使其破损。但是，在本实施方式中，通过按照上述的方法将陶瓷未加工片7中的玻璃暂且软化并使其固化，使电路5坚固地固定在陶瓷基板2上。因此，形成的电路5具有高的机械强度。
需要说明的是，通过进行这样的加热处理，可以同时形成电路4和上述电路5，由此可以得到陶瓷基板1。
在该陶瓷电路基板1的制造方法，特别是在构成层叠基板3的各陶瓷基板2的制造中，由于相对于陶瓷未加工片7配有如上所述的墨液10(本发明的导体图案形成用墨液)，因此可以以所希望的图案形状在陶瓷未加工片7上良好地配置该导体图案形成用墨液10，因此可以形成高精度的导体图案(电路)5。
以上基于优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式。
例如，在上述实施方式中，作为由金属粒子分散于溶剂而形成的分散液，对使用胶体液的情况进行了说明，但是也可以不使用胶体液。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]导体图案形成用墨液的制备
(实施例1～49)
各实施例及比较例中的导体图案形成用墨液可以如下制造。
在添加3mL10N-NaOH水溶液而调节为碱性的水50mL中，溶解17g柠檬酸三钠2水合物、0.36g鞣酸。相对于得到的溶液添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，进行2小时的搅拌得到银胶体液。在导电率变为30μS/cm以下之前，通过透析对得到的银胶体液进行脱盐。透析之后，通过在3000rpm、10分钟的条件下进行离心分离，除去粗大金属胶体粒子。
在该银胶体液中，添加表1所示的多元醇作为干燥抑制剂、聚丙三醇作为裂缝抑制剂、サ—フイノ—ル104PG-50(日信化学工业社制造)及オルフインEXP4036(日信化学工业社制造)作为炔二醇类化合物，并且添加浓度调节用离子交换水进行调节，制成导体图案形成用墨液。
需要说明的是，导体图案形成用墨液的各构成材料的含量示于表1及表2。
(实施例50)
边搅拌1000mL的50mmol/L浓度的硝酸银溶液，边添加低分子量硫化物巯基乙酸3.0g，其后加入氨水(26wt％)将水溶液的pH调节为10.0。在室温下，通过在该水溶液中迅速地添加400mmol/l浓度的硼氢化钠水溶液50ml进行还原反应，在溶液中生成粒子表面具有巯基乙酸的银胶体粒子。
使用硝酸(20wt％)将由此得到的胶体液的pH调节为3.0，使银胶体粒子沉淀后，用真空过滤器过滤，并进行水洗直至滤液的电导率为10.0μS/cm以下，得到银胶体粒子的湿滤饼。
以该银胶体粒子湿块的浓度为55wt％的方式添加水，边搅拌边用氨水(26wt％)将水溶液的pH调节为9.0，使其进行再分散得到银胶体液。
在该银胶体液中，添加表1所示的多元醇作为干燥抑制剂、聚丙三醇作为裂缝抑制剂、サ—フイノ—ル104PG-50(日信化学工业社制造)及オルフインEXP4036(日信化学工业社制造)作为炔二醇类化合物，并且添加浓度调节用离子交换水进行调节，制成导体图案形成用墨液。
需要说明的是，导体图案形成用墨液的各构成材料的含量示于表2。
(比较例)
除不添加干燥抑制剂以外，与上述实施例1同样操作，制造导体图案形成用墨液。
Figure G2008101689694D00231
Figure G2008101689694D00241
[2]陶瓷未加工片的制造
首先，通过如下操作来准备陶瓷未加工片。
以1:1的质量比混合由平均粒径1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末，和由平均粒径1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，添加聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂(粘结剂)、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，用刮刀使通过混合·搅拌得到的浆料在PET膜上形成片状物质，将其作为陶瓷未加工片，将陶瓷未加工片裁成边长200mm的正方形作为薄片使用。
[3]喷出稳定性评价
将由各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液分别倒入如图4、5所示的喷墨装置中。
其次，使用装有上述导体图案形成用墨液的上述喷墨装置进行描绘，确认墨液喷出的稳定情况。接着，将喷墨装置在室温25℃、相对湿度50％、100级的洁净室环境下放置1周，其中喷墨头处于偏离描绘位置的待机状态。其后插上喷墨装置的电源，对由如上操作得到的陶瓷未加工片20片进行β图案的描绘。在墨液喷出不稳定的情况下，使用安装在喷墨装置上的指定清洗功能使喷出恢复到稳定的状态。进行以上操作并通过以下评价标准来评价喷出稳定性。
A：描绘中不发生喷嘴堵塞，墨液稳定地喷出。(喷出稳定性优异)
B：描绘中发生喷嘴堵塞，在墨液的喷出稳定之前需要2次以下的清洗操作。(在实际应用中没有问题。)
C：描绘中发生堵塞，在墨液的喷出稳定之前需要3次以上的清洗操作。(可以应用于实际。)
D：描绘中发生堵塞，即使进行清洗操作也无法恢复。(不能应用于实际)
其结果示于表3及表4。
[4]布线基板的制作及评价
将由各实施例及比较例得到的导体图案形成用墨液分别倒入如图4、5所示的喷墨装置中。
其次，将上述陶瓷未加工片升温至60℃，并保持该温度。从各喷嘴依次喷出每1滴为15ng的液滴，描绘20条线宽50μm、厚度15μm、长度10.0cm的布线(前体)。其后，将形成有该布线的陶瓷未加工片加到干燥炉中，在60℃下加热30分钟，进行干燥。
按照如上操作，将形成有布线的陶瓷未加工片作为第1陶瓷未加工片。对各个墨液分别制作20片该第1陶瓷未加工片。
其次，通过在其它的陶瓷未加工片上对应上述布线两端的位置利用机械式冲头等进行穿孔，在40个地方形成100μm的通孔，通过对其充填得到的各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，形成触点(通路)。并且，使用得到的各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，利用上述喷墨装置，使该触点(通路)上的2mm见方的图案形成端子部。
将形成有该端子部的陶瓷未加工片作为第2陶瓷未加工片。
其后，在第2陶瓷未加工片的下方层叠第1陶瓷未加工片，进一步层叠2片未加工的陶瓷未加工片作为加强层，得到初始层叠体。该初始层叠体，对各个墨液分别制作20片第1陶瓷未加工片，对各个墨液分别作成20块。
其后，在温度95℃、压力250kg/cm2下，对初始层叠体进行30秒的挤压，之后在大气中经过升温温度66℃/时间下约6小时、升温温度10℃/时间下约5小时、升温温度85℃下约4小时的连续升温的升温过程，按照在最高温度890℃下保持30分钟的烧成板型，进行烧成。
冷却后，在形成于20张导体图案上的端子部间安装测试器，利用其可以确认有无导通，按照以下评价标准来评价烧结稳定性。
其结果一起示于表3及表4。需要说明的是，作为导通率，是表示由可以导通的合格品的数目除以总数得到的数值。
A：所有的20块的导通率为100％。
B：20块中的导通率有的为100％，其余为95％以上。(可应用于实际。)
C：所有的20块的导电率均不足100％。(不能应用于实际。)
表3
 
喷出稳定性 导通率
实施例1 A A
实施例2 C A
实施例3 B A
实施例4 A A
实施例5 A A
实施例6 A B
实施例7 B A
实施例8 A A
实施例9 A B
实施例10 A B
实施例11 C A
实施例12 B A
实施例13 A B
实施例14 C A
实施例15 B A
实施例16 A B
实施例17 C A
实施例18 B A
实施例19 A B
实施例20 C A
实施例21 B A
实施例22 A B
实施例23 C A
实施例24 B A
实施例25 A B
实施例26 C A
表4
 
喷出稳定性 导通率
实施例27 B A
实施例28 A B
实施例29 C A
实施例30 B A
实施例31 A B
实施例32 C A
实施例33 B A
实施例34 A B
实施例35 A A
实施例36 A A
实施例37 A A
实施例38 A A
实施例39 A A
实施例40 A A
实施例41 A A
实施例42 A A
实施例43 A A
实施例44 A A
实施例45 A A
实施例46 A A
实施例47 A A
实施例48 A A
实施例49 A A
实施例50 A A
比較例 D C
如表3、表4所示，本发明的导体图案形成用墨液喷出稳定性优异。此外，使用本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案及布线基板显示出优异的导通率、可靠性高。相对于此，比较例不能得到令人满意的结果。
此外，墨液中的银胶体粒子的含量变更为20wt％、30wt％时，得到与上述相同的结果。

Claims (13)

1.一种导体图案形成用墨液，其用于通过液滴喷出法在基材上形成导体图案，其特征在于，
在使金属粒子分散于水系分散介质而构成的分散液中，含有抑制导体图案形成用墨液干燥的干燥抑制剂以及具有在形成所述导体图案时的除去分散介质时防止裂缝产生的功能的防裂化剂，
所述防裂化剂由聚丙三醇化合物构成，其高分子链形成于所述金属粒子之间，
作为干燥抑制剂，使用在同一分子内具有2个以上羟基的多元醇，
所述干燥抑制剂的含量为3～25wt％，
所述防裂化剂的含量为5～25wt％。
2.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，所述多元醇含有糖醇。
3.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨液，其中，所述多元醇含有至少2种以上的糖醇。
4.根据权利要求2或3所述的导体图案形成用墨液，其中，所述多元醇含有选自甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、麦芽糖醇、乳糖醇中的至少1种糖醇。
5.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨液，其中，所述干燥抑制剂中的所述糖醇的含量为15wt％以上。
6.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，所述多元醇含有1，3-丙二醇。
7.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，所述基材是由含有陶瓷粒子和粘合剂的材料所构成的片状陶瓷成形体。
8.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，所述金属粒子是金属胶体粒子，所述分散液是胶体液。
9.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨液，其中，所述金属胶体粒子通过分散剂而被分散，所述分散剂由具有COOH基和OH基、且COOH基和OH基合计量为3个以上、且COOH基数和OH基数相同或COOH基数比OH数多的羟基酸或其盐构成。
10.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨液，其中，所述金属胶体粒子通过分散剂而被分散，所述分散剂由具有COOH基和SH基、且COOH基和SH基的合计量为2个以上的巯基酸或其盐构成。
11.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨液，其中，所述胶体液的pH被调节为6～12。
12.一种导体图案，其特征在于，利用权利要求1～11中任一项所述的导体图案形成用墨液形成。
13.一种布线基板，其特征在于，具有权利要求12所述的导体图案而构成。
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