CN101691458B - 导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板 - Google Patents

导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板 Download PDF

Info

Publication number
CN101691458B
CN101691458B CN2008101843733A CN200810184373A CN101691458B CN 101691458 B CN101691458 B CN 101691458B CN 2008101843733 A CN2008101843733 A CN 2008101843733A CN 200810184373 A CN200810184373 A CN 200810184373A CN 101691458 B CN101691458 B CN 101691458B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive pattern
black liquid
forms
ceramic
formation body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008101843733A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101691458A (zh
Inventor
丰田直之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Publication of CN101691458A publication Critical patent/CN101691458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101691458B publication Critical patent/CN101691458B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C03C17/10—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/20—Glass-ceramics matrix
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1131—Sintering, i.e. fusing of metal particles to achieve or improve electrical conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供能够形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液、可靠性高的导体图案、可靠性高的导体图案的形成方法、及具备所述导体图案，可靠性高的配线基板。本发明的导体图案形成用墨液，其特征在于，该墨液用于通过从液滴喷出装置的喷出部被喷出而附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体来形成导体图案，其中，该墨液含有水系分散介质、表面张力调节剂和分散于水系分散介质的金属微粒，导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。

Description

导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板
技术领域
本发明涉及导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板。
背景技术
作为安装电极部件的电路基板(配线基板)，广泛使用在由陶瓷构成的基板(陶瓷基板)上形成有由金属材料构成的配线的陶瓷电路基板。在这样的陶瓷电路基板中，基板(陶瓷基板)自身由多功能性材料构成，因此，在利用多层化的内装部件的形成、尺寸的稳定性等方面有利。
还有，这样的陶瓷电路基板通过在由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上以与应形成的配线(导体图案)对应的图案，附着含有金属微粒的组合物，然后，对被附着该组合物的陶瓷成形体实施脱脂、烧结处理而制造。
作为向陶瓷成形体上的图案形成的方法，广泛使用网板印刷法。另一方面，近年来，正在寻求基于配线的微细化、狭窄间距化的电路基板的高密度化，但就网板印刷法来说，对配线的微细化(例如，线宽度：60μm以下)、狭窄间距化，难以满足上述要求。
因此，近年来，作为向陶瓷成形体上的图案形成的方法，提出了从液滴喷出头将含有金属微粒的液态材料(导体图案形成用墨液)以液滴状喷出的液滴喷出法、所谓的喷墨法(例如，参照专利文献1)。
还有，在导体图案的形成中使用的液滴喷出装置(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)完全不同，例如，由于进行大量生产，因此，需要长期连续喷出大量的液滴。另外，在导体图案的形成的中使用的墨液(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，通常，喷出时的除液性也差，墨液容易残留在喷墨头的喷出部(喷嘴)或喷出面。另外，在导体图案的形成中使用的墨液(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，组成上限制多，干燥性或再溶解性等特性不充分，金属微粒等固态成分干燥、或凝聚，容易引起液滴喷出头的喷出部的堵塞，频繁发生液滴的飞行弯曲。这样，液滴的喷出性不稳定的情况下，存在难以使用墨液，形成微细的导体图案的问题。
另外，通常，陶瓷成形体的亲液性(对液体的亲合性)低，因此，在通过喷墨法，将以往的导体图案形成用墨液向陶瓷成形体上附着的情况下，难以将导体图案形成用墨液的液滴稳定地保持于陶瓷成形体上的作为目的位置。另外，在通过喷墨法将以往的导体图案形成用墨液向陶瓷成形体上附着的情况下，存在与形成的导体图案的基板(陶瓷基板)的密接性降低的问题。这样，在使用了以往的导体图案形成用墨液的情况下，难以使形成的导体图案的可靠性充分。
【专利文献1】日本特开2007-84387号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液、可靠性高的导体图案、可靠性高的导体图案的形成方法、及具备所述导体图案，可靠性高的配线基板。
这样的目的通过下述本发明来实现。
本发明的导体图案形成用墨液是一种导体图案形成用墨液，其特征在于，该墨液用于通过从液滴喷出装置的喷出部被喷出而附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体来形成导体图案，其中
该墨液含有水系分散介质、表面张力调节剂和分散于水系分散介质的金属微粒，
导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，
导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
由此，本发明能够提供能够形成可靠性高的导体图案的导体图案形成用墨液。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选导体图案形成用墨液在使10pl的液滴附着于所述陶瓷成形体时的所述陶瓷成形体上的液滴直径为25～45μm。
由此，能够使液滴间的着落直径的大小更均匀，并且，能够更可靠地形成微细且可靠性高的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选作为所述表面张力调节剂，含有由下述式(I)表示的化合物，
Figure G2008101843733D00031
其中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基。
由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角容易且可靠地调节在规定的范围。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选所述表面张力调节剂的HLB值为2～16。
由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角容易且可靠地调节在规定的范围。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选作为所述表面张力调节剂，含有HLB值不同的两种以上成分，
在两种以上所述成分中，HLB值最高的成分的HLB值、和HLB值最低的成分的HLB值之差为4～12。
由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角容易且可靠地调节在规定的范围。另外，提高导体图案形成用墨液中的金属微粒的分散稳定性，导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性尤其优越。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选所述表面张力调节剂的含量为0.001～1wt％。
由此，能够以比较少的添加量，将相对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角容易且可靠地调节在规定的范围，并且，能够更容易地除去混入喷出的液滴内的气泡。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选导体图案形成用墨液含有聚醚化合物。
由此，导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优越，同时，能够防止在陶瓷成形体上附着的墨液润湿扩散，墨液的着落直径变大的情况，能够形成可靠性尤其高的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选导体图案形成用墨液的粘度为1～20mPa·s。
由此，导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优越，同时，能够防止在陶瓷成形体上附着的墨液润湿扩散，墨液的着落直径变大的情况，能够形成可靠性尤其高的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选所述陶瓷成形体的所述粘合剂含有聚乙烯醇缩丁醛。
由此，能够将对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角更容易地调节在规定的范围。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选所述陶瓷成形体在导体图案形成用墨液的液滴附着时被加热至40～80℃。
由此，能够防止在陶瓷成形体上附着的墨液润湿扩散，墨液的着落直径变大的情况，能够形成微细且可靠性高的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨液中，优选在所述喷出面设置有疏水膜，所述疏水膜优选含有氟代烷基化合物。
由此，能够使导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优越，能够形成可靠性尤其高的导体图案。
本发明的导体图案的形成方法是一种导体图案的形成方法，其特征在于，包括：
墨液附着工序，其中，通过从液滴喷出装置的喷出部喷出，使含有水系分散介质、表面张力调节剂和分散于水系分散介质的金属微粒的导体图案形成用墨液附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上，从而在陶瓷成形体上形成图案，
干燥工序，其中，从所述图案除去水系分散介质，
烧结工序，其中，烧结所述图案并形成导体图案；
就所述导体图案形成用墨液来说，所述导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，所述导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
由此，能够提高提供可靠性高的导体图案的制造方法。
本发明导体图案是一种导体图案，其通过从液滴喷出装置的喷出部向由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上喷出而附着导体图案形成用墨液来形成，
所述导体图案形成用墨液含有：水系分散介质、表面张力调节剂和分散于水系分散介质的金属微粒，
就所述导体图案形成用墨液来说，所述导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，所述导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
由此，能够提供可靠性高的导体图案。
本发明的导体图案，其特征在于，利用本发明的导体图案的形成方法来形成。
由此，能够提供可靠性高的导体图案。
本发明的配线基板，其特征在于，具备本发明的导体图案。
由此，能够提供可靠性高的配线基板。
附图说明
图1是表示陶瓷电路基板的一例的纵向剖面图。
图2是表示陶瓷电路基板的制造方法的概略工序的说明图。
图3(a)～(b)是图1的陶瓷电路基板的制造工序说明图。
图4是表示喷墨装置的概略结构的立体图。
图5是用于说明喷墨头的概略结构的示意图。
图中：1-陶瓷电路基板(配线基板)；2-陶瓷基板；3-层叠基板；4、5-电路(导体图案)；6-接点；7-陶瓷板片；10-导体图案形成用墨液(墨液)；11-前体；12-层叠体；44-马达；46-载物台；50-喷墨装置(液滴喷出装置)；52-基底；53-控制装置；54-第一移动机构；62-直线马达；64、66、68-马达；70-喷墨头(液滴喷出头、头)；70P-墨液喷出面；90-头主体；91-喷嘴(喷出部)；92-压电元件；93-墨液室；94-振动板；95-贮存器；96-喷嘴板；99-驱动电路；S-基板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的适当的实施方式。
《导体图案形成用墨液》
本发明的导体图案形成用墨液是被附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体，是使用于导体图案的形成中的墨液，尤其是利用液滴喷出法形成导体图案时使用的墨液。
以下，说明导体图案形成用墨液的适当的实施方式。还有，在本实施方式中，以作为将金属微粒分散于水系分散介质的分散液，使用了分散有银胶体微粒的胶体液的情况为代表进行说明。
本实施方式的导体图案形成用墨液(以下，还简称为墨液)是含有水系分散介质、分散于水系分散介质的银胶体微粒、和表面张力调节剂的胶体液。
还有，在导体图案的形成中使用的液滴喷出装置(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)完全不同，例如，由于进行大量生产，因此，需要长期连续喷出大量的液滴。另外，在导体图案的形成的中使用的墨液(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，通常，喷出时的除液性也差，墨液容易残留在喷墨头的喷出部(喷嘴)或喷出面。这样的残留在喷出部(喷嘴)或喷出面的墨液容易导致液滴的飞行弯曲。另外，在导体图案的形成中使用的墨液(工业用)与在打印机中适用的液滴喷出装置(民生用)中使用的墨液相比，组成上限制多，干燥性或再溶解性等特性不充分，金属微粒等固态成分干燥、或凝聚，容易引起液滴喷出头的喷出部的堵塞，频繁发生液滴的飞行弯曲。这样，液滴的喷出性不稳定的情况下，存在难以使用墨液，形成微细的导体图案的问题。
另外，通常，陶瓷成形体的亲液性(对液体的亲合性)低，因此，在通过喷墨法，将以往的导体图案形成用墨液向陶瓷成形体上附着的情况下，难以将导体图案形成用墨液的液滴稳定地保持于陶瓷成形体上的作为目的位置。因此，使用以往的导体图案形成用墨液，将液滴向陶瓷成形体上附着的情况下，墨液的液滴之间相互吸引。由此，在形成的导体图案内形成墨液局部地集中的墨液积存(鼓出)，图案宽度扩大，由此导致容易发生短路的问题。另外，墨液在由墨液形成的图案(前体)的一部分极端地变少，导致在最终形成的导体图案的一部分发生断线的问题。另外，在通过喷墨法将以往的导体图案形成用墨液向陶瓷成形体上附着的情况下，存在与形成的导体图案的基板(陶瓷基板)的密接性降低的问题。这样，在使用了以往的导体图案形成用墨液的情况下，难以使形成的导体图案的可靠性充分。
因此，本发明人等进行了专心致志的研究的将结果，实现了本发明。即，本发明的导体图案形成用墨液，其特征在于，导体图案形成用墨液再25℃下的对于所述喷出面的接触角为50～90°，导体图案形成用墨液的液滴再25℃下的对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
由此，导体图案形成用墨液成为在液滴喷出装置的喷出面容易被除液的墨液，墨液难以残留在喷出部(喷嘴)或喷出面。因此，在喷出部难以发生堵塞，难以引起飞行弯曲等。另外，能够提高喷出面的墨液的擦拭(wiping)性，还能够容易地除去在喷出面残留的墨液。其结果，导体图案形成用墨液能够稳定地喷出期望的大小的液滴，能够适合形成微小的导体图案。另外，即使在长时间喷出墨液的情况下，也能够稳定地喷出，能够形成微小的导体图案。
另外，导体图案形成用墨液对于陶瓷成形体的密接性为适度。由此，导体图案形成用墨液和陶瓷成形体的密接性为适度，能够防止在由墨液形成的图案中，墨液相互吸引，形成鼓出部，产生墨液极端少的部位的情况。其结果，能够在陶瓷成形体上容易地形成微小的图案(例如，线宽度：60μm以下的图案)。
如上所述，利用本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案的与基板的密接性优越，防止鼓出、断线等的发生，微细且可靠性高。
对此，若对于形成喷出部的部件的导体图案形成用墨液的25℃下的接触角小于所述下限值，则难以从喷出部除去导体图案形成用墨液，容易发生喷出部的堵塞或液滴的飞行弯曲。另一方面，若对于形成喷出部的部件的导体图案形成用墨液的25℃下的接触角超过所述上限值，则墨液的与喷出部的亲合性降低，容易过度引起墨液的除液。因此，墨液的液滴容易受到外部的气氛的影响。例如，墨液的液滴容易在喷出部附近干燥。其结果，在各液滴之间容易发生墨液的液滴量的不均，不能形成可靠性高的导体图案。
另外，若导体图案形成用墨液的液滴的25℃下的对于陶瓷成形体的接触角小于所述下限值，则陶瓷成形体和墨液的亲合性变得过高，向陶瓷成形体附着的墨液过度润湿扩散，其结果，导致墨液的液滴的着落直径变大。其结果，难以形成微细的配线。另一方面，若导体图案形成用墨液的液滴的25℃下的相对于陶瓷成形体的接触角超过所述上限值，则导体图案形成用墨液和陶瓷成形体的亲合性变得过低。因此，着落的液滴和陶瓷成形体的接触面积变得过小，着落的液滴从作为目的位置偏离。其结果，形成的导体图案容易发生鼓出或断线等。另外，形成的导体图案和基板的密接性变差。由此可知，形成的导体图案的可靠性差。
另外，对于喷出面的导体图案形成用墨液的25℃下的接触角为上述范围内即可，但优选50～90°，更优选60～80°，能够更显著地得到上述效果。
另外，导体图案形成用墨液的液滴的25℃下的对于陶瓷成形体的接触角在上述范围内即可，但优选45～85°，更优选50～70°，能够更显著地得到上述效果。
还有，在本说明书中，喷出面可以是形成喷出部的部件(喷嘴板)的外表面。
还有，在本说明书中，接触角可以按照JIS K3257来求出。另外，导体图案形成用墨液的对于陶瓷成形体的接触角可以使用导体图案形成用墨液、和由与陶瓷成形体相同的材料构成的平滑的板来求出。另外，导体图案形成用墨液的对于形成喷出部的部件的接触角可以使用导体图案形成用墨液、和由与形成喷出部的部件相同的材料构成的平滑的板来求出。
另外，如上所述的导体图案形成用墨液的各接触角例如可以通过添加后述的表面张力调节剂来调节。
另外，导体图案形成用墨液的粘度优选1～20mPa·s，更优选3～10mPa·s。由此，能够利用喷墨装置，稳定地喷出墨液的液滴，并且，能够可靠地防止被附着于陶瓷成形体的墨液在陶瓷成形体上过度润湿扩散。
另外，导体图案形成用墨液优选将10pl的液滴向所述陶瓷成形体附着时的所述陶瓷成形体上的液滴直径为25～45μm，更优选30～40μm。由此，能够使液滴间处的着落直径的大小更均匀，并且，能够更可靠地形成微细且可靠性高的导体图案。
以下，详细说明构成导体图案形成用墨液的各成分。
[水系分散介质]
首先，说明水系分散介质。
在本发明中，“水系分散介质”是指由水及/或与水的相溶性优越的液体(例如，25℃下的对水100g的溶解度为30g以上的液体)构成的介质。这样，水系分散介质由水及/或与水的相溶性优越的液体构成，但优选主要由水构成，尤其优选水的含有率为70wt％以上，更优选90wt％以上。
作为水系分散介质的具体例，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇系溶剂、1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂、吡啶、吡嗪、吡咯等芳香族杂环化合物系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂、乙酰腈等腈系溶剂、乙醛等醛系溶剂等。可以组合使用其中一种或两种以上。
[银胶体微粒]
其次，说明银胶体微粒。
银胶体微粒(金属胶体微粒)是指分散剂吸附在表面的银微粒(金属微粒)。
分散剂优选含有一共具有三个以上COOH基和OH基，且COOH基的数量与OH基相同或比其多的醇酸或其盐。这样的分散剂具有：吸附在银微粒的表面，形成胶体微粒，利用在分散剂中存在的COOH基的电排斥力，使胶体微粒均匀地分散于水溶液中，稳定化胶体液的作用。相对于此，若分散剂中的COOH基和OH基的数量小于3个，或COOH基的数量比OH基的数量少，则银胶体微粒的分散性有时不充分。
作为这样的分散剂，例如，可以举出柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、丹宁酸、鞣酸、没食子丹宁酸等，可以组合使用其中一种或两种以上。
或者，分散剂优选含有一共具有两个以上COOH基和SH基的巯基酸或其盐。这样的分散剂具有：巯基吸附在银胶体微粒的表面，形成胶体微粒，利用在分散剂中存在的COOH基的电排斥力，将胶体微粒均匀地分散于水溶液中而稳定化胶体液的作用。相对于此，若分散剂中的COOH基和SH基的数量小于两个即仅在一方，则银胶体微粒的分散性有时不充分。
作为这样的分散剂，可以举出巯基羧酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代醋酸、巯基醋酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸钠、巯基醋酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等，可以组合使用其中一种或两种以上。
墨液中的银胶体微粒的含量优选1～60wt％左右，更优选10～45wt％左右。若银胶体微粒的含量小于所述下限值，则需要多次反复涂敷。另一方面，若银胶体微粒的含量超过所述上限值，则银的含量变多，分散性降低，为了防止其，搅拌的频度变高。
另外，银胶体微粒的平均粒径优选1～100nm，更优选10～30nm。由此，能够使墨液的喷出性更高，并且，能够容易地形成微细的导体图案。
另外，银胶体微粒的热重量分析中的500℃为止的加热减量优选1～25wt％左右。若将胶体微粒(固态成分)加热至500℃，则氧化分解附着在表面的分散剂、后述的还原剂(残留还原剂)等，大部分被气化而消失。认为残留还原剂的量为少量，因此，认为加热至500℃所引起的减量大致相当于银胶体微粒中的分散剂的量。
若加热减量小于1wt％，则相对于银微粒的分散剂的量少，银微粒的充分的分散性降低。另一方面，若超过25wt％，则相对于银微粒的残留分散剂的量变多，导体图案的比电阻变高。比电阻可以通过在导体图案的形成后，加热烧成，使有机成分分解消失来改善某种程度。因此，有效于在更高温度下烧成的陶瓷基板等。
另外，含于墨液中的银微粒(分散剂未吸附在表面的银微粒)的含量优选0.5～60wt％，更优选10～45wt％。由此，能够更有效地防止导体图案的断线，能够提供可靠性更高的导体图案。
还有，关于银胶体微粒的形成在后详述。
[表面张力调节剂]
在本发明的导体图案形成用墨液中含有表面张力调节剂。
导体图案形成用墨液通过含有表面张力调节剂，能够将陶瓷成形体的对于喷出部的接触角设为上述范围。
作为这样的表面张力调节剂，不特别限定，但可以使用具有上述功能的表面张力调节剂。
还有，通常，以往的表面张力调节剂存在容易形成胶束结构的问题。因此，在添加了以往的表面张力调节剂时，有时包入银胶体微粒或气泡，形成胶束结构(微泡)，阻碍墨液的分散稳定性或喷出稳定性。另外，由于形成胶束结构，表面张力调节剂不向必要部位供给，导致有时需要大量的表面张力调节剂。另外，有时难以将所述相对于喷出面及陶瓷成形体的接触角同时设为上述范围。
因此，本发明人等发现通过含有由下述式(I)表示的化合物，能够容易地防止上述问题，同时，能够将对于形成喷出部的部件及陶瓷成形体的接触角容易地设为上述范围。由下述式(I)表示的化合物容易成为左右的末端的取代基的部分极性比较相近的物质。因此，难以形成胶束结构，能够效率良好地调节墨液的表面张力。即，能够以比较少的添加量，能够将对于喷出面、陶瓷成形体的导体图案形成用墨液的接触角容易地设为规定的范围。另外，能够使形成的导体图案的对基板(陶瓷基板)的密接性更高。另外，这样的表面张力调节剂难以形成胶束结构，因此，即使在喷出的液滴内混入气泡的情况下，也能够迅速除去气泡。另外，通过含有这样的表面张力调节剂，还使得与喷墨头内部(例如，喷出部)的亲合性变得适当。由此，能够容易地形成期望的大小的液滴，并且，即使在长时间连续喷出的情况下，也能够稳定地吐出。另外，下述式(I)的表面张力调节剂从其化学结构来说是难以引起银胶体微粒的凝聚等的化合物。由此，即使在添加较大量表面张力调节剂的情况下，也能够可靠地防止阻碍银胶体微粒的分散稳定性的情况。
Figure G2008101843733D00121
其中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基。
由上述式(I)表示的化合物的重均分子量优选150～900，更优选150～500。由此，能够以比较少的添加量，将相对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，提高导体图案形成用墨液中的银胶体微粒(金属胶体微粒)的分散稳定性，使得导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性尤其优越。
另外，由上述式(I)表示的化合物的分子内含有的碳原子数优选10～18，更优选12～16。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，提高导体图案形成用墨液中的银胶体微粒(金属胶体微粒)的分散稳定性，使得导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性尤其优越。
另外，在上述式(I)中，优选R1和R4具有相同的化学结构，R2和R3具有相同的化学结构。由此，由上述式(I)表示的化合物尤其难以形成胶束结构。因此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，由上述式(I)表示的化合物更可靠地防止不经意地形成包入在水系分散介质中分散、溶解的银胶体微粒或气体等的胶束的情况。因此，能够适当防止墨液中的气泡的产生，并且，能够更容易地除去混入喷出的液滴内的气泡。
另外，在上述式(I)中，R1及R4优选碳原子数为3～6，且具有支链的烷基，R1及R4均更优选碳原子数为3～6，且具有支链的烷基，R1及R4进而优选异丙基。由此，能够以比较少的添加量，将相对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围，并且，能够更容易地除去混入喷出的液滴内的气泡。
另外，在上述式(I)中，R2及R3优选碳原子数为1～4的烷基，R2及R3均更优选碳原子数为1～4的烷基，R2及R3进而优选甲基。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围，并且，能够更容易地除去混入喷出的液滴内的气泡。
另外，表面张力调节剂相对于上述化合物，例如，使用含有由下述式(III)表示的化合物也可。由下述式(III)表示的化合物的向水系分散介质的溶解性高，可以适合作为表面张力调节剂。另外，由下述式(III)表示的化合物从其化学结构的类似性来说，与后述聚醚化合物的亲合性高。因此，聚醚化合物能够在水系分散介质中稳定地溶解、分散。其结果，即使在大量添加聚醚化合物的情况下，导体图案形成用墨液的粘度也容易设为上述范围。另外，与由所述式(I)表示的化合物相同地，由下述式(III)表示的化合物难以形成胶束结构。
Figure G2008101843733D00131
其中，R7、R8、R9、R10为氢或烷基。另外，m+n是环氧乙烷的加成摩尔数，1≤m+n≤30。
在上述式(III)中，R7和R10优选具有相同的化学结构，R8和R9优选具有相同的化学结构。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。。
另外，在上述式(III)中，R7及R10优选碳原子数为3～6，且具有支链的烷基，R7及R10均更优选碳原子数为3～6，且具有支链的烷基，R7及R10进而优选异丙基。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。
另外，在上述式(III)中，R8及R9优选碳原子数为1～4的烷基，R8及R9均更优选碳原子数为1～4的烷基，R8及R9进而优选甲基。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。
以上说明的表面张力调节剂优选其HLB值为2～16，更优选3～14。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，提高导体图案形成用墨液中金属微粒的分散稳定性，使得导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性尤其优越。
另外，作为表面张力调节剂，优选含有HLB值不同的两种以上成分。由此，能够容易地调节固液界面中的表面张力(亲水亲油平衡)和银胶体微粒的分散性的平衡。另外，通过这样使用HLB值不同的多种表面张力调节剂，能够分开使用与陶瓷成形体的亲合性高的表面张力调节剂、和对于形成喷出部的部件的亲合性高的表面张力调节剂。由此，能够将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角更可靠地设为上述范围。
尤其，含于表面张力调节剂的两种以上的化合物中HLB值最高的化合物的HLB值、和HLB值最低的化合物的HLB值之差优选4～12，更优选5～10。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，能够提高导体图案形成用墨液中金属微粒的分散稳定性，使得导体图案形成用墨液的保存稳定性、可靠性尤其优越。
作为表面张力调节剂，使用含有两种以上化合物的表面张力调节剂的情况下，HLB值最高的化合物的HLB值优选8～16，更优选9～14。
另外，作为表面张力调节剂，使用含有两种以上化合物的表面张力调节剂的情况下，HLB值最低的化合物的HLB值优选2～7，更优选3～5。
含于墨液中的表面张力调节剂的含量优选0.001～1wt％，更优选0.01～0.5wt％。由此，能够以比较少的添加量，将对于陶瓷成形体、形成喷出部的部件的接触角设为上述范围。另外，能够使与形成的导体图案的基板(陶瓷基板)的密接性更高，并且，能够使形成的导体图案的可靠性尤其优越。
[其他成分]
另外，在导体图案形成用墨液中除了上述成分之外，还可以含有聚醚化合物。通过含有这样的聚醚化合物，能够使导体图案形成用墨液的粘度为适度。因此，导体图案形成用墨液的液滴的喷出稳定性优越，同时，向陶瓷成形体上附着的墨液润湿扩散，从而能够防止墨液的着落直径变大的情况。
另外，聚醚化合物具有：在形成导体图案时的去除分散介质时，防止裂纹的功能。换而言之，聚醚化合物具有：在干燥由导体图案形成用墨液形成的膜(在后详述的导体图案的前体)时，防止在膜产生裂纹的功能。通过含有聚醚化合物，使得图案(前体)的、向陶瓷成形体的温度变化引起的膨胀、收缩或去除分散介质时的导体图案的前体的收缩等的追随性良好，其结果，能够防止裂纹的产生。
作为聚醚化合物，可以举出聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架的聚甘油化合物、聚乙二醇等，可以组合使用其中一种或两种以上。
通过使用这样的聚醚化合物，在银胶体微粒(金属微粒)之间存在高分子链，因此，能够抑制银胶体微粒之间的接近和凝聚，能够使高浓度的银胶体微粒更稳定分散。
另外，通过含有这样的聚醚化合物，能够使墨液的粘度为更适度，能够有效地提高来自喷墨头的喷出性，同时，能够使墨液的陶瓷成形体上的着落直径充分小。另外，还能够提高成膜性。
进而，上述聚醚化合物的沸点比较高，因此，在由导体图案形成用墨液形成导体图案的过程中，胶体液的分散介质蒸发后，该聚醚化合物蒸发或氧化分解。因此，聚醚化合物包入胶体微粒的状态长时间持续，避免急剧的体积收缩，并且，防止银的微粒生长。
在上述中，优选使用具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，更优选使用聚甘油。由此，能够使导体图案形成用墨液的粘度为更适度。另外，能够更可靠地防止裂纹的产生，并且，能够使如上所述的效果更显著。进而，这些化合物的向溶剂(水)的溶解度也高，因此，可以适合使用。
作为聚甘油酯，例如，可以举出聚甘油的单硬脂酸酯、三硬脂酸酯、四硬脂酸酯、单油酸酯、五油酸酯、单月桂酸酯、单辛烯酸酯、聚蓖麻醇酸酯(ポリシノレ一ト)、倍半硬脂酸酯、十油酸酯、倍半油酸酯等，可以组合使用其中一种或两种以上。
另外，作为聚甘油化合物，优选使用其重均分子量为300～3000的聚甘油化合物，更优选使用300～1000的聚甘油化合物，进而优选使用400～600的聚甘油化合物。由此，能够更可靠地使导体图案形成用墨液的粘度为适度。另外，在干燥由导体图案形成用墨液形成的膜时，能够更可靠地防止裂纹的产生。若聚甘油化合物的重均分子量小于所述下限值，则在干燥时有分解的倾向，防止裂纹的产生的效果变小。另外，若聚甘油化合物的重均分子量超过上述上限值，则由于排除体积等，向胶体液中的分散性降低。
另外，作为聚乙二醇，例如，可以举出聚乙二醇#200(重均分子量200)、聚乙二醇#300(重均分子量300)、聚乙二醇#400(平均分子量400)、聚乙二醇#600(重均分子量600)、聚乙二醇#1000(重均分子量1000)、聚乙二醇#1500(重均分子量1500)、聚乙二醇#1540(重均分子量1540)、聚乙二醇#2000(重均分子量2000)等。
含于墨液中的聚醚化合物(尤其，聚甘油化合物)的含量优选5～25wt％，更优选5～22wt％，进而优选7～20wt％。由此，能够更有效地防止裂纹的产生。相对于此，若聚醚化合物的含量小于所述下限值，则在上述分子量小于下限值的情况下，有时导体图案形成用墨液的粘度变得过低，另外，防止裂纹的产生的效果变小。另外，若聚醚化合物的含量超过所述上限值，则在所述分子量超过上限值的情况下，向胶体液中的分散性降低。
另外，在导体图案形成用墨液中除了上述成分之外，还可以含有抑制墨液的干燥的干燥抑制剂也可。
在含有抑制这样的墨液的干燥的干燥抑制剂的情况下，得到以下的效果。
即，在喷出待机时或长时间连续喷出时，能够抑制在喷墨头的液滴的喷出部附近，分散介质挥发的情况。由此，能够从液滴喷出头稳定地喷出导体图案形成用墨液，并且，能够将上述的接触角的关系容易地维持在规定范围。其结果，能够形成微细且均匀的宽度的图案。其结果，能够容易地形成可靠性高的导体图案。
作为这样的干燥抑制剂，例如，可以使用在同一分子内具有两个以上羟基的多元醇。通过使用多元醇，能够利用多元醇和水系分散介质之间的相互作用(例如，氢键或范德瓦尔斯键等)，有效地抑制水系分散介质的挥发(干燥)，能够更有效地抑制喷墨头的喷出部附近中的分散介质的挥发。另外，能够将对于陶瓷成形体的导体图案形成用墨液(液滴)的接触角更容易地设为规定的范围。另外，多元醇可以在形成导体图案时，能够从导体图案内容易地除去(分解除去)。另外，通过使用多元醇，能够使墨液的粘度为适度，能够提高成膜性。
作为多元醇，例如，可以举出甘醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、或还原了糖的醛基及酮基而得到的糖醇等，可以组合使用其中一种或两种以上。
在上述中，作为多元醇，使用含有糖醇的多元醇的情况下，能够进而有效地抑制液滴喷出头的喷出部附近的水系分散介质的挥发，并且，在烧结而形成导体图案时，能够从导体图案内更容易地除去(分解除去)。另外，在干燥(去除分散介质)由导体图案形成用墨液形成的膜(在后详述的导体图案的前体)时，水系分散介质挥发，并且，糖醇析出。由此，导体图案的前体的粘度上升，因此，可靠地防止构成前体的墨液的向不经意的部位的流出。其结果，能够以更高精度将形成的导体图案形成为期望的形状。
另外，作为多元醇，优选含有至少两种以上糖醇。由此，能够更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近中的水系分散介质的挥发。
作为糖醇，例如，可以举出苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏醇(スレイト一ル)、葡萄糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇、阿特赖托耳(アルトリト一ル)、多西糖醇(ドルシト一ル)、艾杜糖醇、甘油(丙三醇)、肌醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、松二糖醇(ツラニト一ル)等，可以组合使用其中一种或两种以上。其中，优选含有选自由甘油、、木糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、肌醇、乳糖醇构成的组的至少一种糖醇，更优选含有两种以上糖醇。由此，能够使含有糖醇而产生的上述效果更显著。
在干燥抑制剂中含有糖醇的情况下，其含量优选15wt％以上，更优选30wt％以上，进而优选40～70wt％。由此，能够更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近中的水系分散介质的挥发。
另外，作为多元醇，优选含有1，3-丙二醇。由此，能够更可靠地抑制喷墨头的喷出部附近中的水系分散介质的挥发，并且，能够使墨液的粘度为更适度，进一步提高喷出稳定性。
在干燥抑制剂中含有1，3-丙二醇的情况下，其含量优选10～60wt％，更优选30～50wt％。由此，能够更有效地提高墨液的喷出稳定性。
另外，含于墨液中的干燥抑制剂的含量优选5～20wt％，更优选8～15wt％。由此，能够更有效地抑制喷墨头的喷出部附近中的水系分散介质的挥发，并且，能够以更高的精度将形成的导体图案形成为期望的形状。另外，能够将对于形成喷出部的部件、陶瓷成形体的导体图案形成用墨液(液滴)的接触角更容易地设为规定的范围。另外，若含于墨液中的干燥抑制剂的含量小于所述下限值，则有时不能由构成干燥抑制剂的材料得到充分的干燥抑制效果。另一方面，若干燥抑制剂的含量超过所述上限值，则相对于银微粒的干燥抑制剂的量变得过多，在烧结时容易残留。其结果，导体图案的比电阻变高。比电阻可以通过烧结时间或烧结环境的控制来改善某种程度。
另外，导体图案形成用墨液含有聚乙烯醇等水溶性高分子也可。作为聚乙烯醇，例如，可以举出聚乙烯醇#200(重均分子量：200)、聚乙烯醇#300(重均分子量：300)、聚乙烯醇#400(平均分子量：400)、聚乙烯醇#600(重均分子量：600)、聚乙烯醇#1000(重均分子量：1000)、聚乙烯醇#1500(重均分子量：1500)、聚乙烯醇#1540(重均分子量：1540)、聚乙烯醇#2000(重均分子量：2000)等，可以组合使用其中一种或两种以上。
还有，导体图案形成用墨液的构成成分不限定于上述成分，可以含有上述以外的成分。
另外，在上述说明中，说明了银胶体微粒分散的情况，但也可以为银以外的物质。作为含于胶体微粒的金属，例如，可以举出银、铜、钯、白金、金、或这些的合金等，可以组合使用其中一种或两种以上。在金属微粒为合金的情况下，所述金属为主要的，也可以为含有多种金属的合金。另外，上述金属之间也可以为以任意的比例混合的合金。另外，混合微粒(例如，银微粒、铜微粒、和钯微粒以任意的比率存在的微粒)也可以分散于液体中。这些金属是电阻率小，且不由于加热处理而氧化的稳定的金属，因此，通过使用这些金属，能够以低电阻形成稳定的导体图案。
《导体图案形成用墨液的制造方法》
其次，说明上述导体图案形成用墨液的制造方法。
在制造本实施方式的墨液时，首先，配制溶解了上述分散剂、和还原剂的水溶液。
作为分散剂的配合量，优选配合为作为出发物质的硝酸银之类的银盐中的银、和分散剂的摩尔比为1∶1～1∶100左右。若相对于银盐的分散剂的摩尔比变大，则银微粒的粒径变小，导体图案形成后的微粒之间的接触点增加，因此，能够得到体积电阻值低的被膜。
还原剂具有：还原作为出发物质的硝酸银(Ag+NO3-)之类的银盐中的Ag+离子，生成银微粒的作用。
作为还原剂，不特别限定，例如，可以举出肼、二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等胺系；氢氧化硼钠、氢气、碘化氢等氢化合物系；一氧化碳、亚硫酸、次磷酸等的氧化物系、Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等低原子价金属盐系、D-葡萄糖之类的糖类、甲醛等有机化合物系、或作为上述分散剂举出的醇酸即柠檬酸、苹果酸或醇酸盐即柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠或丹宁酸等。其中，丹宁酸或醇酸作为还原剂发挥功能的同时，发挥作为分散剂的效果，因此，可以适合使用。另外，作为在金属表面形成稳定的结合的分散剂，可以适合使用在上述中举出的巯基酸即巯基醋酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代醋酸或巯基酸盐即巯基醋酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸钠、巯基醋酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸钾等。这些分散剂或还原剂可以单独使用，也可以合用两种以上。在使用这些化合物时，施加光或热量，促进还原反应也可。
另外，作为还原剂的含量，需要能够完全还原上述作为出发物质的银盐的量，但过剩的还原剂作为杂质残留于银胶体水溶液中，成为成膜后的导电性变差等的原因，因此，优选必要最小限度的量。作为具体的配合量，上述银盐和还原剂的摩尔比为1∶1～1∶3左右。
在本实施方式中，溶解分散剂和还原剂，配制水溶液后，优选将该水溶液的pH调节为6～10。
这取决于以下的理由。例如，混合了作为分散剂的柠檬酸三钠、和作为还原剂的硫酸亚铁的情况下，虽然取决于全体的浓度，但pH大致为4～5左右，小于上述pH6。此时存在的氢离子在由下述反应式(1)表示的反应的平衡中向右边移动，COOH的量变多。从而，然后，滴落银盐溶液而得到的银微粒表面的电排斥力减少，银微粒(银胶体微粒)的分散性降低。
-COO-+H+→-COOH…(1)
因此，在溶解分散剂和还原剂，配制水溶液后，向该水溶液中添加碱性化合物，降低氢离子浓度。
作为添加的碱性化合物，不特别限定，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。其中，优选能够以少量容易地调节pH的氢氧化钠。
还有，若碱性化合物的添加量过多，pH超过10，则容易引起铁离子之类的残留的还原剂的离子的氢氧化物的沉淀。
其次，在本实施方式的墨液的制造工序中，向溶解了配制的分散剂和还原剂的水溶液中滴入含有银盐的水溶液。
作为银盐，不特别限定，例如，可以使用醋酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、盐酸银、硫化银、铬酸银、硝酸银、二铬酸银等。其中，优选向水中的大的硝酸银。
另外，银盐的量考虑作为目的胶体微粒的含量、及利用还原剂还原的比例而规定，但在硝酸银的情况下，优选相对于水溶液100重量份为15～70重量份左右。
银盐水溶液通过在纯水中溶解上述银盐而配制，将配制的银盐的水溶液缓慢向所述分散剂和还原剂溶解的水溶液中滴入。
在所述工序中，银盐被还原剂还原为银微粒，进而，在该银微粒的表面吸附分散剂，形成银胶体微粒。由此，得到银胶体微粒以胶体状分散于水溶液中的水溶液。
在得到的溶液中，除了胶体微粒之外，还存在还原剂的残留物或分散剂，液体全体的离子浓度变高。这样的状态的液体引起凝结，容易沉淀。依次，为了去除这样的水溶液中的多余的离子(还原剂的残留物或分散剂)，降低离子浓度，优选进行清洗。
作为清洗的方法，例如，可以举出将得到的含有胶体微粒的水溶液静置一定期间，去除产生的上清液，然后添加纯水，再度搅拌，进而反复几次进行静置一定期间，去除上清液的工序的方法、代替上述静置，进行离心分离的方法、通过超滤等去除离子的方法。
或者，可以在制造后，将溶液的pH调节为5以下的酸性区域，将上述反应式(1)的反应的平衡向右边移动，由此减少银微粒表面的电排斥力，主动凝聚银胶体微粒(金属胶体微粒)的状态下进行清洗，除去盐类或溶剂。在微粒表面将巯基酸之类的低分子量的硫化物作为分散剂具有的金属胶体微粒的情况下，在金属表面形成稳定的结合，因此，可以举出凝聚的金属胶体微粒通过将溶液的pH再次调节为6以上的碱性区域，容易再次分散，得到分散稳定性优越的金属胶体液的方法。
在本实施方式的墨液的制造工序中，在上述工序后，优选根据需要，向分散有银胶体微粒的水溶液中添加氢氧化钾金属水溶液，将最终的pH调节为6～11。
这在还原后进行清洗，因此，作为电解质离子的钠浓度有时减少，在这样的状态的溶液中，由下述反应式(2)表示的反应的平衡向右边移动。在该状态下，银胶体的电排斥力减少，银微粒的分散性降低，因此，通过添加适当量的氢氧化碱，使反应式(2)的平衡向左边移动，稳定化银胶体。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-…(2)
作为此时使用的上述氢氧化碱金属，例如，可以举出与在最初调节pH时使用的化合物相同的化合物。
在pH小于6的情况下，反应式(2)的平衡向右边移动，因此，胶体微粒不稳定化，另一方面，若pH超过11，则容易引起铁离子之类的残留的离子的氢氧化盐的沉淀，因此，不优选。但是，如果预先取出铁离子等，则pH超过11也不成为大的问题。
还有，优选钠离子等阳离子以氢氧化物的形式添加。这是因为，由于能够利用水的质子自递作用而能够将钠离子等阳离子向水溶液中最有效地添加。
通过在如上所述地得到的银胶体微粒分散的水溶液中添加如上所述的表面张力调节剂等其他成分，得到导体图案形成用墨液(本发明的导体图案形成用墨液)。
还有，表面张力调节剂等其他成分的添加时期不特别限定，只要是银胶体微粒的形成后即可。
另外，表面张力调节剂的添加，可以通过添加将构成如上所述的表面张力调节剂的成分利用提高该成分向墨液中的分散性的成分来分散的表面张力调节剂来进行也可。作为这样的成分，例如，可以举出所述多元醇。
《导体图案》
本发明的导体图案是使用上述导体图案形成用墨液来形成的薄膜状导体图案，银微粒相互结合，至少在导体图案表面，所述银微粒之间没有间隙地结合，且比电阻小于20μmΩcm。
尤其，该导体图案通过利用液滴喷出法喷出本发明的导体图案形成用墨液而形成，因此，形成为与陶瓷成形体的密接性高，可靠性高，并且，更微细的导体图案。
导体图案的比电阻优选小于20μmΩcm，更优选15μmΩcm以下。若所述比电阻为20μmΩcm以上，则难以使用于要求导电性的用途即在电路基板上形成的电极等中。
《配线基板》
其次，说明本发明的配线基板。
图1是表示本发明的配线基板(陶瓷电路基板)的一例的纵向剖面图。
如图1所示，陶瓷电路基板(配线基板)1具有：多个(例如，10张～20张左右)陶瓷基板2层叠而成的层叠基板3、和在该层叠基板3的最外层即一侧或两侧的表面形成的、由微细配线等构成的电路4。
层叠基板3在层叠的陶瓷基板2、2之间具备利用本发明的导体图案形成用墨液形成的电路(导体图案)5。
另外，在该电路5形成有与其连接的接点(通孔)6。通过这样的结构，电路5成为如下，上下配置的电路5、5利用接点6导通。还有，电路4也与电路5相同地，利用本发明的导体图案形成用墨液来形成。
本发明的配线基板成为在各种电子设备中使用的电子部件，在基板上形成有各种配线或电极等构成的电路图案、层叠陶瓷电容器、层叠感应器、LC滤波器、复合高频部件等。
还有，这样的配线基板可以适用于移动电话或PDA等移动通话设备的高频模块、内插器、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、加速度传感器、弹性表面波元件、天线或梳齿电极等异形电极、其他各种计测装置等的电子部件等。
另外，这样的配线基板使用本发明的导体图案形成用墨液来制造，因此，配线基板中的导体图案可以在任意的目的部位之间可靠地导通，导体图案的可靠性优越。另外，即使在配线基板上设置有微细的导体图案的情况下，可靠性也优越。
另外，如上所述的导体图案及配线基板可以使用上述导体图案形成用墨液，利用下述方法来制造。
《导体图案的形成方法及配线基板的制造方法》
其次，说明利用本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案的形成方法及具有导体图案的配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法。
图2是表示图1所示的配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的、概略的工序的说明图，图3是图1的配线基板(陶瓷电路基板)的制造工序说明图，图4是表示喷墨装置(液滴喷出装置)的概略结构的立体图，图5是用于说明喷墨头(液滴喷出头)的概略结构的示意图。
本发明的导体图案形成方法具有：利用液滴喷出法将上述墨液向陶瓷成形体上附着来形成图案(前体)的工序(墨液附着工序)；从图案(前体)除去水系分散介质的工序(干燥工序)；然后通过烧结来形成导体图案的工序(烧结工序)。
另外，本实施方式中的配线基板的制造方法具有：制造陶瓷成形体的工序；利用液滴喷出法将上述墨液向陶瓷成形体上附着来形成图案(前体)的工序(墨液附着工序)；从图案(前体)除去水系分散介质的工序(干燥工序)；层叠规定张数的形成有图案的陶瓷成形体的工序；通过烧结来形成导体图案的工序(烧结工序)。
以下，详细说明各工序。
首先，作为原料粉体，准备平均粒径为1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、和平均粒径为1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，以适当的混合比，例如1∶1的重量比混合这些。
其次，向得到的混合粉末添加适当的粘合剂(结合剂)或增塑剂、有机溶剂(分散剂)等，进行混合、搅拌，由此得到浆料。在此，作为粘合剂，适合使用聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩丁醛具有与本发明的导体图案形成用墨液的适度的亲合性，因此，能够更可靠地满足上述接触角的关系。另外，聚乙烯醇缩丁醛不溶于水，且容易溶解于所谓的油系的有机溶剂或在其中溶胀。
其次，使用刮板、逆转涂敷机等，在PET薄膜上以片状形成得到的浆料，根据制品的制造条件，成形为几μm～几百μm厚度的片，然后，卷绕在辊上。
接着，根据制品的用途，进行切断，进而裁断为规定尺寸的片。在本实施方式中，例如，裁断为一边的长度为200mm的正方形状。
其次，根据需要，利用CO2激光器、YAG激光器、机械式穿孔机等，在规定的位置开设孔，由此形成贯通孔。还有，通过向该贯通孔中填充分散有金属微粒的厚膜导电糊剂，形成应成为接点6的部位。进而，对于厚膜导电糊剂，利用网板印刷，在规定的位置形成端子部(未图示)。这样，形成至接点6、端子部来得到陶瓷板片(陶瓷成形体)7。还有，作为厚膜导电糊剂，可以使用本发明的导体图案形成用墨液。
在如上所述地得到的陶瓷板片7的一侧的表面将成为的本发明的导体图案的电路5的前体11形成为与所述接点6连续的状态(墨液附着工序)。即，如图3(a)所示，利用液滴喷出(喷墨)法，向陶瓷板片7上附着所述导体图案形成用墨液(以下，还简称为墨液)10，形成作为所述电路5的前体11。
导体图案形成用墨液的喷出例如可以通过使用图4所示的喷墨装置(液滴喷出装置)50、及图5所示的喷墨头(液滴喷出头)70来进行。以下，说明喷墨装置50及喷墨头70。
图4是喷墨装置50的立体图。在图4中，X方向为基底52的左右方向，Y方向为前后方向，Z方向为上下方向。
喷墨装置50具有喷墨头(以下，还简称为头)70、和载置基板S(陶瓷板片7)的载物台46。还有，喷墨装置50的动作通过控制装置53来控制。
载置基板S的载物台46能够利用第一移动机构54进行Y方向上的移动及定位，能够利用马达44进行θz方向上的摆动及定位。
另一方面，头70能够利用第二移动机构(未图示)进行X方向上的移动及定位，能够利用直线马达62，进行Z方向上的移动及定位。另外，头70利用马达64、66、68，分别能够进行α、β、γ方向上的摆动及定位。以这样的结构为基础，喷墨装置50能够正确地控制喷墨头70的墨液喷出面70P、和载物台46上的基板S的相对位置及姿势。
另外，在载物台46的背面配设有橡胶加热器(未图示)。在载物台46上载置的陶瓷板片7的上表面全体被橡胶加热器加热至规定的温度。
着落于陶瓷板片7的墨液10的水系分散介质的至少一部分从其表面侧蒸发。此时，陶瓷板片7被加热，因此，促进水系分散介质的蒸发。还有，着落于陶瓷板片7的墨液10干燥，并且，从其表面的外缘开始增粘，即，与中央部相比，外周部中的固态成分(微粒)浓度更快达到达到饱和浓度，因此，从表面的外缘开始增粘。外缘的增粘的墨液10停止沿陶瓷板片7的面方向的自身的润湿扩散，因此，着落直径以及线宽度的控制变得尤其容易。
该加热温度不特别限定，但具体来说，优选40～80℃，更优选50～70℃。由此，更可靠地防止墨液10的润湿扩散，能够可靠地进行着落直径及线宽度的控制。
头70如图5所示，利用喷墨方式(液滴喷出法)，从喷嘴(喷出部)91喷出墨液10。
作为液滴喷出法，可以适用使用作为压电体元件的压电元件来喷出墨液的压电方式、或利用加热墨液而产生的泡(bubble)来喷出墨液的方式等公知的各种技术。其中，压电方式不向墨液附着热，因此，具有对材料的组成不产生影响等的优点。因此，在图5所示的头70中采用所述压电方式。
在头70的头主体90形成有贮存器95及由贮存器95分支的多个墨液室93。贮存器95成为用于向各墨液室93供给墨液10的流路。
另外，在头主体90的下端面装配有构成墨液喷出面的喷嘴板96。在该喷嘴板96中，喷出墨液10的多个喷嘴(喷出部)91对应于各墨液室93而开口。还有，从各墨液室93朝向对应的喷嘴91，形成有墨液流路。另一方面，在头主体90的上端面装配有振动板94。该振动板94构成各墨液室93的壁面。在所述振动板94的外侧对应于各墨液室93设置有压电元件92。压电元件92用一对电极(未图示)夹持水晶等压电材料。所述一对电极连接于驱动电路99。
另外，喷嘴板96包括：由不锈钢构成的基材；以覆盖基材的方式设置，且主要由二氧化硅化合物构成的二氧化硅膜；以覆盖二氧化硅膜的方式设置且作为氟代烷基化合物含有聚四氟乙烯和硅烷化合物的疏液膜。
这样，喷嘴板96的表面具有含有氟代烷基化合物的疏液膜，由此能够使墨液和喷嘴板96的亲合性为适度，并能够更容易地使墨液的向喷嘴板96的接触角成为上述角度。由此，墨液成为更适合容易地从喷嘴91除液的墨液，另外，该墨液成为尤其容易调节墨液的液滴量的墨液。另外，通过具有这样的疏液膜，喷嘴板96的耐磨损性耐气候性尤其优越。
另外，二氧化硅膜具有使疏液膜和不锈钢的基材密接的功能，并且，具有保护不锈钢的基材的功能。
如上所述，使用了这样的喷嘴板96的喷墨装置的墨液的液滴的喷出性尤其在长期尤其稳定。
还有，在本发明中，墨液的喷出面例如可以将图5中的喷嘴板96的外表面作为墨液喷出面70P。
还有，若从驱动电路99向压电元件92输入电信号，则压电元件92膨胀变形或收缩变形。若压电元件92收缩变形，则墨液室93的压力降低，墨液10从贮存器95向墨液室93流入。另外，若压电元件92膨胀变形，则墨液室93的压力增加，墨液10从喷嘴91喷出。还有，通过变化施加电压，能够控制压电元件92的变形量。另外，通过变化施加电压的频率，能够控制压电元件92的变形速度。即，通过控制对压电元件92的施加电压，能够控制墨液10的喷出条件。
从而，通过使用具备这样的头70的喷墨装置50，能够向陶瓷板片7上的期望的部位，精度良好地喷出期望的量的墨液10并分配。尤其，墨液10为本发明的导体图案形成用墨液，因此，上述效果更显著显示。从而，如图3(a)所示，能够精度良好且容易地形成前体11。
另外，在形成图案(前体11)时可以通过反复进行如下工序而形成厚膜的图案(前体11)：附着墨液10后预备加热而使水系分散介质蒸发，并将墨液10向预备加热后的膜上再次附着的工序。
另外，在形成前体11时，例如，通过在前体11的宽度方向重叠喷出墨液10，能够容易且可靠地形成期望的宽度的前体11。例如，在宽度方向上重叠各两滴墨液10的液滴而附着，同时，形成前体11，由此能够形成两列墨液10的图案重合的、宽度比墨液10的着落直径广的前体11。
尤其，在含有如上所述的聚醚化合物的情况下，使水系分散介质蒸发后的墨液中残留上述聚醚化合物和银胶体微粒，该聚醚化合物的粘度比较高，因此，即使在形成的膜没有完全干燥的状态下，膜也不会流失。从而，可以暂且附着墨液，将其干燥后防止长时间，然后，再次附着墨液。
另外，上述聚醚化合物的沸点较高，因此，即使附着墨液，将其干燥后，长时间放置，墨液也不会变质，从而能够再次附着墨液，能够形成均匀的膜。由此，形成的导体图案自身不会成为多层结构，层间相互之间的比电阻不会上升，导体图案全体的比电阻不会增大。
通过经过上述工序来形成的导体图案可以形成为比利用以往的墨液形成的导体图案厚。更具体来说，能够形成5μm以上的厚度的导体图案。这样的导体图案通过上述墨液来形成，因此，即使形成为5μm以上的厚膜，也很少产生裂纹，能够构成低比电阻的导体图案。还有，关于厚度的上限，不需要特别限定，但若过剩地厚，则难以除去分散介质或聚醚化合物，比电阻可能增加，因此，100μm以下左右为佳。
其次，从在陶瓷板片上形成的前体11除去水系分散介质(干燥工序)。
作为干燥条件，例如，优选在40～100℃下进行，更优选在50～70℃下进行。通过设为这样的条件，在干燥时，能够更有效地防止产生裂纹。
这样形成前体11后，通过相同的工序，制作必要张数例如10张～20张左右的形成有前体11的陶瓷板片7。
其次，从这些陶瓷板片剥离PET薄膜，如图2所示，层叠这些，由此得到层叠体12。此时，关于层叠的陶瓷板片7，配置为各自的前体11根据需要，在上下重叠的陶瓷板片7之间经由接点6连接。然后，加热至构成陶瓷板片7的粘合剂的玻璃化温度以上，压敷各陶瓷板片7之间。由此，得到层叠体12。
这样形成层叠体12后，例如，利用带式炉等加热，进行烧结处理(烧结工序)。由此，各陶瓷板片7通过被烧成，如图3(b)所示地成为陶瓷基板2(本发明的配线基板)，另外，前体11的构成其的银胶体微粒烧结，成为由配线图案或电极图案构成的电路(导体图案)5。还有，通过这样加热处理层叠体12，该层叠体12成为图1所示的层叠基板3。
在此，作为层叠体12的加热温度，优选含于陶瓷板片7中的玻璃软化温度以上，具体来说，优选600℃以上且900℃以下。另外，作为加热条件，以适当的速度使温度上升且下降，进而在最大加热温度即所述600℃以上且900℃以下的温度下，根据所述温度，保持适当的时间。
通过这样将加热温度提高至玻璃化温度以上的温度即所述温度范围，能够使得到陶瓷基板2的玻璃成分软化。从而，通过之后将其冷却至常温，使玻璃成分硬化，使得构成层叠基板3的各陶瓷基板2和电路(导体图案)5之间更牢固地固着。
另外，通过以这样的温度范围进行加热，得到的陶瓷基板2成为在900℃以下的温度下烧成而形成的低温烧成陶瓷(LTCC)。
在此，在陶瓷板片7上配置的墨液10中的金属通过加热处理，相互熔融，并连续，由此显示导电性。
由于这样的加热处理，电路5形成为与陶瓷基板2中的接点6直接连续，并导通。在此，该电路5仅通过载置于陶瓷基板2上，不能确保与陶瓷基板2的机械性连接强度，从而，可能由于冲击等而破损。然而，在本实施方式中，如上所述地使陶瓷板片7中的玻璃暂且软化，然后使其硬化，由此将电路5牢固地固着于陶瓷基板2。从而，形成的电路5在机械性方面也具有高的强度。
还有，通过这样的加热处理，关于电路4也可以与所述电路5同时形成，由此能够得到陶瓷电路基板1。
在这样的陶瓷电路基板1的制造方法中，尤其构成层叠基板3的各陶瓷基板2的制造时，将所述墨液10(本发明的导体图案形成用墨液)配置于陶瓷板片7，因此，能够将该导体图案形成用墨液10以期望的形状良好地配置于陶瓷板片7上，从而，能够形成高精度的导体图案(电路)5。
另外，电路4及电路5也可以是独立于陶瓷板片，另行烧结而成的。烧结例如可以通过在160℃以上，加热20分钟以上而进行。还有，在这种情况下，陶瓷板片通过在电路5的形成后进行烧结而成为陶瓷基板2。
以上，基于适当的实施方式，说明了本发明，但本发明不限定于这些。
在所述实施方式中，说明了作为金属微粒分散于溶剂中而成的分散液，使用了胶体液的情况，但也可以不是胶体液。
【实施例】
以下，公开实施例，更详细说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[1]导体图案形成用墨液的配制
(实施例1)
导体图案形成用墨液如下所述地制造。
在添加3mL的10N-NaOH水溶液而形成为碱性的水50mL中溶解了柠檬酸三钠2水合物17g、丹宁酸0.36g。向得到的溶液中添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，进行2小时的搅拌，得到了银胶体水溶液。对于得到地银胶体水溶液，通过透析至导电率成为30μS/cm以下而进行脱盐。在透析后，以3000rpm、10分钟的条件进行离心分离，由此除去了粗大金属胶体微粒。向该银胶体水溶液中添加作为表面张力调节剂的由下述式(IV)表示的化合物、作为干燥抑制剂的木糖醇、作为聚醚化合物的聚甘油(重均分子量：500)，进而添加浓度调节用离子交换水，将各成分的含量调节为表1所示，形成了导体图案形成用墨液。还有，表面张力调节剂的HLB值为4。
Figure G2008101843733D00301
(实施例2～5)
除了将表面张力调节剂的含量调节为表1所示以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。
(实施例6)
除了作为表面张力调节剂，使用了由下述式(VI)表示的化合物以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。还有，表面张力调节剂的HLB值为8。
Figure G2008101843733D00302
其中，m+n＝3.5。
(实施例7)
除了作为表面张力调节剂，使用了由下述式(VII)表示的化合物以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。还有，表面张力调节剂的HLB值为8。
Figure G2008101843733D00303
(实施例8)
除了作为表面张力调节剂，使用了由上述式(IV)表示的化合物、和由上述式(VI)表示的化合物，分别调节为表1所示的含量以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。
(实施例9)
除了作为干燥抑制剂，使用木糖醇、1，3-丙二醇，分别调节为表1所示的含量以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。
(实施例10)
除了作为干燥抑制剂，使用木糖醇、麦芽糖醇，分别调节为表1所示的含量以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。
(实施例11)
导体图案形成用墨液如下所述地制造。
在添加3mL的10N-NaOH水溶液而形成为碱性的水50mL中溶解了柠檬酸三钠2水合物17g、丹宁酸0.36g。向得到的溶液中添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，进行2小时的搅拌，得到了银胶体水溶液。对于得到地银胶体水溶液，通过透析至导电率成为30μS/cm以下而进行脱盐。在透析后，以3000rpm、10分钟的条件进行离心分离，由此除去了粗大金属胶体微粒。向该银胶体水溶液中添加萨菲诺尔(サ一フイノ一ル)104PG-50(日信化学工业株式会社的商品名；作为表面张力调节剂，含有具有上述式(I)所示的结构的化合物50wt％，含有丙二醇50wt％)、奥乐分(オルフイン)EXP.4036(日信化学工业株式会社的商品名；作为表面张力调节剂，含有具有上述式(I)所示的结构的化合物80wt％)、作为干燥抑制剂的木糖醇、作为聚醚化合物的聚甘油，进而，添加浓度调节用离子交换水，将各成分的含量调节为表1所示，形成为导体图案形成用墨液。其中，含于萨菲诺尔104PG-50的表面张力调节剂成分的HLB值为4。另外，含于奥乐分EXP.4036的表面张力调节剂成分的HLB值为13。另外，在表1的表面张力调节剂的含量的栏中记载了萨菲诺尔104PG-50及奥乐分EXP.4036中含有的表面张力调节剂成分的量。
(比较例1)
除了不添加表面张力调节剂以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。
(比较例2～5)
除了将表面张力调节剂变更为表1所示以外，与所述实施例1相同地，配制导体图案形成用墨液。还有，在比较例2、3中，作为表面张力调节剂，使用KF640(信越化学工业株式会社的商品名；硅酮表面活性剂)，在比较例4、5中，作为表面张力调节剂，使用福特真特(フタ一ジエント)310(株式会社的商品名；氟系表面活性剂)。
表1中示出在上述各实施例及比较例中得到的导体图案形成用墨液的成分及其含量等。
【表1】
Figure G2008101843733D00331
[2]液滴喷出量的稳定性评价
准备图4、图5所示的液滴喷出装置、所述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，在最佳化压电元件的驱动波形的状态下，关于各墨液，从液滴喷出头的各喷嘴，在25℃、55％RH的环境下，进行10000次(10000滴)的液滴的连续喷出。关于液滴喷出头的任意的两个喷嘴，求出喷出的液滴的总重量，求出从上述两个喷嘴喷出的液滴的平均喷出量之差的绝对值Δ[ng]。求出该ΔW的对于液滴的目标喷出量WT[ng]的比率(ΔW/WT)，按照以下的三阶段，进行了评价。可以说ΔW/WT的值越小，液滴喷出量的稳定性优越。
A：ΔW/WT的值小于0.025
B：ΔW/WT的值为0.025以上且小于0.625
C：ΔW/WT的值为0.625以上。
[3]堵塞
关于在各实施例及各比较例配制的导体图案形成用墨液，使用图4、图5所示的喷墨装置，求出连续喷出特性。最佳化驱动波形，各色的墨液的液滴：每一滴的重量成为15ng地进行设定，进行了24小时的连续喷出。求出连续运行后的、构成液滴喷出头的喷嘴的堵塞的发生率([(堵塞喷嘴数)/(总喷嘴数)]×100)，关于发生喷嘴的堵塞的喷嘴，利用由增塑材料构成构成清洁部件，调查了是否能够消除堵塞。按照以下的四个阶段的基准，评价其结果。
A：喷嘴的堵塞没有发生。
B：喷嘴的堵塞的发生率小于0.3％(其中，排除零)，且能够利用清洁来消除堵塞。
C：喷嘴的堵塞的发生率为0.3％以上且小于0.7％，且能够利用清洁来消除堵塞。
D：喷嘴的堵塞的发生率为0.7％以上，或不能够利用清洁来消除堵塞。
[4]陶瓷板片的制作
首先，如下所述，准备陶瓷板片(陶瓷成形体)。
以1∶1的重量比混合平均粒径为1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末、和平均粒径为1～2μm左右的硼硅酸等构成的玻璃粉末，作为粘合剂(结合剂)，添加聚乙烯醇缩丁醛，作为增塑剂，添加二丁基酞酸酯，进行混合、搅拌，由此得到浆料，用刮板使该浆料以片状形成于PET薄膜上，将其作为陶瓷板片，裁断为一边的长度为200mm的正方形状，并将其使用。
使用接触角计DropMaster500(协和表面科学公司制)，测定在各实施例及各比较例中得到的导体图案形成用墨液的25℃下的对于陶瓷板片的接触角。该值示出在表2中。
[5]配线基板的制作及评价
将在各实施例及比较例中得到的导体图案形成用墨液分别投入图4、图5所示的喷墨装置中。
其次，将上述陶瓷板片升温保持至60℃。从各喷出嘴分别以9μm间隔依次喷出每一滴为10pl的液滴，9μm改行后，再次以9μm间隔将10pl的液滴喷出第二列，描绘了20条长度为10.0cm的线(导体图案的前体)(墨液附着工序)。即，各自的线形成为两列墨液液滴的图案在宽度方向上重合。换而言之，各自的线形成为两列墨液液滴的图案之间的中心距离为9μm，墨液液滴的图案重合。还有，将形成有该线的陶瓷板片放入干燥炉中，在60℃下加热30分钟，干燥(干燥工序)后，测定了各线的线宽度。着落直径及线宽度的结果示出在表2中。
如上所述，将形成有线的陶瓷板片作为第一陶瓷板片。对于各墨液，制作各20张该第一陶瓷板片。
其次，通过利用机械式穿孔机等，在其他陶瓷板片的上述金属配线的两端位置开设孔，在共计40处形成直径100μm的贯通孔，填充得到各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，由此形成了接点(通孔)。进而，使用得到的各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，使用上述液滴喷出装置，在该接点(通孔)上形成2mm见方的图案，形成为端子部。
将形成有该端子部的陶瓷板片作为第二陶瓷板片。
其次，在第二陶瓷板片下层叠第一陶瓷板片，进而，将没有加工的陶瓷板片作为加强层，层叠两张，得到层叠体坯料。关于该层叠体坯料，对于各墨液分别制作20张第一陶瓷板片，对于各墨液制作20块。
其次，按照如下烧成流程(profile)，进行烧成(烧结工序)，即：在95℃下，以350kg/cm2的压力，对层叠体坯料施压30秒钟后，在大气中，经过从室温(25℃)以升温速度65℃/小时进行约7小时，以升温速度10℃/小时进行约8小时，以升温速度75℃/小时进行约4小时的连续升温的升温过程，在最高温度860℃下保持30分钟。
在冷却后，在20条导体图案上形成的端子部间设置测试器，确认导通的有无，按照下述评价基准，评价了烧结稳定性。
该结果对应于表2而示出。还有，导通率表示能够导通的合格品的数量除以总数得到的值。
A：在所有的20块中，导通率为100％。
B：20块中导通率包括100％，其他为95％以上。(能够实用。)
C：在所有的20块中，导通率小于100％。(能够实用。)
[6]导体图案的与陶瓷基板的密接性
另外，如下所述地评价了使用所述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液形成的导体图案的对于陶瓷基板的密接性。
使用所述各实施例及比较例的导体图案形成用墨液，利用液滴喷出法，在上述陶瓷板片上以间隔0，依次描绘200条线宽度为50μm，厚度为15μm，长度为10.0cm的线(导体图案的前体)，形成了膜。
然后，在与上述相同的条件下，使形成有膜的陶瓷板片脱脂，将其烧结，得到了具有膜(相当于导体图案)的陶瓷基板。
以JIS K5600为基准，利用交叉切割法，按照以下的四阶段的基准，评价形成的膜的与陶瓷基板的密接性，评价了着色部和基板的密接性。
A：没有剥离。
B：刀刃切割过的部分呈锯齿状。
C：极少发生剥离。
D：发生剥离。
这些结果对应于表2而示出。另外，表中“粘度”的栏中示出了使用振动式粘度计，按照JIS Z8809测定的25℃下的粘度，在“接触角”的栏中示出了使用25℃的墨液的接触角计DropMaster500(协和界面科学公司制)测定的对于印刷电路基板(陶瓷成形体)及配线基板(喷出部)的接触角。还有，关于墨液的对于喷嘴板的接触角，对于构成喷嘴板的材料，依次层叠不锈钢、二氧化硅膜、疏液膜，将此时的墨液的对于疏液膜的接触角作为了墨液的对于喷出部的接触角。
【表2】
Figure G2008101843733D00381
如表2所示，本发明的导体图案形成用墨液的喷出稳定性优越。另外，使用本发明的导体图案形成用墨液形成的导体图案的与陶瓷基板的密接性高，可靠性尤其高。相对于此，在比较例中不能得到满足的结果。
另外，经使用各实施例中的墨液，向陶瓷成形体喷出15ng的液滴的结果，各液滴的着落直径均为30～50μm。
另外，将墨液中的银胶体液的含量变更为20wt％、30wt％的结果，得到了与上述相同的结果。

Claims (12)

1.一种导体图案形成用墨液，其特征在于，该墨液用于通过从液滴喷出装置的喷出部被喷出而附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体来形成导体图案，其中
该墨液含有水系分散介质、含有由下述式(I)表示的化合物的表面张力调节剂、分散于水系分散介质的金属微粒和聚甘油，
Figure FDA00002202440200011
式(I)中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基，
导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，
导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
2.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨液，其中，
导体图案形成用墨液在使10pl的液滴附着于所述陶瓷成形体时的所述陶瓷成形体上的液滴直径为25～45μm。
3.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
所述表面张力调节剂的HLB值为2～16。
4.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
含有HLB值不同的两种以上成分作为所述表面张力调节剂，
在两种以上所述成分中，HLB值最高的成分的HLB值和HLB值最低的成分的HLB值之差为4～12。
5.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
所述表面张力调节剂的含量为0.001～1wt％。
6.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
所述陶瓷成形体的所述粘合剂含有聚乙烯醇缩丁醛。
7.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
所述陶瓷成形体在导体图案形成用墨液的液滴附着时被加热至40～80℃。
8.根据权利要求1或2所述的导体图案形成用墨液，其中，
在所述喷出面设置有疏水膜，
所述疏水膜含有氟代烷基化合物。
9.一种导体图案的形成方法，其特征在于，
包括：
墨液附着工序，其中，通过从液滴喷出装置的喷出部喷出，使含有水系分散介质、含有由下述式(I)表示的化合物的表面张力调节剂、分散于水系分散介质的金属微粒和聚甘油的导体图案形成用墨液附着于由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上，从而在陶瓷成形体上形成图案，
Figure FDA00002202440200021
式(I)中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基，
干燥工序，其中，从所述图案除去水系分散介质，
烧结工序，其中，烧结所述图案并形成导体图案；
就所述导体图案形成用墨液来说，所述导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，所述导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
10.一种导体图案，其特征在于，通过从液滴喷出装置的喷出部向由含有陶瓷微粒和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体上喷出而附着导体图案形成用墨液来形成，
所述导体图案形成用墨液含有：水系分散介质、含有由下述式(I)表示的化合物的表面张力调节剂、分散于水系分散介质的金属微粒和聚甘油，
Figure FDA00002202440200031
式(I)中，R1、R2、R3、R4为氢或烷基，
就所述导体图案形成用墨液来说，所述导体图案形成用墨液在25℃下对于所述喷出面的接触角为50～90°，所述导体图案形成用墨液的液滴在25℃下对于所述陶瓷成形体的接触角为45～85°。
11.一种导体图案，其特征在于，
其利用权利要求9所述的导体图案的形成方法来形成。
12.一种配线基板，其特征在于，
其具备权利要求10或11所述的导体图案。
CN2008101843733A 2007-12-10 2008-12-10 导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板 Active CN101691458B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007319023A JP4867904B2 (ja) 2007-12-10 2007-12-10 導体パターン形成用インク、導体パターン、導体パターンの形成方法および配線基板
JP2007-319023 2007-12-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101691458A CN101691458A (zh) 2010-04-07
CN101691458B true CN101691458B (zh) 2013-02-13

Family

ID=40720447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101843733A Active CN101691458B (zh) 2007-12-10 2008-12-10 导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090145640A1 (zh)
JP (1) JP4867904B2 (zh)
CN (1) CN101691458B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4416032B2 (ja) * 2007-12-10 2010-02-17 セイコーエプソン株式会社 充填液
JP4867905B2 (ja) * 2007-12-11 2012-02-01 セイコーエプソン株式会社 導体パターン形成用インク、導体パターン、および配線基板
US8272254B2 (en) * 2008-08-04 2012-09-25 Brighton Technologies Group, Inc Device and method to measure wetting characteristics
DE112013001263T5 (de) 2012-03-02 2015-04-30 Pulse Electronics, Inc. Abgeschiedene Antennenvorrichtung und Verfahren dazu
DE102013104577B3 (de) * 2013-05-03 2014-07-24 Heraeus Noblelight Gmbh Vorrichtung zum Trocknen und Sintern metallhaltiger Tinte auf einem Substrat
US10020561B2 (en) 2013-09-19 2018-07-10 Pulse Finland Oy Deposited three-dimensional antenna apparatus and methods
CN106463828B (zh) 2014-02-12 2021-04-06 脉冲芬兰有限公司 用于导电元件沉积和形成的方法和设备
US9833802B2 (en) 2014-06-27 2017-12-05 Pulse Finland Oy Methods and apparatus for conductive element deposition and formation
JP6509254B2 (ja) * 2014-12-10 2019-05-08 富士フイルム株式会社 銀微粒子分散物、インク組成物、銀電極、及び薄膜トランジスタ
KR20180029233A (ko) 2015-07-03 2018-03-20 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 초협폭-간극 선을 인쇄하는 방법
EP3317724B1 (en) 2015-07-03 2022-10-26 National Research Council of Canada Self-aligning metal patterning based on photonic sintering of metal nanoparticles
US11396610B2 (en) 2015-07-03 2022-07-26 National Research Council Of Canada Method of printing ultranarrow line
JP6434438B2 (ja) * 2016-03-31 2018-12-05 富士フイルム株式会社 ゼラチン成形体の製造方法
CN106601831B (zh) * 2016-12-30 2018-02-13 常州亿晶光电科技有限公司 一种太阳能电池硅片刻蚀用水膜溶液及其应用
WO2020018967A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Koval Richard David Method and apparatus for determining a mass of a droplet from sample data collected from a liquid droplet dispensation system
CN109413851B (zh) * 2018-12-21 2021-09-03 遂宁市广天电子有限公司 一种制备印刷电路板的优化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1486856A (zh) * 2002-05-22 2004-04-07 夏普公司 彩色喷墨方式的图像记录装置和记录方法及墨盒
CN1854210A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 精工爱普生株式会社 微囊化金属粒子及制造方法、水性分散液、及喷墨用油墨
CN101036199A (zh) * 2004-10-08 2007-09-12 三井金属矿业株式会社 导电性油墨

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114411A (en) * 1995-10-06 2000-09-05 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink jet recording and ink jet recording process
TW408161B (en) * 1997-04-30 2000-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ink degassing hollow film, ink degassing method, ink degassing apparatus
WO2000022056A1 (fr) * 1998-10-15 2000-04-20 Seiko Epson Corporation Composition d'encre pour impression a jet d'encre et procede d'impression a jet d'encre
JP2001106949A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録用インクおよびこれを用いたインクジェット記録方法
WO2001044132A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Asahi Glass Company, Limited Composition de dispersion de particules ultrafines, composition de couche de liaison intercouche pour verre feuillete, couche de liaison intercouche, et verre feuillete
DE60134681D1 (de) * 2000-05-23 2008-08-14 Kao Corp Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis
JP4161227B2 (ja) * 2001-07-05 2008-10-08 日信化学工業株式会社 インクジェット記録用組成物及びインクジェット記録シート
JP3948247B2 (ja) * 2001-10-29 2007-07-25 セイコーエプソン株式会社 膜パターンの形成方法
JP2004010632A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録用ブラックインク、インクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法
US7601406B2 (en) * 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
JP3573156B2 (ja) * 2002-08-27 2004-10-06 紀和化学工業株式会社 昇華転写用インクジェット記録用インク、その製法及び染色方法
JP4191462B2 (ja) * 2002-12-03 2008-12-03 株式会社リコー 導電性材料の製造方法、及び導電性材料を含むインク組成物
JP2006009120A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Asahi Kasei Corp 金属微粒子分散体
US7316475B2 (en) * 2004-11-10 2008-01-08 Robert Wilson Cornell Thermal printing of silver ink
JP4337744B2 (ja) * 2005-02-04 2009-09-30 セイコーエプソン株式会社 膜パターンの形成方法、アクティブマトリクス基板の製造方法
WO2006093398A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-08 Inktec Co., Ltd. Conductive inks and manufacturing method thereof
JP2007084699A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Seiko Epson Corp グリーンシート用インク及びセラミックス基板の製造方法
JP5089070B2 (ja) * 2006-04-05 2012-12-05 キヤノン株式会社 インクジェット記録用インク及び記録方法
KR100777662B1 (ko) * 2006-06-14 2007-11-29 삼성전기주식회사 잉크젯용 전도성 잉크 조성물
US20080187651A1 (en) * 2006-10-24 2008-08-07 3M Innovative Properties Company Conductive ink formulations
JP5064783B2 (ja) * 2006-12-20 2012-10-31 キヤノン株式会社 インク及びインクジェット記録方法
US7560052B2 (en) * 2007-03-30 2009-07-14 Lexmark International, Inc. Silver ink compositions containing a cationic styrene/acrylate copolymer additive for inkjet printing
EP2025726B1 (en) * 2007-07-27 2011-09-21 Riso Kagaku Corporation Aqueous ink for inkjet
JP4867905B2 (ja) * 2007-12-11 2012-02-01 セイコーエプソン株式会社 導体パターン形成用インク、導体パターン、および配線基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1486856A (zh) * 2002-05-22 2004-04-07 夏普公司 彩色喷墨方式的图像记录装置和记录方法及墨盒
CN101036199A (zh) * 2004-10-08 2007-09-12 三井金属矿业株式会社 导电性油墨
CN1854210A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 精工爱普生株式会社 微囊化金属粒子及制造方法、水性分散液、及喷墨用油墨

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-84699A 2007.04.05

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009140885A (ja) 2009-06-25
US20090145640A1 (en) 2009-06-11
CN101691458A (zh) 2010-04-07
JP4867904B2 (ja) 2012-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101691458B (zh) 导体图案形成用墨液、导体图案、导体图案的形成方法及配线基板
CN101457042B (zh) 导体图案形成用墨液、导体图案及配线基板
CN101402808B (zh) 导体图案形成用墨液、导体图案及布线基板
CN101691087B (zh) 填充液
CN101423681B (zh) 导体图案形成用墨液、导体图案及布线基板
JP5125463B2 (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
CN101457048B (zh) 导体图案形成用墨水、导体图案以及配线基板
JP4911003B2 (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP5596524B2 (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
CN101457049B (zh) 形成导体图案用墨水、导体图案以及配线基板
JP5024014B2 (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2011129787A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターン、配線基板
CN101457046B (zh) 导体图案形成用墨水、导体图案以及配线基板
CN101457045B (zh) 导体图案形成用墨水、导体图案以及配线基板
JP2009120718A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2009298914A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2009298913A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2011190353A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP5076868B2 (ja) 配線基板の製造方法
JP2012138526A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2012122040A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2011178934A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2011184562A (ja) 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant